特開 2024-9754 誘電体組成物、容量素子、可視光触媒材料および可視光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024009754

(43)【公開日】2024-01-23

(54)【発明の名称】誘電体組成物、容量素子、可視光触媒材料および可視光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   C01G 35/00 20060101AFI20240116BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20240116BHJP

   H01G 4/10 20060101ALI20240116BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20240116BHJP

   C04B 35/495 20060101ALN20240116BHJP

【ＦＩ】

C01G35/00 Z

C01G23/00 C

H01G4/10

H01G4/12 270

H01G4/12 540

C04B35/495

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023081744

(22)【出願日】2023-05-17

(31)【優先権主張番号】P 2022111286

(32)【優先日】2022-07-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 久美子

(72)【発明者】

【氏名】加納 朱杜

(72)【発明者】

【氏名】鱒渕 友治

(72)【発明者】

【氏名】吉川 信一

【テーマコード（参考）】

4G047

4G048

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

4G047CA05

4G047CB04

4G047CC02

4G047CD02

4G047CD08

4G048AA05

4G048AB01

4G048AC02

4G048AD02

4G048AD08

4G048AE05

5E001AE01

5E001AE02

5E001AE03

5E082FF05

5E082FG03

5E082FG27

5E082FG42

(57)【要約】

【課題】 比誘電率が良好な誘電体組成物等を得る。
【解決手段】 酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物である。ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内で酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークがラマン分光法で検出される。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物であって、
ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内で前記酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークがラマン分光法で検出される誘電体組成物。

【請求項2】

酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物であって、
ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内でピークがラマン分光法で検出され、
４００℃以上１０００℃以下で前記ピークの積分強度が減少する誘電体組成物。

【請求項3】

５００℃以上７００℃以下で前記ピークの積分強度が減少する請求項２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物であって、
ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内でピークがラマン分光法で検出され、
角度分解顕微偏光ラマン分光を解析して得られた解析結果が、前記ピークの積分強度が回転角度依存性を有すること、および、前記酸窒化物の結晶構造が立方晶構造よりも対称性が低い結晶構造であることを示す誘電体組成物。

【請求項5】

前記酸窒化物がペロブスカイト型酸窒化物である請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項6】

前記酸窒化物がＬａ、ＢａおよびＳｒから選択される１種以上を有する請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項7】

請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物を有する容量素子。

【請求項8】

請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物を有する可視光触媒材料。

【請求項9】

請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物を有する可視光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、容量素子、光触媒材料および光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタル機器の高性能化に伴い、容量素子には更なる高容量化が求められている。容量素子の高容量化の手段として、高誘電性を有する誘電性組成物を用いることが研究されている。また、高誘電性を有する誘電性組成物は可視光触媒材料および可視光電変換素子にも求められている。

【0003】

例えば、非特許文献１に記載されているようなＢａＴａＯ₂Ｎのようなペロブスカイト型酸窒化物を用いることが研究されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ａｋｉｒａ Ｈｏｓｏｎｏ， Ｙｕｊｉ Ｍａｓｕｂｕｃｈｉ， Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｓｕｉ， Ｍａｓａｋｉ Ｔａｋｅｓａｄａ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｅｎｄｏ， Ｍｉｋｉｏ Ｈｉｇｕｃｈｉ， Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｉｔｏｈ，ａｎｄ Ｓｈｉｎｉｃｈｉ Ｋｉｋｋａｗａ “Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＢａＴａＯ2Ｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｇｒｏｗｎ ｉｎ ａ ＢａＣＮ2 Ｆｌｕｘ“ Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５８（２４） １６７５２－１６７６０， ２０１９．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、比誘電率が良好な誘電体組成物等を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、
酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物であって、
ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内で前記酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークがラマン分光法で検出される。

【0007】

本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、
酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物であって、
ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内でピークがラマン分光法で検出され、
４００℃以上１０００℃以下で前記ピークの積分強度が減少する。

【0008】

５００℃以上７００℃以下で前記ピークの積分強度が減少してもよい。

【0009】

本発明の第３の観点に係る誘電体組成物は、
酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物であって、
ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内でピークがラマン分光法で検出され、
角度分解顕微偏光ラマン分光を解析して得られた解析結果が、前記ピークの積分強度が回転角度依存性を有すること、および、前記酸窒化物の結晶構造が立方晶構造よりも対称性が低い結晶構造であることを示す。

【0010】

本発明の第１～第３の観点に係る誘電体組成物は、前記酸窒化物がペロブスカイト型酸窒化物であってもよい。

【0011】

本発明の第１～第３の観点に係る誘電体組成物は、前記酸窒化物がＬａ、ＢａおよびＳｒから選択される１種以上を有してもよい。

【0012】

本発明の容量素子は上記の誘電体組成物を有する。

【0013】

本発明の可視光触媒材料は上記の誘電体組成物を有する。

【0014】

本発明の可視光電変換素子は上記の誘電体組成物を有する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１のラマンスペクトルを測定して得られたチャートである。

【図2】比較例２のラマンスペクトルを測定して得られたチャートである。

【図3】実施例２のラマンスペクトルを測定して得られたチャートである。

【図4】実施例２の昇温ラマンスペクトルを測定して得られたチャートである。

【図5】対称心を有さないＳｒＴａＯ₂Ｎ結晶のラマンスペクトルを第一原理計算で算出して得られたチャートである。

【図6】平行ニコルで単結晶体の角度分解顕微偏光ラマン分光を解析して得られたチャートである。

【図7】直交ニコルで単結晶体の角度分解顕微偏光ラマン分光を解析して得られたチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施形態に基づき説明する。

【0017】

本実施形態に係る誘電体組成物は酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物であって、
ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内で前記酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークがラマン分光法で検出される誘電体組成物である。

【0018】

酸窒化物の種類には特に制限はない。例えば、ペロブスカイト型の酸窒化物であってもよい。酸窒化物はＬａ、ＢａおよびＳｒから選択される１種以上を有してもよい。

【0019】

酸窒化物は、具体的には、Ａ₁₊αＢＯ_xＮ_y（ＡはＡサイトイオン、ＢはＢサイトイオン）で表される化合物からなっていてもよい。酸窒化物は、さらに具体的には、－０．３≦α≦０．３、０＜ｘ≦３．５０、０＜ｙ≦１．００、６．７０≦２ｘ＋３ｙ≦７．３０を満たす組成を有してもよい。Ａサイトイオンの平均価数およびＢサイトイオンの平均価数の合計が６．７０～７．３０であってもよい。

【0020】

平均価数とは、ＡサイトおよびＢサイトに存在するイオンの価数を、その存在比に応じて平均化した値である。例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが４：１の比で存在し、ＢサイトにＴａとＴｉが４：１の比で存在する場合について述べる。Ｓｒイオンの価数は２であり、Ｌａイオンの価数は３である。よって、その平均価数をＸ_Aとした場合に、Ｘ_Aは以下の式（１）により算出される。また、Ｔａイオンの価数は５であり、Ｔｉイオンの価数は４である。よって、その平均価数をＸ_Bとした場合に、Ｘ_Bは以下の式（２）により算出される。そして、Ｘ_A＝２．２、Ｘ_B＝４．８となる。そして、平均価数の合計（Ｘ_A＋Ｘ_B）は７となる。

【0021】

Ｘ_A＝（Ｓｒイオンの価数）×（Ｓｒイオンの存在比）＋（Ｌａイオンの価数）×（Ｌａイオンの存在比）
＝２×４／５＋３×１／５
＝２．２ ・・・式（１）

【0022】

Ｘ_B＝（Ｔａイオンの価数）×（Ｔａイオンの存在比）＋（Ｔｉイオンの価数）×（Ｔｉイオンの存在比）
＝５×４／５＋４×１／５
＝４．８ ・・・式（２）

【0023】

なお、本願の平均価数の合計の計算においては、α≠０である場合でも、α＝０として計算する。例えば、上記の場合において、α＝０．０２の場合であっても、平均価数の合計は２．２＋４．８＝７．０である。

【0024】

Ａ₁₊αＢＯ_xＮ_yで表され、上記の範囲内の組成を有する化合物からなる誘電体は、２価のアニオンであるＯと、３価のアニオンであるＯ_1.5および／または３価のアニオンであるＮと、が秩序ある配列をとる。なお、Ｏ_1.5は実際にはＯ₂の形で存在する。Ｂを囲むＯおよび／またはＮを頂点とする８面体と、別のＢを囲むＯおよび／またはＮを頂点とする８面体と、で過剰なＯを共有している。

【0025】

また、２価のアニオンであるＯと、３価のアニオンであるＯ_1.5および／または３価のアニオンであるＮが秩序ある配列をとることができるのは、６．７０≦２ｘ＋３ｙ≦７．３０であり、かつ、Ａサイトイオンの平均価数およびＢサイトイオンの平均価数の合計が６．７０～７．３０であるためである。

【0026】

Ａ、Ｂの種類については特に限定はない。ＡはＬａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種類以上の元素であってもよく、Ｌａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。ＢはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種類以上の元素であってもよく、Ｔａ、Ｔｉから選ばれる１種類以上の元素であってもよい。

【0027】

本実施形態に係る誘電体組成物は、特定の構造を有するため、ＸＲＤを実施した場合およびラマン分光法を実施した場合において特徴的な結果を示す。

【0028】

本実施形態に係る誘電体組成物は、ＸＲＤを実施した場合において、結晶を有することが確認される。本実施形態に係る誘電体組成物は、一つの結晶からなる単結晶体であってもよく、複数の結晶からなる多結晶体であってもよい。単結晶体であるか多結晶体であるかもＸＲＤにより確認される。

【0029】

酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物の誘電性、特にペロブスカイト型の酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物の誘電性を向上させるためには、電圧の印加への応答として酸窒化物の結晶内に局所的に電荷の大きな偏りが発生することが好ましい。酸窒化物の結晶内に局所的に電荷の大きな偏りを発生させるためには、酸窒化物の結晶が対称心を有さないことが好ましい。しかし、酸窒化物の結晶が対称心を有するか否かを確認することは難しい。

【0030】

酸窒化物の結晶が対称心を有するか否かを確認するためには酸窒化物の結晶に含まれる軽元素の配列の秩序性、すなわち酸窒化物の結晶に含まれるＯおよびＮの配列の秩序性の有無を確認する必要がある。しかし、軽元素の配列の秩序性の有無をＸＲＤで確認することは困難である。軽元素はＸ線に対する散乱能が小さいためである。

【0031】

中性子回折法を用いることで酸窒化物の結晶に含まれる軽元素の配列の秩序性の有無は確認できる。しかし、酸窒化物の結晶が対称心を有するか否かを確認するためには、回折法では確認できない局所的な極性構造であって軽元素の配列の秩序性に起因した局所的な極性構造を酸窒化物の結晶が有するか否かも確認する必要がある。

【0032】

ここで、酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物に対してラマン分光法を実施することにより、酸窒化物の結晶が対称心を有するか否かを確認できる。

【0033】

本実施形態に係る誘電体組成物は、ラマン分光法を実施する場合において、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内で酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークが検出される。

【0034】

酸窒化物の結晶に対してラマン分光法を実施する場合には、結晶格子の格子振動の振動エネルギーに相当する波数にピークが現れたラマンスペクトルを得ることができる。酸窒化物の結晶のラマンスペクトルに関しては、第一原理計算から理論的に算出することが可能である。

【0035】

本発明者らは、酸窒化物の結晶の格子振動のうち、カチオンに関する振動（例えばカチオンとＯとの振動、カチオンとＮとの振動）に起因するピークが５００ｃｍ^-1以下の範囲に主に検出されることを見出した。本発明者らは、カチオンとは無関係な振動（例えばＯとＯとの振動、ＯとＮとの振動、ＮとＮとの振動）に起因するピークが５００ｃｍ^-1～１０００ｃｍ^-1の範囲に主に検出されることを見出した。そして、本発明者らは、酸窒化物の結晶が対称心を有さないことがカチオンに関する振動に寄与することを見出した。

【0036】

ＳｒＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶が対称心を有さない場合において、ＳｒＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物に対してラマン分光法を実施して得られるラマンスペクトルを図１、図３に示す。ＳｒＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶が対称心を有する場合において、ＳｒＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶を有する誘電体組成物に対してラマン分光法を実施して得られるラマンスペクトルを図２に示す。なお、図１が後述する実施例１の試験結果、図２が後述する比較例１の試験結果、図３が後述する実施例２の試験結果である。

【0037】

ここで、Ｎがｃｉｓ型に配置され対称心を有さないＳｒＴａＯ₂Ｎの結晶のラマンスペクトルを第一原理計算から理論的に算出すると、図５に示すラマンスペクトルとなる。２００ｃｍ^-1付近、２５０ｃｍ^-1付近、４００ｃｍ^-1付近にピークが見られる。

【0038】

逆にＳｒＴａＯ₂Ｎの結晶を含む酸窒化物に対してラマン分光法を実施して得られるラマンスペクトルにこれらのピークが観察されれば、これらのピークは酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークであると推測でき、酸窒化物の結晶が対称心を有さないと推測できる。例えば、図１、図３では２００ｃｍ^-1付近、２５０ｃｍ^-1付近、４００ｃｍ^-1付近にピークが見られる。図１では特に２００ｃｍ^-1付近に、図３では特に２５０ｃｍ^-1付近に、大きなピークが見られる。これに対し、図２では２００ｃｍ^-1付近、２５０ｃｍ^-1付近、４００ｃｍ^-1付近のいずれにもピークが見られない。

【0039】

次に、５００ｃｍ^-1以下の範囲内に検出されたピークが酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークか否かを確認する方法について説明する。

【0040】

本発明者らは、昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定により誘電体組成物の昇温ラマンスペクトルを測定する方法を見出した。昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定は、ラマン分光法によるラマンスペクトルを測定しながら誘電体組成物を昇温する測定である。昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定により、例えば図４に示す昇温ラマンスペクトルが得られる。

【0041】

誘電体組成物の昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定においては、温度が上昇するにつれて誘電体組成物が膨張する場合がある。誘電体組成物が膨張するとラマンの焦点がずれる場合がある。温度が上昇するにつれてラマンの焦点がずれるためにラマンスペクトルに含まれる各ピークのピーク強度が全体的に上昇する場合がある。そのような場合には互いに異なる温度のラマンスペクトルを適切に比較できない。

【0042】

上記のような場合でも互いに異なる温度のラマンスペクトルを適切に比較するためにピークの無い波数で規格化してもよい。

【0043】

図４は後述する実施例２の試験結果である。図４の横軸は波数、縦軸は経過時間である。５０００秒が２００℃、１５０００秒が５５０℃に相当する。２００℃程度で誘電体組成物に吸着したＨ₂Ｏが離脱すると考えられる。５５０℃程度で誘電体組成物に含まれるＮの一部がＮ₂として離脱すると考えられる。

【0044】

本発明者らは、図４に示すように、誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークの積分強度が４００℃以上１０００℃以下、または５００℃以上７００℃以下、または５００℃以上６００℃以下で減少することを見出した。これに対し、誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因しないピーク、例えば波数が２００ｃｍ^-1より小さい領域に含まれるピークの積分強度は１０００℃以下、または７００℃以下、または６００℃以下では減少しないことを見出した。

【0045】

昇温によりラマンスペクトルにおける全てのピークの積分強度が減少するのであれば、昇温により誘電体組成物自体が分解しているとも考えられる。例えば、１０００℃を上回る温度、または、７００℃を上回る温度では誘電体組成物の種類によっては誘電体組成物自体が分解する場合もある。しかし、本発明者らは、昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定により誘電体組成物の昇温ラマンスペクトルを測定する場合に、４００℃以上１０００℃以下、または５００℃以上７００℃以下、または５００℃以上６００℃以下で、誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークの積分強度のみ減少したり誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークのみ消失したりすることを見出した。すなわち、昇温によるピークの積分強度の減少およびピークの消失はＯおよびＮの配列の秩序性に関する構造変化に起因するものであると考えられる。

【0046】

昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定により誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークの積分強度が減少したり誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークが消失したりする場合には、温度を室温に戻しても誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークの積分強度が増加することはなく、消失したピークが復活することもない。すなわち、昇温によるＯおよびＮの配列の秩序性に関する構造変化は不可逆的である。そして、昇温後の誘電体組成物は昇温前の誘電体組成物と比較して誘電性が劣る。

【0047】

誘電体組成物に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークの積分強度の減少割合については特に制限はない。例えば、室温でのピークの積分強度と比較して、４００℃以上１０００℃以下のいずれかの温度でのピークの積分強度が５０％以上、減少していてもよく、２０％以上、減少していてもよい。また、室温でのピークの積分強度と比較して、５００℃以上７００℃以下のいずれかの温度でのピークの積分強度が２０％以上、減少していてもよく、１０％以上、減少していてもよい。

【0048】

また、誘電体組成物が酸窒化物の単結晶体である場合には、角度分解顕微偏光ラマン分光により確認することができる。単結晶体のサイズには特に制限はない。例えば数μｍ程度であってもよい。

【0049】

通常のラマン分光法を実施して５００ｃｍ^-1以下の範囲内に検出されたピークについて角度分解顕微偏光ラマン分光を実施することにより、ピークの積分強度が酸窒化物の結晶の回転角度依存性を有すること、および、酸窒化物の結晶構造が立方晶構造よりも対称性が低い結晶構造であることを確認することができる。

【0050】

例えばＢａＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶が対称心を有さない場合において、角度分解顕微偏光ラマン分光を実施して５００ｃｍ^-1以下の範囲内に検出されたピークの積分強度の変化を観察した結果を図６、図７に示す。図６は平行ニコルで単結晶体の角度分解顕微偏光ラマン分光を解析して得られたチャートである。図７は直交ニコルで単結晶体の角度分解顕微偏光ラマン分光を解析して得られたチャートである。

【0051】

図６はＢａＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶が基本的な立方ペロフスカイト構造の格子軸から４５度傾いた２回対称分極を有すること、すなわち、ピークの積分強度が酸窒化物の結晶の回転角度依存性を有することを示している。図６はＢａＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶が立方晶構造とは異なる極性局所結晶構造を有すること、すなわち、ＢａＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶が立方晶構造より低い対称性の結晶構造を有することを示す。具体的には、図６はＢａＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶は局所構造が斜方晶系であり、分極軸の方向がシス型Ｎ配位を含むＴａＯ₄Ｎ₂八面体エクアトリアル面の二面体方向であることを示している。すなわち、ＢａＴａＯ₂Ｎの酸窒化物の結晶が対称心を有さないことを示している。また、図６は対称心を有さない斜方晶構造であるＢａＴａＯ₂Ｎの単一粒子結晶の結晶構造が対称心を有する立方晶構造より歪んだ構造であることを示している。

【0052】

５００ｃｍ^-1以下の範囲内に検出されたピークが酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークか否かを角度分解顕微偏光ラマン分光により確認する方法は、誘電体組成物が酸窒化物の多結晶体である場合には用いることができない。多結晶体に対して角度分解顕微偏光ラマン分光を行う場合には、互いに向きが異なる複数の結晶における試験結果を重ね合わせた結果が観察されるためである。

【0053】

誘電体組成物の製造方法
次に、本実施形態に係る誘電体組成物の製造方法について説明する。

【0054】

まず、誘電体組成物が薄膜形状である場合、すなわち誘電体組成物が誘電体薄膜である場合における誘電体組成物の製造方法について説明する。

【0055】

最終的に誘電体薄膜となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。例えば、ＰＬＤ法、スパッタ法などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。

【0056】

誘電体薄膜を成膜する箇所には特に制限はない。目的に応じて適宜選択してもよい。例えば、基板上に成膜してもよく、電極などの金属上に成膜してもよい。

【0057】

以下、ＰＬＤ法により誘電体薄膜を成膜する方法について説明する。

【0058】

まず、ターゲットを作製する。ターゲットの作製方法については特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する誘電体薄膜の構成元素である金属元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金、窒化物焼結体、金属酸窒化物焼結体などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体薄膜の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体薄膜の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。

【0059】

次に、ラジカル発生装置を付設したＰＬＤ装置を準備する。そして、ラジカル発生装置からＮ₂ラジカルを供給しながら誘電体薄膜を成膜する。必要であれば成膜箇所を加熱してもよい。

【0060】

本発明者らは、成膜時に成膜速度を遅くすることにより、得られる酸窒化物の結晶が対称心を有さない結晶になることを見出した。具体的には、成膜速度を８ｎｍ／ｍｉｎ以下としてもよく、７ｎｍ／ｍｉｎ以下としてもよい。また、２ｎｍ／ｍｉｎ以上８ｎｍ／ｍｉｎ以下としてもよく、２ｎｍ／ｍｉｎ以上７ｎｍ／ｍｉｎ以下としてもよい。酸窒化物を含む誘電体薄膜の成膜速度をこのような遅い成膜速度とすることは製造効率の低さのため、および、成膜による基板および下部電極へのダメージの大きさのために好ましくないと考えられていた。しかし、本発明者らは、このような遅い成膜速度とすることで、後述するアニール処理後の誘電体薄膜に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さない結晶となることを見出した。そして、得られる誘電体薄膜の比誘電率が高くなることを見出した。

【0061】

誘電体薄膜の厚みには特に制限はない。例えば０．０５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。

【0062】

成膜後の誘電体薄膜についてアニール処理を行う。アニール処理時の雰囲気には特に制限はない。例えばＯ₂とＮ₂とが共存する雰囲気としてもよい。アニール処理により誘電体薄膜に含まれる酸窒化物の結晶化を進行させ、酸窒化物の多結晶体とすることができる。アニール処理の温度には特に制限はない。酸窒化物の結晶化が十分に進行し、かつ、酸窒化物の結晶に対称心が生じない温度とする。アニール処理の温度は雰囲気等の条件に応じて変化させてもよい。例えば酸素を実質的に含まない窒素雰囲気中であれば３００℃～７５０℃としてもよい。酸素を含む雰囲気中であれば、２００℃～４５０℃としてもよい。アニール処理の時間には特に制限はない。例えば１分～６０分としてもよい。

【0063】

以下、スパッタ法により誘電体薄膜を成膜する方法について説明するが、特に記載のない部分についてはＰＬＤ法により誘電体薄膜を成膜する方法と同一である。

【0064】

ターゲットを作製した後に、ＲＦスパッタ装置を準備する。そして、誘電体薄膜を成膜する。成膜時に用いるガスの種類については特に制限はない。Ｎ₂ガス等の窒素を含むガスは必ず用いる。その他のガスとして、例えばＡｒガス、Ｏ₂ガス等のガスから適宜選択してもよい。Ｎ₂ガス等の窒素を含むガスを用いることで雰囲気中にＮ元素が含まれる。雰囲気中にＮ元素が含まれることで、誘電体薄膜の成膜と同時に、酸化物の窒化が進行して酸窒化物の結晶を含む誘電体薄膜が得られる。

【0065】

スパッタ法により誘電体薄膜を成膜する場合には成膜速度には特に制限はない。ただし、ＲＦスパッタ時のＲＦプラズマのパワーを低くすることにより、得られる酸窒化物の結晶が対称心を有さない結晶になる。具体的には、ＲＦプラズマのパワーを５０Ｗ～１２０Ｗとしてもよい。成膜時のＲＦプラズマのパワーをこのような低さとする場合には成膜速度が低下しやすくなる。ＲＦプラズマのパワーを低下させることで成膜速度を低下させることは製造効率の低さのため、および、成膜時に印加されるエネルギーにより基板および下部電極がうけるダメージが成膜時間の長時間化に伴い増大するために好ましくないと考えられていた。しかし、本発明者らは、このような低いパワーとすることで、後述するアニール処理後の誘電体薄膜に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さない結晶となることを見出した。そして、得られる誘電体薄膜の比誘電率が高くなることを見出した。

【0066】

また、成膜時において成膜箇所を加熱してもよい。具体的には成膜箇所の温度が室温以上７５０℃以下になるようにしてもよい。上記の通り、ＲＦプラズマのパワーを低くする場合には、成膜箇所の温度が低すぎると誘電体薄膜に酸窒化物の結晶が生成せず誘電体薄膜がアモルファス誘電体となる。なお、成膜箇所の適切な温度は酸窒化物の種類等に応じて変化する。したがって、室温では成膜箇所の温度が低すぎる場合もある。

【0067】

ＲＦスパッタにより誘電体薄膜を成膜する場合には、ＰＬＤ法により誘電体薄膜を成膜する場合と異なり、アニール処理を行う必要はない。ＰＬＤ法により誘電体薄膜を成膜する場合と同様にアニール処理を行ってもよい。

【0068】

次に、誘電体組成物がバルクである場合、例えば誘電体組成物が焼結体である場合の製造方法について説明する。

【0069】

まず、酸窒化物の粉末を準備する。酸窒化物の粉末を準備する方法には特に制限はない。例えば、窒化反応により酸窒化物となる前駆体の酸化物の粉末を準備する。次に、準備した前駆体の粉末に対して窒化反応を施し、酸窒化物の粉末を得る。窒化反応の方法には特に制限はない。

【0070】

次に、得られた酸窒化物の粉末を成形し、成形体を得る。成形体を得る際における成形体の密度を通常よりも低くしてもよく、最終的に得られる焼結体の相対密度が６０％以下となるようにしてもよい。焼結体の相対密度には特に下限はないが、例えば４０％以上とする。

【0071】

次に、成形体を焼成し、焼結体を得る。焼成条件には特に制限はない。例えば、焼成温度は１０００℃～１４００℃、焼成時間は１時間～１６時間とする。また、焼成時の雰囲気における窒素分圧を０．１ＭＰａ～１ＭＰａとする。焼成により酸窒化物を形成する窒素の一部が放出されるが、焼成時の雰囲気における窒素分圧を上記の範囲内、特に０．１ＭＰａ以上とすることで窒素が放出される量を制御することができる。

【0072】

次にアンモニアを供給しながらアニール処理を行う。焼結体の密度が十分に低い場合には、アンモニアを供給しながらアニール処理を行うことで、焼結体全体にアンモニアが供給される。焼結体全体で焼成時に放出された窒素が供給されて酸窒化物となる。アンモニアを供給しながらアニール処理を行うことにより、ラマン分光法を行う場合に酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークが検出される程度に対称心を有さない酸窒化物の結晶が生成されるようになる。アンモニアの供給速度には特に制限はないが、例えば５０ｍＬ／ｍｉｎ～２００ｍＬ／ｍｉｎ以下とする。アニール温度には特に制限はないが、例えば７００℃～１０００℃とする。

【0073】

通常、焼結体の密度は高い方が好ましい。しかし、本実施形態で焼結体の密度が高すぎる場合には、アンモニアを供給しながらアニール処理を行っても特に焼結体内部にアンモニアが供給されにくい。その結果、焼結体に対してラマン分光法を行っても酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークは検出されない。そして、得られる焼結体が所望の比誘電率を有さない。

【0074】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。

【0075】

なお、本発明に係る容量素子とは、誘電性を利用した素子のことであり、キャパシタ、コンデンサ、フィルタ、メモリ等を含む。上記の誘電体組成物を有することで、より好適な特性を有する容量素子となる。

【0076】

本発明に係る可視光触媒材料とは、可視光が当たると表面に電子と正孔とが生成する材料のことであり、水分解可視光触媒、有機物の分解触媒等を含む。また、可視光触媒材料は可視光応答光触媒材料とも呼ばれることがある。上記の誘電体組成物を有することで、より好適な特性を有する可視光触媒材料となる。

【0077】

本発明に係る可視光電変換素子とは、可視光応答の光電変換素子のことであり、可視光が入射されると可視光の量に応じた電気信号を出力する素子のことである。太陽電池、イメージセンサ等に用いられる。上記の誘電体組成物を有することで、より好適な特性を有する可視光電変換素子となる。

【実施例0078】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

【0079】

（実験例１）
（実施例１）
実施例１では、成膜用ターゲットとしてＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇のターゲットを準備した。

【0080】

次に、成膜用ターゲットをＰＬＤ装置に設置し、成膜用ターゲットと対向するように、Ｓｉ／Ｐｔ基板を設置した。Ｓｉ／Ｐｔ基板とは、表面に下部電極としてＰｔ膜を有するＳｉ基板のことである。

【0081】

そして、誘電体薄膜の厚みが０．４μｍとなるようにＰＬＤ法で成膜した。ペロブスカイト型酸窒化物であるＳｒＴａＯ₂Ｎからなる誘電体薄膜を成膜するために、成膜と同時にＮ₂ラジカルをＰＬＤ装置に付設されたラジカル発生装置から供給した。また、成膜時の成膜速度が４ｎｍ／ｍｉｎとなるようにした。

【0082】

成膜後に７００℃で２０分間、アニール処理を実施した。アニール処理時の雰囲気はＯ₂とＮ₂とが分子数比でＯ₂：Ｎ₂＝２：１で共存する雰囲気とした。

【0083】

得られた誘電体薄膜の比誘電率を測定した。比誘電率の測定の準備として、得られた誘電体薄膜上に上部電極としてＡｇを蒸着させた。上部電極の形状は直径１００μｍの円形とした。上部電極が形成された誘電体薄膜に対して、ＬＣＲメータ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９８０Ａを用いて交流電圧を印加して静電容量を測定した。具体的には、基準温度２５℃、周波数１ｋＨｚ、電界強度０．５Ｖｒｍｓ／μｍとなるように交流電圧を印加して静電容量を測定した。静電容量および誘電体薄膜の厚みから比誘電率を算出した。結果を表１に示す。比誘電率が５００以上である場合を良好とした。

【0084】

続いてレーザーラマン分光法によりラマンスペクトルを測定し、解析を行った。レーザーラマン分光法によるラマンスペクトルの測定は、誘電体薄膜のうち上部電極が形成されていない部分に対して、ＮＲＳ－７１００（日本分光）を用いて実施した。測定波数は５０ｃｍ^-1～１４００ｃｍ^-1、露光時間は１２０秒、積算回数は２回とした。得られたチャートを図１に示す。さらに、誘電体薄膜に含まれる酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークの有無を確認した。具体的には、２００ｃｍ^-1の付近におけるピークの有無を確認した。結果を表１に示す。

【0085】

続いてＸＲＤ（リガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）により誘電体薄膜が酸窒化物の結晶を有するか否かを確認した。結果を表１に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

表１および図１より、実施例１の誘電体薄膜は酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークを有し、比誘電率が良好であった。

【0088】

（比較例１）
成膜時の成膜速度を１５ｎｍ／ｍｉｎとした点以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１および図２に示す。

【0089】

表１および図２より、比較例１の誘電体薄膜は対称心を有さないことに起因するピークを有さず、比誘電率が良好ではなかった。

【0090】

（実施例２）
実施例１からＲＦスパッタ装置を用いたＲＦスパッタ法に成膜方法を変更した。成膜時に用いられるガスは、ＡｒガスおよびＮ₂ガスとした。Ａｒガスの供給量は１００ｍＬ／ｍｉｎとした。Ｎ₂ガスの供給量は４０ｍＬ／ｍｉｎとした。ＲＦプラズマのパワーは１００Ｗとした。ＲＦスパッタ時の基板温度は７００℃とした。成膜後のアニール処理は実施しなかった。その他の条件は実施例１と同様とした。結果を表１および図３に示す。

【0091】

（比較例２）
ＲＦプラズマのパワーを２００Ｗとした点以外は実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。

【0092】

（実施例３）
成膜用ターゲットとしてＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のターゲットを準備してペロブスカイト型酸窒化物であるＬａＴｉＯ₂Ｎからなる誘電体薄膜を成膜した点以外は実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。

【0093】

（比較例３）
成膜時の基板温度を室温とした点以外は実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

【0094】

表１より、各実施例は酸窒化物の結晶を有し、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内で酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークが検出されていることが確認された。そして、各実施例はラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下である範囲内で酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークが検出されなかった各比較例と比較して良好な比誘電率を有していた。

【0095】

（実験例２）
（実施例４）
実験例２では、ペロブスカイト型酸窒化物であるＳｒＴａＯ₂Ｎからなる誘電体粉末を作製した。誘電体粉末を作製する際に固相反応法を用いた。

【0096】

誘電体粉末の原料粉末として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末および酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末を準備した。Ｓｒの物質量とＴａの物質量とがほぼ同量となるように秤量した。ＳｒＣＯ₃粉末およびＴａ₂Ｏ₅粉末を混合して得られた混合粉末を加熱してＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇前駆体を得た。加熱温度は１２００℃とした。また、加熱は１０時間おきに混合粉末を粉砕しながら２５時間、行った。加熱時の雰囲気は空気中とした。

【0097】

得られたＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇前駆体に対して窒化反応を行い、ペロブスカイト型酸窒化物であるＳｒＴａＯ₂Ｎからなる誘電体粉末を得た。窒化反応にはロータリーキルン炉を用いた。炉内にＮＨ₃を１００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながらＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇前駆体を加熱してＳｒＴａＯ₂Ｎからなる誘電体粉末を得た。加熱温度は１０００℃とした。また、加熱は３０時間おきに前駆体を粉砕しながら１００時間、行った。

【0098】

得られた誘電体粉末をＣＩＰ成形することで、直径５．２ｍｍ×厚さ１．７ｍｍの円柱状の成形物を得た。ＣＩＰ成形時の圧力は１５０ＭＰａとした。

【0099】

得られた成形物を焼成し、アニール処理することで、ＳｒＴａＯ₂Ｎからなる焼結体を得た。焼成時の雰囲気は窒素分圧０．２ＭＰａのＮ₂雰囲気とした。焼成時の熱処理条件は１４００℃で３時間とした。アニール処理はＮＨ₃を５０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら１０００℃で１２時間、行った。

【0100】

得られた焼結体の相対密度を測定した。具体的には、焼結体の体積および質量から算出される実測密度を無機結晶構造データ（ＩＣＳＤ ９５３７３）に記載された計算密度で割ることにより測定した。なお、ＳｒＴａＯ₂Ｎの計算密度は７．９９ｇ／ｃｍ³であった。

【0101】

得られた焼結体に含まれる酸窒化物の比誘電率は対数混合則に基づいて算出した。具体的には、焼結体の比誘電率をε、焼結体に含まれる酸窒化物の比誘電率をε₁、焼結体に含まれる酸窒化物の体積分率をＶ₁、焼結体に含まれる空気の比誘電率をε₂、焼結体に含まれる空気の体積分率をＶ₂として、ｌｏｇε＝Ｖ₁ｌｏｇε₁＋Ｖ₂ｌｏｇε₂によりε₁を算出した。焼結体の比誘電率εはＬＣＲメータ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９８０Ａにより測定した。空気の比誘電率ε₂は１とした。上記の方法により測定された焼結体の相対密度は６０％であった。したがって、Ｖ₁＝０．６０、Ｖ₂＝０．４０であった。

【0102】

続いてレーザーラマン分光法によりラマンスペクトルを測定し、解析を行った。レーザーラマン分光法によるラマンスペクトルの測定は、実験例１と同様に実施した。そして、得られたチャートにおいて酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークの有無を確認した。具体的には、２００ｃｍ^-1の付近におけるピークの有無を確認した。結果を表２に示す。

【0103】

続いてＸＲＤ（リガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）により焼結体が酸窒化物の結晶を有するか否かを確認した。結果を表２に示す。

【0104】

【表2】

【0105】

表２より、実施例４は酸窒化物の結晶を有し、ラマンシフト５００ｃｍ^-1以下である範囲内で酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークが検出されていることが確認された。そして、実施例４の焼結体は良好な比誘電率を有していた。

【0106】

（実験例３）
実験例１の実施例２で得られた誘電体薄膜において、昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定により昇温ラマンスペクトルを測定した。

【0107】

昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定では、ＮＲＳ－７１００（日本分光）に付属の昇温用治具に誘電体薄膜をセットし、雰囲気は大気中だがガスは流さないクローズドの状態でラマンスペクトルを測定しながら温度を変化させた。具体的には、室温（Ｒ．Ｔ．）から昇温速度２℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間維持した。その後、２００℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。

【0108】

昇温ｉｎ－ｓｉｔｕラマン測定の結果を図４に示す。図４に示す測定結果は２００ｃｍ^-1未満であって、ピークのない波数、例えばピークとピークの谷間等で規格化した測定結果である。規格化用のソフトとしてスペクトルマネージャ（日本分光）を用いた。縦軸は昇温開始からの経過時間を表す。概ね５０００秒が２００℃、概ね１５０００秒が５５０℃に相当する。また、概ね１７０００秒で冷却が開始された。

【0109】

図４には、温度が４００℃、５００℃、６００℃になった時点での経過時間を示す。さらに、降温開始した時点での経過時間を破線で示す。６００℃になった時点から降温開始した時点までの間では、温度が６００℃で維持された。

【0110】

図４に示すように、２００ｃｍ^-1の付近におけるピーク（図４のｐｅａｋ Ａ）の積分強度が概ね１５０００秒で減少した。すなわち、２００ｃｍ^-1の付近におけるピークが酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークであることが確認された。また、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1以下の範囲内にあるピークのうち、２００ｃｍ^-1の付近におけるピーク以外の複数のピークの積分強度も加熱により減少した。すなわち、これらのピークも酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークであることが確認された。また、ｐｅａｋ Ａは、４００℃でのピーク強度が室温でのピーク強度よりも２０％低下した。

【0111】

また、２００ｃｍ^-1未満である部分の複数のピーク（特に図４のｐａｒｔ Ｂに含まれる複数のピーク）の積分強度は加熱により減少しなかった。これらのピークは酸窒化物の結晶が対称心を有さないことに起因するピークではないことが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】