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特開2024-97388金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024097388
(43)【公開日】2024-07-19
(54)【発明の名称】金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C08G 79/00 20060101AFI20240711BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20240711BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20240711BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20240711BHJP
C08L 85/00 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C08G79/00
G03F7/11 503
G03F7/26 511
H01L21/30 573
C08L85/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023000801
(22)【出願日】2023-01-06
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】小林 直貴
(72)【発明者】
【氏名】長町 伸宏
(72)【発明者】
【氏名】郡 大佑
【テーマコード（参考）】
2H196
2H225
4J002
4J030
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196KA08
2H196KA19
2H225AE05N
2H225AF18N
2H225AF24N
2H225AF24P
2H225AF44N
2H225AF44P
2H225AF78N
2H225AH17
2H225AJ13
2H225AJ54
2H225AJ59
2H225AL02
2H225AL27
2H225AM22N
2H225AM79N
2H225AM85N
2H225AM91N
2H225AM94N
2H225AM99N
2H225AN11N
2H225AN29N
2H225AN31N
2H225AN35N
2H225AN38N
2H225AN39N
2H225AN80N
2H225AP08N
2H225BA21N
2H225BA24N
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB10
2H225CC03
2H225CC15
4J002CD002
4J002ED016
4J002EF046
4J002EH006
4J002EJ006
4J002EJ016
4J002EJ026
4J002EJ036
4J002EJ046
4J002ET016
4J002EU106
4J002EU186
4J002EU196
4J002EU226
4J002FD017
4J002FD142
4J002FD146
4J002FD156
4J002FD206
4J002FD316
4J030CA02
4J030CB01
4J030CB13
4J030CC15
4J030CC16
4J030CC21
4J030CD11
4J030CE02
4J030CG01
4J030CG06
4J030CG19
5F146NA01
5F146NA06
5F146NA12
5F146NA17
5F146NA18
(57)【要約】
【課題】従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
【化１】
【選択図】図１
【解決手段】金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
【化1】
【請求項2】
前記化合物が、下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）で示される有機基、下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）で示される有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～３１のｐ＋１価の有機基であり、Ｗは前記一般式（Ｗ－１）で示される構造のいずれかであり、ｐは１～４を表し、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、＊は酸素原子との結合部である。）
（一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項3】
前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項4】
前記一般式（１）中、Ｘが下記一般式（３）のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（３）中、Ｒａ、及びＲｂは水素原子または炭素数１～１８の１価の有機基であり、Ｒｃは水素原子または炭素数１～１７の１価の有機基であり、ＲａとＲｂを合わせた炭素数は０～１８であり、ＲａおよびＲｂが結合し、環状置換基を形成していてもよく、＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
【化6】
【請求項5】
前記ケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
【化7】
【請求項6】
金属含有膜形成用組成物であって、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
【請求項7】
前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項8】
前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項9】
前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項10】
前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される請求項９に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項11】
前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
（一般式（３’）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
【化8】
【請求項12】
前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の金属含有膜形成用組成物。
（一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、Ｙは下記式（５）で示される基である。ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基あり、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（式（５）中、＊は結合手を表す。）
（一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
（一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ’ａは前記式（４）で示される基であり、ｐ’は０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ’＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【請求項13】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項14】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項15】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項16】
前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項17】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＶ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項18】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【0003】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【0004】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【0005】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【0006】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【0007】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【0008】
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型レジスト下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型レジスト下層膜材料の適用限界が近づいている。
【0009】
上記課題に対して、レジスト下層膜に金属元素を含む材料を用いた開発が検討されている。特許文献３では、Ｔｉ化合物を用いた材料がＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスおよびＣＯ２／Ｎ２系ガスに対して優れたドライエッチング耐性を示すことを報告している。
【0010】
一方、金属化合物をレジスト下層膜に用いる際の課題としては、埋め込み性が挙げられる。特許文献３では埋め込み性に関して言及されていないが、一般的に金属化合物は、ベーク時の熱収縮が大きく、高温ベーク後には充填性の著しい劣化を誘発するため、高度な平坦化特性・埋め込み特性と耐熱特性が要求されるレジスト下層膜材料としては不十分である懸念がある。特許文献４および５では、特定の配位子で修飾した金属化合物が埋め込み性に優れることを報告しているが、実施されている埋め込み性評価のベーク温度が１５０℃と低温であり、耐熱性（例えば、レジスト下層膜形成後に施されることがある熱処理に対する特性）が必要とされるレジスト下層膜としては不十分である懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２００４－２０５６８５号公報
【特許文献2】特許第６７１４４９３号公報
【特許文献3】特許第６１８９７５８号公報
【特許文献4】特許第６７８６３９１号公報
【特許文献5】特許第７０５０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために、本発明では、金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものである金属含有膜形成用化合物を提供する。
（一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
【化1】
【0014】
このような金属含有膜形成用化合物であれば、上記（Ｗ－１）で示される架橋基を少なくとも１つ以上含むため、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、熱硬化性に優れるため、ベーク時の体積収縮が小さく、特許文献４および５で報告されているような金属含有化合物とは異なり、高温ベーク後においても、平坦化特性／埋め込み特性に優れるとともに、十分なドライエッチング耐性を有するレジスト材料を提供できる。
【0015】
また、本発明では、前記化合物が、下記一般式（Ａ）で示されるものであることが好ましい。
（一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）で示される有機基、下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）で示される有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～３１のｐ＋１価の有機基であり、Ｗは前記一般式（Ｗ－１）で示される構造のいずれかであり、ｐは１～４を表し、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、＊は酸素原子との結合部である。）
（一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0016】
このような金属含有膜形成用化合物であれば、上記一般式（１）で示される有機基を少なくとも１つ以上含むため耐熱性に優れるとともに、末端に架橋基を含むため熱硬化性に優れる。このため、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、高温ベーク後においても、平坦化特性／埋め込み特性に優れたレジスト材料を提供することができる。また、ケイ素含有有機基を少なくとも１つ以上含むため、安定性に優れた金属含有膜形成用組成物を提供することができる。
【0017】
また、本発明では、前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0018】
前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性を向上させることが可能となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、より優れた平坦化特性／埋め込み特性を示すレジスト材料を提供することができる。
【0019】
また、本発明では、前記一般式（１）中、Ｘが下記一般式（３）のいずれかであることが好ましい。
（一般式（３）中、Ｒａ、及びＲｂは水素原子または炭素数１～１８の１価の有機基であり、Ｒｃは水素原子または炭素数１～１７の１価の有機基であり、ＲａとＲｂを合わせた炭素数は０～１８であり、ＲａおよびＲｂが結合し、環状置換基を形成していてもよく、＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
【化6】
【0020】
前記一般式（１）中、Ｘが上記一般式（３）のいずれかであれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性をより向上させることが可能となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、より優れた平坦化特性／埋め込み特性を示すレジスト材料を提供することができる。
【0021】
また、本発明では、前記ケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
（一般式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
【化7】
【0022】
前記ケイ素含有有機基が、上記一般式（２Ａ）で示される構造であれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性をより向上させることが可能となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、より優れた平坦化特性／埋め込み特性を示すレジスト材料を提供することができる。
【0023】
また、本発明は、金属含有膜形成用組成物であって、上記に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである金属含有膜形成用組成物を提供する。
【0024】
このような金属含有膜形成用組成物であれば、耐熱特性と熱流動性に優れた金属含有化合物を含むため、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、従来のレジスト下層膜材料に対して高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト材料を提供することができる。
【0025】
また、本発明では、前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
【0026】
上記添加剤を含む金属含有膜形成用組成物であれば、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性のより優れたレジスト材料となる。
【0027】
また、本発明では、前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることが好ましい。
【0028】
上記金属含有膜形成用組成物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、レジスト材料は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
【0029】
また、本発明では、前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることが好ましい。
【0030】
この時、前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることが好ましい。
【0031】
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、組成物中の金属含有量を容易に増加させることが可能であり、レジスト材料のドライエッチング耐性を更に向上することが可能となる。
【0032】
また、本発明では、前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることが好ましい。
（一般式（３’）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
【化8】
【0033】
上記金属含有膜形成用組成物に流動性促進剤（ＢＰ）の添加による耐熱性と熱流動性が付与されることで、レジスト材料は更に高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
【0034】
この時、前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることが好ましい。
（一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、Ｙは下記式（５）で示される基である。ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基あり、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（式（５）中、＊は結合手を表す。）
（一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
（一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ’ａは前記式（４）で示される基であり、ｐ’は０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ’＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0035】
上記（ＢＰ－１）～（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有する流動性促進剤（ＢＰ）を添加した金属含有膜形成用組成物であれば、埋め込み／平坦化特性のより優れたレジスト材料となる。
【0036】
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0037】
上記２層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体（被加工基板）に微細なパターンを形成することができる。
【0038】
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0039】
上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0040】
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0041】
上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0042】
この時、前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることが好ましい。
【0043】
上記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
【0044】
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0045】
上記多層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0046】
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
【0047】
上記反転プロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
【発明の効果】
【0048】
以上説明したように、本発明の金属含有膜形成用化合物は、上記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むため、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、熱硬化性に優れるため、ベーク時の体積収縮が小さく、高温ベーク後においても、平坦化特性／埋め込み特性に優れたレジスト材料を提供できる。
【0049】
特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、また、従来の塗布型レジスト下層膜材料に対して、優れたドライエッチング耐性を有するため、レジスト下層膜と比較して被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【発明を実施するための形態】
【0051】
上述のように、多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できるレジスト下層膜を形成するために用いる埋め込み性と平坦性に優れた金属含有膜形成用組成物、該組成物に有用な金属含有膜形成用化合物、及び前記組成物を用いたパターン形成方法の開発が求められていた。
【0052】
本発明者らは、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたエッチング耐性を示す金属材料に着目し、鋭意検討を重ねた。一方で、従来のレジスト下層膜形成用の金属化合物は、耐熱性が乏しく、ベーク時に急激な体積収縮が起こるため、高温ベーク後に被加工基板の段差を埋め込み、平坦化することが難しい。本発明者らは、耐熱特性に優れた有機基を有するものであれば、ベーク時の急激な体積収縮を低減でき、熱流動性を向上させることができるため、高温ベーク後にもボイドを発生することなく被加工基板の段差を埋め込むことが可能であると考えた。さらに末端に架橋基を含む構造であれば、ベーク時の熱硬化性に優れるため、より耐熱特性に優れた金属含有膜形成用化合物になると想定した。
一方で、架橋基を有し、耐熱性に優れた有機配位子を金属化合物に導入した場合、埋め込み性は改善されるが、膜中の有機成分が多くなるため、エッチング耐性に悪影響を与える可能性が考えられる。本発明者らは、エッチング耐性を損なわない範囲に有機成分を含み、かつより熱硬化性に優れた架橋基を含む有機配位子を設計することができれば、エッチング耐性と埋め込み性を高度に両立した金属含有膜形成用化合物になると想定した。
一方で、架橋基を有し、耐熱性に優れた有機配位子を金属化合物に導入した場合、埋め込み性は改善されるが、膜中の有機成分が多くなるため、エッチング耐性に悪影響を与える可能性が考えられる。本発明者らは、エッチング耐性を損なわない範囲に有機成分を含み、かつより熱硬化性に優れた架橋基を含む有機配位子を設計することができれば、エッチング耐性と埋め込み性を高度に両立した金属含有膜形成用化合物になると想定した。
【0053】
本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、上記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含む金属含有膜形成用化合物であれば、熱硬化性に優れるためベーク時の急激な体積収縮を低減でき、熱流動性も良好であるため高度な埋め込み／平坦化特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【0054】
即ち、本発明は、金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものである金属含有膜形成用化合物である。
（一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
【化19】
【0055】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0056】
＜金属含有膜形成用化合物＞
本発明の金属含有膜形成用化合物は、金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物である。
（一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
本発明の金属含有膜形成用化合物は、金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物である。
【化20】
【0057】
上記一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、熱硬化性およびエッチング耐性の観点からＲ１、Ｒ２ともに水素原子であることが好ましい。
【0058】
前記一般式（Ｗ－１）の構造のうち、より好ましい構造としては下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。熱硬化性の観点から、下記一般式（Ｗ－ａ）および（Ｗ－ｂ）の構造が特に好ましい。
【化21】
【0059】
上記一般式（Ｗ－ａ）および（Ｗ－ｂ）の構造であれば、より多くの架橋基を有するため、より熱硬化性に優れた金属含有膜形成用化合物となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、高温ベーク時の体積収縮を低減でき、埋め込み／平坦化特性に優れたレジスト材料を提供できる。
【0060】
本発明の金属含有膜形成用化合物は、下記一般式（Ａ）で示されるものが好ましい。
（一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）で示される有機基、下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）で示される有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～３１のｐ＋１価の有機基であり、Ｗは前記一般式（Ｗ－１）で示される構造のいずれかであり、ｐは１～４を表し、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、＊は酸素原子との結合部である。）
（一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【0061】
上記一般式（Ａ）中、ｎは１～３０であり、１～１０が好ましく、原材料入手の観点から１～４がさらに好ましい。上記一般式（Ａ）中、上記一般式（１）で示される有機基は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４の合計の１０モル％から９０モル％の含有量が好ましく、３０モル％から７０モル％の含有量がより好ましい。上記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４の合計の１０モル％から９０モル％の含有量であることが好ましく、３０モル％から７０モル％の含有量がより好ましい。炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４の合計の０モル％から５０モル％の含有量が好ましく、０モル％から２０モル％の含有量がより好ましい。
【0062】
上記一般式（１）中、Ｘは炭素数１～３１のｐ＋１価の有機基であり、熱硬化性の観点から炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることがより好ましい。また、ｐは１～４が好ましく、生産性の観点から１～２がより好ましく、１が特に好ましい。
【0063】
熱硬化性およびエッチング耐性の観点から、上記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（３）のいずれかであることが特に好ましい。
（一般式（３）中、Ｒａ、及びＲｂは水素原子または炭素数１～１８の１価の有機基であり、Ｒｃは水素原子または炭素数１～１７の１価の有機基であり、ＲａとＲｂを合わせた炭素数は０～１８であり、ＲａおよびＲｂが結合し、環状置換基を形成していてもよく、＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
【化26】
【0064】
上記一般式（３）中、Ｘの例として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。構造によっては、二重結合の幾何異性体（Ｃｉｓ体とＴｒａｎｓ体）が存在し得るものがあるが、その場合は、１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いても、混合物として用いてもよい。
【化27】
【0065】
エッチング耐性の観点から下記の構造が特に好ましい。
【0066】
【化28】
【0067】
上記一般式（３）中、Ｘが上記構造であれば、金属含有膜形成用化合物を構成する有機成分の含有量が少なくなり、これを用いて金属含有膜を形成した場合、膜中の有機成分が少なくなるため、よりエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を提供できる。
【0068】
本発明の金属含有膜形成用化合物は、上記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を持つため、耐熱性と熱硬化性に優れ、段差基板埋め込み時にボイドの原因となるベーク時の体積収縮を抑制できる。また、上記一般式（１）で示される有機基の耐熱性が良好であるため、有機基の末端に位置する架橋基Ｗの架橋反応が進行しやすく、緻密な硬化膜を形成することが可能となる。
【0069】
上記（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基または非置換の炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。非置換の炭素数１～１０のアルキル基の中では、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0070】
上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表す。
【0071】
熱硬化性の観点から、上記一般式（２）のケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることがより好ましい。
（一般式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
【化29】
【0072】
上記一般式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは原材料入手の観点からメチル基であることがより好ましい。
【0073】
上記一般式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４を構成する有機基とケイ素含有有機基のどちらにも架橋基が含まれる場合、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性をさらに向上させることができ、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、埋め込み／平坦化特性に優れた金属含有膜を形成することが可能となる。そのため、上記金属含有膜形成用化合物は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち少なくとも１つを構成する有機基が上記一般式（１）で示される有機基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち少なくとも１つを構成するケイ素含有有機基が、上記式（２Ａ）で示される構造であることが特に好ましい。
【0074】
上記金属含有膜形成用化合物は、以下の構造を有する金属化合物、またはこれらの構造を有する化合物の混合物を含み、それらは、ｎ（繰り返し単位の数）によって指定される繰り返し単位、上記一般式（１）で示される有機基、及び上記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基を含むことができる。
【化30】
【0075】
上記金属含有膜形成用化合物は、金属原子に構造の異なる上記一般式（１）で示される有機基が修飾されていても問題なく、要求特性に応じて適宜調整することができる。
【0076】
上記金属含有膜形成用化合物は、それらの金属アルコキシド、またはアセチルアセトネート（ａｃａｃ）から製造される。アルコキシドまたはａｃａｃ金属は、ＳｉＯＨ含有化合物を反応させ、上記一般式（２）のケイ素含有機基を生じ、その後、無水物、環式無水物、またはカルボン酸と反応させ上記一般式（１）の有機基を生じる。上記金属含有膜形成用化合物中におけるＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４基の幾つかを構成できる任意の炭素数１～１０のアルキル基は、残余のアルコキシドまたはアルコキシド金属前駆体を使用する結果生じるか、または、上記金属含有膜形成用化合物の製造における追加的な試薬として炭素数１～１０のアルコールを使用する結果生じる。反応は、アルコキシドまたはａｃａｃ前駆体および他の試薬を溶解できる溶媒中で行う。典型的な溶媒および溶媒混合物としては、エステル、エーテルまたはアルコール官能基を含み、例えば、体積で７０／３０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合物である。使用することができる他の溶媒の例としては、ブタンジオールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、イソアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【0077】
＜金属含有膜形成用組成物＞
また、本発明では、金属含有膜形成用組成物であって、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物を提供できる。
また、本発明では、金属含有膜形成用組成物であって、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物を提供できる。
【0078】
このような金属含有膜形成用組成物であれば、熱流動性と熱硬化性を高度に両立した金属含有膜形成用化合物を含むため、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト材料を提供することができる。
【0079】
以下、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物以外の本発明の金属含有膜形成用組成物に含まれる成分について説明する。
【0080】
＜（Ｂ）有機溶剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、上記の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び含まれる場合には後述の（Ｃ）架橋剤、（Ｂ１）高沸点溶剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子、その他添加剤等が溶解又は分散するものであれば特に制限はない。
本発明の金属含有膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、上記の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び含まれる場合には後述の（Ｃ）架橋剤、（Ｂ１）高沸点溶剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子、その他添加剤等が溶解又は分散するものであれば特に制限はない。
【0081】
具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている有機溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びγ－ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
【0082】
有機溶剤の配合量は、（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは２００～１０，０００部、より好ましくは２５０～５，０００部の範囲である。
【0083】
前記組成物は、１種類以上の上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであればよく、必要に応じて（Ｃ）架橋剤、（Ｂ１）高沸点溶剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子などの添加剤を含んでいてもよい。
以下、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物、（Ｂ）有機溶剤以外の本発明の金属含有膜形成用組成物に含まれる成分について説明する。
以下、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物、（Ｂ）有機溶剤以外の本発明の金属含有膜形成用組成物に含まれる成分について説明する。
【0084】
＜（Ｂ１）高沸点溶剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物では、前記（Ｂ）有機溶剤を沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤（（Ｂ１）高沸点溶剤）１種以上との混合物として用いてもよい。即ち、前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることが好ましい。
本発明の金属含有膜形成用組成物では、前記（Ｂ）有機溶剤を沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤（（Ｂ１）高沸点溶剤）１種以上との混合物として用いてもよい。即ち、前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることが好ましい。
【0085】
（Ｂ１）高沸点溶剤としては、本発明の金属含有膜形成用組成物の各成分を溶解又は分散できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。
【0086】
（Ｂ１）高沸点溶剤は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を熱処理する温度等に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよい。高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、ベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、成膜時に十分な熱流動性を得ることができ、埋め込み／平坦化特性に優れるレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。また、このような沸点であれば、ベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
【0087】
また、（Ｂ１）高沸点溶剤を使用する場合の配合量は、沸点１８０℃未満の有機溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であればベーク時に十分な熱流動性を付与することができ、膜中に残存せずエッチング耐性等の膜物性の劣化につながらないため、好ましい。
【0088】
［（Ｃ）架橋剤］
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、金属含有膜形成用化合物の硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、更に（Ｃ）架橋剤を含有するものであることもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、アクリレート系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤（例えば多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤）を例示できる。前記（Ｃ）架橋剤の含有量は、前記（Ａ）金属含有膜形成用化合物の質量部１００に対して５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、金属含有膜形成用化合物の硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、更に（Ｃ）架橋剤を含有するものであることもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、アクリレート系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤（例えば多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤）を例示できる。前記（Ｃ）架橋剤の含有量は、前記（Ａ）金属含有膜形成用化合物の質量部１００に対して５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。
【0089】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
アクリレート系架橋剤として、具体的には、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラートを例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
アクリレート系架橋剤として、具体的には、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラートを例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【0090】
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物を例示することができる。
（一般式（ＸＬ－１）中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ’価の炭化水素基である。Ｒ’３は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基である。ｑ’は１～５の整数である。）
【化31】
【0091】
Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ’価の炭化水素基である。ｑ’は１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ’個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ’３は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
【0092】
上記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも金属含有膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。Ｒ’３は前記と同じである。
【化32】
【0093】
【化33】
【0094】
＜（Ｅ）界面活性剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０部、より好ましくは０．０５～５部である。
本発明の金属含有膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０部、より好ましくは０．０５～５部である。
【0095】
＜（Ｆ）酸発生剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物においては、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物の硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
本発明の金属含有膜形成用組成物においては、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物の硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
【0096】
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。
【0097】
＜（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子＞
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、ドライエッチング耐性を更に向上させるために、（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子を添加することができる。具体的には、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される金属酸化物ナノ粒子が好ましい。
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、ドライエッチング耐性を更に向上させるために、（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子を添加することができる。具体的には、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される金属酸化物ナノ粒子が好ましい。
【0098】
上記金属酸化物ナノ粒子を選択することで、よりドライエッチング耐性に優れた金属含有膜を形成することが可能である。
【0099】
前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有するものが好ましく、５０ｎｍ以下の平均一次粒径がより好ましく、３０ｎｍ以下の平均一次粒径がさらに好ましく、１５ｎｍ以下の平均一次粒径が特に好ましい。有機溶剤中に分散させる前の前記金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）又は走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる
【0100】
このような粒径範囲であれば、金属含有膜形成用組成物中において、良好な分散性を発揮することが可能であり、微細パターン構造の密集部の埋め込み性／平坦化特性を劣化させることなく、金属含有膜のドライエッチング耐性を向上させることが可能である。（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは５～５０部、より好ましくは５～３０部である。
【0101】
＜その他添加剤＞
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【0102】
【化34】
【0103】
【化35】
【0104】
＜流動性促進剤（ＢＰ）＞
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を付与するための添加剤として、流動性促進剤（ＢＰ）を添加することができる。前記流動性促進剤（ＢＰ）は、下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有することが好ましい。
（一般式（３’）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を付与するための添加剤として、流動性促進剤（ＢＰ）を添加することができる。前記流動性促進剤（ＢＰ）は、下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有することが好ましい。
【化36】
【0105】
前記流動性促進剤（ＢＰ）が上記一般式（３’）で示される有機基を持つことで、上記金属含有膜形成用化合物に熱流動性と熱硬化性を付与することができる。また、前記流動性促進剤（ＢＰ）が芳香環を有することで、金属含有膜形成用化合物のドライエッチング耐性の劣化を緩和することができる。
【0106】
前記流動性促進剤（ＢＰ）は、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
（構成単位：ＢＰ－１、ＢＰ－２およびＢＰ－３）
（一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、Ｙは下記式（５）で示される基である。ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基あり、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（式（５）中、＊は結合手を表す。）
（一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
（構成単位：ＢＰ－１、ＢＰ－２およびＢＰ－３）
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【0107】
上記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）および（ＢＰ－３）で示される構成単位を有する樹脂であれば、カルド構造を含む高炭素密度な縮合炭素環を導入しているため、耐熱性に優れる。上記特徴を有するため、高温ベーク処理を施しても、ボイドを発生することなく段差基板を充填することが可能な金属含有膜を形成することができる。また、ドライエッチング耐性にも優れるため、本発明の金属含有膜形成用組成物に添加しても、金属含有膜形成用組成物が持つ優れたドライエッチング耐性を大きく劣化させることなく、耐熱性と熱流動性を付与することができる。
【0108】
上記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）および（ＢＰ－３）で示される構成単位を有する樹脂は、下記一般式（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）および／または（ｂｐ－３）で示される化合物であることができる。
（一般式（ｂｐ－１）および（ｂｐ－２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ’ａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。）
【化42】
【0109】
上記一般式（ｂｐ－１）および（ｂｐ－２）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ’ａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（ＢＰ－１）及び（ＢＰ－２）について説明した通りである。
【0110】
【化43】
【0111】
上記一般式（ｂｐ－３）中の、Ｚ１、Ｒ’ａ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（ＢＰ－３）について説明した通りである。
【0112】
上記一般式（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）および（ｂｐ－３）で示される構成単位を有する樹脂の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。
【化44】
【0113】
上記一般式（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）および（ｂｐ－３）で示される化合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましく、さらに１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることが好ましい。
【0114】
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、金属含有膜形成用組成物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、埋め込み性／平坦化特性により優れた金属含有膜形成用組成物を提供することができる。
【0115】
上記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）および（ＢＰ－３）で示される構成単位を有する樹脂は、下記一般式（ｂｐ－４）、（ｂｐ－５）および／または（ｂｐ－６）で示される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
（一般式（ｂｐ－４）および（ｂｐ－５）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ’ａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
【化45】
【0116】
上記一般式（ｂｐ－４）および（ｂｐ－５）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ’ａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（ＢＰ－１）及び（ＢＰ－２）について説明した通りである。
【0117】
【化46】
【0118】
上記一般式（ｂｐ－６）中の、Ｚ１、Ｒ’ａ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（ＢＰ－３）について説明した通りである。
【0119】
これらは上記一般式（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）および（ｂｐ－３）で表される化合物を用いて得られる重合体であり、前記化合物を用いているためドライエッチング耐性と耐熱性に優れる。また、単量体ではなく繰り返し単位を有する重合体であるためアウトガス成分が少なく、また、分子量分布を有する重合体であるため結晶性が緩和され成膜性の改善も期待できる。
【0120】
上記一般式（ｂｐ－４）、（ｂｐ－５）および（ｂｐ－６）の繰り返し単位を構成する連結基であるＬは炭素数１～４０の２価の有機基であり具体的には下記などを例示することができる。
【化47】
【0121】
さらに、前記重合体の連結基Ｌが下記一般式（１０）で示される基であることが好ましい。
（一般式（１０）中、Ｒ’１は水素原子または炭素数が６～２０個の芳香環を含む有機基であり、破線は結合手を表す。）
【化48】
【0122】
上記一般式（１０）としては具体的には下記などを例示することができ、下記の中でも原料の入手の容易さからメチレン基、すなわちＲ’１が水素原子であることが好ましい。
【化49】
【0123】
さらに上記一般式（ｂｐ－４）、（ｂｐ－５）および（ｂｐ－６）で示される繰り返し単位を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～１２，０００であることが好ましく、さらにＭｗが２，０００～１０，０００であることが好ましい。
【0124】
このような分子量範囲であれば、有機溶剤への溶解性が確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また、金属含有膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、組成物に配合した際に、埋め込み性／平坦化特性のより優れた金属含有膜形成用組成物を提供することができる。
【0125】
（構成単位：ＢＰ－４）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【0126】
上記一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または上記一般式（７）で示される構造のいずれかである。Ｒｘはそれぞれ独立に上記一般式（８）で示される構造のいずれかである。
【0127】
ドライエッチング耐性と耐熱性の観点から、上記一般式（ＢＰ－４）中、Ｚは単結合又は下記式（４Ａ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
（式（４Ａ）中、＊は結合手を表し、ｌは上記一般式（７）と同様である。）
【化54】
【0128】
上記一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または上記一般式（９）で示される構造である。Ｑ１が炭素数１～３０の直鎖状の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子またはカルボニル基に置換されていてもよい。ドライエッチング耐性と耐熱性の観点から、Ｑ１は上記一般式（９）で示される構造が好ましい。
【0129】
上記一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基である。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下である。ｎ’５は０～２を表す。
【0130】
上記一般式（ＢＰ－４）で示される構成単位を含む化合物は、芳香環を単結合又は一般式（７）で連結した構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの化合物を含む金属含有膜形成用組成物は耐熱性に優れる。また、連結基Ｚは上記式（７）で示すように、種々の連結基から所望の性能に合わせ適宜構造を選択することができる。特に、Ｚとして上記式（４Ａ）で示される構造を導入することで成膜性を損なうことなく耐熱性／エッチング耐性を付与できる。また、柔軟性の高い末端部Ｒｘを有するため、剛直な芳香環構造を含むにも関わらず、クラックなどの欠陥を発生することなく、金属含有膜形成用組成物を厚膜形成することが可能である。さらに末端部Ｒｘは熱流動性を付与する末端基Ｑ１を含んでおり、末端基Ｑ１としては、熱流動性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造、エッチング耐性及び耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で要求性能に合わせ導入可能である。上記のように、これらの化合物を添加した金属含有膜形成用組成物は、埋め込み性／平坦化特性と耐熱性を高い次元で両立することが可能であり、要求特性に合わせて厚膜形成が可能である。
【0131】
（構成単位：ＢＰ－５）
（一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ’ａは前記式（４）で示される基であり、ｐ’は０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ’＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
【化55】
【0132】
上記一般式（ＢＰ－５）中、Ｘ’で表される炭素数１～３０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基（ジシクロペンチレン基）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
【0133】
上記Ｘ’で表されるアルカンジイルオキシ基としては、例えば、上記アルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。また、上記Ｘ’で表されるシクロアルカンジイルオキシ基としては、上記シクロアルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。
【0134】
上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Ｒ’ａで表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。
【0135】
上記Ｘ’で表される有機基として、下記式で表される基等が挙げられる。
（式中、＊は結合手を表す。）
【化56】
【0136】
上記Ｘ’としては、原材料入手の観点から、好ましくはメチレン基を挙げることができる。
【0137】
上記一般式（ＢＰ－５）で示される構造単位を有する樹脂として、具体的には下記のものを例示できる。
【化57】
【0138】
【化58】
【0139】
上記一般式（ＢＰ－５）で示される構成単位を含む重合体は、芳香環を有機基（Ｘ’）で連結した構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの重合体を含む金属含有膜形成用組成物は、高いドライエッチング耐性を発揮するとともに耐熱性に優れる。さらに、熱流動性の向上に寄与する上記式（４）で示される構造の有機基が酸素原子を介して樹脂の母核構造である芳香環に直接結合しているため、これらの重合体を添加した金属含有膜形成用組成物は、埋め込み性／平坦化特性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。また、母核の芳香環構造が剛直すぎず、連結基である有機基（Ｘ’）を介した繰り返し構造を形成していることから、クラックなどの欠陥を発生することなく、金属含有膜形成用組成物を形成することが可能である。
【0140】
本発明の金属含有膜形成用組成物中、流動性促進剤（ＢＰ）は金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して、５０質量％以下の含有量であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【0141】
流動性促進剤の添加量は、本発明の金属含有膜形成用組成物を使用するプロセスの要求特性にあわせて、任意の割合に調整することができる。ドライエッチング耐性の劣化を最小限に抑えたい場合は、流動性促進剤の割合を減らし、ドライエッチング耐性の劣化をある程度許容し、埋め込み性／平坦化特性をより向上させたい場合は、流動性促進剤の割合を増やせばよい。
【0142】
＜レジスト下層膜、及び充填膜形成方法＞
本発明では、上述の金属含有膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する充填膜を形成する方法を提供する。
本発明では、上述の金属含有膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する充填膜を形成する方法を提供する。
【0143】
本発明の金属含有膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜形成方法では、上記の金属含有膜形成用組成物を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
【0144】
また、本発明の金属含有膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜形成方法では、被加工基板上に本発明の金属含有膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記金属含有膜形成用組成物を、酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより金属含有膜をレジスト下層膜として形成することもできる。
【0145】
本発明の金属含有膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、金属含有膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である（体積基準）。ベーク中の金属含有膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
【0146】
充填膜形成方法は、上記レジスト下層膜形成方法と同様の方法とすることができる。
【0147】
＜金属含有膜形成用組成物を用いたパターン形成方法＞
また、本発明では、上記金属含有膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、上記金属含有膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0148】
上記２層レジストプロセスのレジスト上層膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記２層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行う金属含有膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0149】
また、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0150】
図１を用いて３層レジストプロセスによるパターン形成方法について説明する。本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、図１（Ａ）のように被加工基板１上の被加工層２に上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜３を形成し、前記金属含有膜上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、前記ケイ素含有レジスト中間膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜５を形成する。続けて図１（Ｂ）のように、前記レジスト上層膜の露光部分６をパターン露光した後、図１（Ｃ）のように、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターン５ａを形成し、図１（Ｄ）のように、パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを転写し、図１（Ｅ）のように、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜に金属含有膜パターン３ａを転写し、図１（Ｆ）のように、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板上の被加工層を加工して前記被加工基板１にパターン２ａを形成するパターン形成方法を提供する。
【0151】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う金属含有膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0152】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
【0153】
加えて、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、
前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、
前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜、及び前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法を提供する。
被加工基板上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、
前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、
前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜、及び前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法を提供する。
【0154】
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、
被加工基板上に本発明の金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、
前記金属含有膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記金属含有膜にパターンを転写し、
さらに、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
被加工基板上に本発明の金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、
前記金属含有膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記金属含有膜にパターンを転写し、
さらに、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
【0155】
本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0156】
上記のように、金属含有膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、金属含有膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる金属含有膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、回転塗布法で形成された金属含有膜の組み合わせが可能である。
【0157】
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【0158】
上記パターン形成方法において、レジスト上層膜はポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。また、フォトレジスト組成物がＳｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びＺｎなどの金属原子を含んでいてもよい。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、スピンコート法でもＣＶＤ法またはＡＬＤ法による蒸着処理により形成する方法でもよい。
【0159】
スピンコート法によりレジスト上層膜を形成する場合、フォトレジスト組成物塗布後にプリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。
【0160】
ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による蒸着処理によりレジスト上層膜を形成する場合、前記フォトレジスト組成物はＥＵＶ感光性の金属酸化物含有膜であり、前記金属はＳｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、及びＳｂなどから選択され、中でもＥＵＶ感光性に優れるＳｎが好ましい。金属酸化物含有膜は、有機スズ酸化物（例えば、ハロアルキルＳｎ、アルコキシアルキルＳｎ、またはアミドアルキルＳｎ）などの感光性有機金属酸化物膜であってよい。適切な前駆体のいくつかの具体例は、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、三塩化メチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）メチルスズ（ＩＶ）、および（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）を含む。
【0161】
金属酸化物含有膜は、例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ツールを用いて、ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤによって蒸着されてよく、ＡＬＤ実施例ではＳｎ酸化物前駆体をＯ前駆体／プラズマから分離する。蒸着温度は、５０℃～６００℃の範囲が好ましい。蒸着圧力は、１００～６０００ｍＴｏｒｒの間が好ましい。金属酸化物含有膜の前駆体液の流量（例えば、有機スズ酸化物前駆体）は、０．０１～１０ｃｍｍ であってよく、ガス流量（ＣＯ２、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ２）は、１００～１００００ｓｃｃｍであってよい。プラズマ電力は、高周波プラズマ（例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１ＭＨｚ、または、それより高い周波数）を用いて、３００ｍｍウェハステーションあたり２００～１０００Ｗ であってよい。蒸着厚さは、１００～２０００Åが好ましい。
【0162】
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、及びＸ線等を挙げることができる。
【0163】
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
【0164】
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
【0165】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジスト上層膜パターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
【0166】
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、金属含有膜のエッチング加工を行う。金属含有膜のエッチング加工は塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0167】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
【0168】
本発明の金属含有膜形成用組成物によって得られる金属含有膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【0169】
なお、被加工体（被加工基板）としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、及びＡｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【0170】
本発明の金属含有膜形成用組成物を用いたパターン形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の金属含有膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明の金属含有膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。
【0171】
さらに本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、
前記金属含有膜上に、有機レジスト下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、
前記有機下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
必要に応じて前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、
前記ケイ素含有膜上、前記ＢＡＲＣ上、又は前記密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜、及び前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで有機下層膜にパターンを転写し、
前記有機下層膜をマスクにして前記金属含有膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法を提供する。
被加工基板上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、
前記金属含有膜上に、有機レジスト下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、
前記有機下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
必要に応じて前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、
前記ケイ素含有膜上、前記ＢＡＲＣ上、又は前記密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜、及び前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで有機下層膜にパターンを転写し、
前記有機下層膜をマスクにして前記金属含有膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法を提供する。
【0172】
上記有機下層膜に用いることができる有機レジスト下層膜材料としては、既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として公知のもの、特開２００５－１２８５０９号公報記載の４，４’－（９－フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂であって、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知のもの等を使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’－（９－フルオレニリデン）－ジ（２－ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４－１５３１２５号公報）。
【0173】
上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で被加工基板上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０～４００℃の範囲内で、ベーク時間は１０～３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【0174】
上記有機下層膜の代わりに、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。
【0175】
上記多層レジストプロセスの有機中間膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記多層レジストプロセスにおいて、有機中間膜をマスクにして行う金属含有膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0176】
また、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0177】
＜金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法＞
また、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
また、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
【0178】
図２を用いて金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法について説明する。本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、図２（Ｇ）のように被加工基板１上の被加工層２に、レジスト下層膜７を形成し、前記レジスト下層膜７上に、レジスト中間膜４、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成し、前記レジスト中間膜４、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜５を形成する。続けて図２（Ｈ）のように、前記レジスト上層膜の露光部分６をパターン露光した後、図２（Ｉ）のように、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターン５ａを形成し、図２（Ｊ）のように、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にレジスト中間膜パターン４ａ又は無機ハードマスク中間膜パターンを転写し、図２（Ｋ）のように、前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にレジスト下層膜パターン７ａを転写し、図２（Ｌ）のように、前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜８を被覆し、前記レジスト下層膜パターン７ａ間を前記金属含有膜８で充填し、図２（Ｍ）のように、前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックして反転した金属含有膜パターン８ａを形成し、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出し、図２（Ｎ）のように、前記レジスト下層膜パターン７ａ上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去し、図２（Ｏ）のように、表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属含有膜に形成し、図２（Ｐ）のように、前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工層を加工して前記被加工層に反転パターン２ｂを形成する工程を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
【0179】
上記のように、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する場合は、塗布型レジスト下層膜材料を用いた方法や、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、レジスト下層膜を形成できる。塗布型レジスト下層膜材料としては、特開２０１２－００１６８７号公報、特開２０１２－０７７２９５号公報、特開２００４－２６４７１０号公報、特開２００５－０４３４７１号公報、特開２００５－２５０４３４号公報、特開２００７－２９３２９４号公報、特開２００８－０６５３０３号公報、特開２００４－２０５６８５号公報、特開２００７－１７１８９５号公報、特開２００９－０１４８１６号公報、特開２００７－１９９６５３号公報、特開２００８－２７４２５０号公報、特開２０１０－１２２６５６号公報、特開２０１２－２１４７２０号公報、特開２０１４－０２９４３５号公報、国際公開第２０１２／０７７６４０号、国際公開第２０１０／１４７１５５号、国際公開第２０１２／１７６７６７号、特開２００５－１２８５０９号公報、特開２００６－２５９２４９号公報、特開２００６－２５９４８２号公報、特開２００６－２９３２９８号公報、特開２００７－３１６２８２号公報、特開２０１２－１４５８９７号公報、特開２０１７－１１９６７１号公報、特開２０１９－０４４０２２号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
【0180】
上記トーン反転式パターン形成方法では、得られたレジスト下層膜パターン上に金属含有膜形成用組成物を被覆した後、レジスト下層膜パターン上面を露出させるために塩素系ガス主体としたドライエッチングガスを用いて金属含有膜を除去することが好ましい。その後、上記レジスト下層膜上に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をフロン系ガスによるドライエッチングで除去し、表面の露出したレジスト下層膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、金属含有膜反転パターンを形成する。
【0181】
上記トーン反転式パターン形成方法では、レジスト下層膜パターンは高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有することが好ましい。上述のように、本発明の金属含有膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工膜に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記レジスト下層膜パターンの構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有するレジスト下層膜パターンを反転する方法において、本発明の金属含有膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、パターンの反転／転写を高精度で行うことが可能となるため、非常に好ましい。従来の塗布型レジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜に対して、フロン系ガスを用いたドライエッチング耐性に優れるため、レジスト下層膜パターンを上記金属含有膜形成用組成物で反転することにより、所望のレジストパターンを被加工膜に高精度で形成することができる。
【実施例0182】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0183】
［合成例］
以下の合成例および比較例には、下記に示す有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１１）とケイ素含有有機基原材料群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ５）を用いた。
有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１１）を以下に示す。
以下の合成例および比較例には、下記に示す有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１１）とケイ素含有有機基原材料群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ５）を用いた。
有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１１）を以下に示す。
【化59】
【0184】
ケイ素含有有機基原材料群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ５）を以下に示す。
【化60】
【0185】
金属源Ｍには、下記金属化合物を用いた。
（Ｍ１）：Ｚｒ（ＯＢｕ）４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（８０質量％１－ブタノール溶液）（東京化成工業（株），Ｚ００１６）
（Ｍ２）：Ｈｆ（ＯＢｕ）４：ハフニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ，６６７９４３）
（Ｍ３）：Ｔｉ（ＯＢｕ）４：オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業（株），Ｂ０７４２）
（Ｍ４）：チタンブトキシドテトラマー（富士フイルム和光純薬（株））
（Ｍ１）：Ｚｒ（ＯＢｕ）４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（８０質量％１－ブタノール溶液）（東京化成工業（株），Ｚ００１６）
（Ｍ２）：Ｈｆ（ＯＢｕ）４：ハフニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ，６６７９４３）
（Ｍ３）：Ｔｉ（ＯＢｕ）４：オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業（株），Ｂ０７４２）
（Ｍ４）：チタンブトキシドテトラマー（富士フイルム和光純薬（株））
【0186】
［合成例１］金属含有膜形成用化合物（Ａ－１）の合成
窒素雰囲気下、１５．０ｇのジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（８０質量％１－ブタノール溶液）Ｍ１を、２０．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７０／３０）溶液に溶解し、攪拌しながら反応温度を５０℃まで高め、７．０ｇの化合物Ｈ１を前記溶液中に滴下した。滴下後、反応温度を６０℃として攪拌を２時間継続した。次に、１２．０ｇの化合物Ｇ１を１４．４ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７０／３０）溶液に懸濁させた混合物を前記反応系中に添加して、反応温度６０℃のまま攪拌を１時間継続した。室温に冷却後、得られた反応溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過することで金属含有膜形成用化合物（Ａ－１）のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液を得た。該溶液中の溶媒以外の成分の濃度は２０．０質量％であった。
続いて、（Ａ－１）の熱質量減少を測定したところ、常温における質量が１００％であったところから、加熱により３５０℃になったところでは５１％（質量減少－４９％）、８００℃となったところでは２７％（質量減少－７３％）となった。このうち８００℃における組成はＺｒＯ２が１００％であり、このことから、３５０℃におけるＺｒ含有率を計算すると、
２７％／５１％×９１．２４／（９１．２４＋１６．００×２）＝３９％となった。
従って、３５０℃で熱分解することで、Ｚｒ含有率が３９％のＺｒ含有膜が得られることが明らかになった。
窒素雰囲気下、１５．０ｇのジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（８０質量％１－ブタノール溶液）Ｍ１を、２０．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７０／３０）溶液に溶解し、攪拌しながら反応温度を５０℃まで高め、７．０ｇの化合物Ｈ１を前記溶液中に滴下した。滴下後、反応温度を６０℃として攪拌を２時間継続した。次に、１２．０ｇの化合物Ｇ１を１４．４ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７０／３０）溶液に懸濁させた混合物を前記反応系中に添加して、反応温度６０℃のまま攪拌を１時間継続した。室温に冷却後、得られた反応溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過することで金属含有膜形成用化合物（Ａ－１）のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液を得た。該溶液中の溶媒以外の成分の濃度は２０．０質量％であった。
続いて、（Ａ－１）の熱質量減少を測定したところ、常温における質量が１００％であったところから、加熱により３５０℃になったところでは５１％（質量減少－４９％）、８００℃となったところでは２７％（質量減少－７３％）となった。このうち８００℃における組成はＺｒＯ２が１００％であり、このことから、３５０℃におけるＺｒ含有率を計算すると、
２７％／５１％×９１．２４／（９１．２４＋１６．００×２）＝３９％となった。
従って、３５０℃で熱分解することで、Ｚｒ含有率が３９％のＺｒ含有膜が得られることが明らかになった。
【0187】
［化合物（Ａ－２）～（Ａ－８）、比較例用化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）の合成］
表１～表２に示される仕込み量で上記金属源Ｍ、上記化合物群Ｇと上記化合物群Ｈを使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で表１～表２に示される化合物（Ａ－２）～（Ａ－８）、比較例用化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）を得た。
表１～表２に示される仕込み量で上記金属源Ｍ、上記化合物群Ｇと上記化合物群Ｈを使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で表１～表２に示される化合物（Ａ－２）～（Ａ－８）、比較例用化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）を得た。
【0188】
【表1】
【0189】
【表2】
【0190】
［比較例用化合物（Ｒ－４）の合成］
特許第６１８９７５８号公報の［合成例Ａ－ＩＩ］で報告されているチタン化合物を合成した。チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２－メチル－２，４－ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡ１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物（Ｒ－４）のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２０質量％）を得た。
特許第６１８９７５８号公報の［合成例Ａ－ＩＩ］で報告されているチタン化合物を合成した。チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２－メチル－２，４－ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡ１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物（Ｒ－４）のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２０質量％）を得た。
【0191】
［比較例用有機膜形成用樹脂（Ｒ－５）の合成］
窒素雰囲気下、１，５－ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ、ホルムアルデヒド５６．８ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３００ｇを加え、内温１００℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物８．０ｇとＰＧＭＥ８．０ｇの混合液をゆっくりと滴下し、内温８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで樹脂（Ｒ－５）を得た。
テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－５）：Ｍｗ＝３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４
窒素雰囲気下、１，５－ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ、ホルムアルデヒド５６．８ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３００ｇを加え、内温１００℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物８．０ｇとＰＧＭＥ８．０ｇの混合液をゆっくりと滴下し、内温８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで樹脂（Ｒ－５）を得た。
テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－５）：Ｍｗ＝３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４
【化61】
【0192】
（流動性促進剤の合成）
流動性促進剤の合成には、下記に示す有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１２）～（Ｇ１４）と修飾化剤Ｋ：（Ｋ１）～（Ｋ２）を用いた。
有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１２）～（Ｇ１４）を以下に示す。
流動性促進剤の合成には、下記に示す有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１２）～（Ｇ１４）と修飾化剤Ｋ：（Ｋ１）～（Ｋ２）を用いた。
有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１２）～（Ｇ１４）を以下に示す。
【化62】
【0193】
修飾化剤Ｋ：（Ｋ１）～（Ｋ２）を以下に示す。
【化63】
【0194】
［流動性促進剤（ＢＰＡ－１）の合成］
窒素雰囲気下、有機基原材料群Ｇの化合物（Ｇ１２）４５．５ｇ、炭酸カリウム９．８ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｋ１）１７．６ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤（ＢＰＡ－１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－１）：Ｍｗ＝９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
窒素雰囲気下、有機基原材料群Ｇの化合物（Ｇ１２）４５．５ｇ、炭酸カリウム９．８ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｋ１）１７．６ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤（ＢＰＡ－１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－１）：Ｍｗ＝９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
【化64】
【0195】
［流動性促進剤（ＢＰＡ－２）の合成］
エポキシ化合物（Ｇ１３）８０．０ｇ、修飾化剤（Ｋ２）５１．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、流動性促進剤（ＢＰＡ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－２）：Ｍｗ＝９，００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
エポキシ化合物（Ｇ１３）８０．０ｇ、修飾化剤（Ｋ２）５１．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、流動性促進剤（ＢＰＡ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－２）：Ｍｗ＝９，００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
【化65】
【0196】
［流動性促進剤（ＢＰＡ－３）の合成］
窒素雰囲気下、樹脂（Ｇ１４）２０．０ｇ、炭酸カリウム３４．５ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｋ１）２３．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤（ＢＰＡ－３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－３）：Ｍｗ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５９
窒素雰囲気下、樹脂（Ｇ１４）２０．０ｇ、炭酸カリウム３４．５ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｋ１）２３．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤（ＢＰＡ－３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－３）：Ｍｗ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５９
【化66】
【0197】
［金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）の調製］
金属含有膜形成用化合物（Ａ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒に表３に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
金属含有膜形成用化合物（Ａ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒に表３に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
【0198】
［金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－２～１５）、比較例用金属含有膜形成用組成物（比較例ＵＤＬ－１～５）の調製］
各成分の種類及び含有量を表３に示す通りとした以外は、ＵＤＬ－１と同様に操作し、各薬液を調製した。なお、表３中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。架橋剤には下記式（Ｃ－１）を使用、酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｆ－１）を使用、高沸点溶剤（Ｂ－１）にはエチレングリコールジベンジルエーテル：沸点３６４℃を使用、金属ナノ粒子（Ｇ－１）には、ＺｒＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（５ｎｍ ｃｏｒｅ，９１５５０５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ）を用いた。
各成分の種類及び含有量を表３に示す通りとした以外は、ＵＤＬ－１と同様に操作し、各薬液を調製した。なお、表３中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。架橋剤には下記式（Ｃ－１）を使用、酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｆ－１）を使用、高沸点溶剤（Ｂ－１）にはエチレングリコールジベンジルエーテル：沸点３６４℃を使用、金属ナノ粒子（Ｇ－１）には、ＺｒＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（５ｎｍ ｃｏｒｅ，９１５５０５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ）を用いた。
【0199】
［架橋剤、酸発生剤］
金属含有膜形成用組成物に用いた架橋剤（Ｃ－１）、及び酸発生剤（Ｆ－１）を以下に示す。
金属含有膜形成用組成物に用いた架橋剤（Ｃ－１）、及び酸発生剤（Ｆ－１）を以下に示す。
【化67】
【0200】
【表3】
【0201】
［埋め込み特性評価（実施例１－１～１－１５、比較例１－１～１－４）］
上記で調製した組成物（ＵＤＬ－１～１５及び、比較例ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅６０ｎｍ、ライン深さ１００ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離１２０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成した（埋め込み評価Ｂ）。使用した基板は図３（Ｑ）（俯瞰図）及び（Ｒ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。埋め込み評価Ｂで得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填した金属含有膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣る金属含有膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填した金属含有膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属含有膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｓ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９のライン間を充填した金属含有膜内部にボイドのない金属含有膜１０が充填される。
上記で調製した組成物（ＵＤＬ－１～１５及び、比較例ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅６０ｎｍ、ライン深さ１００ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離１２０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成した（埋め込み評価Ｂ）。使用した基板は図３（Ｑ）（俯瞰図）及び（Ｒ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。埋め込み評価Ｂで得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填した金属含有膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣る金属含有膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填した金属含有膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属含有膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｓ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９のライン間を充填した金属含有膜内部にボイドのない金属含有膜１０が充填される。
【0202】
【表4】
【0203】
表４に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例１－１～１－１５では、３５０℃ベーク後においてもボイドを発生することなく、密集ライン＆スペースパターンを充填することが可能であり、高温ベーク条件下においても良好な埋め込み特性を有することが確認できた。一方で、本発明の金属含有膜形成用化合物とは異なり架橋基を含まない有機基が配位した金属化合物を用いた比較例ＵＤＬ－１～２および比較例ＵＤＬ－４は、３５０℃ベーク後にパターン底部にボイドが観察された。比較例ＵＤＬ－１は架橋基構造を持たないため、比較例ＵＤＬ－２および比較例ＵＤＬ－４は有機配位子の耐熱性が低いため、高温ベークによる体積収縮が大きく、ボイドが発生したと推察される。一方、比較例ＵＤＬ－３は、末端に架橋基を含む有機配位子を持つため、高温ベーク時の体積収縮が小さく、良好な埋め込み性を示したと推察される。
【0204】
［平坦化特性評価（実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－２）］
図４（Ｔ）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板１１（ＳｉＯ２ウエハー基板）に対し、図４（Ｕ）のように３５０℃ベーク後の上記埋め込み評価でボイドが観察されなかった各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜１２の段差（図４（Ｕ）中のＤｅｌｔａ １２）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察した。結果を表５に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
図４（Ｔ）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板１１（ＳｉＯ２ウエハー基板）に対し、図４（Ｕ）のように３５０℃ベーク後の上記埋め込み評価でボイドが観察されなかった各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜１２の段差（図４（Ｕ）中のＤｅｌｔａ １２）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察した。結果を表５に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
【表5】
【0205】
表５に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例２－１～２－１５は、有機レジスト下層膜材料を使用した比較例２－２に対してパターン部分と非パターン部分の膜の段差が小さく、有機レジスト下層膜と比較しても遜色のない平坦化性能を有することがわかった。また、高沸点溶剤（Ｂ－１）を添加したＵＤＬ－１２、流動性促進剤（ＢＰＡ－１～３）を添加したＵＤＬ－１３～１５はより優れた平坦化特性を示した。添加剤を用いることで金属含有膜形成用組成物の熱流動性をさらに向上できたと推察する。また、本発明の金属含有膜形成用化合物とは異なる架橋基を持つ比較例ＵＤＬ－３は、良好な平坦性を示すことがわかった。
【0206】
［エッチング耐性評価（実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－２）］
３５０℃ベーク後の上記埋め込み評価でボイドが観察されなかった金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－３、及び比較例ＵＤＬ－５）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、ＵＬＶＡＣ製エッチング装置ＣＥ－３００Ｉを用いた下記条件でＣＦ４ガス、Ｃｌ２ガスを用いた各エッチングを行い、膜厚ｂを測定した。各ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ｂ－膜厚ａ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。結果を表６に示す。
３５０℃ベーク後の上記埋め込み評価でボイドが観察されなかった金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－３、及び比較例ＵＤＬ－５）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、ＵＬＶＡＣ製エッチング装置ＣＥ－３００Ｉを用いた下記条件でＣＦ４ガス、Ｃｌ２ガスを用いた各エッチングを行い、膜厚ｂを測定した。各ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ｂ－膜厚ａ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。結果を表６に示す。
【0207】
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：３０ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：３０ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
【0208】
Ｃｌ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
【0209】
【表6】
【0210】
表６に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例３－１～３－１５は、有機レジスト下層膜材料を使用した比較例３－２に対して、極めて優れたＣＦ４ガスに対するエッチング耐性を示すことがわかった。また、本発明の一般式（１）で示される有機基を持たない金属含有膜形成用化合物を用いた比較例ＵＤＬ－３に対しても、優れたＣＦ４ガスに対するエッチング耐性を示すことがわかった。
埋め込み性の改善には、架橋性有機基の導入が必要であるが、有機基の構造が大きいと、硬化膜中の有機成分量が多くなり、ドライエッチング耐性の劣化に繋がることが考えられる。一方で、本発明の金属含有膜形成用化合物は、架橋性有機基の構造が小さく、硬化膜中の有機成分量を低減することができるため、ドライエッチング耐性の劣化を抑制できたと推察する。
また、本発明の金属含有膜形成用組成物は、ＣＦ４ガスと比較してＣｌ２ガスを用いたエッチングで優れた除去性を示すことが明らかとなった。
埋め込み性の改善には、架橋性有機基の導入が必要であるが、有機基の構造が大きいと、硬化膜中の有機成分量が多くなり、ドライエッチング耐性の劣化に繋がることが考えられる。一方で、本発明の金属含有膜形成用化合物は、架橋性有機基の構造が小さく、硬化膜中の有機成分量を低減することができるため、ドライエッチング耐性の劣化を抑制できたと推察する。
また、本発明の金属含有膜形成用組成物は、ＣＦ４ガスと比較してＣｌ２ガスを用いたエッチングで優れた除去性を示すことが明らかとなった。
【0211】
［パターン形成方法（実施例４－１～４－１５、比較例４－１～４－４）］
上記の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～２、４～５）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚７０ｎｍの金属含有膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
上記の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～２、４～５）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚７０ｎｍの金属含有膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【0212】
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び熱架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表７に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
【0213】
【表7】
【0214】
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）、熱架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
【化68】
【0215】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【0216】
【表8】
【0217】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
【化69】
【0218】
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【0219】
【表9】
【0220】
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いた保護膜ポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
【化70】
【0221】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジスト上層膜パターン）を得た。
【0222】
次いで、ドライエッチングによりレジスト上層膜パターンをマスクにしてレジスト中間膜をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして金属含有膜をエッチングして金属含有膜パターンを形成し、得られた金属含有膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【0223】
レジスト上層膜パターンのレジスト中間膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
【0224】
ハードマスクパターンの金属含有膜への転写条件。
Ｃｌ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：４５ｓｅｃ
Ｃｌ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：４５ｓｅｃ
【0225】
金属含有膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
【0226】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１０に示す。
【0227】
【表10】
【0228】
表１０に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例４－１～４－１５では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の金属含有膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、埋め込み特性評価において性能の不足が確認された比較例４－１～４－３はパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例４－４はパターン加工時にパターン形状のヨレが派生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
【0229】
［ＳＯＣパターン反転方法（実施例５－１～５－１５、比較例５－１～５－５）］
３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型レジスト下層膜材料（ＳＯＣ－１）を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型レジスト下層膜材料（ＳＯＣ－１）を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【0230】
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）、フォトレジスト膜上の液浸保護膜材料（ＴＣ－１）は上記パターン形成方法（実施例４）と同じ材料を用いた。
【0231】
塗布型レジスト下層膜材料（ＳＯＣ－１）としては、レジスト下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）で示されるポリマー、及びＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１１に示す割合で溶解させ、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型レジスト下層膜材料（ＳＯＣ－１）を調製した。
【0232】
【表11】
【0233】
用いたレジスト下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）の構造式を表１２に示す。
【表12】
【0234】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジスト上層膜パターン）を得た。
【0235】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジスト上層膜パターンをマスクにしてレジスト中間膜をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにしてレジスト下層膜（ＳＯＣ－１）をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【0236】
レジスト上層膜パターンのレジスト中間膜への転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
【0237】
ハードマスクパターンのＳＯＣ－１膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
【0238】
次いで、得られたＳＯＣ－１膜パターン上に、上記の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～２、比較例ＵＤＬ－４～５）を塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成した。その後、ＳＯＣ－１膜パターンを覆う金属含有膜をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンの上面を露出させた。上面が露出したＳＯＣ－１膜パターン表面に残るレジスト中間膜をエッチングで除去し、次いで露出したＳＯＣ－１膜パターンをエッチングで除去し、金属酸化膜に上記パターンを反転させ、得られた金属含有膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。比較例として、金属含有膜形成用組成物を使わずにＳＯＣ－１膜パターンをマスクにして、ＳｉＯ２膜のエッチングについても行った（比較例５－５）。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【0239】
金属含有膜のエッチングバック（ＳＯＣ－１膜パターンの露出）条件。
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
【0240】
ＳＯＣ－１膜パターン上に残るレジスト中間膜の除去。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：４５ｓｅｃ
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：４５ｓｅｃ
【0241】
ＳＯＣ－１膜パターンの除去。
Ｏ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３００Ｗ
バイアスＲＦパワー：０Ｗ
Ｏ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
Ｏ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３００Ｗ
バイアスＲＦパワー：０Ｗ
Ｏ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
【0242】
金属含有膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
【0243】
比較例５－５：ＳＯＣ－１膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
【0244】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１３に示す。
【表13】
【0245】
表１３に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例５－１～５－１５では、いずれの場合もＳＯＣ－１膜パターンを精度良く反転し、パターン倒れなく反転パターンが最終的に基板まで良好に転写されている。このことから、本発明の金属含有膜形成用組成物は多層レジストプロセス法におけるトーン反転式エッチング方法を用いた微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、ＳＯＣ－１膜パターンをそのままＳｉＯ２膜に転写した比較例５－５では、ＳＯＣ－１膜のエッチング耐性が不十分であるため、パターン形状のヨレが確認された。また、埋め込み特性評価において性能の不足が確認された比較例５－１～５－３はパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかった。一方、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例５－４はパターン反転加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかった。
【0246】
以上のことから、本発明の金属含有膜形成用化合物を含む金属含有膜形成用組成物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性とドライエッチング耐性を併せ持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料およびトーン反転式エッチング方法に用いる反転剤として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
【0247】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
［２］：前記化合物が、下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする上記［１］の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）で示される有機基、下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）で示される有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～３１のｐ＋１価の有機基であり、Ｗは前記一般式（Ｗ－１）で示される構造のいずれかであり、ｐは１～４を表し、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、＊は酸素原子との結合部である。）
（一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
［３］：前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることを特徴とする上記［２］の金属含有膜形成用化合物。
［４］：前記一般式（１）中、Ｘが下記一般式（３）のいずれかであることを特徴とする上記［３］の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（３）中、Ｒａ、及びＲｂは水素原子または炭素数１～１８の１価の有機基であり、Ｒｃは水素原子または炭素数１～１７の１価の有機基であり、ＲａとＲｂを合わせた炭素数は０～１８であり、ＲａおよびＲｂが結合し、環状置換基を形成していてもよく、＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
［５］：前記ケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする上記［２］から上記［４］のいずれか１つの金属含有膜形成用化合物。
（一般式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
［６］：金属含有膜形成用組成物であって、上記［１］から上記［５］のいずれか１つの（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
［７］：前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］の金属含有膜形成用組成物。
［８］：前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］又は上記［７］の金属含有膜形成用組成物。
［９］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［８］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
［１０］：前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることを特徴とする上記［９］の金属含有膜形成用組成物。
［１１］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［１０］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
（一般式（３’）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
［１２］：前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする上記［１１］の金属含有膜形成用組成物。
（一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、Ｙは下記式（５）で示される基である。ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基あり、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（式（５）中、＊は結合手を表す。）
（一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
（一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ’ａは前記式（４）で示される基であり、ｐ’は０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ’＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
［１３］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１６］：前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする上記［１５］のパターン形成方法。
［１７］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１８］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
［１］：金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
【化71】
［２］：前記化合物が、下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする上記［１］の金属含有膜形成用化合物。
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
［３］：前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることを特徴とする上記［２］の金属含有膜形成用化合物。
［４］：前記一般式（１）中、Ｘが下記一般式（３）のいずれかであることを特徴とする上記［３］の金属含有膜形成用化合物。
【化76】
［５］：前記ケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする上記［２］から上記［４］のいずれか１つの金属含有膜形成用化合物。
【化77】
［６］：金属含有膜形成用組成物であって、上記［１］から上記［５］のいずれか１つの（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
［７］：前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］の金属含有膜形成用組成物。
［８］：前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］又は上記［７］の金属含有膜形成用組成物。
［９］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［８］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
［１０］：前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることを特徴とする上記［９］の金属含有膜形成用組成物。
［１１］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［１０］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
【化78】
［１２］：前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする上記［１１］の金属含有膜形成用組成物。
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
【化88】
［１３］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１６］：前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする上記［１５］のパターン形成方法。
［１７］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記レジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１８］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
【0248】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0249】
１…被加工基板、 ２…被加工層、
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
２ｂ…反転パターン（被加工層に形成される反転パターン）、 ３…金属含有膜、
３ａ…金属含有膜パターン、 ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、 ７…レジスト下層膜、
７ａ…レジスト下層膜パターン、 ８…金属含有膜、
８ａ…反転した金属含有膜パターン、
９…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １０…金属含有膜、
１１…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １２…充填膜、
Ｄｅｌｔａ １２…ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差。
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
２ｂ…反転パターン（被加工層に形成される反転パターン）、 ３…金属含有膜、
３ａ…金属含有膜パターン、 ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、 ７…レジスト下層膜、
７ａ…レジスト下層膜パターン、 ８…金属含有膜、
８ａ…反転した金属含有膜パターン、
９…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １０…金属含有膜、
１１…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １２…充填膜、
Ｄｅｌｔａ １２…ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
【化1】
【請求項2】
前記化合物が、下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）で示される有機基、下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）で示される有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～３１のｐ＋１価の有機基であり、Ｗは前記一般式（Ｗ－１）で示される構造のいずれかであり、ｐは１～４を表し、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、＊は酸素原子との結合部である。）
（一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項3】
前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項4】
前記一般式（１）中、Ｘが下記一般式（３）のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（３）中、Ｒａ、及びＲｂは水素原子または炭素数１～１８の１価の有機基であり、Ｒｃは水素原子または炭素数１～１７の１価の有機基であり、ＲａとＲｂを合わせた炭素数は０～１８であり、ＲａおよびＲｂが結合し、環状置換基を形成していてもよく、＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
【化6】
【請求項5】
前記ケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
【化7】
【請求項6】
金属含有膜形成用組成物であって、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
【請求項7】
前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項8】
前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項9】
前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項10】
前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される請求項９に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項11】
前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
（一般式（３’）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
【化8】
【請求項12】
前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の金属含有膜形成用組成物。
（一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、Ｙは下記式（５）で示される基である。ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基あり、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（式（５）中、＊は結合手を表す。）
（一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
（一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ’ａは前記式（４）で示される基であり、ｐ’は０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ’＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【請求項13】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項14】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項15】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項16】
前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項17】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＶ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項18】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0034】
この時、前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることが好ましい。
（一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、Ｙは下記式（５）で示される基である。ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基あり、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（式（５）中、＊は結合手を表す。）
（一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
（一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ’ａは前記式（４）で示される基であり、ｐ’は０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ’＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0044】
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0082】
有機溶剤の配合量は、（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは２００～１０，０００質量部、より好ましくは２５０～５，０００質量部の範囲である。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0089】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
アクリレート系架橋剤として、具体的には、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラートを例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
アクリレート系架橋剤として、具体的には、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラートを例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0094】
＜（Ｅ）界面活性剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
本発明の金属含有膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0096】
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0100】
このような粒径範囲であれば、金属含有膜形成用組成物中において、良好な分散性を発揮することが可能であり、微細パターン構造の密集部の埋め込み性／平坦化特性を劣化させることなく、金属含有膜のドライエッチング耐性を向上させることが可能である。（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは５～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0125】
（構成単位：ＢＰ－４）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0129】
上記一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基である。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下である。ｎ’５は０～２を表す。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0176】
また、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0195】
［流動性促進剤（ＢＰＡ－２）の合成］
エポキシ化合物（Ｇ１３）８０．０ｇ、修飾化剤（Ｋ２）５１．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、流動性促進剤（ＢＰＡ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－２）：Ｍｗ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
エポキシ化合物（Ｇ１３）８０．０ｇ、修飾化剤（Ｋ２）５１．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、流動性促進剤（ＢＰＡ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－２）：Ｍｗ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
【化65】
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0238】
次いで、得られたＳＯＣ－１膜パターン上に、上記の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～２、比較例ＵＤＬ－４～５）を塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成した。その後、ＳＯＣ－１膜パターンを覆う金属含有膜をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンの上面を露出させた。上面が露出したＳＯＣ－１膜パターン表面に残るレジスト中間膜をエッチングで除去し、次いで露出したＳＯＣ－１膜パターンをエッチングで除去し、金属含有膜に上記パターンを反転させ、得られた金属含有膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。比較例として、金属含有膜形成用組成物を使わずにＳＯＣ－１膜パターンをマスクにして、ＳｉＯ２膜のエッチングについても行った（比較例５－５）。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0247】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ｗ－１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
［２］：前記化合物が、下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする上記［１］の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）で示される有機基、下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）で示される有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）で示されるケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～３１のｐ＋１価の有機基であり、Ｗは前記一般式（Ｗ－１）で示される構造のいずれかであり、ｐは１～４を表し、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、＊は酸素原子との結合部である。）
（一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
［３］：前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることを特徴とする上記［２］の金属含有膜形成用化合物。
［４］：前記一般式（１）中、Ｘが下記一般式（３）のいずれかであることを特徴とする上記［３］の金属含有膜形成用化合物。
（一般式（３）中、Ｒａ、及びＲｂは水素原子または炭素数１～１８の１価の有機基であり、Ｒｃは水素原子または炭素数１～１７の１価の有機基であり、ＲａとＲｂを合わせた炭素数は０～１８であり、ＲａおよびＲｂが結合し、環状置換基を形成していてもよく、＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
［５］：前記ケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする上記［２］から上記［４］のいずれか１つの金属含有膜形成用化合物。
（一般式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
［６］：金属含有膜形成用組成物であって、上記［１］から上記［５］のいずれか１つの（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
［７］：前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］の金属含有膜形成用組成物。
［８］：前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］又は上記［７］の金属含有膜形成用組成物。
［９］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［８］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
［１０］：前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることを特徴とする上記［９］の金属含有膜形成用組成物。
［１１］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［１０］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
（一般式（３’）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
［１２］：前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする上記［１１］の金属含有膜形成用組成物。
（一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、Ｙは下記式（５）で示される基である。ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基あり、Ｒ’ａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基であり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
（式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
（式（５）中、＊は結合手を表す。）
（一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
（一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘはそれぞれ独立に下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
（一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
（一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
（一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは前記式（４）で示される基であり、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ’３およびｎ’４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ’３＋ｎ’４は０以上７以下であり、ｎ’５は０～２を表す。）
（一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ’ａは前記式（４）で示される基であり、ｐ’は０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ’＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
［１３］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１６］：前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする上記［１５］のパターン形成方法。
［１７］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１８］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
［１］：金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含む金属化合物であり、前記配位子が下記一般式（Ｗ－１）で示される架橋基を含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
【化71】
［２］：前記化合物が、下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする上記［１］の金属含有膜形成用化合物。
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
［３］：前記一般式（１）中、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和炭化水素基であることを特徴とする上記［２］の金属含有膜形成用化合物。
［４］：前記一般式（１）中、Ｘが下記一般式（３）のいずれかであることを特徴とする上記［３］の金属含有膜形成用化合物。
【化76】
［５］：前記ケイ素含有有機基が、下記一般式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする上記［２］から上記［４］のいずれか１つの金属含有膜形成用化合物。
【化77】
［６］：金属含有膜形成用組成物であって、上記［１］から上記［５］のいずれか１つの（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
［７］：前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、及び（Ｆ）酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］の金属含有膜形成用組成物。
［８］：前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］又は上記［７］の金属含有膜形成用組成物。
［９］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｇ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［８］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
［１０］：前記（Ｇ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることを特徴とする上記［９］の金属含有膜形成用組成物。
［１１］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３’）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［１０］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
【化78】
［１２］：前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする上記［１１］の金属含有膜形成用組成物。
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
【化88】
［１３］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１６］：前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする上記［１５］のパターン形成方法。
［１７］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ―８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１８］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。