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特開2024-98281レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098281
(43)【公開日】2024-07-23
(54)【発明の名称】レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20240716BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240716BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20240716BHJP
C08K 5/053 20060101ALI20240716BHJP
C08K 5/06 20060101ALI20240716BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20240716BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 502
G03F7/11 503
G03F7/039 601
C08L65/00
C08K5/053
C08K5/06
H01L21/30 573
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023001687
(22)【出願日】2023-01-10
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】小林 直貴
(72)【発明者】
【氏名】石綿 健汰
(72)【発明者】
【氏名】郡 大佑
【テーマコード（参考）】
2H225
4J002
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H225AE05N
2H225AF18N
2H225AF24N
2H225AF24P
2H225AF44N
2H225AF44P
2H225AF78N
2H225AH17
2H225AH39
2H225AH50
2H225AJ13
2H225AJ53
2H225AJ54
2H225AJ59
2H225AM11N
2H225AM12N
2H225AM16N
2H225AM61N
2H225AM86N
2H225AM95N
2H225AN11N
2H225AN28N
2H225AN31N
2H225AN34N
2H225AN39N
2H225AN39P
2H225AN42N
2H225AN51N
2H225AN62P
2H225BA01N
2H225BA24N
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB10
2H225CC03
2H225CC15
4J002CE001
4J002EC046
4J002ED026
4J002FD016
4J002FD146
4J002GP03
5F146NA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】従来のレジスト下層膜材料に対して極めて優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜形成用組成物等を提供する。
【解決手段】レジスト下層膜形成用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部である。
【選択図】図１
【解決手段】レジスト下層膜形成用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
レジスト下層膜形成用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
（一般式（Ｂ－１）中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で示される基である。）
（式（２）中、＊は結合位置を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記組成物が下記一般式（１Ｂ）で示される部分構造を有する重合体を更に含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（１Ｂ）中、Ｒ’２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
【化4】
【請求項3】
前記（Ａ）重合体が下記一般式（１Ｃ）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（１Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．５の範囲である。）
【化5】
【請求項4】
前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、５００から５，０００であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）架橋剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項6】
前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｄ）流動性促進剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項7】
前記（Ｄ）流動性促進剤が、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（ｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立して、単結合または下記式（ｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。）
（一般式（ｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１０及びＷ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基であり、ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
（式（ｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ４は、下記一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ５は単結合または下記式（ｉｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
（一般式（ｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
（式（ｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基であり、Ｗ６及びＷ７は、単結合または下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基であり、少なくとも一方は下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基である。）
（一般式（ｉｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
（式（ｉｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【請求項8】
前記組成物が、更に（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、及び（Ｇ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項9】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項10】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項11】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項12】
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上８００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項14】
半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項15】
半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項16】
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト下層膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能なレジスト下層膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【0003】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【0004】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【0005】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【0006】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【0007】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【0008】
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型レジスト下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型レジスト下層膜材料の適用限界が近づいている。
【0009】
上記課題に対して特許文献３では、レジスト下層膜を酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱することで、基板加工時のエッチング耐性が向上することを報告している。しかしながら、上記実施例で用いられているレジスト下層膜は、水酸基またはプロパルギル基を含む樹脂または化合物を含むものが多く、膜中に酸素原子が残るためエッチング耐性の観点から好ましくないと考える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００４－２０５６８５号公報
【特許文献2】特許６７１４４９３号公報
【特許文献3】特許６７１１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来のレジスト下層膜材料に対して極めて優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜形成用組成物、該組成物をレジスト下層膜材料に用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、本発明では、レジスト下層膜形成用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であるレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
（一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
（一般式（Ｂ－１）中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で示される基である。）
（式（２）中、＊は結合位置を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【0013】
このようなレジスト下層膜形成用組成物であれば、上記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体および上記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤との組み合わせであり、組成物中に水酸基を含む重合体を含まないため、熱硬化により基板加工時のエッチング耐性に優れた高炭素膜を形成することが可能である。
【0014】
前記組成物が下記一般式（１Ｂ）で示される部分構造を有する重合体を更に含有するものであることが好ましい。
（一般式（１Ｂ）中、Ｒ’２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
【化4】
【0015】
前記組成物が、上記一般式（１Ｂ）で示される部分構造を有する重合体を更に含有することで熱流動性を向上し、段差基板に対する埋め込み性／平坦性に優れたレジスト下層膜形成用組成物を提供することが可能となる。
【0016】
前記（Ａ）重合体が下記一般式（１Ｃ）で示される構造であることが好ましい。
（一般式（１Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．５の範囲である。）
【化5】
【0017】
前記（Ａ）重合体が、上記一般式（１Ｃ）で示される構造であるレジスト下層膜形成用組成物であることで、基板加工時のエッチング耐性および段差基板に対する埋め込み性／平坦性を高度に両立することが可能となる。
【0018】
前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、５００から５，０００であることが好ましい。
【0019】
前記（Ａ）重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記のようなものであれば、レジスト下層膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。また、ベーク時の昇華物量が少ないレジスト下層膜を提供することができる。
【0020】
前記（Ｂ）架橋剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることが好ましい。
【0021】
前記（Ｂ）架橋剤の分子量分散度が上記のようなものであれば、レジスト下層膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。
【0022】
前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｄ）流動性促進剤を含むものであることが好ましい。
【0023】
上記（Ｄ）流動性促進剤は、上記組成物の塗布時の流動性向上に寄与し、３５０℃ベーク後には膜中より除外されるため、ドライエッチング耐性を劣化させることなく、埋め込み／平坦化特性を向上させることが可能である。加えて、乾燥起因の欠陥発生を抑制することも可能であり、半導体製造における歩留まり向上にも貢献できる。
【0024】
この時、前記（Ｄ）流動性促進剤が、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むものであることが好ましい。
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（ｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立して、単結合または下記式（ｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。）
（一般式（ｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１０及びＷ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基であり、ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
（式（ｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ４は、下記一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ５は単結合または下記式（ｉｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
（一般式（ｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
（式（ｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基であり、Ｗ６及びＷ７は、単結合または下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基であり、少なくとも一方は下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基である。）
（一般式（ｉｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
（式（ｉｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0025】
前記（Ａ）重合体に上記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含む（Ｄ）流動性促進剤の添加による熱流動性が付与されることで、レジスト下層膜形成用組成物は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
【0026】
前記組成物が、更に（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、及び（Ｇ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
【0027】
上記添加剤を含むレジスト下層膜形成用組成物であれば、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性のより優れたレジスト下層膜形成用組成物となる。
【0028】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0029】
上記２層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体（被加工基板）に微細なパターンを形成することができる。
【0030】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0031】
上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0032】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
【0033】
上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0034】
また、本発明のパターン形成方法において、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
【0035】
本発明のパターン形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板の微細加工に有用である。
【0036】
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上８００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【0037】
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【0038】
このような方法により、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、レジスト上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適したレジスト下層膜の埋め込み／平坦化特性、硬化特性を得ることができる。
【0039】
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【0040】
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、レジスト上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。
【0041】
また、この時、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
【0042】
本発明のレジスト下層膜形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板上にレジスト下層膜を形成するのに好適である。
【発明の効果】
【0043】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の埋め込み／平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、平坦特性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、従来型のレジスト下層膜に対して優れたエッチング耐性を示し、特に酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱することで、その効果を発揮することができる。このため、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【発明を実施するための形態】
【0045】
上述のように、多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できるレジスト下層膜を形成するために用いるレジスト下層膜形成用組成物の開発が求められていた。
【0046】
本発明者らは、レジスト下層膜の基板加工時におけるドライエッチング耐性を向上させる方法に着目し、飛躍的にドライエッチング耐性が向上するレジスト下層膜形成用組成物の開発に着手し、鋭意検討を重ねた。本発明者らは、耐熱特性に優れたレジスト下層膜材料とは異なり、高温ベークにより硬化膜の熱分解が積極的に起こる高炭素材料であれば、炭素結合の分解および再結合が起こり、硬化膜が緻密化することを見出した。本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、ほとんど炭素と水素のみから構成される上記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体と、上記一般式（Ｂ－１）の構造である架橋剤の組み合わせであれば、レジスト下層膜が緻密化し、従来のレジスト下層膜に対して、極めて優れたドライエッチング耐性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【0047】
即ち、本発明は、レジスト下層膜形成用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であるレジスト下層膜形成用組成物である。
（一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
（一般式（Ｂ－１）中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で示される基である。）
（式（２）中、＊は結合位置を示す。）
【化15】
【化16】
【化17】
【0048】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0049】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であるレジスト下層膜形成用組成物である。
（一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
（一般式（Ｂ－１）中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で示される基である。）
（式（２）中、＊は結合位置を示す。）
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であるレジスト下層膜形成用組成物である。
【化18】
【化19】
【化20】
【0050】
上記一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかであり、エッチング耐性の観点から水素原子が好ましい。
【0051】
上記一般式（Ｂ－１）中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で示される基である。原材料入手の観点からＷ１およびＷ２は非置換のベンゼン環が好ましく、Ｒ２は水素原子またはｎ－ブチル基が好ましい。
【0052】
上記組成物中、上記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であり、１０～４０質量部が好ましく、１５～３０質量部がより好ましい。
【0053】
上記組成物中、上記（Ｂ）架橋剤の含有量が上記範囲外であると、レジスト下層膜形成用組成物の熱硬化性が劣化し、レジスト下層膜の膜厚均一性の劣化および昇華物量の増加が引き起こされる。レジスト下層膜の基板加工時のエッチング耐性を向上させたい場合は、（Ａ）重合体の比率を増やすことが好ましく、レジスト下層膜の膜厚均一性を向上したい場合は、（Ｂ）架橋剤の比率を増やすことが好ましい。これらは要求性能に合わせて調整することが可能である。
【0054】
上記組成物が下記一般式（１Ｂ）で示される構造を有する重合体を更に含有するものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物であることが好ましい。
（一般式（１Ｂ）中、Ｒ’２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
【化21】
【0055】
上記一般式（１Ｂ）中、Ｒ’２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかであることが好ましく、エッチング耐性の観点から、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子であることがより好ましい。
【0056】
上記一般式（１Ｂ）で示される構造を有する重合体は、組成物中に含まれていれば特に限定されず、一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体と一般式（１Ｂ）で示される構造を有する重合体の混合組成物であってもよく、一般式（１Ａ）で示される構造と一般式（１Ｂ）で示される構造の共重合体であってもよい。
【0057】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物が上記一般式（１Ｂ）で示される構造を有する重合体を更に含有することで熱流動性が向上し、段差基板に対する埋め込み性／平坦性に優れたレジスト下層膜形成用組成物を提供することが可能となる。
【0058】
上記（Ａ）重合体が下記一般式（１Ｃ）で示される構造であることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物であることが好ましい。
（一般式（１Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．５の範囲である。）
【化22】
【0059】
上記一般式（１Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．５の範囲が好ましく、０．７≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．３の範囲がより好ましい。
【0060】
前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、５００から５，０００であることが好ましく、１，０００から４，５００がより好ましく、２，０００から４０００が更に好ましい。５００以上の場合、昇華物量が少なくなり、膜厚均一性が劣化しない。５，０００以下の場合、重合体の溶剤溶解性が劣化しないため、経時で析出することがなく、保存安定性の観点から好ましい。また、流動性が劣化しないため、埋め込み性、平坦性も劣化しない。
【0061】
このような重量平均分子量であれば、レジスト下層膜材料の熱流動性が良好なものとなるため、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。
【0062】
前記（Ａ）重合体は公知の方法によって、重合性の単量体を重合させることで得ることができる。重合体を得る際には、必要に応じて保護基で保護した各単量体を重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことでも重合体を合成することが可能である。重合体を得る反応方法としては、特に限定されないが、ラジカル重合、カチオン重合などの方法を用いて単量体の反応性などに合わせて適宜選択することが可能である。
【0063】
ラジカル重合を用いる場合は、重合性不飽和結合を有する単量体を混合し、溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより重合体を得ることができる。重合条件は、用いる単量体、目標分子量等に応じて、種々選択でき、重合時に使用する溶剤として具体的には、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルを例示できる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、また、重合の際に連鎖移動剤として、オクタンチオール、２－メルカプトエタノール等のチオール類を加えてもよい。重合反応は、好ましくは４０℃～反応溶剤の沸点に加熱して行うことができる。反応時間としては０．５～１００時間、好ましくは１～４８時間である。
【0064】
カチオン重合を用いる場合は、重合性不飽和結合を有する単量体を混合し、カチオン重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより重合体を得ることができる。重合条件は、用いる単量体、目標分子量等に応じて、種々選択でき、重合時に使用する溶剤として具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、エチルエーテル、ブチルエーテルなどを例示できる。カチオン重合開始剤として用いる触媒としては、酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリ フルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸などのプロトン酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化第二鉄などのルイス酸などを用いることができる。ルイス酸を触媒に用いる場合には触媒と同モル程度の酸、水、アルコールなどのプロトン供給源が存在するとカチオン重合活性が向上するため添加してもよい。重合反応は、反応が進行する温度であれば特に制限がないが、好ましくは－１０℃～反応溶剤の沸点に加熱して行うことができる。反応時間としては０．５～１００時間、好ましくは１～４８時間である。
【0065】
前記（Ａ）重合体を得る方法はカチオン重合であることが好ましい。ラジカル重合ではラジカル開始剤に起因する炭素以外の酸素、窒素といったエッチング耐性を劣化させるヘテロ原子を含む末端構造が重合体に導入されるがカチオン重合においてはこういった不都合がない。そのためエッチング耐性の観点から重合体を得る方法としてはカチオン重合が好ましい。
【0066】
上記（Ｂ）架橋剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）は、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることが好ましい。
【0067】
分散度が上記範囲内であると、レジスト下層膜材料の熱流動性が低下せず、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。定義上、単分子化合物であればＭｗ／Ｍｎは１．００となるが、ＧＰＣの分離性の都合で、測定値が１．００を超える場合がある。一般的に繰り返し単位を有する重合体は特殊な重合法を用いない限り、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００に近づけることは極めて困難であり、Ｍｗの分布を有しＭｗ／Ｍｎは１を超える値となる。本発明では単分子化合物と重合体を区別するため単分子性を示す指標として１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５を定義した。
【0068】
＜（Ｃ）有機溶剤＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物において使用可能な（Ｃ）有機溶剤としては、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）架橋剤、及び含まれる場合には後述の（Ｄ）流動性促進剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）可塑剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物において使用可能な（Ｃ）有機溶剤としては、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）架橋剤、及び含まれる場合には後述の（Ｄ）流動性促進剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）可塑剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。
【0069】
具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている有機溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びγ－ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
【0070】
有機溶剤の配合量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは２００～１０，０００質量部、より好ましくは２５０～５，０００質量部の範囲である。
【0071】
＜（Ｄ）流動性促進剤＞
前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｄ）流動性促進剤を含むものであることが好ましい。
前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｄ）流動性促進剤を含むものであることが好ましい。
【0072】
３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上になる流動性促進剤は、熱処理中の蒸発が抑制されていることで低い粘度の維持が十分であり、熱流動性に優れ、かつ、焼成後のレジスト下層膜中における流動性促進剤の残存が少ないため好ましい。本明細書において重量減少率は、示差熱天秤によるＴＧ（熱重量）測定により求められる値に基づく。
【0073】
前記（Ｄ）流動性促進剤の重量減少率が３０％未満である温度範囲の上限は２１０℃がさらに好ましく、２３０℃がさらに好ましい。流動性促進剤の重量減少率が３０％未満である温度範囲を上記温度範囲とすることで、埋め込み／平坦化特性を更に向上させることができる。
【0074】
前記（Ｄ）流動性促進剤の重量減少率が９８％以上になる温度としては、３３０℃がさらに好ましく、３１０℃が特に好ましい。流動性促進剤の重量減少率が９８％以上になる温度を上記温度範囲とすることで、焼成後のレジスト下層膜中における流動性促進剤の残存をより少なくすることができる。
【0075】
上記のような（Ｄ）流動性促進剤を配合することにより、レジスト下層膜形成用組成物の熱処理開始から架橋反応による硬化までの間の熱流動性が向上するために埋め込み／平坦化特性に優れ、一方、（Ｄ）流動性促進剤は熱処理により、蒸発等により減少するためエッチング耐性や光学特性を損なうことがない。
【0076】
上記（Ｄ）流動性促進剤のさらに好ましい態様として、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むものが挙げられる。
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（ｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立して、単結合または下記式（ｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。）
（一般式（ｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１０及びＷ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基であり、ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
（式（ｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ４は、下記一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ５は単結合または下記式（ｉｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
（一般式（ｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
（式（ｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基であり、Ｗ６及びＷ７は、単結合または下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基であり、少なくとも一方は下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基である。）
（一般式（ｉｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
（式（ｉｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0077】
上記一般式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
【0078】
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
【0079】
Ｗ１は、フェニレン基、または上記一般式（ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立して、単結合または上記式（ｉ－２）で表される２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１はそれぞれ独立して０～５の整数である。
【0080】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
【0081】
Ｗ１０及びＷ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。
【0082】
上記一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。
【0083】
Ｒ２は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ２としてより具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
【0084】
Ｗ４は、上記一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または上記式（ｉｉ－２）で表される２価の基である。ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。
【0085】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
【0086】
ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。
【0087】
上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
【0088】
Ｒ６は炭素数１～１０の有機基である。Ｒ５は炭素数１～１０の有機基であり、かつ芳香族環もしくは上記一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。炭素数１～１０の有機基としては、上記Ｒ３、Ｒ４について挙げた基を例示することができる。
【0089】
Ｗ６及びＷ７は、単結合または上記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基であり、これらの少なくとも一方は上記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基である。
【0090】
Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができる。これらの中でもエチレン基がより好ましい。
【0091】
上記一般式（ｉ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【化32】
【0092】
上記一般式（ｉｉ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【化33】
【0093】
上記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【化34】
【0094】
レジスト下層膜形成用組成物中の成膜性、基板の埋め込み／平坦化する性能などを総合的に考慮すると、本発明のレジスト下層膜形成用組成物中に用いる（Ｄ）流動性促進剤としては、ベンジル基又はベンゾイル基を有する芳香族含有化合物が好ましく、特に、以下のような芳香族含有化合物が好ましい。
（ｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート
（ｉｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｉｉ）（ポリ）プロピレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｖ）（ポリ）ブチレングリコールジベンジルエーテル
（ｖ）直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
（ｖｉ）（ポリ）エチレングリコールモノベンジルエーテル
（ｖｉｉ）（ポリ）フェニルエーテル
（ｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート
（ｉｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｉｉ）（ポリ）プロピレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｖ）（ポリ）ブチレングリコールジベンジルエーテル
（ｖ）直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
（ｖｉ）（ポリ）エチレングリコールモノベンジルエーテル
（ｖｉｉ）（ポリ）フェニルエーテル
【0095】
【化35】
【0096】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に用いる（Ｄ）流動性促進剤は、芳香環から成る疎水部と、（Ｄ－１）構造から成る親水部を併せ持った構造を有するため、（Ａ）重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）有機溶剤およびその他添加剤との相溶性に優れ、成膜性や保存安定性を損なうことなく、組成物の流動性を向上させることができる。
（式中、＊は結合位置を示し、Ｗは、炭素数１～４の有機基である。）
【化36】
【0097】
（Ｄ）流動性促進剤の配合量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。（Ｄ）流動性促進剤の配合量が１０質量％以上であれば、レジスト下層膜形成用組成物の流動性向上が十分に得られる。（Ａ）重合体に対する（Ｄ）流動性促進剤の含有量が上記範囲内であれば、レジスト下層膜の熱流動性向上効果が十分となり、得られる塗布膜の成膜性、ドライエッチング耐性も良好なものとなる。
【0098】
前記（Ｄ）流動性促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0099】
＜その他の成分＞
［架橋剤］
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、（Ｂ）上記一般式（Ｂ－１）の構造であることを特徴とする架橋剤以外に、一般的な架橋剤を添加することもできる。使用される架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤（多核フェノール系架橋剤）、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
［架橋剤］
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、（Ｂ）上記一般式（Ｂ－１）の構造であることを特徴とする架橋剤以外に、一般的な架橋剤を添加することもできる。使用される架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤（多核フェノール系架橋剤）、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
【0100】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
【0101】
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
【0102】
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
【0103】
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
【0104】
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
【0105】
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
【0106】
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
【0107】
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【0108】
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物を例示することができる。
（一般式（ＸＬ－１）中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ’３は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
【化37】
【0109】
Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ’３は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
【0110】
上記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でもレジスト下層膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。Ｒ’３は前記と同じである。
【化38】
【0111】
【化39】
【0112】
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。（Ｅ）界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。（Ｅ）界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。（Ｅ）界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。（Ｅ）界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
【0113】
［（Ｆ）酸発生剤］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｆ）酸発生剤を添加することができる。（Ｆ）酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｆ）酸発生剤を添加することができる。（Ｆ）酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
【0114】
上記（Ｆ）酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｆ）酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
【0115】
［（Ｇ）可塑剤］
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｇ）可塑剤を添加することができる。（Ｇ）可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。（Ｇ）可塑剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｇ）可塑剤を添加することができる。（Ｇ）可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。（Ｇ）可塑剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
【0116】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【0117】
【化40】
【0118】
【化41】
【0119】
＜レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法＞
また、本発明では、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0120】
上記２層レジストプロセスのレジスト上層膜は、感光性有機金属酸化物膜であることが好ましい。前記感光性有機金属酸化物膜は、酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記２層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のドライエッチングを、酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0121】
また、本発明では、このようなレジスト下層膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0122】
図１を用いて３層レジストプロセスによるパターン形成方法について説明する。本発明では、このようなレジスト下層膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、図１（Ａ）のように被加工基板１上の被加工層２に上記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜３を形成し、前記レジスト下層膜上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、前記ケイ素含有レジスト中間膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜５を形成する。続けて図１（Ｂ）のように、前記レジスト上層膜の露光部分６をパターン露光した後、図１（Ｃ）のように、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターン５ａを形成し、図１（Ｄ）のように、パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを転写し、図１（Ｅ）のように、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にレジスト下層膜パターン３ａを転写し、図１（Ｆ）のように、前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板上の被加工層を加工して前記被加工基板１にパターン２ａを形成するパターン形成方法を提供する。
【0123】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行うレジスト下層膜のドライエッチングを、酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0124】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
【0125】
加えて、本発明では、このようなレジスト下層膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板上に、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、
前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、
前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜、及び前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
被加工基板上に、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、
前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、
前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜、及び前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写し、
前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0126】
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、
被加工体（被加工基板）上に本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、
前記レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間膜をエッチングし、
前記パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、
さらに、前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
被加工体（被加工基板）上に本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、
前記レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間膜をエッチングし、
前記パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、
さらに、前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
【0127】
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、レジスト下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、回転塗布法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【0128】
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【0129】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0130】
上記パターン形成方法において、レジスト上層膜はポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。また、フォトレジスト組成物がＳｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎなどの金属原子を含んでいてもよい。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、スピンコート法でもＣＶＤ法またはＡＬＤ法による蒸着処理により形成する方法でもよい。
【0131】
スピンコート法によりフォトレジスト組成物を形成する場合、フォトレジスト組成物塗布後にプリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。
【0132】
ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による蒸着処理によりフォトレジスト組成物を形成する場合、前記フォトレジスト組成物はＥＵＶ感光性の金属酸化物含有膜であり、前記金属はＳｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂなどから選択され、中でもＥＵＶ感光性に優れるＳｎが好ましい。金属酸化物含有膜は、有機スズ酸化物（例えば、ハロアルキルＳｎ、アルコキシアルキルＳｎ、または、アミドアルキルＳｎ）などの感光性有機金属酸化物含有膜であってよい。適切な前駆体のいくつかの具体例は、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、三塩化メチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）メチルスズ（ＩＶ）、および、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）を含む。
【0133】
金属酸化物含有膜は、例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ツールを用いて、ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤによって蒸着されてよく、ＡＬＤ実施例ではＳｎ酸化物前駆体をＯ前駆体／プラズマから分離する。蒸着温度は、５０℃～６００℃の範囲が好ましい。蒸着圧力は、１００～６，０００ｍＴｏｒｒの間が好ましい。金属酸化物含有膜の前駆体液の流量（例えば、有機スズ酸化物前駆体）は、０．０１～１０ｃｍｍであってよく、ガス流量（ＣＯ２、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ２）は、１００～１０，０００ｓｃｃｍであってよい。プラズマ電力は、高周波プラズマ（例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１ＭＨｚ、または、それより高い周波数）を用いて、３００ｍｍウェハステーションあたり２００～１，０００Ｗであってよい。蒸着厚さは、１００～２，０００Åが好ましい。
【0134】
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【0135】
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
【0136】
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
【0137】
次に、得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジスト上層膜パターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
【0138】
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。レジスト下層膜のエッチング加工は酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0139】
次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
【0140】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によって得られるレジスト下層膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【0141】
なお、被加工体（被加工基板）としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【0142】
本発明のパターン形成方法では、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
【0143】
＜レジスト下層膜形成方法＞
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上８００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上８００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【0144】
また、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【0145】
あるいは、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載のレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【0146】
本発明のレジスト下層膜形成方法においては、上記のレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコート法などを用いて被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋込特性を得ることができる。スピンコート後、有機溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上８００℃以下、より好ましくは４５０℃以上８００℃以下の温度範囲内で行い、１０秒～６００秒間、好ましくは１０～３００秒の範囲内で行う。ベーク温度及び時間を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した平坦化・埋込特性、またドライエッチング耐性や耐熱特性などの硬化特性を得ることができる。４５０℃以上８００℃以下の温度範囲内でベークを行うことで、特に優れたドライエッチング耐性を得ることができる。ベーク温度１００℃以上では、硬化が十分に進み、レジスト上層膜又はレジスト中間膜とのミキシングを抑制できる。ベーク温度８００℃以下とすれば、ベース樹脂の熱分解を抑制でき、膜厚が減少せず、膜表面が均一になる。
【0147】
ベークの際の雰囲気としては、空気中などの含酸素雰囲気（酸素濃度１％～２１％）、窒素中などの非酸素雰囲気のいずれをも、必要に応じて選択可能である。例えば、被加工基板が空気酸化を受け易い場合には、酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理して硬化膜を形成することにより、基板ダメージを抑制可能である。
【0148】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。
【実施例0149】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【0150】
合成例 （Ａ）重合体の合成
【0151】
［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸３．８ｇおよび塩化メチレン３０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１）２８．７ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸３．８ｇおよび塩化メチレン３０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１）２８．７ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
【化42】
【0152】
［合成例２］重合体（Ａ２）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３７．５ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱攪拌した。これに、アセナフチレン５０．０ｇ、ＰＧＭＥＡ８２．５ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．８ｇとＰＧＭＥＡ３０．０ｇの混合物を、同時かつ別々に、２時間かけて添加した。さらに２４時間加熱攪拌後、室温まで冷却した。反応液をメタノール７５０ｇに滴下しポリマーを晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ２）４８．３ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２）：Ｍｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３７．５ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱攪拌した。これに、アセナフチレン５０．０ｇ、ＰＧＭＥＡ８２．５ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．８ｇとＰＧＭＥＡ３０．０ｇの混合物を、同時かつ別々に、２時間かけて添加した。さらに２４時間加熱攪拌後、室温まで冷却した。反応液をメタノール７５０ｇに滴下しポリマーを晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ２）４８．３ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２）：Ｍｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
【化43】
【0153】
［合成例３］重合体（Ａ３）の合成
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸３．８ｇおよび塩化メチレン３０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン１５．０ｇ、インデン１１．５ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ３）２５．３ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸３．８ｇおよび塩化メチレン３０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン１５．０ｇ、インデン１１．５ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ３）２５．３ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５
【化44】
【0154】
［合成例４］重合体（Ａ４）の合成
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸３．８ｇおよび塩化メチレン３１．６ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン２４．０ｇ、９－ビニルカルバゾール７．６ｇ、塩化メチレン６３．２ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９５ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６３０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ４）３０．１ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸３．８ｇおよび塩化メチレン３１．６ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン２４．０ｇ、９－ビニルカルバゾール７．６ｇ、塩化メチレン６３．２ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９５ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６３０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ４）３０．１ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５
【化45】
【0155】
［合成例５］重合体（Ａ５）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３７．５ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱攪拌した。これに、アセナフチレン３８．０ｇ、９－ビニルカルバゾール１２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ８２．５ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．６ｇとＰＧＭＥＡ３０．０ｇの混合物を、同時かつ別々に、２時間かけて添加した。さらに２４時間加熱攪拌後、室温まで冷却した。反応液をメタノール７５０ｇに滴下しポリマーを晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ５）４６．８ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３７．５ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱攪拌した。これに、アセナフチレン３８．０ｇ、９－ビニルカルバゾール１２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ８２．５ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．６ｇとＰＧＭＥＡ３０．０ｇの混合物を、同時かつ別々に、２時間かけて添加した。さらに２４時間加熱攪拌後、室温まで冷却した。反応液をメタノール７５０ｇに滴下しポリマーを晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ５）４６．８ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３
【化46】
【0156】
［合成例６］重合体（Ａ６）の合成
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸５．７ｇおよび塩化メチレン２９．５ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン１５．０ｇ、インデン６．９ｇ、９－ビニルカルバゾール７．６ｇ、塩化メチレン５９．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ６）２７．９ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸５．７ｇおよび塩化メチレン２９．５ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン１５．０ｇ、インデン６．９ｇ、９－ビニルカルバゾール７．６ｇ、塩化メチレン５９．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ６）２７．９ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５
【化47】
【0157】
合成例 （Ｂ）架橋剤の合成
【0158】
［合成例７］架橋剤（Ｂ１）の合成
Ｎ２雰囲気下で－２０℃まで冷却したビス（４－ブロモフェニル）エーテル２１９ｇとｔ－ブチルメチルエーテル１，０００ｍＬの混合液に、ｎ－ブチルリチウム２．６７Ｍヘキサン溶液５００ｍＬを加え、－２０℃で２０分間攪拌した。９－フルオレノン２２９ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間攪拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥して２９３ｇの架橋剤（Ｂ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ１）：Ｍｗ＝５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
Ｎ２雰囲気下で－２０℃まで冷却したビス（４－ブロモフェニル）エーテル２１９ｇとｔ－ブチルメチルエーテル１，０００ｍＬの混合液に、ｎ－ブチルリチウム２．６７Ｍヘキサン溶液５００ｍＬを加え、－２０℃で２０分間攪拌した。９－フルオレノン２２９ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間攪拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥して２９３ｇの架橋剤（Ｂ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ１）：Ｍｗ＝５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【化48】
【0159】
［合成例８］架橋剤（Ｂ２）の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム２６．４ｇ（１．０９ｍｏｌ）を秤量した５Ｌの４つ口フラスコ内に脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１，０００ｍｌで予め溶解した４，４’－ジブロモビフェニル１６８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、塩化リチウム２３．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）をマグネシウムが浸る程度に加えた。ジブロモエタンを少量加え、反応をスタートさせた後、発熱を維持したまま残りのＴＨＦ溶液を３時間かけ滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、還流下で８時間熟成してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。内温５５℃まで冷却した後、予め脱水ＴＨＦ４００ｍｌに溶解した９－フルオレノン１５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、還流下で５時間半熟成を行い、氷浴でフラスコを冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１，０００ｍｌと純水１，０００ｍｌで反応をクエンチした。このとき溶液は白色の析出物が生じ、懸濁液となった。反応溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１５０ｍｌを追加し、懸濁液のまま分液ロートに移し変え、水層を抜き出し、更に純水５００ｍｌで分液水洗を行った後、有機層を減圧濃縮した。ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、生じた白色の結晶を濾別し、乾燥することで架橋剤（Ｂ２）１０９ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ２）：Ｍｗ＝５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
窒素雰囲気下、マグネシウム２６．４ｇ（１．０９ｍｏｌ）を秤量した５Ｌの４つ口フラスコ内に脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１，０００ｍｌで予め溶解した４，４’－ジブロモビフェニル１６８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、塩化リチウム２３．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）をマグネシウムが浸る程度に加えた。ジブロモエタンを少量加え、反応をスタートさせた後、発熱を維持したまま残りのＴＨＦ溶液を３時間かけ滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、還流下で８時間熟成してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。内温５５℃まで冷却した後、予め脱水ＴＨＦ４００ｍｌに溶解した９－フルオレノン１５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、還流下で５時間半熟成を行い、氷浴でフラスコを冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１，０００ｍｌと純水１，０００ｍｌで反応をクエンチした。このとき溶液は白色の析出物が生じ、懸濁液となった。反応溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１５０ｍｌを追加し、懸濁液のまま分液ロートに移し変え、水層を抜き出し、更に純水５００ｍｌで分液水洗を行った後、有機層を減圧濃縮した。ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、生じた白色の結晶を濾別し、乾燥することで架橋剤（Ｂ２）１０９ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ２）：Ｍｗ＝５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【化49】
【0160】
［合成例９］架橋剤（Ｂ３）の合成
架橋剤（Ｂ１）３０．０ｇ、１－ブタノール１７２．８ｇを窒素雰囲気下内温８０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸１６．８ｇをゆっくりと加え、内温１００℃で６時間反応を行った。氷浴で冷却し結晶を析出させた後、沈降した結晶をろ過で分別、ブタノール２００ｇで２回洗浄、ジイソプロピルエーテル２００ｇで３回洗浄を行い回収した。回収した結晶を６０℃で真空乾燥することで架橋剤（Ｂ３）３４．２ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ３）：Ｍｗ＝６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
架橋剤（Ｂ１）３０．０ｇ、１－ブタノール１７２．８ｇを窒素雰囲気下内温８０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸１６．８ｇをゆっくりと加え、内温１００℃で６時間反応を行った。氷浴で冷却し結晶を析出させた後、沈降した結晶をろ過で分別、ブタノール２００ｇで２回洗浄、ジイソプロピルエーテル２００ｇで３回洗浄を行い回収した。回収した結晶を６０℃で真空乾燥することで架橋剤（Ｂ３）３４．２ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ３）：Ｍｗ＝６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【化50】
【0161】
比較合成例 比較例重合体の合成
比較例重合体（Ｒ１）および（Ｒ２）の合成には、下記に示す化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ３）を用いた。
比較例重合体（Ｒ１）および（Ｒ２）の合成には、下記に示す化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ３）を用いた。
【化51】
【0162】
［比較合成例１］比較例重合体（Ｒ１）の合成
特開２０２１－０８４９７４号公報の［合成例１］で報告されている重合体を合成した。化合物（Ｇ１）５０．０ｇ、化合物（Ｇ２）３１．６ｇ、及び１，２－ジクロロエタン３００ｇを窒素雰囲気下内温６０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸８ｍｌをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温６０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、有機層を純水１００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン１，０００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、ヘキサン３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを５０℃で真空乾燥することで比較例重合体（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝２，１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３
特開２０２１－０８４９７４号公報の［合成例１］で報告されている重合体を合成した。化合物（Ｇ１）５０．０ｇ、化合物（Ｇ２）３１．６ｇ、及び１，２－ジクロロエタン３００ｇを窒素雰囲気下内温６０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸８ｍｌをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温６０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、有機層を純水１００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン１，０００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、ヘキサン３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを５０℃で真空乾燥することで比較例重合体（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝２，１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３
【化52】
【0163】
［比較合成例２］比較例重合体（Ｒ２）の合成
特開２０２１－１３８８５１号公報の［合成例１］で報告されている重合体を合成した。フルオレノール（Ｇ３）５４．５ｇおよび１，２－ジクロロエタン２００ｇを混合し、５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸２０．３ｇをゆっくり滴下して、７０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン６５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより比較例重合体（Ｒ２）６０．７ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ２）：Ｍｗ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９
特開２０２１－１３８８５１号公報の［合成例１］で報告されている重合体を合成した。フルオレノール（Ｇ３）５４．５ｇおよび１，２－ジクロロエタン２００ｇを混合し、５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸２０．３ｇをゆっくり滴下して、７０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン６５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより比較例重合体（Ｒ２）６０．７ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ２）：Ｍｗ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９
【化53】
【0164】
［比較合成例３］比較例重合体（Ｒ３）の合成
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１５．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを３．３ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１Ｌ、水５００ｇを加え重合物を沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、乾燥を行い、比較例重合体（Ｒ３）１２ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ３）：Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１５．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを３．３ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１Ｌ、水５００ｇを加え重合物を沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、乾燥を行い、比較例重合体（Ｒ３）１２ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ３）：Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２
【化54】
【0165】
［比較合成例４］比較例重合体（Ｒ４）の合成
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸５．０ｇおよび塩化メチレン３０．０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、インデン３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより比較例重合体（Ｒ４）２６．９ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ４）：Ｍｗ＝２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸５．０ｇおよび塩化メチレン３０．０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、インデン３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより比較例重合体（Ｒ４）２６．９ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ４）：Ｍｗ＝２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３
【化55】
【0166】
［比較合成例５］比較例重合体（Ｒ５）の合成
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸１．９ｇおよび塩化メチレン３０．０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、９－ビニルカルバゾール３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより比較例重合体（Ｒ５）２９．３ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ５）：Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸１．９ｇおよび塩化メチレン３０．０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、９－ビニルカルバゾール３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより比較例重合体（Ｒ５）２９．３ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ５）：Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８
【化56】
【0167】
［レジスト下層膜形成用組成物ＵＤＬ－１］
重合体（Ａ１）、架橋剤（Ｂ１）、及び添加剤として後述する流動性促進剤（Ｄ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）の混合溶剤に表２に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
重合体（Ａ１）、架橋剤（Ｂ１）、及び添加剤として後述する流動性促進剤（Ｄ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）の混合溶剤に表２に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
【0168】
［レジスト下層膜形成組成物（ＵＤＬ－２～１０）、比較例用レジスト下層膜形成用組成物（比較例ＵＤＬ－１～７）の調製］
各成分の種類及び含有量を表２に示す通りとした以外は、ＵＤＬ－１と同様に操作し、各組成物を調製した。なお、表２中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｆ－１）を使用、流動性促進剤には下記式（Ｄ－１）を使用、比較用架橋剤には下記式（ＸＬ－１）を用いた。
各成分の種類及び含有量を表２に示す通りとした以外は、ＵＤＬ－１と同様に操作し、各組成物を調製した。なお、表２中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｆ－１）を使用、流動性促進剤には下記式（Ｄ－１）を使用、比較用架橋剤には下記式（ＸＬ－１）を用いた。
【0169】
［酸発生剤］
レジスト下層膜形成用組成物に用いた酸発生剤（Ｆ－１）を以下に示す。
レジスト下層膜形成用組成物に用いた酸発生剤（Ｆ－１）を以下に示す。
【化57】
【0170】
［流動性促進剤］
レジスト下層膜形成用組成物に用いた流動性促進剤（Ｄ－１）を表１に示す。
レジスト下層膜形成用組成物に用いた流動性促進剤（Ｄ－１）を表１に示す。
【表1】
【0171】
［比較用架橋剤］
比較例ＵＤＬ―５に用いた比較用架橋剤（ＸＬ－１）を以下に示す。
比較例ＵＤＬ―５に用いた比較用架橋剤（ＸＬ－１）を以下に示す。
【化58】
【0172】
【表2】
【0173】
［溶剤耐性評価と膜厚均一性評価（実施例１－１～１－１０、比較例１－１～１－７）］
上記で調製したレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０、比較例ＵＤＬ－１～７）をシリコン基板上に塗布し、３５０℃で６０秒間焼成した後、基板中心部から外周部までの膜厚を測定して平均膜厚（ａ［ｎｍ］）を算出した。続いて、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚（ｂ［ｎｍ］）を測定した。ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差（残膜率：（ｂ／ａ）×１００）を求めた。
また、３５０℃で６０秒間焼成した膜について、基板中心部から外周部までの膜厚を測定し、そのうちの最大膜厚と最小膜厚の膜厚差が平均膜厚（ａ）に対して５％未満の場合を「良好」、５％以上の場合を「不良」とした。
結果を以下の表３に示す。
上記で調製したレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０、比較例ＵＤＬ－１～７）をシリコン基板上に塗布し、３５０℃で６０秒間焼成した後、基板中心部から外周部までの膜厚を測定して平均膜厚（ａ［ｎｍ］）を算出した。続いて、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚（ｂ［ｎｍ］）を測定した。ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差（残膜率：（ｂ／ａ）×１００）を求めた。
また、３５０℃で６０秒間焼成した膜について、基板中心部から外周部までの膜厚を測定し、そのうちの最大膜厚と最小膜厚の膜厚差が平均膜厚（ａ）に対して５％未満の場合を「良好」、５％以上の場合を「不良」とした。
結果を以下の表３に示す。
【0174】
【表3】
【0175】
表３に示されるように本発明のレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０）を用いた実施例１－１～１－１０は、ＰＧＭＥＡリンス処理後の残膜率（（ｂ／ａ）×１００）が９９％以上あり、架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。一方で、架橋剤を含まない比較例ＵＤＬ－４を用いた比較例１－４は、熱硬化性が不十分であるためか、溶剤耐性が９９％未満であった。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０）を用いた実施例１－１～１－１０は、３５０℃で焼成した膜の最大膜厚と最小膜厚の膜厚差が平均膜厚（ａ）に対して５％未満であり、膜厚均一性が良好であることがわかった。一方で、架橋剤を含まない比較例ＵＤＬ－４、本発明とは異なる重合体を用いた比較例ＵＤＬ－６および７を用いた比較例１－４、比較例１－６および比較例１－７は、３５０℃で焼成した膜の最大膜厚と最小膜厚の膜厚差が平均膜厚（ａ）に対して５％以上であり、膜厚均一性が不十分であることがわかった。比較例ＵＤＬ－４は、架橋剤を含まないため、重合体の熱硬化性が不十分であり、３５０℃焼成時に重合体の未硬化成分が多量に昇華したためと推察する。比較例ＵＤＬ－６および７は、重合体の耐熱性が著しく低く、３５０℃焼成時に熱分解が激しく進行したためと推察する。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０）を用いた実施例１－１～１－１０は、３５０℃で焼成した膜の最大膜厚と最小膜厚の膜厚差が平均膜厚（ａ）に対して５％未満であり、膜厚均一性が良好であることがわかった。一方で、架橋剤を含まない比較例ＵＤＬ－４、本発明とは異なる重合体を用いた比較例ＵＤＬ－６および７を用いた比較例１－４、比較例１－６および比較例１－７は、３５０℃で焼成した膜の最大膜厚と最小膜厚の膜厚差が平均膜厚（ａ）に対して５％以上であり、膜厚均一性が不十分であることがわかった。比較例ＵＤＬ－４は、架橋剤を含まないため、重合体の熱硬化性が不十分であり、３５０℃焼成時に重合体の未硬化成分が多量に昇華したためと推察する。比較例ＵＤＬ－６および７は、重合体の耐熱性が著しく低く、３５０℃焼成時に熱分解が激しく進行したためと推察する。
【0176】
［埋め込み特性および平坦性評価（実施例２－１～２－１０、比較例２－１～２－６）］
埋め込み性評価：上記の溶剤耐性評価が良好であったレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０及び、比較例ＵＤＬ－１～３、５～７）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅６０ｎｍ、ライン深さ１００ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離１２０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。
得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７のライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドのないレジスト下層膜８が充填される。
埋め込み性評価：上記の溶剤耐性評価が良好であったレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０及び、比較例ＵＤＬ－１～３、５～７）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅６０ｎｍ、ライン深さ１００ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離１２０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。
得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７のライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドのないレジスト下層膜８が充填される。
【0177】
平坦性評価：図３（Ｊ）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）に対し、図３（Ｋ）のように上記埋め込み特性評価で得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分のレジスト下層膜１０の段差Ｄｅｌｔａ １０を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察した。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
結果を表４に示す。
結果を表４に示す。
【0178】
【表4】
【0179】
表４に示されるように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０）を用いた実施例２－１～２－１０は、ボイドを発生することなく、密集ライン＆スペースパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認できた。また、特開２０２１－０８４９７４号公報や特開２０２１－１３８８５１号公報で基板加工時のドライエッチング耐性に優れる重合体として報告されている比較例重合体Ｒ１やＲ２を用いた比較例２－１および比較例２－２に対して、パターン部分と非パターン部分の膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。
実施例２－１～２－４を比較すると、重合体が一般式（１Ａ）の構造と一般式（１Ｂ）の構造を持つＵＤＬ－３およびＵＤＬ－４を用いた実施例２－３および実施例２－４の方が、平坦性に優れる結果が得られた。これは、一般式（１Ｂ）の構造が含まれることで、熱流動性が向上したためと考えられる。
また、実施例２－８と実施例２－１０を比較すると、実施例２－１０の方が平坦性に優れる結果が得られた。これは、流動性促進剤（Ｄ－１）を添加したことで熱流動性が向上したためと考えられる。
実施例２－１～２－４を比較すると、重合体が一般式（１Ａ）の構造と一般式（１Ｂ）の構造を持つＵＤＬ－３およびＵＤＬ－４を用いた実施例２－３および実施例２－４の方が、平坦性に優れる結果が得られた。これは、一般式（１Ｂ）の構造が含まれることで、熱流動性が向上したためと考えられる。
また、実施例２－８と実施例２－１０を比較すると、実施例２－１０の方が平坦性に優れる結果が得られた。これは、流動性促進剤（Ｄ－１）を添加したことで熱流動性が向上したためと考えられる。
【0180】
［エッチング耐性評価（実施例３－１～３－１０、比較例３－１～３－６）］
上記の溶剤耐性評価が良好であったレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０及び、比較例ＵＤＬ－１～３、５～７）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、レジスト下層膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスを用いたエッチングを行い、膜厚ｂを測定した。ＣＦ４ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ａ－膜厚ｂ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチング速度Ａ（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。また、上記とは別に３５０℃で６０秒間加熱した基板を作成し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下５００℃で９０秒間加熱し、レジスト下層膜を形成し、膜厚ｃを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスを用いたエッチングを行い、膜厚ｄを測定した。ＣＦ４ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ｃ－膜厚ｄ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチング速度Ｂ（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。エッチング速度の数字が小さいほど、ＣＦ４ガスに対するエッチング耐性が優れることを意味する。
５００℃焼成膜と３５０℃焼成膜のエッチング耐性を比較し、５００℃焼成によるエッチング耐性の改善効果（エッチング速度Ａ（ｎｍ／ｍｉｎ）－エッチング速度Ｂ（ｎｍ／ｍｉｎ））を算出した。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
上記の溶剤耐性評価が良好であったレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０及び、比較例ＵＤＬ－１～３、５～７）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、レジスト下層膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスを用いたエッチングを行い、膜厚ｂを測定した。ＣＦ４ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ａ－膜厚ｂ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチング速度Ａ（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。また、上記とは別に３５０℃で６０秒間加熱した基板を作成し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下５００℃で９０秒間加熱し、レジスト下層膜を形成し、膜厚ｃを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスを用いたエッチングを行い、膜厚ｄを測定した。ＣＦ４ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ｃ－膜厚ｄ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチング速度Ｂ（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。エッチング速度の数字が小さいほど、ＣＦ４ガスに対するエッチング耐性が優れることを意味する。
５００℃焼成膜と３５０℃焼成膜のエッチング耐性を比較し、５００℃焼成によるエッチング耐性の改善効果（エッチング速度Ａ（ｎｍ／ｍｉｎ）－エッチング速度Ｂ（ｎｍ／ｍｉｎ））を算出した。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
【0181】
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
【0182】
【表5】
【0183】
表５に示されるように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０）を用いた実施例３－１～３－１０は、３５０℃焼成膜においてＣＦ４ガスを用いたエッチング速度が７０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、優れたエッチング耐性を示すことがわかった。また、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下で５００℃焼成した膜のエッチング耐性は更に優れたものとなり、３５０℃焼成膜に対して５ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度の改善が見られた。これは、本発明のレジスト下層膜形成用組成物が、高温ベークにより硬化膜の熱分解が積極的に起こる高炭素材料であるため、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下５００℃で焼成した場合に、炭素結合の分解および再結合が起こり、硬化膜が緻密化したためと推察する。
カチオン重合で合成した重合体（Ａ１）を用いたＵＤＬ－１と、ラジカル重合で合成した重合体（Ａ２）を用いたＵＤＬ－２を比較すると、ＵＤＬ－１の方がエッチング耐性が良好な結果が得られた。ラジカル重合ではラジカル開始剤に起因する炭素以外の酸素、窒素といったエッチング耐性を劣化させるヘテロ原子を含む末端構造が重合体に導入されるが、カチオン重合においてはこういった不都合がないためと推察される。
基板加工時のエッチング耐性に優れる材料としてフルオレン骨格を持つ重合体が知られているが、比較例重合体Ｒ１を用いた比較例３－１は、３５０℃焼成膜のエッチング耐性が不十分であった。重合体中のエーテル鎖がエッチング耐性の劣化に影響したと推察する。本発明のレジスト下層膜形成用組成物に用いている架橋剤とポリエーテルの組み合わせが国際公開第２０１４／０６６２６８号で報告されている。前記発明はレジスト下層膜とは異なる用途であるが、仮にこの組成物をレジスト下層膜に用いた場合、比較例３－１と同様の理由によりエッチング耐性が不十分であることが想定される。また、比較例重合体Ｒ３を用いた比較例ＵＤＬ－３は、水酸基を持つ重合体を含むためＵＤＬ－１に対してエッチング耐性が劣化したと推察する。以上のことから、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は重合体中にエッチング耐性を劣化させる酸素原子を含まないものである必要がある。
一方で、特開２０２１－１３８８５１号公報で基板加工時のドライエッチング耐性に優れる重合体として報告されている比較例重合体Ｒ２を用いた比較例３－２は、エッチング耐性を劣化させる酸素原子を含まないため、３５０℃焼成膜は優れたエッチング耐性を示すが、５００℃焼成時の改善効果は小さい結果となった。これは、比較例ＵＤＬ－２が本発明のレジスト下層膜形成用組成物とは異なり耐熱性に優れるため、５００℃焼成時に硬化膜の緻密化が促進されなかったと推察する。
架橋剤をＸＬ－１に変更した比較例ＵＤＬ－５、一般式（１Ｂ）で示される構造を有する重合体（比較例重合体Ｒ４およびＲ５）のみを重合体に用いた比較例ＵＤＬ－６～７を使用した比較例３－４～３－６は、３５０℃焼成時のエッチング耐性が不十分であり、５００℃ベーク焼成時の改善効果も小さい結果となった。比較例重合体Ｒ４およびＲ５も高温ベークにより熱分解が積極的に起こる重合体ではあるが、熱分解による低分子量成分の昇華が支配的となり、重合体（Ａ１）に対して硬化膜の緻密化が進行しにくかったと推察する。
つまり、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成するには、一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体と、一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤の組み合わせが必要である。
カチオン重合で合成した重合体（Ａ１）を用いたＵＤＬ－１と、ラジカル重合で合成した重合体（Ａ２）を用いたＵＤＬ－２を比較すると、ＵＤＬ－１の方がエッチング耐性が良好な結果が得られた。ラジカル重合ではラジカル開始剤に起因する炭素以外の酸素、窒素といったエッチング耐性を劣化させるヘテロ原子を含む末端構造が重合体に導入されるが、カチオン重合においてはこういった不都合がないためと推察される。
基板加工時のエッチング耐性に優れる材料としてフルオレン骨格を持つ重合体が知られているが、比較例重合体Ｒ１を用いた比較例３－１は、３５０℃焼成膜のエッチング耐性が不十分であった。重合体中のエーテル鎖がエッチング耐性の劣化に影響したと推察する。本発明のレジスト下層膜形成用組成物に用いている架橋剤とポリエーテルの組み合わせが国際公開第２０１４／０６６２６８号で報告されている。前記発明はレジスト下層膜とは異なる用途であるが、仮にこの組成物をレジスト下層膜に用いた場合、比較例３－１と同様の理由によりエッチング耐性が不十分であることが想定される。また、比較例重合体Ｒ３を用いた比較例ＵＤＬ－３は、水酸基を持つ重合体を含むためＵＤＬ－１に対してエッチング耐性が劣化したと推察する。以上のことから、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は重合体中にエッチング耐性を劣化させる酸素原子を含まないものである必要がある。
一方で、特開２０２１－１３８８５１号公報で基板加工時のドライエッチング耐性に優れる重合体として報告されている比較例重合体Ｒ２を用いた比較例３－２は、エッチング耐性を劣化させる酸素原子を含まないため、３５０℃焼成膜は優れたエッチング耐性を示すが、５００℃焼成時の改善効果は小さい結果となった。これは、比較例ＵＤＬ－２が本発明のレジスト下層膜形成用組成物とは異なり耐熱性に優れるため、５００℃焼成時に硬化膜の緻密化が促進されなかったと推察する。
架橋剤をＸＬ－１に変更した比較例ＵＤＬ－５、一般式（１Ｂ）で示される構造を有する重合体（比較例重合体Ｒ４およびＲ５）のみを重合体に用いた比較例ＵＤＬ－６～７を使用した比較例３－４～３－６は、３５０℃焼成時のエッチング耐性が不十分であり、５００℃ベーク焼成時の改善効果も小さい結果となった。比較例重合体Ｒ４およびＲ５も高温ベークにより熱分解が積極的に起こる重合体ではあるが、熱分解による低分子量成分の昇華が支配的となり、重合体（Ａ１）に対して硬化膜の緻密化が進行しにくかったと推察する。
つまり、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成するには、一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体と、一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤の組み合わせが必要である。
【0184】
［パターン形成方法（実施例４－１～４－１０、比較例４－１～４－６）］
上記レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０及び、比較例ＵＤＬ－１～３、比較例ＵＤＬ－５～７）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成した。その後、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下５００℃で９０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
上記レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０及び、比較例ＵＤＬ－１～３、比較例ＵＤＬ－５～７）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成した。その後、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下５００℃で９０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【0185】
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)で示されるポリマー、及び熱架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表６に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
【0186】
【表6】
【0187】
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１)、熱架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
【化59】
【0188】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【0189】
【表7】
【0190】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
【化60】
【0191】
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【0192】
【表8】
【0193】
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いた保護膜ポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
【化61】
【0194】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジスト上層膜パターン）を得た。
【0195】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジスト上層膜パターンをマスクにしてレジスト中間膜をエッチング加工してレジスト中間膜パターンを形成し、得られたレジスト中間膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜にエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【0196】
レジスト上層膜パターンのレジスト中間膜への転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
【0197】
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
【0198】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：１００ｓｅｃ
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：１００ｓｅｃ
【0199】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表９に示す。
【表9】
【0200】
表９に示されるように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１０）を使用した実施例４－１～４－１０では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認され、基板加工後ＬＷＲも良好であった。一方、上記エッチング耐性評価で、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に対してエッチング耐性の不足が確認された比較例ＵＤＬ－１～３および比較例ＵＤＬ－５～７を使用した比較例４－１～４－６は、基板転写エッチング後のパターン形状は垂直形状であったが、基板加工後ＬＷＲの劣化が観察された。
【0201】
以上のことから、本発明のレジスト下層膜形成用組成物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性とドライエッチング耐性を併せ持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成でき、本発明のレジスト下層膜形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、ボイドなくレジスト下層膜を形成できることが明らかとなった。
【0202】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：レジスト下層膜形成用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
（一般式（Ｂ－１）中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で示される基である。）
（式（２）中、＊は結合位置を示す。）
［２］：前記組成物が下記一般式（１Ｂ）で示される部分構造を有する重合体を更に含有するものであることを特徴とする上記［１］のレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（１Ｂ）中、Ｒ’２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。）
［３］：前記（Ａ）重合体が下記一般式（１Ｃ）で示される構造であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（１Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．５の範囲である。）
［４］：前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、５００から５，０００であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［５］：前記（Ｂ）架橋剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［６］：前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｄ）流動性促進剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［７］：前記（Ｄ）流動性促進剤が、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むものであることを特徴とする上記［６］のレジスト下層膜形成用組成物。
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（ｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立して、単結合または下記式（ｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。）
（一般式（ｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ１０及びＷ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基であり、ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
（式（ｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、Ｗ４は、下記一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基であり、Ｗ５は単結合または下記式（ｉｉ－２）で表される２価の基であり、ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
（一般式（ｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
（式（ｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基であり、Ｗ６及びＷ７は、単結合または下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基であり、少なくとも一方は下記式（ｉｉｉ－２）で表される２価の基である。）
（一般式（ｉｉｉ－１）中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
（式（ｉｉｉ－２）中、＊は結合位置を示す。）
［８］：前記組成物が、更に（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、及び（Ｇ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［９］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１０］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１１］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１２］：前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記［９］から上記［１１］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１３］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上８００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１４］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１５］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１６］：前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記［１３］から上記［１５］のいずれか１つのレジスト下層膜形成方法。
［１］：レジスト下層膜形成用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される構造を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で示される構造である架橋剤、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体は水酸基を含まないものであり、前記（Ｂ）架橋剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して５～５０質量部であることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化62】
【化63】
【化64】
［２］：前記組成物が下記一般式（１Ｂ）で示される部分構造を有する重合体を更に含有するものであることを特徴とする上記［１］のレジスト下層膜形成用組成物。
【化65】
［３］：前記（Ａ）重合体が下記一般式（１Ｃ）で示される構造であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のレジスト下層膜形成用組成物。
【化66】
［４］：前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、５００から５，０００であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［５］：前記（Ｂ）架橋剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［６］：前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｄ）流動性促進剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［７］：前記（Ｄ）流動性促進剤が、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むものであることを特徴とする上記［６］のレジスト下層膜形成用組成物。
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
［８］：前記組成物が、更に（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）酸発生剤、及び（Ｇ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
［９］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１０］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１１］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１２］：前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記［９］から上記［１１］のいずれか１つのパターン形成方法。
［１３］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上８００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１４］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１５］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］から上記［８］のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を回転塗布し、前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１６］：前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記［１３］から上記［１５］のいずれか１つのレジスト下層膜形成方法。
【0203】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0204】
１…被加工基板、 ２…被加工層、
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ３…レジスト下層膜、
３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 ８…レジスト下層膜、
９…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １０…レジスト下層膜、
Ｄｅｌｔａ１０…ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分のレジスト下層膜の段差。
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ３…レジスト下層膜、
３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 ８…レジスト下層膜、
９…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １０…レジスト下層膜、
Ｄｅｌｔａ１０…ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分のレジスト下層膜の段差。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0064】
カチオン重合を用いる場合は、重合性不飽和結合を有する単量体を混合し、カチオン重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより重合体を得ることができる。重合条件は、用いる単量体、目標分子量等に応じて、種々選択でき、重合時に使用する溶剤として具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、エチルエーテル、ブチルエーテルなどを例示できる。カチオン重合開始剤として用いる触媒としては、酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸などのプロトン酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化第二鉄などのルイス酸などを用いることができる。ルイス酸を触媒に用いる場合には触媒と同モル程度の酸、水、アルコールなどのプロトン供給源が存在するとカチオン重合活性が向上するため添加してもよい。重合反応は、反応が進行する温度であれば特に制限がないが、好ましくは－１０℃～反応溶剤の沸点に加熱して行うことができる。反応時間としては０．５～１００時間、好ましくは１～４８時間である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0078】
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0080】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0083】
Ｒ２は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ２としてより具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0087】
上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。