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特開2024-97464（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法、及び（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024097464
(43)【公開日】2024-07-19
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法、及び（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20240711BHJP
C08C 19/28 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 X
C08C19/28
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023000925
(22)【出願日】2023-01-06
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(74)【代理人】
【識別番号】100114591
【弁理士】
【氏名又は名称】河村 英文
(72)【発明者】
【氏名】伊能 博臣
【テーマコード（参考）】
4H049
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP05
4H049VQ30
4H049VR22
4H049VR23
4H049VR41
4H049VR42
4H049VW08
4J100AL08P
4J100BA81H
4J100BA81P
4J100HA62
4J100HC91
4J100HE05
4J100HE14
4J100HE32
4J100HE41
4J100HG31
4J100JA15
(57)【要約】
【課題】
本発明は、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの存在下で薄膜蒸留する工程を含む（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法において、薄膜蒸留の際に留分に混入したＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量を低減する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法であって、
該方法は、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
前記混合物より前記吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする、前記方法。
【選択図】なし
本発明は、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの存在下で薄膜蒸留する工程を含む（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法において、薄膜蒸留の際に留分に混入したＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量を低減する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法であって、
該方法は、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
前記混合物より前記吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする、前記方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法であって、
該方法は、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
前記混合物より前記吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする、前記精製方法。
該方法は、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
前記混合物より前記吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする、前記精製方法。
【請求項2】
前記吸着剤の量が、前記工程２に付する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下となる量である、請求項１記載の精製方法。
【請求項3】
前記吸着剤が、ハイドロタルサイトまたは活性炭である、請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項4】
前記Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量が、上記工程１に付する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１～０．５質量部となる量である、請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項5】
前記工程３により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中のアルミニウム量が１ｐｐｍ未満である、請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項6】
前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、（メタ）アクリル基含有有機基を１分子中に少なくとも１つ有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサンである、請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項7】
前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、重量平均分子量４００～５，０００を有する、請求項６記載の精製方法。
【請求項8】
前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が下記式（１）で表される、請求項６記載の精製方法
式中、Ｒ１は互いに独立して炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦５０を満たす数であり、Ｒ２は互いに独立して前記Ｒ１で定義される基または下記式（２）で表される基であり、ただし前記Ｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基である
（式中、Ｒ３は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である）。
【化1】
【化2】
【請求項9】
上記式（２）において、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である、請求項８記載の精製方法。
【請求項10】
Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下での薄膜蒸留精製物である（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物であって、前記Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム由来のアルミニウム含有量が１ｐｐｍ未満である、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
【請求項11】
前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、（メタ）アクリル基含有有機基を１分子中に少なくとも１つ有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサンである、請求項１０記載の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
【請求項12】
重量平均分子量４００～５，０００を有する、請求項１１記載の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
【請求項13】
下記式（１）で表される、請求項１２記載の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物
式中、Ｒ１は互いに独立して炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦５０を満たす数であり、Ｒ２は互いに独立して前記Ｒ１で定義される基または下記式（２）で表される基であり、ただし前記Ｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基である
（式中、Ｒ３は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である）。
【化3】
【化4】
【請求項14】
上記式（２）において、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である、請求項１３記載の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法、及び（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
（メタ）アクリル化合物は製造中の熱で自己重合し、反応装置や蒸留釜内でゲル化したり、あるいは蒸留装置における配管内でゲル化して詰まらせたりして、製造プロセスに多大な損害を及ぼす。
【0003】
自己重合の防止技術としては、例えばｐ－ハイドロキノンや４－メトキシフェノールといったフェノール系の重合禁止剤やｐ－ベンゾキノンや２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾキノンといったキノン系の重合禁止剤や立体障害置換基を有するヒンダードフェノール系の重合禁止剤である、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールや２，２’－メチレン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）などを用いることが知られている。
【0004】
しかし、これらいずれも蒸留過程で長時間高温下の状態となる蒸留釜内の重合反応を十分には防止し得ないため、工業的規模の製造においてはほとんど使用に耐えない場合がある。さらに、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールは蒸留過程で徐々に目的の化合物と一緒に留出されるため、蒸気状態の重合反応を防止するには比較的有効ではあるものの、蒸留過程の後半部における高温下の状態の蒸留釜内の重合反応を防止することは必然的に不可能であった。
【0005】
そこで、蒸留の際に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを添加する方法（特許文献１）やＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを添加する方法（特許文献２）が知られている。また、薄膜蒸留の際にＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを添加する方法（特許文献３）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平７－２５９０７号公報
【特許文献2】特開２０００－３２７６１７号公報
【特許文献3】特開２００６－３３５７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、上述した薄膜蒸留では、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムが留分側に混入することがある。精製後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物がアルミニウムを含むことで、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の重合時に反応性を低下させる問題や、重合反応後の生成物中に残存して問題を起こすおそれがある。そのため、薄膜蒸留後の留分に含まれるＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを低減または除去する方法が必要であった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの存在下で薄膜蒸留する工程を含む（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法において、薄膜蒸留の際に留分に混入したＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量を低減する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法であって、
該方法は、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
前記混合物より前記吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする、前記精製方法を提供する。
該方法は、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
前記混合物より前記吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする、前記精製方法を提供する。
【0010】
さらに本発明は、下記［１］～［８］から選ばれる少なくとも１つの構成要件を有する精製方法を提供する。
［１］前記吸着剤の量が、前記工程２に付する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下となる量である、前記精製方法。
［２］前記吸着剤が、ハイドロタルサイトまたは活性炭である、前記精製方法。
［３］前記Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量が、上記工程１に付する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１～０．５質量部となる量である、前記精製方法。
［４］前記工程３により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中のアルミニウム量が１ｐｐｍ未満である、前記精製方法。
［５］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、（メタ）アクリル基含有有機基を１分子中に少なくとも１つ有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサンである、前記精製方法。
［６］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、重量平均分子量４００～５，０００を有する、前記精製方法。
［７］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が下記式（１）で表される、前記精製方法。
式中、Ｒ１は互いに独立して炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦５０を満たす数であり、Ｒ２は互いに独立して前記Ｒ１で定義される基または下記式（２）で表される基であり、ただし前記Ｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基である
（式中、Ｒ３は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である）。
［８］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、上記式（２）において、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である、前記精製方法。
［１］前記吸着剤の量が、前記工程２に付する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下となる量である、前記精製方法。
［２］前記吸着剤が、ハイドロタルサイトまたは活性炭である、前記精製方法。
［３］前記Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量が、上記工程１に付する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１～０．５質量部となる量である、前記精製方法。
［４］前記工程３により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中のアルミニウム量が１ｐｐｍ未満である、前記精製方法。
［５］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、（メタ）アクリル基含有有機基を１分子中に少なくとも１つ有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサンである、前記精製方法。
［６］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、重量平均分子量４００～５，０００を有する、前記精製方法。
［７］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が下記式（１）で表される、前記精製方法。
【化1】
【化2】
［８］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、上記式（２）において、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である、前記精製方法。
【0011】
さらに本発明は、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下での薄膜蒸留精製物である（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物であって、前記Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム由来のアルミニウム含有量が１ｐｐｍ未満である、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を提供する。
該（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物は、好ましくは下記［９］～［１２］から選ばれる少なくとも１つの構成要件を有する。
［９］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、（メタ）アクリル基含有有機基を１分子中に少なくとも１つ有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサンである、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
［１０］重量平均分子量４００～５，０００を有する、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
［１１］下記式（１）で表される、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物
式中、Ｒ１は互いに独立して炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦５０を満たす数であり、Ｒ２は互いに独立して前記Ｒ１で定義される基または下記式（２）で表される基であり、ただし前記Ｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基である
（式中、Ｒ３は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である）。
［１２］上記式（２）において、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
該（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物は、好ましくは下記［９］～［１２］から選ばれる少なくとも１つの構成要件を有する。
［９］前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が、（メタ）アクリル基含有有機基を１分子中に少なくとも１つ有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサンである、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
［１０］重量平均分子量４００～５，０００を有する、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
［１１］下記式（１）で表される、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物
【化3】
【化4】
［１２］上記式（２）において、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である、前記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物。
【発明の効果】
【0012】
本発明の方法によれば（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を薄膜蒸留する際に生成物のゲル化を抑制することができ、さらに、該薄膜蒸留後の留分側に混入するＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量を低減した（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明において（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製方法は、
１）（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
２）前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
３）該混合物より吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする。
１）（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留する工程１、
２）前記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合する工程２、及び、
３）該混合物より吸着剤をろ過することにより（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得る工程３を含むことを特徴とする。
【0014】
上記薄膜蒸留工程で添加するＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量は、薄膜蒸留に付する粗生成物中に含まれる（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１～０．５質量部となる範囲にある量であり、好ましくは０．００１～０．１質量部であり、より好ましくは０．００１～０．０２質量部となる範囲にある量である。
【0015】
本発明の方法で精製する（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の構造は特に制限されず、従来公知の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物であればよい。例えば、（メタ）アクリル基含有有機基を１分子中に少なくとも１つ有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサン、より好ましくは、（メタ）アクリル基含有有機基を片末端に１つ又は両末端に一つずつ有する、直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。（メタ）アクリル基含有有機基とは、（メタ）アクリル基を末端に有する有機基である。該有機基としては、水酸基又はエーテル結合を有してよい、炭素数２～４０の２価炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～４０のオキシアルキレン基等が挙げられる。
【0016】
（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、４００～５，０００の範囲が好ましく、５００～２，０００の範囲がより好ましい。なお、この分子量とはポリスチレンを基準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した重量平均分子量を指すものとする。
【0017】
例えば、下記式（１）で表される（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物が挙げられる。
式（１）中、Ｒ１は互いに独立して炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦５０を満たす数であり、Ｒ２は互いに独立して上記Ｒ１で定義される基または下記式（２）で表される基であり、ただし上記Ｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０～３０の数であり、かつ０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす数である。
【化5】
【化6】
【0018】
上記Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。好ましくは炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0019】
上記Ｒ２としては、上記Ｒ１で定義される基、又は、上記式（２）で表される基から選ばれる基である。ただし、上記Ｒ２のうち少なくとも１つ、好ましくはいずれか一方が上記式（２）で表される基である。
【0020】
上記Ｒ３は、互いに独立して炭素数１～８の２価炭化水素基である。Ｒ３は特に限定されないが、－（ＣＨ２）－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、及び－（ＣＨ２）８－が例示され、好ましくは－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、及び－（ＣＨ２）４－である。
【0021】
上記Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０～３０の整数、好ましくは１～２０の整数、より好ましくは１～１０の整数である。かつ、０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす整数であり、好ましくは１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３０を満たす整数である。好ましくは０又は１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２０を満たす整数、より好ましくは１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０を満たす整数である。
【0022】
本発明において上記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の合成方法は特に制限されず、従来公知の方法に従えばよい。例えば、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物は、ハイドロジェンポリシロキサンとメタクリル酸２－アリルオキシエチルとのヒドロシリル化反応により得ることができる。
【0023】
［薄膜蒸留工程］
本発明の方法は、上記のような方法により合成された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物の精製工程において、粗生成物にＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを添加して薄膜蒸留する工程を含む。Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留することで、薄膜蒸留中の生成物のゲル化及び増粘を抑制する。
本発明の方法は、上記のような方法により合成された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む粗生成物の精製工程において、粗生成物にＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを添加して薄膜蒸留する工程を含む。Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下で薄膜蒸留することで、薄膜蒸留中の生成物のゲル化及び増粘を抑制する。
【0024】
本発明の方法において、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを含む（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の薄膜蒸留温度は特に制限がないが、好ましくは８０～２５０℃の範囲であり、より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１３０～１８０℃である。また、本薄膜蒸留は通常、減圧下で実施される。より詳細には、１～１００Ｐａの範囲が好ましく、より好ましくは１０～５０Ｐａである。更に、本薄膜蒸留において、気流同伴を伴わない無気条件又は窒素あるいは空気等の気流同伴を行う有気条件のいずれかの蒸留を実施しても良い。また、コンデンサーの温度（冷却温度）は０～５０℃であり、好ましくは１０～３０℃である。薄膜蒸留装置としては、柴田科学株式会社製の回転薄膜式分子蒸留装置ＭＳ－３００型などが挙げられる。
【0025】
薄膜蒸留の際に混合するＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量は、薄膜蒸留に付する粗生成物中に含まれる（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１～０．５質量部となる範囲にある量、好ましくは０．００２～０．１質量部となる範囲にある量、より好ましくは０．００２５～０．０２質量部となる範囲にある量がよい。
【0026】
［吸着処理工程］
本発明の精製方法は、上記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合し、該混合物より吸着剤をろ過する工程を含む。
本発明の精製方法は、上記薄膜蒸留により得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む留分と吸着剤とを混合し、該混合物より吸着剤をろ過する工程を含む。
【0027】
吸着剤としては、ハイドロタルサイト、活性炭、シリカゲルなどが挙げられる。好ましくはハイドロタルサイトまたは活性炭である。ハイドロタルサイトの例としては、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、ＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業株式会社製）などが挙げられる。吸着剤の配合量は、粗生成物中に含まれる（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部となる量である。
【0028】
精製後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物に残存するアルミニウムの量はできるだけ少ない方がよい。アルミニウムは（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の反応性を阻害する恐れがある。本発明における吸着処理後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物におけるアルミニウム量は（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の質量に対して１ｐｐｍ未満が好ましく、１ｐｐｍ未満のできるだけ少ない方がよく、０ｐｐｍであってもよい。
従って、本発明はさらに、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下での薄膜蒸留精製物である（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物であって、上記Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム由来のアルミニウム含有量が１ｐｐｍ未満である、上記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を提供する。（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の好ましい説明は上述した通りである。
従って、本発明はさらに、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム存在下での薄膜蒸留精製物である（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物であって、上記Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム由来のアルミニウム含有量が１ｐｐｍ未満である、上記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を提供する。（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の好ましい説明は上述した通りである。
【0029】
なお、本発明において、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中のＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム由来のアルミニウム量は、ＩＣＰ－ＭＳにより測定した値を指すものとする。
【実施例0030】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【0031】
［実施例１］
メタクリル酸２－アリルオキシエチル１７０ｇ、トルエン１７０ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５％）０．８ｇを混合後、下記構造式のハイドロジェンポリシロキサン４３０ｇを滴下し、８０℃で４時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮およびろ過を行い、淡黄色透明液体を得た。
得られた生成物は下記式で表される（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物（分子量：５８２）の粗生成物であった。
上記（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００ｇの粗生成物と、重合禁止剤として、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム（商品名：Ｑ－１３０１、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．００１ｇを混合溶解し、温度１５０℃、圧力３０Ｐａ、コンデンサー温度２０℃の条件で薄膜蒸留を行った。得られた留分中のアルミニウム量は１ｐｐｍ未満であった。
上記で得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む蒸留留分８５ｇに対して吸着剤として１質量％となる量のハイドロタルサイト（商品名：キョーワード５００、協和化学工業株式会社製）を添加、室温（２５℃）下で２時間混合した後、ろ過で吸着剤を除き、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
メタクリル酸２－アリルオキシエチル１７０ｇ、トルエン１７０ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５％）０．８ｇを混合後、下記構造式のハイドロジェンポリシロキサン４３０ｇを滴下し、８０℃で４時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮およびろ過を行い、淡黄色透明液体を得た。
【化7】
【化8】
上記で得た（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を含む蒸留留分８５ｇに対して吸着剤として１質量％となる量のハイドロタルサイト（商品名：キョーワード５００、協和化学工業株式会社製）を添加、室温（２５℃）下で２時間混合した後、ろ過で吸着剤を除き、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0032】
［実施例２］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．００２５ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．００２５ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0033】
［実施例３］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．００５ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．００５ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0034】
［実施例４］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０１ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０１ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0035】
［実施例５］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０２ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０２ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0036】
［実施例６］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0037】
［実施例７］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０２ｇに変え、吸着剤の種類をハイドロタルサイトから活性炭に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された残存（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０２ｇに変え、吸着剤の種類をハイドロタルサイトから活性炭に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された残存（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0038】
［実施例８］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変え、薄膜蒸留の温度を１５０℃から１４０℃に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変え、薄膜蒸留の温度を１５０℃から１４０℃に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0039】
［実施例９］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変え、薄膜蒸留の温度を１５０℃から１３０℃に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変え、薄膜蒸留の温度を１５０℃から１３０℃に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0040】
［実施例１０］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０２ｇに変え、薄膜蒸留の温度を１５０℃から１３０℃に変え、更にハイドロタルサイトの量を１質量％から０．５質量％に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０２ｇに変え、薄膜蒸留の温度を１５０℃から１３０℃に変え、更にハイドロタルサイトの量を１質量％から０．５質量％に変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。吸着処理前後の（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0041】
［比較例１］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０１ｇに変え、薄膜蒸留後の吸着処理工程を省いた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０１ｇに変え、薄膜蒸留後の吸着処理工程を省いた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0042】
［比較例２］
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変え、薄膜蒸留後の吸着処理工程を省いた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
重合禁止剤の量を０．００１ｇから０．０５ｇに変え、薄膜蒸留後の吸着処理工程を省いた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物中の残存アルミニウム量を表１に示す。
【0043】
［比較例３］
重合禁止剤をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．００１ｇから２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０１ｇと、４－メトキシフェノール０．０１ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。薄膜蒸留中に蒸留装置内のゲル化を確認したため、精製を中断した。
重合禁止剤をＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．００１ｇから２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０１ｇと、４－メトキシフェノール０．０１ｇに変えた以外は、実施例１の方法を繰り返して、精製された（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を得た。薄膜蒸留中に蒸留装置内のゲル化を確認したため、精製を中断した。
【0044】
［比較例４］
実施例１と同じ（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００ｇ、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．０５ｇを混合溶解し、２１０℃、０．５ｋＰａの条件下、フラスコで減圧蒸留を行った。蒸留中にフラスコ内のゲル化を確認したため、薄膜蒸留中断した。減圧蒸留ではＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを使用しても重合を抑制できない。
実施例１と同じ（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物１００ｇ、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．０５ｇを混合溶解し、２１０℃、０．５ｋＰａの条件下、フラスコで減圧蒸留を行った。蒸留中にフラスコ内のゲル化を確認したため、薄膜蒸留中断した。減圧蒸留ではＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを使用しても重合を抑制できない。
【0045】
上記実施例及び比較例における（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物の精製結果を下記表１に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
上記表１に示す通り、本発明の精製方法によれば、（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を薄膜蒸留する際に生成物のゲル化を抑制することができ、さらに、該薄膜蒸留後の留分側に混入するＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムの量を低減した（メタ）アクリル官能性有機ケイ素化合物を提供することができる。