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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024009790
(43)【公開日】2024-01-23
(54)【発明の名称】酸化物誘電体シートおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20240116BHJP
H10N 30/076 20230101ALI20240116BHJP
H10N 30/082 20230101ALI20240116BHJP
H10N 30/87 20230101ALI20240116BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H10N30/076
H10N30/082
H10N30/87
C23C14/06 P
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023113031
(22)【出願日】2023-07-10
(31)【優先権主張番号】P 2022111233
(32)【優先日】2022-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100184343
【弁理士】
【氏名又は名称】川崎 茂雄
(74)【代理人】
【識別番号】100112911
【弁理士】
【氏名又は名称】中野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】片山 司
(72)【発明者】
【氏名】于 睿
(72)【発明者】
【氏名】ゴン 李治坤
(72)【発明者】
【氏名】太田 裕道
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA04
4K029AA24
4K029BA50
4K029BB02
4K029BB09
4K029CA01
4K029DA08
4K029DB20
4K029GA05
(57)【要約】
【課題】クラックが無く、良好な誘電体特性を有する大面積の酸化物誘電体シートおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物誘電体シートは、ペロブスカイトからなる誘電体膜と、アモルファス酸化物からなる酸化物保護膜とを含み、誘電体膜には、酸化物保護膜から圧縮歪が付加されている。酸化物誘電体シートの製造方法は、基板を準備する工程と、基板の上に、水溶性膜、ペロブスカイトからなる誘電体膜、およびアモルファス酸化物からなる酸化物保護膜からなるａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を堆積する工程と、ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を溶液中に浸漬して水溶性膜を溶かし、誘電体膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程とを含む。
【選択図】図１
【解決手段】酸化物誘電体シートは、ペロブスカイトからなる誘電体膜と、アモルファス酸化物からなる酸化物保護膜とを含み、誘電体膜には、酸化物保護膜から圧縮歪が付加されている。酸化物誘電体シートの製造方法は、基板を準備する工程と、基板の上に、水溶性膜、ペロブスカイトからなる誘電体膜、およびアモルファス酸化物からなる酸化物保護膜からなるａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を堆積する工程と、ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を溶液中に浸漬して水溶性膜を溶かし、誘電体膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程とを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイトからなる誘電体膜と、
アモルファス酸化物からなる酸化物保護膜と、を含み、
誘電体膜には、酸化物保護膜から圧縮歪が付加されている酸化物誘電体シート。
アモルファス酸化物からなる酸化物保護膜と、を含み、
誘電体膜には、酸化物保護膜から圧縮歪が付加されている酸化物誘電体シート。
【請求項2】
誘電体膜と、酸化物保護膜との間に、更に導電性の電極膜を含む請求項１に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項3】
誘電体膜は、Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．５）からなる請求項１または２に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項4】
Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３は、ｃ軸方向に伸張した請求項３に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項5】
酸化物保護膜は、アモルファスＡｌ２Ｏ３またはアモルファスＳｉＯ２からなる請求項１または２に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項6】
電極膜は、ＩｎＴｉＯ３またはＲｕＯ２からなる請求項２に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項7】
誘電体膜の膜厚は、１００ｎｍ～３００ｎｍである請求項１または２に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項8】
酸化物保護膜の膜厚は、１０ｎｍ～１μｍである請求項１または２に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項9】
酸化物保護膜の膜厚は、３０ｎｍ～１μｍである請求項８に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項10】
誘電体膜は、圧電定数が３００～７５０ｐｍ／ＶのＢａＴｉＯ３である請求項３に記載の酸化物誘電体シート。
【請求項11】
基板を準備する工程と、
基板の上に、水溶性膜、ペロブスカイトからなる誘電体膜、およびアモルファス酸化物からなる酸化物保護膜からなるａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を堆積する工程と、
ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を溶液中に浸漬して水溶性膜を溶かし、誘電体膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程と、を含む酸化物誘電体シートの製造方法。
基板の上に、水溶性膜、ペロブスカイトからなる誘電体膜、およびアモルファス酸化物からなる酸化物保護膜からなるａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を堆積する工程と、
ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を溶液中に浸漬して水溶性膜を溶かし、誘電体膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程と、を含む酸化物誘電体シートの製造方法。
【請求項12】
誘電体膜と酸化物保護膜との間に、更に導電性の電極膜を堆積する工程を含み、
水溶性膜を溶かして、誘電体膜、電極膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程、を含む請求項１１に記載の製造方法。
水溶性膜を溶かして、誘電体膜、電極膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程、を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
水溶性膜の膜厚を調整することで、基板から分離した酸化物誘電体シートの形状を制御することを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項14】
水溶性膜の膜厚を４０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内とすることで、基板から分離した酸化物誘電体シートを平坦にし、または、水溶性膜の膜厚を２０ｎｍ～３０ｎｍの範囲内とすることで、基板から分離した酸化物誘電体シートをロール状にすることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
水溶性膜は、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６からなる請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項16】
誘電体膜は、Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．５）からなる請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項17】
酸化物保護膜は、アモルファスＡｌ２Ｏ３またはアモルファスＳｉＯ２からなる請求項１１または１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物誘電体シートおよびその製造方法に関し、特に、酸化物保護膜を備えた酸化物誘電体シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化物誘電体は電子機器に必須の材料である。例えばスマートフォン１台について、５００個以上の積層コンデンサ、電波の周波数を決める水晶振動子、手ブレ補正用の圧電ジャイロ素子、フィルタ素子、ＧＰＳ用アンテナ素子等に酸化物誘電体が使用されている。このような酸化物誘電体では、通常３．７Ｖの電位の印加で大きな電荷・構造の変調が求められる。このため酸化物誘電体は薄膜状に加工され、上下に電極をつけることで大きな電界が印加できる構造となっている。また、更なる省エネルギーで高性能な酸化物誘電体の開発には、より結晶性の高い薄膜を、より安価に作製する方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ultraflexible and Malleable Fe/BaTiO3 Multiferroic Heterostructures for Functional Devices：https://doi.org/10.1002/adfm.202009376
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
薄膜状の酸化物誘電体膜を作製する方法として、水溶性膜を利用して単結晶の酸化物誘電体膜を得る方法が提案されている。この方法では、単結晶基板上に水溶性膜と酸化物誘電体膜を順次エピタキシャル成長してヘテロ構造を作製した後に、水溶性膜を純水に溶かすことで、単結晶基板から酸化物誘電体膜を分離することで酸化物誘電体膜を得る。しかし、この方法で作製した酸化物誘電体膜にはクラックが生じやすく、良好な誘電体特性を有する大面積の酸化物誘電体膜が得られないという問題があった。
【0005】
そこで、本発明は、クラックが無く、良好な誘電体特性を有する大面積の酸化物誘電体シートおよびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一の態様は、
ペロブスカイトからなる誘電体膜と、
アモルファス酸化物からなる酸化物保護膜と、を含み、
誘電体膜には、酸化物保護膜から圧縮歪が付加されている酸化物誘電体シートである。
ペロブスカイトからなる誘電体膜と、
アモルファス酸化物からなる酸化物保護膜と、を含み、
誘電体膜には、酸化物保護膜から圧縮歪が付加されている酸化物誘電体シートである。
【0007】
一の態様において、
誘電体膜と、酸化物保護膜との間に、更に導電性の電極膜を含んでも良い。
誘電体膜と、酸化物保護膜との間に、更に導電性の電極膜を含んでも良い。
【0008】
本開示の他の態様は、
基板を準備する工程と、
基板の上に、水溶性膜、ペロブスカイトからなる誘電体膜、およびアモルファス酸化物からなる酸化物保護膜からなるａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を堆積する工程と、
ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を溶液中に浸漬して水溶性膜を溶かし、誘電体膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程と、を含む酸化物誘電体シートの製造方法である。
基板を準備する工程と、
基板の上に、水溶性膜、ペロブスカイトからなる誘電体膜、およびアモルファス酸化物からなる酸化物保護膜からなるａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を堆積する工程と、
ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を溶液中に浸漬して水溶性膜を溶かし、誘電体膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程と、を含む酸化物誘電体シートの製造方法である。
【0009】
他の態様において、
誘電体膜と酸化物保護膜との間に、更に導電性の電極膜を堆積する工程を含み、
水溶性膜を溶かして、誘電体膜、電極膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程、を含んでも良い。
誘電体膜と酸化物保護膜との間に、更に導電性の電極膜を堆積する工程を含み、
水溶性膜を溶かして、誘電体膜、電極膜および酸化物保護膜からなる酸化物誘電体シートを基板から分離する工程、を含んでも良い。
【発明の効果】
【0010】
本発明にかかる酸化物誘電体シートでは、高誘電率、低誘電損失で、かつ高い分極反転を示し、かつクラックの無い大面積の酸化物誘電体シートの提供が可能となる。
【0011】
また、本発明にかかる酸化物誘電体シートの製造方法では、基板の再利用が可能となり、安価な酸化物誘電体シートの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施の形態にかかる酸化物誘電体シートの製造方法を示す。
【図2】ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を純水に浸漬し、水溶性膜を溶かして酸化物誘電体シートを得る工程の一例を示す概略図である。
【図3】純水に浸漬して６０分、１２０分経過後のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜を、酸化物保護膜側から見た場合の表面写真を示す。
【図4】水溶性膜の膜厚を変えた場合の、剥離後の酸化物誘電体シートの表面写真を示す。
【図5】酸化物誘電体シートに力を加えることにより酸化物誘電体シート形状変化を示す写真を示す。
【図6】（ａ）剥離前および（ｂ）剥離後における酸化物誘電体シート（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３）の面直Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図7】単結晶基板から剥離後の酸化物誘電体シート（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３）の表面写真を示す。
【図8】比較例にかかる誘電体膜の製造方法を示す。
【図9】比較例にかかる誘電体膜の単結晶基板から剥離後の表面写真を示す。
【図10】酸化物誘電体シート（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３）の強誘電ヒステリシスループを示す。
【図11】酸化物誘電体シート（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３）の比誘電率および誘電損失の周波数依存性を示す。
【図12】酸化物誘電体シート（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３）への印加電圧を変化させた場合の誘電率の変化を示す。
【図13】酸化物誘電体シート（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３）への印加電圧を変化させた場合の誘電損失の変化を示す。
【図14】（ａ）剥離前および（ｂ）剥離後における酸化物誘電体シート（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３）の面直Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図15】単結晶基板から剥離後の酸化物誘電体シート（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３）の表面写真を示す。
【図16】酸化物誘電体シート（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３）への印加電圧を変化させた場合の誘電率の変化を示す。
【図17】（ａ）剥離前および（ｂ）剥離後における酸化物誘電体シート（ＢａＴｉＯ３）の面直Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図18】単結晶基板から剥離後の酸化物誘電体シート（ＢａＴｉＯ３）の表面写真を示す。
【図19】酸化物誘電体シート（ＢａＴｉＯ３）の強誘電ヒステリシスループを示す。
【図20】酸化物誘電体シート（ＢａＴｉＯ３）の変位の電場依存性を示す。
【図21】ａ－Ａｌ２Ｏ３酸化物保護膜の膜厚を変えた場合の、剥離後の酸化物誘電体シート（ＢａＴｉＯ３）の表面写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
図１は、本発明の実施の形態にかかる酸化物誘電体シート１００の製造方法の各工程を示す。
【0014】
図１（ａ）に示すように、最初にＳｒＴｉＯ３（００１）の単結晶基板１を準備する。続いてパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）を用いて、単結晶基板１の上に、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６からなる水溶性膜２をエピタキシャル成長する。基板温度は、例えば７００℃～８００℃である。水溶性膜２の膜厚は、例えば１０ｎｍ～４０ｎｍである。
【0015】
続いて、同じくパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）を用いて、水溶性膜２の上に、誘電体膜３をエピタキシャル成長する。基板温度は、例えば７００℃～８００℃である。誘電体膜３は、Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３からなり、ｘ＝０、０．２５、０．５０の３種類とする。膜厚は、例えば１００ｎｍ～３００ｎｍである。
【0016】
続いて、誘電体膜３の上に、電極膜４を室温で堆積する。電極膜４は、ａ－ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる。膜厚は、例えば５０ｎｍ～１００ｎｍである。電極膜４は、結晶化（ｃ－ＩＴＯ）、ＲｕＯ２であってもよい。
【0017】
最後に、電極膜４の上に、酸化物保護膜５を室温で堆積する。酸化物保護膜５は、ａ－Ａｌ２Ｏ３からなり、膜厚は、例えば３０ｎｍ～１μｍである。酸化物保護膜５は、ａ－ＳｉＯ２であってもよい。
【0018】
以上の工程で、単結晶基板１の上に、水溶性膜２、誘電体膜３、電極膜４、および酸化物保護膜５が積層されたａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０が形成される。
【0019】
最後に、ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０を純水中に浸漬することで、水溶性膜２を溶かす。これにより、誘電体膜３、電極膜４、および酸化物保護膜５の積層体が単結晶基板１から剥離され、図１（ｂ）に示すような酸化物誘電体シート１００を得ることができる。一方、単結晶基板１は再利用が可能である。
【0020】
単結晶基板１から剥離した酸化物誘電体シート１００は、ＰＥＴ基板上に転写してもよい。剥離、転写工程では高温に加熱する必要がないため、ＰＥＴ基板のような耐熱温度の低い基板への転写も可能となる。
【0021】
図２は、積層形成したａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０を純水に浸漬し、水溶性膜２を溶かして酸化物誘電体シート１００を得る工程の一例を示す概略図である。具体的には、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板１の上に、２０ｎｍまたは５０ｎｍのＳｒ３Ａｌ２Ｏ６水溶性膜２、３００ｎｍのＢａＴｉＯ３誘電体膜３、１００ｎｍのａ－ＩＴＯ電極膜４、１００ｎｍのａ－Ａｌ２Ｏ３酸化物保護膜５を順次積層した後に、純水に浸漬して水溶性膜２を溶かして除去する。
【0022】
図２（ａ）は、純水に浸漬する前のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０の概略図であり、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板１の上に、エピタキシャル成長させたＳｒ３Ａｌ２Ｏ６水溶性膜２およびＢａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３誘電体膜３が、単結晶基板１に疑似格子整合しながら形成されている。なお、図２（ａ）中に、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６水溶性膜２およびＢａＴｉＯ３誘電体膜３の結晶格子構造を併記する。
【0023】
図２（ｂ）は、純水に浸漬して水溶性膜２を除去した後の酸化物誘電体シート１００の概略図であり、水溶性膜２の膜厚を調整することで、剥離後の酸化物誘電体シート１００の形状を、平坦なシート（左図）やロール状（右図）に制御できることが分かる。
【0024】
図３は、純水に浸漬した後、６０分、１２０分経過後のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０を、酸化物保護膜５側から見た場合の表面写真であり、時間の経過と共に剥離面積が大きくなっている。
【0025】
図４（ａ）は、水溶性膜２の膜厚を厚くした場合（５０ｎｍ）の剥離後の酸化物誘電体シート１００の表面写真であり、図４（ｂ）は、水溶性膜２の膜厚を薄くした場合（２０ｎｍ）の剥離後の酸化物誘電体シート１００の表面写真および側面写真である。図４から分かるように、水溶性膜２の膜厚が厚い場合は、剥離後の酸化物誘電体シート１００の形状は平坦になり、図２（ｂ）の左図のようになる。一方、水溶性膜２の膜厚が薄い場合は、剥離後の酸化物誘電体シート１００の形状はロール状に変形し、図２（ｂ）の右図のようになる。
【0026】
これまでの実験では、水溶性膜２の膜厚を４０ｎｍ～１００ｎｍとした場合に、酸化物誘電体シート１００は平坦になり、一方、水溶性膜２の膜厚を２０ｎｍ～３０ｎｍとした場合に、酸化物誘電体シート１００はロール状になった。その間の膜厚では、酸化物誘電体シート１００が湾曲し、例えば不完全なロール状となった。
【0027】
このように、水溶性膜２の膜厚により酸化物誘電体シート１００の形状（反り量）を制御できる理由は以下のように考えられる。即ち、水溶性膜２の膜厚を４０ｎｍ～１００ｎｍと厚くした場合、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板１とＢａＴｉＯ３誘電体膜３との間の格子不整合が、膜厚の厚い水溶性膜２中で緩和される。このため、ＢａＴｉＯ３誘電体膜３は、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板１の結晶構造の影響は受けず、または殆ど受けず、ＢａＴｉＯ３誘電体膜３本来の結晶構造で形成される。このため、水溶性膜２を除去しても、ＢａＴｉＯ３誘電体膜３には応力は発生せず、酸化物誘電体シート１００は湾曲することなく平坦な形状となる。
【0028】
これに対して、水溶性膜２の膜厚を２０ｎｍ～３０ｎｍと薄くした場合、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板１とＢａＴｉＯ３誘電体膜３との間の格子不整合が、水溶性膜２中で完全には緩和されない。このため、ＢａＴｉＯ３誘電体膜３は、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板１の結晶構造の影響は受け、ａ軸方向（界面方向）に圧縮方向に歪みを受けた状態で形成される。このため、水溶性膜２を除去すると、ＢａＴｉＯ３誘電体膜３に加わる圧縮歪みも除去され、ＢａＴｉＯ３誘電体膜３は拡張し、一方で酸化物保護膜５は拡張しないため、酸化物誘電体シート１００はＢａＴｉＯ３誘電体膜３が外側になるように湾曲してロール状になる。
【0029】
図５は、酸化物誘電体シート１００に力を加えることにより形状変化を示す写真であり、ガラス基板上に載せたロール状のシートを、長手方向に見た場合の写真である。図５（ａ）に、各写真に対応する酸化物誘電体シート１００の形状の概略図を示す。
【0030】
図５の（ｂ）はロール状シート（Rolled sheet）であり、上方から力を加えると、（ｃ）断面が楕円形状に可逆的に変形する。（ｄ）に示すようにさらに大きな力を加えると、力を除去しても形状は変形したままで、（ｅ）ハーフロール状シート（Half-rolled sheet）となる。
【0031】
ハーフロール状シートは、（ｆ）に示すように、さらに上方から力を加えた場合、可逆的に変形する。また、（ｇ）シートを延ばす方向に（左から右に）力を加えることで、（ｈ）折り畳み状シート（Folded sheet）に変形する。
【0032】
（ｉ）に示すように、折り畳み状シートとガラスとの間に純水を入れて、（ｊ）両者の間を純水で濡らすことで、純水の表面張力により、（ｋ）に示すようにガラスの上に延ばして平坦なシートとすることができる。
【0033】
このように、水溶性膜２の膜厚を調整して作製したロール状の酸化物誘電体シート１００は、力学的な力を加えることで、例えばハーフロール状シート、折り畳み状シート、平坦シートのような形状に変形させることができる。
【0034】
次に、作製した酸化物誘電体シート１００の特性について説明する。誘電体膜３は、Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３からなり、［１］ｘ＝０．２５、［２］ｘ＝０．５０、［３］ｘ＝０の３種類について評価する。電極膜４はａ－ＩＴＯ（［１］、［２］）または結晶化ＩＴＯ（［３］）、酸化物保護膜５はａ－Ａｌ２Ｏ３とした。
【0035】
［１］Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３（ｘ＝０．２５の場合）
図６において、（ａ）は、酸化物誘電体シート１００を単結晶基板１から剥離する前のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０の面直Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、（ｂ）は、単結晶基板１から剥離後の酸化物誘電体シート１００のＸＲＤパターンである。
図６において、（ａ）は、酸化物誘電体シート１００を単結晶基板１から剥離する前のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０の面直Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、（ｂ）は、単結晶基板１から剥離後の酸化物誘電体シート１００のＸＲＤパターンである。
【0036】
（ａ）剥離前、（ｂ）剥離後の双方において、ペロブスカイト由来の００１、００２、００３の回折ピークが観測され、剥離後においても酸化物誘電体シート１００が非常に高い配向性を維持していることがわかる。
【0037】
図７は、単結晶基板１から剥離後の酸化物誘電体シート１００の表面写真である。表面写真中で、色の濃い部分が酸化物誘電体シート１００であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさでクラックの無い酸化物誘電体シート１００が得られている。なお、ここではパルスレーザー堆積に用いた成膜装置の仕様により、酸化物誘電体シート１００の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとなったが、他の成膜装置を用いることにより、より大面積でクラックのない酸化物誘電体シート１００の作製が可能となる。
【0038】
図８は、比較例として、ＳｒＴｉＯ３（００１）の単結晶基板１の上に、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６からなる水溶性膜２、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３（ｘ＝０．２５）からなる誘電体膜３を順次エピタキシャル成長した後（（ａ）参照）に、酸化物保護膜５は形成せずに、純水に浸漬して水溶性膜２を溶かして誘電体膜３を得たものである（（ｂ）参照）。
【0039】
図９は、図８（ｂ）で得られた誘電体膜３の表面の表面写真である。無数の小さなクラックが観察され、クラックの無い誘電体膜３はせいぜい１０μｍ×１０μｍ程度となり、コンデンサ等の誘電体膜として使用できないことがわかる。これは、剥離工程の前後で、誘電体膜３の格子定数が大きく変化したことに起因すると考えられる。
【0040】
即ち、比較例では、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６の水溶性膜２の上にエピタキシャル成長させたＢａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３の誘電体膜３は、水溶性膜２から受ける圧縮歪により、ｃ軸方向（水溶性膜２と誘電体膜３との界面に垂直な方向）に伸張し、ａ軸方向（水溶性膜２と誘電体膜３との界面方向）には圧縮される。水溶性膜２を溶解して除去すると、水溶性膜２から誘電体膜３が受けていた圧縮歪が取り除かれ、誘電体膜３は、ｃ軸方向に収縮し、ａ軸方向に延びる。この格子定数の変化に起因して誘電体膜３にクラックが入る。
【0041】
これに対して、本発明の実施の形態にかかる酸化物誘電体シート１００では、水溶性膜２を除去した後も、誘電体膜３の上に酸化物保護膜５が存在し、水溶性膜２から誘電体膜３が受けていた圧縮歪が取り除かれても、酸化物保護膜５により圧縮歪が所定量維持される。このため、水溶性膜２を除去しても誘電体膜３中で大きな格子定数の変化は起こらず、クラックの発生も防止される。
【0042】
このように、本発明の実施の形態にかかる酸化物誘電体シート１００では、酸化物保護膜５を有することで、剥離工程の前後での誘電体膜３の格子定数の変化を抑制し、コンデンサ等に適用するのに十分な面積でクラックの発生が無い酸化物誘電体シート１００を得ることができる。
【0043】
図１０は、酸化物誘電体シート１００の強誘電ヒステリシスループを示し、横軸は印加電圧、縦軸は電気分極である。酸化物誘電体シート１００誘電体特性の評価は、直径１００μｍの白金電極を誘電体膜３の上下に形成して行った（［２］、[３］においても同じ）。図１０から、酸化物誘電体シート１００は明瞭な分極反転を示し、印加電圧０においても誘電分極が起きていることが分かる。残留分極は２５μＣ／ｃｍ２と、単結晶基板上に作製した場合と同程度である。
【0044】
図１１は、酸化物誘電体シート１００の、室温における、比誘電率（上側）および誘電損失（下側）の周波数依存性を示す。横軸は、印加する周波数、縦軸は、左側が比誘電率εＴ、右側が誘電損失ｔａｎδである。
【0045】
比誘電率のグラフ（図１１の上側）から分かるように、全周波数帯域で比誘電率は１０００を超える高い値が得られており、コンデンサに使用した場合に高い蓄電率が得られることがわかる。また、誘電損失のグラフ（図１１の下側）から分かるように、誘電損失は０．００８程度と非常に低い値となっており、誘電体材料として好ましいことがわかる。
【0046】
図１２は、酸化物誘電体シート１００への印加電圧を変化させた場合の誘電率の変化（tunability）を表し、図１３は、酸化物誘電体シート１００への印加電圧を変化させた場合の誘電損失の変化を示す。図１２に示すように、印加電圧０の場合に比べて、電圧を印加することにより、誘電率を２．５倍程度変化させることができる。一方で、図１３から、このように印加電圧を変化させた場合の誘電損失は、０．０４～０．０５と低い値に保たれていることが分かる。
【0047】
このように、本発明にかかる酸化物誘電体シート１００では、印加電圧を変化させることで、誘電損失を低く抑えながら、誘電率を大きく変えることが可能となる。
【0048】
［２］Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３（ｘ＝０．５０の場合）
図１４において、（ａ）は、酸化物誘電体シート１００を単結晶基板１から剥離する前のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０のＸＲＤパターンであり、（ｂ）は、単結晶基板１から剥離後の酸化物誘電体シート１００のＸＲＤパターンである。
図１４において、（ａ）は、酸化物誘電体シート１００を単結晶基板１から剥離する前のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０のＸＲＤパターンであり、（ｂ）は、単結晶基板１から剥離後の酸化物誘電体シート１００のＸＲＤパターンである。
【0049】
（ａ）剥離前、（ｂ）剥離後の双方において、ペロブスカイト由来の００１、００２、００３の回折ピークが観測され、剥離後においても酸化物誘電体シート１００が非常に高い配向性を維持していることがわかる。
【0050】
図１５は、単結晶基板１から剥離後の、酸化物誘電体シート１００の表面写真である。表面写真中で、色の濃い部分が酸化物誘電体シート１００であり、比較的大きな面積でクラックのない酸化物誘電体シート１００が得られている。
【0051】
図１６は、酸化物誘電体シート１００への印加電圧を変化させた場合の誘電率の変化（tunability）を示す。印加電圧０の場合に比べて、電圧を印加することにより、誘電率を３．５倍程度変化させることができる。
【0052】
［３］ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０の場合）
図１７において、（ａ）は、酸化物誘電体シート１００を単結晶基板１から剥離する前のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０のＸＲＤパターンであり、（ｂ）は、単結晶基板１から剥離後の酸化物誘電体シート１００のＸＲＤパターンである。
図１７において、（ａ）は、酸化物誘電体シート１００を単結晶基板１から剥離する前のａｓ－ｇｒｏｗｎ膜１０のＸＲＤパターンであり、（ｂ）は、単結晶基板１から剥離後の酸化物誘電体シート１００のＸＲＤパターンである。
【0053】
（ａ）剥離前、（ｂ）剥離後の双方において、ペロブスカイト由来の００１、００２回折ピークが観測され、剥離後においても酸化物誘電体シート１００が非常に高い配向性が維持されていることが分かる。
【0054】
図１８は、単結晶基板１から剥離後の、酸化物誘電体シート１００の表面写真である。表面写真中で、色の濃い部分が酸化物誘電体シート１００であり、一部にしわが見られるものの、比較的大きな面積でクラックのない酸化物誘電体シート１００が得られている。
【0055】
図１９は、酸化物誘電体シート１００の強誘電ヒステリシスループであり、横軸は印加電圧、縦軸は電気分極である。酸化物誘電体シート１００は明瞭な強誘電反転を示し、印加電圧０においても誘電分極が起きていることが分かる。
【0056】
図２０は、酸化物誘電体シート１００の変位の電場依存性であり、横軸はＢａＴｉＯ３誘電体膜３の膜厚方向に印加される電場、縦軸は変位量であり、変異量は、例えばレーザドップラ振動計で測定する。
【0057】
図２０から求めた圧電定数ｄ３３は、３００～７５０ｐｍ／Ｖとなり、従来に比較して２倍程度の優れた圧電特性が得られる。
【0058】
図２１は、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板１の上に、２０ｎｍのＳｒ３Ａｌ２Ｏ６水溶性膜２、３００ｎｍのＢａＴｉＯ３誘電体膜３、１００ｎｍのａ－ＩＴＯ電極膜４を順次形成し、その上に（ａ）膜厚０ｎｍ、（ｂ）１０ｎｍ、（ｃ）１００ｎｍ、および（ｄ）１０００ｎｍのａ－Ａｌ２Ｏ３酸化物保護膜５を形成し、水溶性膜２を溶かして除去した後の酸化物誘電体シート１００の表面写真である。
【0059】
酸化物保護膜５の膜厚が０ｎｍ、即ち酸化物保護膜５が無い場合（ａ）は、全体に渡って微小なクラックが発生したが、酸化物保護膜５の膜厚が（ｂ）１０ｎｍ～（ｄ）１０００ｎｍの範囲で、面積が１ｍｍ２以上の、クラックの無い領域が得られた。
【0060】
このように、ａ－Ａｌ２Ｏ３等の酸化物保護膜５を形成することにより、酸化物誘電体シート１００のクラックの発生を抑制することができる。
【0061】
［１］～［３］の結果より、Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．５）からなる誘電体膜３、ａ－ＩＴＯからなる電極膜４、およびａ－Ａｌ２Ｏ３からなる酸化物保護膜５の３層構造からなる酸化物誘電体シート１００では、単結晶基板１から剥離後においても高いペルブスカイの配向性を維持すると共に、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍのような大面積の酸化物誘電体シート１００をクラック無しに形成できることがわかる。
【0062】
また、このような酸化物誘電体シート１００では、強誘電性を示す強誘電ヒステリシスループが得られ、印加電圧０においても誘電分極が見られ、酸化物誘電体シート１００がコンデンサ等の強誘電体材料に適していることがわかる。
【0063】
さらに、酸化物誘電体シート１００では、印加電圧を変化させることで、誘電損失を低く保持したままで、誘電率を大きく変えることができることがわかる。また、変位の電場依存性がみられ、電場を変えることで、酸化物誘電体シート１００の形状をコントロールすることも考えられる。
【0064】
このように、本発明の実施の形態にかかる酸化物誘電体シート１００では、酸化物誘電体シート１００が酸化物保護膜５を有することで、剥離工程の前後において誘電体膜３の格子定数の変化を抑制し、誘電体膜３の配向性を維持することができる。この結果、高誘電率、低誘電損失で、かつ高い分極反転を示し、かつクラックの無い大面積の酸化物誘電体シートの提供が可能となる。
【0065】
また、本発明の実施の形態にかかる酸化物誘電体シート１００の製造方法では、基板の再利用が可能となり、酸化物誘電体シート１００を安価に提供することが可能となる。
【0066】
なお、［１］～［３］では、電極膜４としてａ－ＩＴＯまたは結晶化ＩＴＯを用いたが、ＲｕＯ２を用いても同様の結果が得られる。また、電極膜４を形成せずに、誘電体膜３の上に直接酸化物保護膜５を作製しても構わない。
【0067】
［１］～［３］では、酸化物保護膜５としてａ－Ａｌ２Ｏ３を用いたが、ａ－ＳｉＯ２を用いても同様の結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明にかかる酸化物誘電体シートは、積層コンデンサ、水晶振動子、圧電ジャイロ、圧電フィルタ、強誘電記憶素子等への適用が可能である。
【符号の説明】
【0069】
１ 単結晶基板
２ 水溶性膜
３ 誘電体膜
４ 電極膜
５ 酸化物保護膜
１０ ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜
１００ 酸化物誘電体シート
２ 水溶性膜
３ 誘電体膜
４ 電極膜
５ 酸化物保護膜
１０ ａｓ－ｇｒｏｗｎ膜
１００ 酸化物誘電体シート
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
