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特開2024-98171二酸化炭素吸放出材

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024098171

(43)【公開日】2024-07-23

(54)【発明の名称】二酸化炭素吸放出材

(51)【国際特許分類】

B01J 20/22 20060101AFI20240716BHJP

【ＦＩ】

B01J20/22 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023001448

(22)【出願日】2023-01-10

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／未踏チャレンジ２０５０／二酸化炭素回収と資源化の複合化技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次渉

(72)【発明者】

【氏名】津野地直

【テーマコード（参考）】

4G066

【Ｆターム（参考）】

4G066AA61C

4G066AB10B

4G066AB13B

4G066BA36

4G066CA35

4G066DA03

4G066FA37

4G066GA01

4G066GA06

(57)【要約】

【課題】吸着させた二酸化炭素の放出に大量のエネルギーを要しない二酸化炭素吸放出材を提供する。
【解決手段】二酸化炭素吸放出材は、Ｓｉ／Ａｌ比が９０以上であるＦＡＵ骨格のアルミノシリケートにジエチレントリアミンが担持されている。また、ジエチレントリアミンを２０～６０重量％含有することが好ましく、３０～５０重量％含有することがより好ましい。二酸化炭素吸放出材は、吸着したＣＯ_２を温和な条件で放出する特性を有するため、ＤＡＣへの適用が期待できる。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ／Ａｌ比が９０以上であるＦＡＵ骨格のアルミノシリケートにジエチレントリアミンが担持されている、
ことを特徴とする二酸化炭素吸放出材。

【請求項2】

前記ジエチレントリアミンを２０～６０重量％含有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸放出材。

【請求項3】

前記ジエチレントリアミンを３０～５０重量％含有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸放出材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素吸放出材に関する。

【背景技術】

【0002】

地球での環境問題の代表例として地球温暖化が挙げられ、その原因となる温室効果ガスにはＣＯ_２が含まれている。二酸化炭素の排出量は人類の発展と共に増加し、現状の排出傾向がそのまま進行すると、２１００年に大気中の二酸化炭素濃度が５３０～９８０ｐｐｍとなると予測されており、この二酸化炭素濃度の上昇によって、１９９０年から２１００年にかけて１．４から６．１℃の世界平均気温変化を引き起こす可能性がある。

【0003】

地球温暖化を抑制するために、大気中の二酸化炭素を直接回収する技術（ＤＡＣ：ＤｉｒｅｃｔＡｉｒＣａｐｔｕｒｅ）が注目されている。二酸化炭素吸着材として、例えば特許文献１～３のように、シリカやアルミナ、ケイ酸カルシウム等の多孔質材料にアミンを担持させたアミン系吸着材が提案されている。そして、吸着した二酸化炭素の利活用、吸着材の再利用が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－１６４６５６号公報

【特許文献2】特開２０１８－２０２２７５号公報

【特許文献3】特開２０１２－１３９６２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

アミン系吸着材は、水蒸気共存下でも吸着能力を示すことから、二酸化炭素回収分野において有望視されているものの、吸着後の二酸化炭素を放出させるには、８０～１２０℃での加熱が必要であり、エネルギーを大量に消費してしまう。エネルギー問題の観点から、吸着した二酸化炭素の利活用、吸着材の再利用を困難にしている。

【0006】

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的は、吸着させた二酸化炭素の放出に大量のエネルギーを要しない二酸化炭素吸放出材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る二酸化炭素吸放出材は、
Ｓｉ／Ａｌ比が９０以上であるＦＡＵ骨格のアルミノシリケートにジエチレントリアミンが担持されている、
ことを特徴とする。

【0008】

また、前記ジエチレントリアミンを２０～６０重量％含有することが好ましい。

【0009】

また、前記ジエチレントリアミンを３０～５０重量％含有することが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、吸着させた二酸化炭素の放出に大量のエネルギーを要しない二酸化炭素吸放出材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】Ｓｉ／Ａｌ比が異なる各種ＦＡＵ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す図である。

【図2】図２（Ａ）は、ＦＡＵ３００にＰＥＩを担持させた二酸化炭素吸放出材のＸＲＤパターン、図２（Ｂ）は、ＦＡＵ３００にＤＥＴＡを担持させた二酸化炭素吸放出材のＸＲＤパターンを示す図である。

【図3】ＤＥＴＡ、ＰＥＩを担持した二酸化炭素吸放出材のＳＥＭ像を示す写真である。

【図4】ＰＥＩ４０／ＦＡＵ３００のＴＧ曲線を示す図である。

【図5】Ｓｉ／Ａｌ比が異なる二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着容量を示すグラフ（図５（Ａ））、ＣＯ_２吸着速度を示すグラフ（図５（Ｂ））である。

【図6】ＤＥＴＡ５０／ＦＡＵ３００およびブランクのＣＯ_２吸着破過曲線を示す図である。

【図7】図７（Ａ）は、湿度条件下におけるＤＥＴＡ５０／ＦＡＵ３００のＣＯ_２吸着容量および脱着量を示すグラフ、図７（Ｂ）は湿度条件下におけるＰＥＩ５０／ＦＡＵ３００のＣＯ_２吸着容量および脱着量を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本実施の形態に係る二酸化炭素吸放出材は、ＦＡＵ骨格のアルミノシリケートにジエチレントリアミン（以下、ＤＥＴＡ）が担持されている。ここで、ＦＡＵ骨格とは、国際ゼオライト学会で定義されるＩＵＰＡＣ準拠の構造コードで規定される結晶構造を示す。

【0013】

アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は９０以上である。Ｓｉ／Ａｌ比が小さい場合、二酸化炭素の吸着容量が低下してしまう。アルミノシリケートにおけるＡｌ成分は、酸塩基サイトの濃度に影響を与える。そして、吸着される二酸化炭素、担持されているＤＥＴＡはそれぞれ酸性、塩基性の性質をもつので、アルミノシリケートの酸塩基サイトの濃度の相違によって二酸化炭素の吸着容量に影響を与えるためと考えられる。

【0014】

アルミノシリケートに担持されているＤＥＴＡは第１級アミン、第２級アミンを有し、これらの吸着サイトにて二酸化炭素を吸着させる。二酸化炭素吸放出材に占めるＤＥＴＡの含有量は２０～６０重量％であることが好ましく、３０～５０重量％であることがより好ましい。ＤＥＴＡの含有量が少ない場合、二酸化炭素の吸着サイトが少なくなるので、二酸化炭素の吸着容量が減少する。一方、ＤＥＴＡの含有量が多い場合、ＤＥＴＡによってアルミノシリケートの細孔が塞がれてしまうことから、二酸化炭素と接触可能な吸着サイトが減少するため、二酸化炭素の吸着容量が減少してしまう。

【0015】

二酸化炭素吸放出材は、ＦＡＵ骨格のアルミノシリケートを用いて含浸法により製造することができる。具体的には、ＦＡＵ骨格のアルミノシリケートをエタノール等の溶媒に分散させ、所定量のＤＥＴＡを加えて攪拌する。そして、完全に乾燥させて溶媒を除去することで二酸化炭素吸放出材を製造し得る。なお、アルミノシリケートとＤＥＴＡとの配合比を８０：２０～４０：６０とすることで、ＤＥＴＡを２０～６０重量％含有する二酸化炭素吸放出材が得られる。

【0016】

本実施の形態に係る二酸化炭素吸放出材は、良好な吸着性能を有するとともに、温和な条件にて、４００ｐｐｍの濃度で吸着した二酸化炭素を放出する特性を有する。例えば、室温程度の空気を通じることでも、吸着した二酸化炭素の３０～７５％程度を放出させることが可能である。したがって、二酸化炭素を吸着させた後、放出させるために高エネルギーやその要因となる追加加熱機器を要しない。そして、二酸化炭素吸放出材は、二酸化炭素の放出後に再利用が可能である。このように、二酸化炭素吸放出材は、吸着した二酸化炭素を温和な条件で放出する特性を有するため、ＤＡＣへの適用が期待できる。

【実施例0017】

（Ｓｉ／Ａｌ比が異なるＦＡＵ型ゼオライトの調製）
Ｓｉ／Ａｌ比が２．７５のゼオライト（ＨＳＺ－３６０ＨＵＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝２．７５、東ソー株式会社製）、およびＳｉ／Ａｌ比が５のＦＡＵ型ゼオライト（ＨＳＺ－３５０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）を用いて、以下のように脱アルミニウム処理を行うことで、Ｓｉ／Ａｌ比が２５．５、９９．６、３００のＦＡＵ型ゼオライトを準備した。

【0018】

市販のＦＡＵ型ゼオライトを硫酸水溶液に拡散し、６０℃で４時間処理することで脱アルミニウム処理を行った。濾過で分離した固体を６０℃の純水で洗浄し、１２５℃で一晩乾燥することで、Ｓｉ／Ａｌ比を調整したＦＡＵ型ゼオライトを得た。Ｓｉ／Ａｌ比は硫酸濃度を異ならせることで調整した。これらＳｉ／Ａｌ比が２．７５、５、２５．５、９９．６、３００であるＦＡＵ型ゼオライトをそれぞれＦＡＵ２．７５、ＦＡＵ５、ＦＡＵ２７．５、ＦＡＵ９９．６、ＦＡＵ３００と記す。

【0019】

ＦＡＵ２．７５、ＦＡＵ５、ＦＡＵ２７．５、ＦＡＵ９９．６、ＦＡＵ３００のＸＲＤパターンを図１に示す。いずれもＦＡＵ構造に対応するピーク以外は検出されず、ＦＡＵ型ゼオライトであることを確認した。

【0020】

（二酸化炭素吸放出材の調製）
準備したＦＡＵ型ゼオライトを用い、以下のように含浸法によってアミンを担持させ、二酸化炭素吸放出材を製造した。準備したＦＡＵ型ゼオライトをエタノールに加え、攪拌して分散させた。その後、計算量のアミンを加え、更に２時間攪拌した。この溶液を７０℃で一晩乾燥させた。完全に乾燥させた後、固体粉末を回収し、ＦＡＵ型ゼオライトにアミンを担持させた二酸化炭素吸放出材を得た。

【0021】

なお、アミンとして、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用い、アミンの含有量が２０、３０、４０、５０、６０、７０重量％になるようそれぞれ二酸化炭素吸放出材を製造した。

【0022】

以下、二酸化炭素吸放出材については、ＸＹ／ＦＡＵＺとそれぞれ示し、Ｘがアミンの種別、Ｙがアミンの含有量、ＺがＳｉ／Ａｌ比を表す。例として、Ｓｉ／Ａｌ比が３００のＦＡＵ型ゼオライトであってＤＥＴＡ含有量が４０重量％である二酸化炭素吸放出材は、ＤＥＴＡ４０／ＦＡＵ３００と記される。

【0023】

ＦＡＵ３００にＤＥＴＡ、ＰＥＩを異なる含有量で担持させた二酸化炭素吸放出材のＸＲＤパターンを図２（Ａ）、（Ｂ）に、ＳＥＭ像を図３に示している。図２（Ａ）、（Ｂ）から、ピーク強度の低下を除き、アミンを含有していないＦＡＵ型ゼオライトと回折パターンは一致しており、ＦＡＵ型構造を維持していることが確認できる。また、図３のＳＥＭ像からいずれの二酸化炭素吸放出材の粒子径もほぼ同じである。ＤＥＴＡを担持した二酸化炭素吸放出材は、ＦＡＵ３００と比較して、表面形態に差は見られない。一方、ＰＥＩを担持した二酸化炭素吸放出材では、表面形態に変化が観察され、ＰＥＩ含有量が高いほど粒子表面にＰＥＩが重なっていることが確認できる。

【0024】

（乾燥条件下でのＣＯ_２吸着特性の検証手法）
以下のようにして、熱重量測定システム（ＴＧシステム）を用い、乾燥条件下において、製造した二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着容量を求めた。

【0025】

５ｍｇの二酸化炭素吸放出材を熱重量測定装置のサンプルパンに充填した。そして、二酸化炭素吸放出材の重量減少がなくなるまで窒素（８０℃）を導入して前処理を行った。３０℃まで温度を下げた後、窒素で希釈して４００ｐｐｍに調整した二酸化炭素を３００ｍＬ／分で導入した。

【0026】

図４に、一例としてＰＥＩ４０／ＦＡＵ３００のＴＧ曲線を示している。ＣＯ_２吸着による二酸化炭素吸放出材の重量増からＣＯ_２吸着容量を求めた。吸着速度は、吸着曲線の傾きから求めた。

【0027】

（アミン種が及ぼす影響の検証）
上記の手法により、ＦＡＵ３００に各種アミンを担持させた二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着容量、吸着速度を求めた。その結果を表１に示す。

【0028】

【表1】

【0029】

ＭＥＡ４０／ＦＡＵ３００とＥＤＡ４０／ＦＡＵ３００では、吸着容量がかなり低かった。第１級アミンの低い塩基性、過剰なアミン、および、メソ細孔の完全閉塞が原因と考えられる。

【0030】

また、ＴＥＴＡ４０／ＦＡＵ３００およびＴＥＰＡ４０／ＦＡＵ３００も吸着容量は低かった。ＴＥＴＡとＴＥＰＡは分子量が大きすぎるため、ＦＡＵ３００への分散が阻害され、また分子がＦＡＵ３００の表面に付着して細孔を塞ぐ傾向があり、その結果、吸着容量が低下したと考えられる。

【0031】

ＤＥＴＡ４０／ＦＡＵ３００、ＰＥＩ４０／ＦＡＵ３００の吸着容量が他に比べて高かった。ＤＥＴＡは、他の線状アミンよりも優れた性能を示しており、これは、適度な数の第１級アミンおよび第２級アミンサイトを有すること、並びに、比較的分子サイズが小さいことに起因すると考えられる。また、ＰＥＩは分岐構造を持つため、ＣＯ_２吸着活性部位が多く存在しているためと考えられる。

【0032】

上記の結果から、以下の実験では、ＤＥＴＡ、ＰＥＩを担持した二酸化炭素吸放出材を用いた。

【0033】

（アミン含有量が及ぼす影響の検証）
上記の手法により、ＤＥＴＡ、ＰＥＩの含有量が異なる二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着容量、吸着速度を求めた。その結果を表２に示す。

【0034】

【表2】

【0035】

ＤＥＴＡ、ＰＥＩを担持した二酸化炭素吸放出材は、アミン含有率が高くなるにつれて吸着容量が増加し、アミン含有量４０重量％で最大となり、それよりアミン含有量が高くなると減少した。過剰なアミンの担持は、ＦＡＵ型ゼオライト構造の細孔で凝集して細孔を閉塞させてしまうため、ＣＯ_２の拡散を妨げ、吸着容量を減少させたものと考えられる。

【0036】

（Ｓｉ／Ａｌ比が及ぼす影響の検証）
上記の手法により、ＤＥＴＡ、ＰＥＩの含有量が一定で、Ｓｉ／Ａｌ比が異なる二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着容量、吸着速度を求めた。その結果を表３、及び、図５に示す。

【0037】

【表3】

【0038】

ＤＥＴＡを担持させた二酸化炭素吸放出材においては、Ｓｉ／Ａｌ比の増加に伴いＣＯ_２の吸着容量も増加する傾向を示した。これは、Ａｌの減少に基づく酸性度の低下によって、ＣＯ_２吸着容量を増加させたものと考えられる。また、ＰＥＩを担持させた二酸化炭素吸放出材においては、Ｓｉ／Ａｌ比による吸着量の大きな変化はなかった。

【0039】

（湿度条件下でのＣＯ_２吸着、放出の検証手法）
続いて、以下のようにして、触媒分析装置を用い、湿度条件における二酸化炭素吸放出材のＣＯ_２吸着容量、脱着量を求めた。

【0040】

１．予備活性化工程
５０ｍｇの二酸化炭素吸放出材をシリカウールで挟み、装置の試料ホルダーにセットした。そして、８０℃の空気（２０％Ｏ_２：８０％Ｎ_２、３０ｓｃｃｍ）を３０分間流すことで前処理性を行った。
２．吸着工程
前処理後、２５℃での相対湿度６０％に維持された水蒸気ならびに空気（１００ｓｃｃｍ）で希釈して４００ｐｐｍに調整したＣＯ_２を４時間流した。
３．脱着工程１
吸着工程後、二酸化炭素吸放出材に弱く結合しているＣＯ_２の放出量を測定するため、室温で１００ｓｃｃｍの上記と同濃度の水蒸気を含んだ空気（２０％Ｏ_２：８０％Ｎ_２）を導入した。脱着したＣＯ_２は触媒分析装置に接続された質量分析計で検出し、定量した。
４．脱着工程２
その後、二酸化炭素吸放出材に強く結合しているＣＯ_２の放出量を測定するため、水蒸気を含んだ空気ガスを８０℃、３０分間導入した。

【0041】

一例として、図６に、ＤＥＴＡ５０／ＦＡＵ３００およびブランクの吸着工程および脱着工程１での破過曲線を示している。ブランクの破過曲線は、４００ｐｐｍのＣＯ_２を導入すると急速に飽和濃度に近づく。一方、二酸化炭素吸放出材の破過曲線ではＣＯ_２導入から飽和濃度に達するまでに時間を要する。このブランクと二酸化炭素吸放出材とのプロファイルの面積の比較に基づいてＣＯ_２吸着容量を求めた。

【0042】

上記の手法により、Ｓｉ／Ａｌ比が３００の二酸化炭素吸放出材を用い、吸着工程におけるＣＯ_２吸着容量、脱着工程１における脱着量を求めた。その結果を表４及び図７に示す。

【0043】

【表4】

【0044】

ＤＥＴＡを担持した二酸化炭素吸放出材は、乾燥条件下と同程度の吸着能力を有している。また、ＣＯ_２脱着量が比較的多く、捕捉されたＣＯ_２分子の多くが弱く結合していることが示唆される。高温での熱処理を必要とせずに、吸着したＣＯ_２の多くを放出できることがわかる。

【0045】

一方、ＰＥＩを担持した二酸化炭素吸放出材では、ＰＥＩ含有量が５０ｗｔ％までは乾燥条件よりも大幅に吸着容量が大きくなったが、６０ｗｔ％では著しく低下した。そして、脱着量が少ないことから、ほとんどのＣＯ_２分子が二酸化炭素吸放出材に強く結合しており、吸着したＣＯ_２を容易に放出させることは困難と言える。

【0046】

（安定性の検証）
ＤＥＴＡ４０／ＦＡＵ３００およびＤＥＴＡ５０／ＦＡＵ３００を用い、上記の予備活性化工程、吸着工程、脱着工程１、脱着工程２を１サイクルとして、１０サイクルを行い、それぞれＣＯ_２吸着容量および脱着量を求めた。ＤＥＴＡ４０／ＦＡＵ３００の結果を表５に、ＤＥＴＡ５０／ＦＡＵ３００の結果を表６に示す。

【0047】

【表5】