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特開2024-98761樹脂微粒子及びその製造方法、並びに、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、及び画像形成装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098761
(43)【公開日】2024-07-24
(54)【発明の名称】樹脂微粒子及びその製造方法、並びに、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、及び画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240717BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240717BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20240717BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/097 365
G03G9/093
G03G9/08 381
G03G9/097 371
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023002436
(22)【出願日】2023-01-11
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 彰法
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 純一
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
(72)【発明者】
【氏名】行川 真広
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500AA09
2H500BA12
2H500BA17
2H500CA06
2H500CA19
2H500EA39B
2H500EA40B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
2H500EA60A
(57)【要約】
【課題】低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れる樹脂微粒子を提供すること。
【解決手段】少なくとも非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であって、前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０～１３の範囲である樹脂微粒子である。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であって、前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０～１３の範囲である樹脂微粒子である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含有する樹脂微粒子であって、
前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、
前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０～１３の範囲であることを特徴とする樹脂微粒子。
前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、
前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０～１３の範囲であることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項2】
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比が、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を構成するカルボン酸モノマーの全量に対して２モル％～１０モル％である、請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項3】
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂の含有量が５質量％～４０質量％である、請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項4】
請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法であって、
（ａ）少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程と、
（ｂ）前記コア層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｃ）少なくともスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程と、
（ｄ）前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｅ）前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程と、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程と、
を含み、
前記（ａ）工程又は前記（ｅ）工程において、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を添加することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
（ａ）少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程と、
（ｂ）前記コア層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｃ）少なくともスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程と、
（ｄ）前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｅ）前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程と、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程と、
を含み、
前記（ａ）工程又は前記（ｅ）工程において、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を添加することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載の樹脂微粒子を含有することを特徴とするトナー。
【請求項6】
更に外添剤を含有する、請求項５に記載のトナー。
【請求項7】
請求項５に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項8】
請求項５に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項9】
請求項５に記載のトナーと、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂微粒子及びその製造方法、並びに、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐え得る耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【0003】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、ワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。
【0004】
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【0005】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる非晶性ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そうすると、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないため、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる非晶性ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そうすると、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないため、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【0006】
また、低温定着性に優れたトナーは様々な課題がある。一つは、耐熱保存性とのトレードオフである。いっそうの低温定着性が求められる場合、相反である耐熱保存性と両立する手段が求められる。これまでに、トナー母体粒子の表面を樹脂で覆うことで、耐熱性を担保するような手段も提案されているが、低温定着性能とのトレードオフ、帯電性能低下などの課題がある（例えば、特許文献８及び９参照）。
【0007】
二つ目の課題としては、帯電性能である。前述した技術は、結晶性セグメントに由来する軟質性が根本的に改善されたものではなく、トナーの機械的耐久性に関わる課題が解決できるものではなかった。そのため、その軟質性により、摩擦帯電の保持能力が低くなり、トナー飛散や地汚れが起きやすくなる課題もあった。
【0008】
帯電性能の改善としては、（１）造粒工程で用いる界面活性剤と逆極性のフッ素系界面活性剤を乳化分散工程、脱溶媒工程、洗浄工程、及び水への再分散工程後に添加する（例えば、特許文献１０参照）、（２）有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を含有することで、定着特性、クリーニング性、帯電性能を得る（例えば、特許文献１１参照）、（３）スルホン酸基を有する界面活性剤でトナー製造時の安定性を確保し、カルボキシル基を有する界面活性剤で、スルホン酸基含有界面活性剤が凝集粒子内部まで浸透するのを抑制して、製造時の混合分散液中の凝集粒子の帯電性を確保する（例えば、特許文献１２参照）などが提案されているが、いずれも優れた低温定着性、優れた帯電性能及び耐熱保存性を満たすトナーは得られていない。
【0009】
したがって、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れる樹脂微粒子の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れる樹脂微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を解決するための手段としての本発明の樹脂微粒子は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含有する樹脂微粒子であって、前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が、１０～１３の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れる樹脂微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
（樹脂微粒子）
本発明の樹脂微粒子は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含有する樹脂微粒子であって、前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（以下、「スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂」と略記することがある）を含有し、前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０～１３の範囲である。
本発明の樹脂微粒子は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含有する樹脂微粒子であって、前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（以下、「スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂」と略記することがある）を含有し、前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０～１３の範囲である。
【0015】
本発明の樹脂微粒子は、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れるものであり、トナーとしての使用に適している。したがって、本発明には、トナーに用いられる前記樹脂微粒子である「トナー用樹脂微粒子」が含まれる。
【0016】
前記樹脂微粒子は、前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂の他に、更に必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【0017】
なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、又は削除などの当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用及び効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【0018】
［コアシェル構造］
前記樹脂微粒子は、コアシェル構造を有する。前記樹脂微粒子をコアシェル構造とすることで耐熱保存性を担保し、更に前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有することで、スルホン酸塩基の負帯電付与効果で高い帯電性能を得ることができる。
前記樹脂微粒子は、コアシェル構造を有する。前記樹脂微粒子をコアシェル構造とすることで耐熱保存性を担保し、更に前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有することで、スルホン酸塩基の負帯電付与効果で高い帯電性能を得ることができる。
【0019】
本明細書において、「コアシェル構造を有する」とは、コア層とシェル層とを有する構造を意味し、「シェル層」とは、前記樹脂微粒子の最外層に存在する樹脂からなる層を意味し、「コア層」とは、前記シェル層を除く樹脂微粒子内の領域を意味する。
前記コア層と前記シェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。
前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。
前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって完全に被覆されていてもよく、前記シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。前記コア層の表面が前記シェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、前記コア層が前記シェル層に網目状に被覆されている形態、前記コア層が部分的に前記シェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、付着力、及び耐熱保存性の点から、前記コア層の表面が、前記シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
前記コア層と前記シェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。
前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。
前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって完全に被覆されていてもよく、前記シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。前記コア層の表面が前記シェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、前記コア層が前記シェル層に網目状に被覆されている形態、前記コア層が部分的に前記シェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、付着力、及び耐熱保存性の点から、前記コア層の表面が、前記シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
【0020】
前記シェル層を構成するシェル用樹脂は、少なくとも前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の樹脂を含有していてもよい。
【0021】
前記シェル層が前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有することを確認する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナノ（ｎａｎｏ）ＩＲ（「ＡＭＦ－ＩＲ」とも称する）を用いた表層（シェル層）組成分析によって確認する方法などが挙げられる。
ナノ（ｎａｎｏ）ＩＲの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とＩＲとを組合せたナノスケール分解能を実現する分析手法により、前記樹脂微粒子の表層（シェル層）のＩＲスペクトルを取得することで組成構成を得ることができる。
具体的には、前記樹脂微粒子をエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）に包埋して硬化させた後、ナイフで断面出しして、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）を用いて、６０ｎｍの厚さに切除し、樹脂微粒子の超薄切片を作製する。作製したトナーの超薄切片を、基板上（ＺｎＳ）に回収し、ナノスケール赤外分光分析システム（例えば、ｎａｎｏＩＲ２、アナシスインスツルメント社製）を用い、測定箇所（シェル層）をＡＦＭ－ＩＲ法にて測定する。測定範囲は、１，９００ｃｍ－１から９１０ｃｍ－１とし、分解能は２ｃｍ－１として、得られたＡＦＭ－ＩＲ吸収スペクトルから、測定箇所（シェル層）の化学構造を解析することができる。したがって、この分析によって表層（シェル層）に前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂が存在するかどうかを識別することができる。
なお、前記測定箇所をコア層とすることで、コア層の化学構造を解析することもできる。
ナノ（ｎａｎｏ）ＩＲの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とＩＲとを組合せたナノスケール分解能を実現する分析手法により、前記樹脂微粒子の表層（シェル層）のＩＲスペクトルを取得することで組成構成を得ることができる。
具体的には、前記樹脂微粒子をエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）に包埋して硬化させた後、ナイフで断面出しして、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）を用いて、６０ｎｍの厚さに切除し、樹脂微粒子の超薄切片を作製する。作製したトナーの超薄切片を、基板上（ＺｎＳ）に回収し、ナノスケール赤外分光分析システム（例えば、ｎａｎｏＩＲ２、アナシスインスツルメント社製）を用い、測定箇所（シェル層）をＡＦＭ－ＩＲ法にて測定する。測定範囲は、１，９００ｃｍ－１から９１０ｃｍ－１とし、分解能は２ｃｍ－１として、得られたＡＦＭ－ＩＲ吸収スペクトルから、測定箇所（シェル層）の化学構造を解析することができる。したがって、この分析によって表層（シェル層）に前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂が存在するかどうかを識別することができる。
なお、前記測定箇所をコア層とすることで、コア層の化学構造を解析することもできる。
【0022】
前記シェル層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。前記シェル層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、前記樹脂微粒子の内部のコア層を保護することができ、耐機械強度の向上ができ、５００ｎｍ以下であると、低温定着性を阻害することなく、十分な耐機械強度を維持できる。
なお、本明細書において、「シェル層の平均厚さ」とは、樹脂微粒子の重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものの中から任意に５０個選択し、後述の方法でそれぞれのシェル層の厚さを測定し、この５０個の樹脂微粒子のシェル層の厚さを平均した厚さを意味する。
なお、本明細書において、「シェル層の平均厚さ」とは、樹脂微粒子の重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものの中から任意に５０個選択し、後述の方法でそれぞれのシェル層の厚さを測定し、この５０個の樹脂微粒子のシェル層の厚さを平均した厚さを意味する。
【0023】
前記コア層表面の前記シェル層による被覆率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％～１００％が好ましく、８０％～１００％がより好ましい。なお、前記被覆率が１００％であるとは、前記樹脂微粒子における前記コア層の表面全域が、前記シェル層で覆われていることを意味する。
前記コア層表面の前記シェル層による被覆率（％）は、下記式（１）により算出することができる。
被覆率（％）＝（被覆領域の面積）／（樹脂微粒子の全表面積）×１００ ・・・ 式（１）
前記式（１）中、「樹脂微粒子の全表面積」は、被覆領域の面積と、コア層露出面積との合計を意味し、「被覆領域の面積」は、樹脂微粒子の全表面積のうち、コア層がシェル層により被覆された領域の面積を意味し、「コア層露出面積」は、樹脂微粒子の全表面積のうち、コア層がシェル層により被覆されていない領域の面積を意味する。
前記コア層表面の前記シェル層による被覆率（％）は、下記式（１）により算出することができる。
被覆率（％）＝（被覆領域の面積）／（樹脂微粒子の全表面積）×１００ ・・・ 式（１）
前記式（１）中、「樹脂微粒子の全表面積」は、被覆領域の面積と、コア層露出面積との合計を意味し、「被覆領域の面積」は、樹脂微粒子の全表面積のうち、コア層がシェル層により被覆された領域の面積を意味し、「コア層露出面積」は、樹脂微粒子の全表面積のうち、コア層がシェル層により被覆されていない領域の面積を意味する。
【0024】
前記樹脂微粒子が、コアシェル構造を有することを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂微粒子をエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）に包埋して硬化させた後、ナイフで断面出しして、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）を用いて、６０ｎｍの厚さに切除し、樹脂微粒子の超薄切片を作製する。作製したトナーの超薄切片を、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）でガス暴露し、シェルとコアを識別染色する。ガス暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整することができる。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ－７５００、株式会社日立ハイテク製）を用いて、加速電圧１２０ｋＶで樹脂微粒子の断面像を観察することで確認することができる。
【0025】
また、前述の方法で観察されたＴＥＭ画像において、前記樹脂微粒子の表面におけるコア層の被覆領域（樹脂微粒子において、コア層がシェル層により被覆された領域）と、コア層の露出領域（樹脂微粒子において、コア層がシェル層により被覆されていない領域）とは、輝度値の違いにより区別することができる。そのため、前述の方法で観察されたＴＥＭ画像を、画像処理ソフトを利用して２値化処理を行い、そのコントラスト比により、シェル層を特定することができ、シェル層の厚さを測定することができる。
【0026】
前記画像処理ソフトとしては、Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用することができる。Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用した前記シェル層の平均厚みの算出方法は、以下の通りである。
（１）Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅでスケールをなぞった直線を引く。ＡｎａｌｙｚｅのＳｅｔ Ｓｃａｌｅでその実長と単位を設定する。
（２）樹脂微粒子１個の前記断面像における該樹脂微粒子の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域１」を作成する。
（３）前記樹脂微粒子１個の前記断面像におけるシェル層を除いた領域の外周（即ち、シェル層とコア層との境界）をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域２」を作成する。
（４）前記「領域１」の重量中心をＡｎａｌｙｚｅにより求める。
（５）独自に開発したプラグインを使用し、前記「領域１」の外周、即ち、前記（２）において前記樹脂微粒子１個の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲った線を等間隔に１００分割した座標から、前記（４）で求めた樹脂微粒子の重量中心に向かって直線を引く。
（６）前記（５）で作成した１００個の各直線の前記「領域１」を通る長さから、前記「領域２」を通る長さを除いたものの長さを、前記（１）で作成したスケールをなぞった直線を利用して算出し、１００個の平均をとったものを、前記樹脂微粒子１個のシェル層の厚みとする。
（７）前記（２）～（６）の操作を５０個の樹脂微粒子について行い、５０個の樹脂微粒子のシェル層の厚みの平均値を算出する。この平均値を、本発明におけるシェル層の平均厚みとする。
（１）Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅでスケールをなぞった直線を引く。ＡｎａｌｙｚｅのＳｅｔ Ｓｃａｌｅでその実長と単位を設定する。
（２）樹脂微粒子１個の前記断面像における該樹脂微粒子の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域１」を作成する。
（３）前記樹脂微粒子１個の前記断面像におけるシェル層を除いた領域の外周（即ち、シェル層とコア層との境界）をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域２」を作成する。
（４）前記「領域１」の重量中心をＡｎａｌｙｚｅにより求める。
（５）独自に開発したプラグインを使用し、前記「領域１」の外周、即ち、前記（２）において前記樹脂微粒子１個の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲った線を等間隔に１００分割した座標から、前記（４）で求めた樹脂微粒子の重量中心に向かって直線を引く。
（６）前記（５）で作成した１００個の各直線の前記「領域１」を通る長さから、前記「領域２」を通る長さを除いたものの長さを、前記（１）で作成したスケールをなぞった直線を利用して算出し、１００個の平均をとったものを、前記樹脂微粒子１個のシェル層の厚みとする。
（７）前記（２）～（６）の操作を５０個の樹脂微粒子について行い、５０個の樹脂微粒子のシェル層の厚みの平均値を算出する。この平均値を、本発明におけるシェル層の平均厚みとする。
【0027】
また、Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用した前記シェル層による被覆率の算出方法は、以下の通りである。
（１）樹脂微粒子１個の前記断面像における該樹脂微粒子の外周のシェル層で被覆されている部分をＦｒｅｅｈａｎｄ Ｌｉｎｅでなぞり、なぞった線の長さをＡｎａｌｙｚｅにより測定する。この長さを「長さ１」とする。
（２）前記樹脂微粒子１個の前記断面像における該樹脂微粒子の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ Ｌｉｎｅでなぞり、なぞった線の長さをＡｎａｌｙｚｅにより測定する。この長さを「長さ２」とする。
（３）長さ１／長さ２×１００を算出し、これを前記樹脂微粒子１個のシェル層による被覆率とする。
（４）前記（１）～（３）の操作を５０個の樹脂微粒子について行い、５０個の樹脂微粒子のシェル層による被覆率の平均値を算出する。この平均値を、本発明におけるシェル層による被覆率とする。
（１）樹脂微粒子１個の前記断面像における該樹脂微粒子の外周のシェル層で被覆されている部分をＦｒｅｅｈａｎｄ Ｌｉｎｅでなぞり、なぞった線の長さをＡｎａｌｙｚｅにより測定する。この長さを「長さ１」とする。
（２）前記樹脂微粒子１個の前記断面像における該樹脂微粒子の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ Ｌｉｎｅでなぞり、なぞった線の長さをＡｎａｌｙｚｅにより測定する。この長さを「長さ２」とする。
（３）長さ１／長さ２×１００を算出し、これを前記樹脂微粒子１個のシェル層による被覆率とする。
（４）前記（１）～（３）の操作を５０個の樹脂微粒子について行い、５０個の樹脂微粒子のシェル層による被覆率の平均値を算出する。この平均値を、本発明におけるシェル層による被覆率とする。
【0028】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
前記樹脂微粒子は、前記非晶性ポリエステル樹脂が、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の非晶性ポリエステル樹脂を含有する。
前記樹脂微粒子は、前記非晶性ポリエステル樹脂が、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の非晶性ポリエステル樹脂を含有する。
【0029】
＜＜スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂＞＞
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有する単量体（以下、「スルホン酸塩基含有単量体」と称することがある）と、アルコールと、カルボン酸とを重縮合することにより得られる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成に使用するスルホン酸塩基を有する単量体、アルコール、及びカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、構成成分としては下記のようなものが上げられる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有する単量体（以下、「スルホン酸塩基含有単量体」と称することがある）と、アルコールと、カルボン酸とを重縮合することにより得られる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成に使用するスルホン酸塩基を有する単量体、アルコール、及びカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、構成成分としては下記のようなものが上げられる。
【0030】
－スルホン酸塩基含有単量体－
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成には、スルホン酸塩基を有する単量体を用いる。前記スルホン酸塩基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族スルホン酸塩基を有する単量体、脂肪族スルホン酸塩基を有する単量体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記スルホン酸塩基含有単量体としては、２価以上のカルボン酸を構成単位として有する芳香族スルホン酸塩基を有する単量体が好ましい。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成には、スルホン酸塩基を有する単量体を用いる。前記スルホン酸塩基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族スルホン酸塩基を有する単量体、脂肪族スルホン酸塩基を有する単量体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記スルホン酸塩基含有単量体としては、２価以上のカルボン酸を構成単位として有する芳香族スルホン酸塩基を有する単量体が好ましい。
【0031】
前記ジカルボン酸を構成単位として有する芳香族スルホン酸塩基を有する単量体としては、例えば、５－スルホイソフタル酸、２－スルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、４－スルホ－２，６－ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］のスルホン酸塩などが挙げられる。
【0032】
前記ジカルボン酸を構成単位として有する脂肪族スルホン酸塩基を有する単量体としては、例えば、スルホコハク酸、又はそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］のスルホン酸塩などが挙げられる。
【0033】
前記スルホン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（Ｃ２～４）基を有するモノ－、ジ－、又はトリ－アミン等のアミン塩、これらのアミンの第４級アンモニウム塩、又はこれらの２種以上を併用した塩などが挙げられる。
前記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
前記アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル（Ｃ２～４）基を有するモノ－、ジ－、又はトリ－アミンとしては、例えば、モノ－エチルアミン、ジ－エチルアミン、トリ－エチルアミン、モノ－エタノールアミン、ジ－エタノールアミン、トリ－エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩などが挙げられる。
前記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
前記アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル（Ｃ２～４）基を有するモノ－、ジ－、又はトリ－アミンとしては、例えば、モノ－エチルアミン、ジ－エチルアミン、トリ－エチルアミン、モノ－エタノールアミン、ジ－エタノールアミン、トリ－エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩などが挙げられる。
【0034】
これらのスルホン酸塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記スルホン酸塩としては、５－スルホイソフタル酸塩が好ましく、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩が特に好ましい。
【0035】
－アルコール－
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成するアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール、又はジオールと３価以上のアルコールとの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成するアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール、又はジオールと３価以上のアルコールとの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
【0036】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0037】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
【0038】
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【0039】
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【0040】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。
【0041】
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【0042】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものなどが挙げられる。
【0043】
これらの中でも、前記ジオールとしては、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
【0044】
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
－カルボン酸－
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、若しくは、これらの無水物、これらの低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、又はこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【0048】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【0049】
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸（ＴＭＡ）、ピロメリット酸、又はこれらの無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0050】
これらの中でも、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸としては、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【0051】
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を合成する際、触媒を添加することが好ましい。前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルトチタン酸テトラブチル、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、ジブチルスズオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［ＳＰ値］
前記シェル層が含有する前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値は１０～１３の範囲である。前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値を１０～１３とすることで、前記コア層を形成するコア粒子へのシェル化を良好にすることが可能となる。前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０未満であると、疎水化が強くなりコア粒子へのシェル化が起こりにくくなる。また、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値が１３を超えると、逆に親水性が強くなり過ぎてシェル化時にコア粒子へのヘテロ凝集が起きず、シェル樹脂同士のホモ凝集が起こりやすくシェル化不良となる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値は、製造時のモノマー仕込量からＦｅｄｏｒｓ法により算出したものである。
［ＳＰ値］
前記シェル層が含有する前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値は１０～１３の範囲である。前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値を１０～１３とすることで、前記コア層を形成するコア粒子へのシェル化を良好にすることが可能となる。前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０未満であると、疎水化が強くなりコア粒子へのシェル化が起こりにくくなる。また、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値が１３を超えると、逆に親水性が強くなり過ぎてシェル化時にコア粒子へのヘテロ凝集が起きず、シェル樹脂同士のホモ凝集が起こりやすくシェル化不良となる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値は、製造時のモノマー仕込量からＦｅｄｏｒｓ法により算出したものである。
【0052】
［スルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比］
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成する前記カルボン酸モノマーの全量に対して、２モル％～１０モル％であることが好ましく、４モル％～８モル％であることがより好ましい。前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比が２モル％以上であると、スルホン酸塩基の負帯電性能が十分に得られる。また、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比が１０モル％以下であると、スルホン酸塩基の吸湿性が強く発現することがなく、帯電性能が十分に得られ、また、耐熱保存性も十分に得られる。
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成する前記カルボン酸モノマーの全量に対して、２モル％～１０モル％であることが好ましく、４モル％～８モル％であることがより好ましい。前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比が２モル％以上であると、スルホン酸塩基の負帯電性能が十分に得られる。また、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比が１０モル％以下であると、スルホン酸塩基の吸湿性が強く発現することがなく、帯電性能が十分に得られ、また、耐熱保存性も十分に得られる。
【0053】
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解ＧＣ）で得られたスルホン酸塩基を有するモノマー由来のクロマトグラムの面積を、該スルホン酸塩基を有するモノマーの検量線式に代入して計算することにより測定することができる。
【0054】
［酸価］
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記樹脂粒子を含有するトナーが負帯電性となりやすく、更には、紙等の記録媒体への定着時に、該記録媒体と前記トナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。また、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記樹脂粒子を含有するトナーが負帯電性となりやすく、更には、紙等の記録媒体への定着時に、該記録媒体と前記トナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。また、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【0055】
前記樹脂微粒子における前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全質量に対して、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましい。前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上であると、帯電性能と耐熱保存性への効果が十分に得られる。また、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の含有量が、４０質量％以下であると、低温定着性が十分に得られる。
【0056】
前記樹脂微粒子が、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有することは、例えば、蛍光Ｘ線法による微量元素分析により硫黄（Ｓ）強度を測定する方法、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によりスルホン酸塩基を有するモノマーを定量する方法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により前記樹脂微粒子の最表面のスルホン酸塩基を定量し、前記樹脂微粒子の最表面の樹脂構造を定性する方法などにより確認することができる。
【0057】
＜＜その他の非晶性ポリエステル樹脂＞＞
本発明において、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂とは、スルホン酸塩基を含有しない非晶性ポリエステル樹脂を意味する。
前記樹脂微粒子を電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られる。
前記ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる樹脂微粒子の均一性が高く好ましい。
本発明において、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂とは、スルホン酸塩基を含有しない非晶性ポリエステル樹脂を意味する。
前記樹脂微粒子を電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られる。
前記ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる樹脂微粒子の均一性が高く好ましい。
【0058】
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂としては、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【0059】
－ポリオール－
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１－１）、３価以上のポリオール（１－２）、又はジオール（１－１）と少量の３価以上のポリオール（１－２）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１－１）、３価以上のポリオール（１－２）、又はジオール（１－１）と少量の３価以上のポリオール（１－２）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
【0060】
前記ジオール（１－１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、４，４’－ジヒドロキシビフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
【0061】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【0062】
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【0063】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、前記脂環式ジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものなどが挙げられる。
【0064】
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【0065】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、前記ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものなどが挙げられる。
【0066】
前記４，４’－ジヒドロキシビフェニル類としては、例えば、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
【0067】
前記ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、例えば、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【0068】
前記ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類としては、例えば、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【0069】
前記３価以上のポリオール（１－２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0070】
前記多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【0071】
前記３価以上のフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ（４（４（１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル）－α，α－ジメチルベンジル）フェノール）、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【0072】
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものなどが挙げられる。
【0073】
これらの中でも、前記ポリオール（１）としては、炭素数２～１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、炭素数２～１２のアルキレングリコールと、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物との併用がより好ましい。
【0074】
－ポリカルボン酸－
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（２－１）、３価以上のポリカルボン酸（２－２）、又はジカルボン酸（２－１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２－２）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（２－１）、３価以上のポリカルボン酸（２－２）、又はジカルボン酸（２－１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２－２）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
【0075】
前記ジカルボン酸（２－１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、３－フルオロイソフタル酸、２－フルオロイソフタル酸、２－フルオロテレフタル酸、２，４，５，６－テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６－テトラフルオロテレフタル酸、５－トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0076】
前記３価以上のポリカルボン酸（２－２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。
【0077】
なお、前記ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【0078】
これらの中でも、前記ポリカルボン酸（２）としては、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【0079】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１～１／２が好ましく、１．５／１～１／１．５がより好ましく、１．３／１～１／１．３が更に好ましい。
【0080】
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂を合成する際、触媒を添加することが好ましい。前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルトチタン酸テトラブチル、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、ジブチルスズオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0081】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定において、３,０００～３０，０００が好ましく、４,０００～２５，０００がより好ましく、５，０００～２０，０００が更に好ましい。前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００以上であると、耐熱保存性が良好である。また、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下であると、低温定着性が良好である。
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定において、３,０００～３０，０００が好ましく、４,０００～２５，０００がより好ましく、５，０００～２０，０００が更に好ましい。前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００以上であると、耐熱保存性が良好である。また、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下であると、低温定着性が良好である。
【0082】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃～９０℃が好ましく、４５℃～８５℃がより好ましく、５０℃～８０℃が更に好ましい。前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であると、得られる樹脂微粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときでも変形しない、あるいは前記樹脂微粒子同士がくっつくことがなく、良好いｎ粒子としての振る舞いができる。また、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以下であると、前記樹脂微粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合に、定着性が向上する。
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃～９０℃が好ましく、４５℃～８５℃がより好ましく、５０℃～８０℃が更に好ましい。前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であると、得られる樹脂微粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときでも変形しない、あるいは前記樹脂微粒子同士がくっつくことがなく、良好いｎ粒子としての振る舞いができる。また、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以下であると、前記樹脂微粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合に、定着性が向上する。
【0083】
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
具体的には、対象試料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【0084】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
本発明において、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に断りが無い限り、２回目昇温時におけるＴｇとする。
本発明において、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に断りが無い限り、２回目昇温時におけるＴｇとする。
【0085】
［酸価］
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記その他の非晶質ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記樹脂粒子を含有するトナーが負帯電性となりやすく、更には、紙等の記録媒体への定着時に、該記録媒体と前記トナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。また、前記その他の非晶質ポリエステル樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記その他の非晶質ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記樹脂粒子を含有するトナーが負帯電性となりやすく、更には、紙等の記録媒体への定着時に、該記録媒体と前記トナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。また、前記その他の非晶質ポリエステル樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【0086】
前記樹脂微粒子における前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全質量に対して、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましい。前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上であると、帯電性能と耐熱保存性への効果が十分に得られる。また、前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、４０質量％以下であると、低温定着性が十分に得られる。
【0087】
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂及び前記その他の非晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ分析（ＬＣ／ＭＳ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、又は熱分解ＧＣなどの測定方法により確認することができる。これらの中でも、簡便には、熱分解ＧＣで得られた前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂及び前記その他の非晶性ポリエステル樹脂由来のモノマーのクロマトグラムから検出する方法が好ましく挙げられる。
【0088】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性を有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とから得られるポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性を有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とから得られるポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0089】
なお、本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、プレポリマーや、該プレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
【0090】
－多価アルコール－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール、又はジオールと３価以上のアルコールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール、又はジオールと３価以上のアルコールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
【0091】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0092】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記飽和脂肪族ジオールとしては、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0093】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0094】
－多価カルボン酸又はその誘導体－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記多価カルボン酸の無水物や前記多価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記多価カルボン酸の無水物や前記多価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【0095】
前記ジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、若しくは、これらの無水物、これらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0096】
前記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【0097】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
【0098】
前記３価以上のカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0099】
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
【0100】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【0101】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が向上するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が以下の範囲であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
【0102】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸化の下限値としては、記録媒体と前記樹脂微粒子との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するために、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、転相乳化法による樹脂微粒子の作製のために、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価の上限値としては、耐ホットオフセット性を向上させるために、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【0103】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するために、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【0104】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲによる測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、又はＩＲ測定による測定方法により確認することができる。これらの中でも、簡便には、ＩＲで得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを前記結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0105】
前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子の全質量に対して、３質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％以上であると、前記結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化を向上させることができ、低温定着性を向上させることができる。また、前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であると、耐熱保存性の低下を抑制でき、また画像のかぶりが発生することを抑制することができる。前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0106】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。前記低融点の離型剤は、前記非晶性ポリエステル樹脂と分散されることにより、前記樹脂微粒子をトナーとして使用した場合に、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でも耐ホットオフセット性が良好となる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。前記低融点の離型剤は、前記非晶性ポリエステル樹脂と分散されることにより、前記樹脂微粒子をトナーとして使用した場合に、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でも耐ホットオフセット性が良好となる。
【0107】
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ロウ類又はワックス類、脂肪酸アミド、ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0108】
前記ロウ類又はワックス類としては、例えば、天然ワックス、合成炭化水素ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどが挙げられる。
前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウなどが挙げられる。
前記動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ又はラノリンなどが挙げられる。
前記鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシンなどが挙げられる。
前記石油ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、エステルワックス、ケトンワックス、エーテルワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどが挙げられる。
前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウなどが挙げられる。
前記動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ又はラノリンなどが挙げられる。
前記鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシンなどが挙げられる。
前記石油ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、エステルワックス、ケトンワックス、エーテルワックスなどが挙げられる。
【0109】
前記脂肪酸アミドとしては、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素などが挙げられる。
【0110】
前記ポリアクリレートとしては、例えば、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
前記ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体としては、例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
前記ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体としては、例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
【0111】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。前記離型剤の融点が、５０℃以上であると、前記離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止できる。また、前記離型剤の融点が１２０℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。
【0112】
前記離型剤の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。前記離型剤の溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であると、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であると、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。
【0113】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全質量に対して、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記離型剤の含有量が、４０質量％以下であると、前記樹脂微粒子の流動性悪化を防止することができる。
【0114】
＜その他の成分＞
前記樹脂微粒子における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂微粒子における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0115】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料を使用することができる。
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料を使用することができる。
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0116】
前記樹脂微粒子における前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全質量に対して、１質量％～１５質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。
なお、前記樹脂微粒子が前記着色剤を含有しない場合は、透明トナーとして好適に用いることができる。
なお、前記樹脂微粒子が前記着色剤を含有しない場合は、透明トナーとして好適に用いることができる。
【0117】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記非晶性ポリエステル樹脂の他に、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、又はパラフィンワックスが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記非晶性ポリエステル樹脂の他に、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、又はパラフィンワックスが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0118】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、又はポリビニルトルエンが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、又はスチレン－マレイン酸エステル共重合体が挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、又はスチレン－マレイン酸エステル共重合体が挙げられる。
【0119】
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マスターバッチ用の前記樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得る方法などが挙げられる。この際、前記着色剤と前記樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる前記着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練を行い、前記着色剤を前記樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0120】
＜＜帯電制御剤＞＞
本発明の樹脂微粒子はスルホン酸塩基を有するシェル層により負帯電性であるが、帯電性は帯電制御剤で制御することができる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、第４級アンモニウム塩（フッ素変性第４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、オキシナフトエ酸金属塩、フェノール系縮合物、アゾ系顔料、ホウ素錯体、又は官能基（例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、又は第４級アンモニウム塩等）を有する高分子系の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂微粒子はスルホン酸塩基を有するシェル層により負帯電性であるが、帯電性は帯電制御剤で制御することができる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、第４級アンモニウム塩（フッ素変性第４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、オキシナフトエ酸金属塩、フェノール系縮合物、アゾ系顔料、ホウ素錯体、又は官能基（例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、又は第４級アンモニウム塩等）を有する高分子系の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0121】
前記帯電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（以上、日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料が挙げられる。
【0122】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、前記樹脂微粒子の全質量に対して、０．５質量％～５質量％が好ましく、０．８質量％～３質量％がより好ましい。
【0123】
前記帯電制御剤は、マスターバッチ、前記非晶性ポリエステル樹脂、又は前記結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、前記樹脂微粒子表面に、該樹脂微粒子作製後に固定化させてもよい。
【0124】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0125】
前記流動性向上剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全質量に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上２．００質量部以下がより好ましい。
【0126】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのものである。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩又はポリマー微粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのものである。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩又はポリマー微粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0127】
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、又はステアリン酸が挙げられる。
【0128】
前記ポリマー微粒子としては、ソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子又はポリスチレン微粒子が挙げられる。
【0129】
前記ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0130】
前記クリーニング性向上剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全質量に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上２．００質量部以下がより好ましい。
【0131】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、又はフェライトが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記磁性材料としては、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、又はフェライトが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記磁性材料としては、色調の点で白色のものが好ましい。
【0132】
前記磁性材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全質量に対して、２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。
【0133】
［体積平均粒径］
前記樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
また、前記樹脂微粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２以下であることが好ましい。
また、前記樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
また、前記樹脂微粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２以下であることが好ましい。
また、前記樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【0134】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマ・ンコールター株式会社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なうことにより下記条件で測定することができる。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスフォン酸塩、例えば、ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、前記樹脂微粒子０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散機（例えば、Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を、前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマ・ンコールター製）を用いて測定を行う。測定は、装置が示す濃度が８％±２％になるように前記樹脂微粒子サンプル分散液を滴下する。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスフォン酸塩、例えば、ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、前記樹脂微粒子０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散機（例えば、Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を、前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマ・ンコールター製）を用いて測定を行う。測定は、装置が示す濃度が８％±２％になるように前記樹脂微粒子サンプル分散液を滴下する。
【0135】
［平均円形度］
前記樹脂微粒子をトナーとして使用する場合、平均円形度は特定の形状を有すことが好ましく、前記樹脂微粒子の平均円形度は０．９４０以上０．９８０未満であることが好ましい。前記樹脂微粒子の平均円形度が０．９４０以上であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られないという問題を防ぐことができる。また、前記樹脂微粒子の平均円形度が０．９８０未満であると、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすという問題を防ぐことができる。
前記樹脂微粒子をトナーとして使用する場合、平均円形度は特定の形状を有すことが好ましく、前記樹脂微粒子の平均円形度は０．９４０以上０．９８０未満であることが好ましい。前記樹脂微粒子の平均円形度が０．９４０以上であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られないという問題を防ぐことができる。また、前記樹脂微粒子の平均円形度が０．９８０未満であると、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすという問題を防ぐことができる。
【0136】
前記樹脂微粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（例えば、ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ－３０００ ＦＬＯＷ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１１）を用いて下記のような条件で測定することができる。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスフォン酸塩、例えば、ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ～０．５ｍＬ添加し、前記樹脂微粒子０．１ｇ～０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散機（例えば、Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ－３０００を用いて濃度が５，０００個／μｌ～１５，０００個／μｌが得られるまで前記樹脂微粒子の形状及び分布を測定する。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスフォン酸塩、例えば、ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ～０．５ｍＬ添加し、前記樹脂微粒子０．１ｇ～０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散機（例えば、Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ－３０００を用いて濃度が５，０００個／μｌ～１５，０００個／μｌが得られるまで前記樹脂微粒子の形状及び分布を測定する。
【0137】
［低温定着性］
前記樹脂微粒子は低温定着性に優れるものである。
前記樹脂微粒子のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
前記樹脂微粒子は低温定着性に優れるものである。
前記樹脂微粒子のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
【0138】
前記樹脂微粒子の低温定着性は、以下のようにして評価することができる。
具体的には、紙面（ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目、株式会社リコー製）上に２ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。このとき、前記樹脂微粒子を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンター（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）から熱定着機を外したもの）を用いる。なお、上記の質量密度で前記樹脂微粒子を均一に載せることができるのであれば、他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒間、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定することができる。
具体的には、紙面（ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目、株式会社リコー製）上に２ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。このとき、前記樹脂微粒子を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンター（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）から熱定着機を外したもの）を用いる。なお、上記の質量密度で前記樹脂微粒子を均一に載せることができるのであれば、他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒間、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定することができる。
【0139】
［付着力］
前記樹脂微粒子の１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ［ｇｆ］）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、２００ｇｆ以下が更に好ましい。前記樹脂微粒子の１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ［ｇｆ］）が５００ｇｆ以下であると、前記樹脂微粒子同士が凝集せず、流動性が良好である。
前記樹脂微粒子の１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ［ｇｆ］）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、２００ｇｆ以下が更に好ましい。前記樹脂微粒子の１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ［ｇｆ］）が５００ｇｆ以下であると、前記樹脂微粒子同士が凝集せず、流動性が良好である。
【0140】
前記樹脂微粒子の１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ）は、粉体層の圧縮・引張特性計測装置アグロボット（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定することができ、下記条件下で上下２分割の円筒セル内に一定量の各トナーを充填し、各トナーを１６０ｋＮ／ｍ２の圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げて粉体層が破断されたときの最大引張破断力、圧縮時の粉体層高さ、セル内径、トナー平均粒径、トナー真密度、及びトナー量から算出される。
具体的には、トナー量：８．００ｇ±０．０２ｇ、環境温度：２５±２℃、湿度：３０±５％ＲＨ、セル内径：２５ｍｍ、セル温度：２５℃、バネ線径：１．０ｍｍ、圧縮速度：０．１ｍｍ／秒間、圧縮荷重：８ｋｇ（加圧力：１６０ｋＮ／ｍ２）、圧縮保持時間：６０秒間、引張速度：０．６ｍｍ／秒間、引張サンプリング開始時間：０秒間、及び引張サンプリング時間：２５秒間の条件にて測定を行い、付属のアプリケーションソフトにより算出された二粒子間力（Ｆｐ）を、トナーの１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ）とすることができる。なお、測定は、前記樹脂微粒子を、２３℃、５３％ＲＨで２４時間調湿して行う。
具体的には、トナー量：８．００ｇ±０．０２ｇ、環境温度：２５±２℃、湿度：３０±５％ＲＨ、セル内径：２５ｍｍ、セル温度：２５℃、バネ線径：１．０ｍｍ、圧縮速度：０．１ｍｍ／秒間、圧縮荷重：８ｋｇ（加圧力：１６０ｋＮ／ｍ２）、圧縮保持時間：６０秒間、引張速度：０．６ｍｍ／秒間、引張サンプリング開始時間：０秒間、及び引張サンプリング時間：２５秒間の条件にて測定を行い、付属のアプリケーションソフトにより算出された二粒子間力（Ｆｐ）を、トナーの１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ）とすることができる。なお、測定は、前記樹脂微粒子を、２３℃、５３％ＲＨで２４時間調湿して行う。
【0141】
［耐熱保存性］
前記樹脂微粒子は耐熱保存性に優れるものである。前記樹脂微粒子の耐熱保存性は、５０ｍＬのガラス容器に前記樹脂微粒子を充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した場合の針入度［ｍｍ］を針入度試験（ＪＩＳ Ｋ ２２３５－１９９１）により測定することで評価することができる。
前記針入度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ以上が好ましく、１５ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が更に好ましい。
前記樹脂微粒子は耐熱保存性に優れるものである。前記樹脂微粒子の耐熱保存性は、５０ｍＬのガラス容器に前記樹脂微粒子を充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した場合の針入度［ｍｍ］を針入度試験（ＪＩＳ Ｋ ２２３５－１９９１）により測定することで評価することができる。
前記針入度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ以上が好ましく、１５ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が更に好ましい。
【0142】
［帯電性］
前記樹脂微粒子は負帯電性に優れるものである。
前記樹脂微粒子の負帯電量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０［－μＣ／ｇ］以上が好ましく、３３［－μＣ／ｇ］以上がより好ましく、３６［－μＣ／ｇ］以上が更に好ましい。
なお、本発明において、負帯電性量の単位は「－μＣ／ｇ」であるが、その数値は絶対値が大きい程、帯電性が優れることを意味する。例えば、「３０［－μＣ／ｇ］以上」との帯電量の絶対値での表記は、「－３０μＣ／ｇ以下」と同義である。
前記樹脂微粒子は負帯電性に優れるものである。
前記樹脂微粒子の負帯電量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０［－μＣ／ｇ］以上が好ましく、３３［－μＣ／ｇ］以上がより好ましく、３６［－μＣ／ｇ］以上が更に好ましい。
なお、本発明において、負帯電性量の単位は「－μＣ／ｇ」であるが、その数値は絶対値が大きい程、帯電性が優れることを意味する。例えば、「３０［－μＣ／ｇ］以上」との帯電量の絶対値での表記は、「－３０μＣ／ｇ以下」と同義である。
【0143】
前記樹脂微粒子の帯電量は、前記樹脂微粒子５ｇとキャリア９５ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により求めることができる。なお、攪拌時間は、１５秒間（以下、「ＴＡ１５」と称することがある）、６０秒間（以下、「ＴＡ６０」と称することがある）、及び６００秒間（以下、「ＴＡ６００」と称することがある）で測定し、いずれの攪拌時間においても上記好ましい負帯電量を満たすことが、優れた帯電性が得られる点で好ましい。
【0144】
前記樹脂微粒子は、後述する本発明の樹脂微粒子の製造方法により好適に製造することができる。
【0145】
前記樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、後述する本発明の樹脂微粒子の製造方法の他、粉砕紛級法によりコア粒子を形成した後、該コア粒子の表面にシェル層を形成する方法を用いることもできる。
【0146】
前記粉砕紛級法によりコア粒子を形成した後、該コア粒子の表面にシェル層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤、更に必要に応じて着色剤等のその他の成分を混錬し、得られた混錬物を粉砕及び分級し、コア層を形成するコア粒子を作製する。その後、水や有機溶剤等の溶媒に、シェル層を形成する原材料を分散又は溶解した液中に、前記コア粒子を添加及び攪拌し、前記コア層にシェル層を形成することにより、コアシェル構造を有する樹脂微粒子を製造することができる。
その後、必要に応じて、後述する本発明の樹脂微粒子の製造方法における＜洗浄工程＞、＜乾燥工程＞、＜アニーリング工程＞などを実施してもよい。
前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤、更に必要に応じて着色剤等のその他の成分を混錬し、得られた混錬物を粉砕及び分級し、コア層を形成するコア粒子を作製する。その後、水や有機溶剤等の溶媒に、シェル層を形成する原材料を分散又は溶解した液中に、前記コア粒子を添加及び攪拌し、前記コア層にシェル層を形成することにより、コアシェル構造を有する樹脂微粒子を製造することができる。
その後、必要に応じて、後述する本発明の樹脂微粒子の製造方法における＜洗浄工程＞、＜乾燥工程＞、＜アニーリング工程＞などを実施してもよい。
【0147】
（樹脂微粒子の製造方法）
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、本発明の樹脂微粒子の製造方法であって、（ａ）少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程（以下、「コア層作製用油相作製工程」と称することがある）と、（ｂ）前記コア層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程（以下、「コア層作製用水中油型分散液作製工程」と称することがある）と、（ｃ）少なくともスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程（以下、「シェル層作製用油相作製工程」と称することがある）と、（ｄ）前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程（以下、「シェル層作製用水中油型分散液作製工程」と称することがある）と、（ｅ）前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」と称することがある）と、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程（以下、「シェル化工程」と称することがある）と、を含み、更に必要に応じて、コア層作製用水相作製工程、シェル層作製用水相作製工程、脱溶媒工程、融着工程、洗浄工程、乾燥工程、アニーリング工程、外添工程などのその他の工程を含んでいてもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記（ａ）工程又は前記（ｅ）工程において、結晶性ポリエステル樹脂を添加することを含む。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、本発明の樹脂微粒子の製造方法であって、（ａ）少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程（以下、「コア層作製用油相作製工程」と称することがある）と、（ｂ）前記コア層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程（以下、「コア層作製用水中油型分散液作製工程」と称することがある）と、（ｃ）少なくともスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程（以下、「シェル層作製用油相作製工程」と称することがある）と、（ｄ）前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程（以下、「シェル層作製用水中油型分散液作製工程」と称することがある）と、（ｅ）前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」と称することがある）と、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程（以下、「シェル化工程」と称することがある）と、を含み、更に必要に応じて、コア層作製用水相作製工程、シェル層作製用水相作製工程、脱溶媒工程、融着工程、洗浄工程、乾燥工程、アニーリング工程、外添工程などのその他の工程を含んでいてもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記（ａ）工程又は前記（ｅ）工程において、結晶性ポリエステル樹脂を添加することを含む。
【0148】
＜（ａ）コア層作製用油相作製工程＞
前記（ａ）工程としてのコア層作製用油相作製工程は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程である。
前記コア層作製用油相作製工程は、結晶性ポリエステル樹脂を添加することを含んでいてもよい。
前記（ａ）工程としてのコア層作製用油相作製工程は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程である。
前記コア層作製用油相作製工程は、結晶性ポリエステル樹脂を添加することを含んでいてもよい。
【0149】
前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記（樹脂微粒子）の＜非晶性ポリエステル樹脂＞の項目及び＜結晶性ポリエステル樹脂＞に記載の通りである。
前記コア層作製用油相は、更に必要に応じて、着色剤又はマスターバッチ、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分は、前記（樹脂微粒子）の＜その他の成分＞の項目に記載の通りである。
前記コア層作製用油相は、更に必要に応じて、着色剤又はマスターバッチ、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分は、前記（樹脂微粒子）の＜その他の成分＞の項目に記載の通りである。
【0150】
前記コア層作製用油相作製工程においては、まず有機溶媒中に、前記非晶性ポリエステル樹脂と、更に必要に応じて、着色剤又はマスターバッチ、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂などを分散させた油相を作製する。また、前記コア層作製用油相作製工程は、前記非晶性ポリエステル樹脂に代えて、プレポリマーと、硬化剤とを油相に含有させ、前記非晶性ポリエステル樹脂を作製することを含んでいてもよい。
【0151】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶媒や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒を用いることが、溶解性が高い点で好ましく、溶媒除去性の高い、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
前記沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶媒や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒を用いることが、溶解性が高い点で好ましく、溶媒除去性の高い、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【0152】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の原料１００質量部に対し、４０質量部～３００質量部が好ましく、６０質量部～１４０質量部がより好ましく、８０質量部～１２０質量部が更に好ましい。
【0153】
前記コア層作製用油相を作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、有機溶媒中に、攪拌しながら前記非晶性ポリエステル樹脂と、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂などのコア層の原材料を徐々に添加し、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
前記分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
【0154】
前記コア層作製用油相作製工程において前記離型剤又は前記結晶性ポリエステル樹脂を添加する場合、前記離型剤を水系媒体に分散させた分散液や、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散液を用意し、これらの分散液と混合した上で添加することで、均一に離型剤や結晶性ポリエステル樹脂が分散したコア層作製用油相を得ることができる。
【0155】
前記分散液中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、前記分散液中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、体積平均粒径である。
なお、本明細書において、前記分散液中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、体積平均粒径である。
【0156】
前記分散液中の前記離型剤の分散粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、前記分散液中の前記離型剤の分散粒径は、体積平均粒径である。
なお、本明細書において、前記分散液中の前記離型剤の分散粒径は、体積平均粒径である。
【0157】
前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤の分散粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９２０、株式会社堀場製作所製）を用いて、測定することができる。
【0158】
＜コア層作製用水相作製工程＞
前記コア層作製用水相作製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記コア層作製用水相作製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【0159】
前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶媒としては、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒；メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系の溶媒；、ジメチルホルムアミド等のアミド系の溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系の溶媒；セロソルブ系の溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体における前記有機溶媒の濃度としては、特に制限はないが、造粒性の点からイオン交換水に対する飽和濃度以下であることが好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒；メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系の溶媒；、ジメチルホルムアミド等のアミド系の溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系の溶媒；セロソルブ系の溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体における前記有機溶媒の濃度としては、特に制限はないが、造粒性の点からイオン交換水に対する飽和濃度以下であることが好ましい。
【0160】
前記コア層作製用水相には、前記コア層作製用油相との乳化を良好に行うために界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、陰イオン界面活性剤を添加することが好ましい。
【0161】
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0162】
＜（ｂ）コア層作製用水中油型分散液作製工程＞
前記（ｂ）工程としてのコア層作製用水中油型分散液作製工程は、前記コア層作製用油相に水相、好ましくは前記コア層作製用水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
前記コア層作製用水中油型分散液作製工程では、前記コア層作製用油相を中和剤で中和した後、それに前記コア層作製用水相を添加していき、油中水型分散液（油中水型エマルション）から水中油型分散液（水中油型エマルション）に転相させる転相乳化によって微粒子分散液（微粒子分散液）を得ることが好ましい。
前記（ｂ）工程としてのコア層作製用水中油型分散液作製工程は、前記コア層作製用油相に水相、好ましくは前記コア層作製用水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
前記コア層作製用水中油型分散液作製工程では、前記コア層作製用油相を中和剤で中和した後、それに前記コア層作製用水相を添加していき、油中水型分散液（油中水型エマルション）から水中油型分散液（水中油型エマルション）に転相させる転相乳化によって微粒子分散液（微粒子分散液）を得ることが好ましい。
【0163】
前記中和剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
前記塩基性有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
前記塩基性有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【0164】
中和時は、通常の攪拌機や分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行うことが好ましい。
前記攪拌機又は分散装置としては、特に限定はなく、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の攪拌機と分散装置とは併用してもよい。
前記攪拌機又は分散装置としては、特に限定はなく、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の攪拌機と分散装置とは併用してもよい。
【0165】
前記コア層の原材料を含有する油相を転相乳化させる際の、前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記コア層の原材料１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下がより好ましい。前記水系媒体の使用量が、前記コア層の原材料１００質量部に対して５０質量部以上であると、前記コア層の原材料の分散状態が悪くなることを防止し、所定の粒径の樹脂微粒子が得られないことを抑制することができる。また、前記水系媒体の使用量が、前記コア層の原材料１００質量部に対して２，０００質量部以下であると、生産コストが高くなることを抑えることができる。
【0166】
前記コア層作製用水相を添加して転相乳化する際は、通常の攪拌機や分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行うことが好ましい。
前記攪拌機又は分散装置としては、特に限定はなく、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の攪拌機と分散装置とは併用してもよい。
前記攪拌機又は分散装置としては、特に限定はなく、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の攪拌機と分散装置とは併用してもよい。
【0167】
前記コア層作製用水中油型分散液中の前記油滴の分散粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、前記コア層作製用水中油型分散液中の前記油滴の分散粒径は、体積平均粒径である。
なお、本明細書において、前記コア層作製用水中油型分散液中の前記油滴の分散粒径は、体積平均粒径である。
【0168】
前記コア層作製用水中油型分散液中の前記油滴の分散粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて、測定することができる。
【0169】
＜（ｃ）シェル層作製用油相作製工程＞
前記（ｃ）工程としてのシェル層作製用油相作製工程は、少なくともスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
前記（ｃ）工程としてのシェル層作製用油相作製工程は、少なくともスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
【0170】
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂及び前記非晶性ポリエステル樹脂は、前記（樹脂微粒子）の＜非晶性ポリエステル樹脂＞の項目に記載の通りである。
【0171】
前記シェル層作製用油相作製工程においては、まず有機溶媒中に、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を分散させた油相を作製する。
【0172】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、前記コア層作製用油相作製工程における有機溶媒と同様のものを使用することができ、使用量も同様である。
【0173】
前記シェル層作製用油相を作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、有機溶媒中に、攪拌しながら前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂などのシェル層の原材料を徐々に添加し、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
前記分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
【0174】
＜シェル層作製用水相作製工程＞
前記シェル層作製用水相作製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水系媒体は、前記コア層作製用水相と同様のものを使用することができる。
前記シェル層作製用水相作製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水系媒体は、前記コア層作製用水相と同様のものを使用することができる。
【0175】
＜（ｄ）シェル層作製用水中油型分散液作製工程＞
前記（ｄ）工程としてのシェル層作製用水中油型分散液作製工程は、前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
前記（ｄ）工程としてのシェル層作製用水中油型分散液作製工程は、前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
【0176】
前記シェル層の原材料を含有する油相を転相乳化させる際の、前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記シェル層の原材料１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下がより好ましい。前記水系媒体の使用量が、前記シェル層の原材料１００質量部に対して５０質量部以上であると、前記シェル層の原材料の分散状態が悪くなることを防止し、所定の粒径の樹脂微粒子が得られないことを抑制することができる。また、前記水系媒体の使用量が、前記シェル層の原材料１００質量部に対して２，０００質量部以下であると、生産コストが高くなることを抑えることができる。
【0177】
前記シェル層作製用水相を添加して転相乳化する際は、通常の攪拌機や分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行うことが好ましい。
前記攪拌機又は分散装置としては、特に限定はなく、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の攪拌機と分散装置とは併用してもよい。
前記攪拌機又は分散装置としては、特に限定はなく、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の攪拌機と分散装置とは併用してもよい。
【0178】
前記シェル層作製用水中油型分散液中の前記油滴の分散粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、前記シェル層作製用水中油型分散液中の前記油滴の分散粒径は、体積平均粒径である。
なお、本明細書において、前記シェル層作製用水中油型分散液中の前記油滴の分散粒径は、体積平均粒径である。
【0179】
＜脱溶媒工程＞
前記脱溶媒工程は、前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液又は前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液から前記有機溶媒を除去する工程である。
前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液又は前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液から前記有機溶媒を除去する方法としては、例えば、次の４つの方法が挙げられる。
（１）系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
（２）あるいは、得られた微粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。
（３）若しくは、コア層作製用水中油型分散液又はシェル層作製用水中油型分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。
（４）もしくは、コア層作製用水中油型分散液又はシェル層作製用水中油型分散液を攪拌しながら、気体を吹き付けることで有機溶媒を蒸発除去しても良い。
なお、前記（２）、（３）、及び（４）の方法は、前記（１）の方法と併用することも可能である。
前記脱溶媒工程は、前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液又は前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液から前記有機溶媒を除去する工程である。
前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液又は前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液から前記有機溶媒を除去する方法としては、例えば、次の４つの方法が挙げられる。
（１）系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
（２）あるいは、得られた微粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。
（３）若しくは、コア層作製用水中油型分散液又はシェル層作製用水中油型分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。
（４）もしくは、コア層作製用水中油型分散液又はシェル層作製用水中油型分散液を攪拌しながら、気体を吹き付けることで有機溶媒を蒸発除去しても良い。
なお、前記（２）、（３）、及び（４）の方法は、前記（１）の方法と併用することも可能である。
【0180】
前記（２）の方法において、コア層作製用水中油型分散液又はシェル層作製用水中油型分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体などが挙げられる。これらの中でも、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が好ましい。
前記噴霧の方法としては、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
前記噴霧の方法としては、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【0181】
前記（４）の方法において、吹き付ける気体としては、特に制限はなく、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体などが挙げられる。
【0182】
＜（ｅ）凝集工程＞
前記（ｅ）工程としての凝集工程は、前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
前記凝集工程は、結晶性ポリエステル樹脂を添加することを含んでいてもよい。
また、前記樹脂微粒子の製造方法が、前記脱溶媒工程を含む場合は、前記凝集工程は、前記脱溶媒工程で得られた前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液から有機溶媒が除去された母体粒子を得た後、該母体粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程であってもよい。
前記（ｅ）工程としての凝集工程は、前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
前記凝集工程は、結晶性ポリエステル樹脂を添加することを含んでいてもよい。
また、前記樹脂微粒子の製造方法が、前記脱溶媒工程を含む場合は、前記凝集工程は、前記脱溶媒工程で得られた前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液から有機溶媒が除去された母体粒子を得た後、該母体粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程であってもよい。
【0183】
前記凝集工程では、まず、前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液を攪拌しながら、粒子（油滴又は母体粒子）を任意の粒径になるまで凝集させる。
【0184】
前記油滴又は前記母体粒子を凝集させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凝集剤を添加する方法、ｐＨ調整を行う方法などが挙げられる。
【0185】
前記凝集剤としては、特に制限はなく、公知ものの中から適宜選択することができ、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0186】
前記凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、該凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
【0187】
前記凝集工程を行う反応系の温度（凝集時の分散液の温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近であることが好ましい。前記温度が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪くなることがあり、前記温度が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化することがある。
【0188】
前記凝集工程は、前記凝集粒子が目的とする粒径に達した後、凝集を停止させる。
前記凝集を停止させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記凝集塩よりもイオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法；ｐＨを調整する方法；凝集時の反応系（分散液）の温度を下げる方法；水系媒体を多量に添加して凝集時の反応系（分散液）濃度を薄める方法などが使用できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記凝集を停止させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記凝集塩よりもイオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法；ｐＨを調整する方法；凝集時の反応系（分散液）の温度を下げる方法；水系媒体を多量に添加して凝集時の反応系（分散液）濃度を薄める方法などが使用できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0189】
前記凝集粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０μｍ～６．０μｍが好ましく、４．０μｍ～５．５μｍがより好ましい。
【0190】
前記凝集工程においては、前記離型剤を添加してもよく、低温定着性のために前記結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
前記凝集工程において前記離型剤又は前記結晶性ポリエステル樹脂を添加する場合、前記離型剤を水系媒体に分散させた分散液や、同様に前記結晶性ポリエステル樹脂の分散液を用意し、前記微粒子分散液（油滴）と混合した上で凝集させていくことで、均一に離型剤や結晶性ポリエステル樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
前記凝集工程において前記離型剤又は前記結晶性ポリエステル樹脂を添加する場合、前記離型剤を水系媒体に分散させた分散液や、同様に前記結晶性ポリエステル樹脂の分散液を用意し、前記微粒子分散液（油滴）と混合した上で凝集させていくことで、均一に離型剤や結晶性ポリエステル樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
【0191】
前記分散液中の前記離型剤の分散粒径及び前記分散液中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、前記コア層作製用油相作製工程における前記離型剤の分散粒径及び前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径と同様にすることができる。
【0192】
＜（ｆ）シェル化工程＞
前記（ｆ）工程としてのシェル化工程は、前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程である。これにより、前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子、好ましくは、後述する融着工程で得られた球形化粒子の表面に、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成することができる。
前記（ｆ）工程としてのシェル化工程は、前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程である。これにより、前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子、好ましくは、後述する融着工程で得られた球形化粒子の表面に、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成することができる。
【0193】
前記シェル層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子、好ましくは、後述する融着工程で得られた球形化粒子を作製した後、前記（ｄ）工程で得られた、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を含有するシェル層作製用水中油型分散液を添加し、前記凝集工程及び前記融着工程を繰り返すことで、シェル層を形成する方法などが挙げられる。
【0194】
＜融着工程＞
前記融着工程は、前記凝集工程で得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させ、凹凸を減らす工程である。これにより、前記凝集粒子を所望の円形度の球形化粒子とすることができる。
前記融着工程を行う方法としては、例えば、前記凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱する方法などが挙げられる。
前記融着工程は、前記凝集工程で得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させ、凹凸を減らす工程である。これにより、前記凝集粒子を所望の円形度の球形化粒子とすることができる。
前記融着工程を行う方法としては、例えば、前記凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱する方法などが挙げられる。
【0195】
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子を融着させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記凝集粒子を含む系（液）の温度が、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を超えた温度付近が好ましい。具体的には、前記非晶性ポリエステル樹脂のＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。
【0196】
前記融着を停止させる方法としては、特に制限はないが、前記凝集粒子が融着しない温度まで冷却する方法が好ましい。
【0197】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記シェル化工程で得られた樹脂微粒子、好ましくは、前記融着工程又は前記アニーリング工程で得られた樹脂微粒子を洗浄する工程である。
前記方法で得られた樹脂微粒子には、樹脂微粒子の他に凝集塩などの副材料が含まれていることがあるため、分散液から前記樹脂微粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
前記洗浄工程は、前記シェル化工程で得られた樹脂微粒子、好ましくは、前記融着工程又は前記アニーリング工程で得られた樹脂微粒子を洗浄する工程である。
前記方法で得られた樹脂微粒子には、樹脂微粒子の他に凝集塩などの副材料が含まれていることがあるため、分散液から前記樹脂微粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
【0198】
前記樹脂微粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によっても前記樹脂微粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で前記樹脂微粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて樹脂微粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。
【0199】
前記樹脂微粒子の洗浄に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系溶媒が好ましい。
前記水系溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記洗浄に用いる溶媒としては、コストや排水処理などによる環境負荷を考慮して、水を用いることが好ましい。
前記水系溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記洗浄に用いる溶媒としては、コストや排水処理などによる環境負荷を考慮して、水を用いることが好ましい。
【0200】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記洗浄工程で得られた樹脂微粒子を洗浄する工程である。
前記洗浄工程で洗浄された樹脂微粒子は、前記水系媒体を多く抱き込んでいるため、前記乾燥工程で乾燥を行い、前記水系媒体を除去することで、前記樹脂微粒子のみを得ることができる。
前記乾燥工程は、前記洗浄工程で得られた樹脂微粒子を洗浄する工程である。
前記洗浄工程で洗浄された樹脂微粒子は、前記水系媒体を多く抱き込んでいるため、前記乾燥工程で乾燥を行い、前記水系媒体を除去することで、前記樹脂微粒子のみを得ることができる。
【0201】
乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、又は攪拌式乾燥機等の乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【0202】
乾燥された樹脂微粒子の最終的な水分量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分が１質量％未満であることが好ましい。
【0203】
前記乾燥工程で乾燥された樹脂微粒子は、軟凝集をしており、使用に際して不都合が生じる場合には、解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
前記解砕を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、又はフードプロセッサー等の装置を用いる方法が挙げられる。
前記解砕を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、又はフードプロセッサー等の装置を用いる方法が挙げられる。
【0204】
＜アニーリング工程＞
前記アニーリング工程は、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高め、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを相分離させる工程である。
前記アニーリング工程は、前記乾燥工程の後に行われることが好ましい。
前記アニーリング工程は、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高め、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを相分離させる工程である。
前記アニーリング工程は、前記乾燥工程の後に行われることが好ましい。
【0205】
前記アニーリングを行う方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、加熱する方法などが挙げられる。前記結晶性ポリエステル樹脂を添加した場合、前記乾燥工程後にアニーリング処理を行うことで、前記非晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とが相分離し、定着性が向上する。
【0206】
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、前記結晶性ポリエステル樹脂の組成などに応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度で１０時間以上保管することが好ましい。
【0207】
前記融着工程において、使用している樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度付近で加熱した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂とが相溶状態となることがあるが、前記アニーリング処理を行うと、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂との相分離が進み、相溶状態ではなくなる点で有利である。
【0208】
（トナー）
本発明のトナーは、本発明の樹脂微粒子を含有し、更に外添剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明のトナーは、本発明の樹脂微粒子を含有し、更に外添剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【0209】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、前記（樹脂微粒子）の項目に記載の通りであり、その詳細は省略する。前記トナーにおいて、前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子となる。
前記樹脂微粒子は、前記（樹脂微粒子）の項目に記載の通りであり、その詳細は省略する。前記トナーにおいて、前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子となる。
【0210】
前記トナーにおける前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記トナーは、前記樹脂微粒子そのものであってもよい。
【0211】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0212】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0213】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ～２μｍが好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
【0214】
前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0215】
前記高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、又は分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル共重合体又はアクリル酸エステル共重合体、シリコン、ベンゾグアナミン、又はナイロン等の重縮合系、若しくは、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【0216】
前記外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
前記表面処理に用いられる表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
前記表面処理に用いられる表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【0217】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子の全量に対して、０．０１質量％～５質量％が好ましい。
【0218】
＜その他の成分＞
前記トナーにおける前記その他の成分としては、トナーに使用し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーにおける前記その他の成分としては、トナーに使用し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0219】
前記トナーは、前記樹脂微粒子を含有するため、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れるものである。
【0220】
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー母体粒子としての樹脂微粒子と、前記外添剤とを混合する方法などが挙げられる。この際、機械的衝撃力を印加することが、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤の粒子が脱離するのを抑制することができる点で好ましい。
【0221】
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根によって、前記樹脂微粒子と前記外添剤との混合物に衝撃力を印加する方法；高速気流中に前記樹脂微粒子と前記外添剤との混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【0222】
前記混合に使用する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、又はこれらの装置を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、若しくは、自動乳鉢などが挙げられる。
【0223】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含有し、更に必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含有する。
本発明の現像剤に含有される前記トナーは、本発明の樹脂微粒子を含有するため、前記現像剤は、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れるものでありこれにより、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含有し、更に必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含有する。
本発明の現像剤に含有される前記トナーは、本発明の樹脂微粒子を含有するため、前記現像剤は、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性のいずれにも優れるものでありこれにより、高画質な画像を安定に形成することができる。
【0224】
なお、前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【0225】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、前記トナーの収支が行われても、該トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0226】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0227】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0228】
＜＜芯材＞＞
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、又は５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、又は５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0229】
前記芯材の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記芯材の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、キャリア中に微粉が多くなることを防ぎ、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることを抑制することができる。また、前記芯材の体積平均粒径が１５０μｍ以下であると、比表面積が低下することを防ぎ、トナーの飛散が生じることを抑制することができ、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることを抑制することができる。
【0230】
前記トナーを二成分現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部以上９８質量部以下が好ましく、９３質量部以上９７質量部以下がより好ましい。
【0231】
前記現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、又は二成分現像方法の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0232】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーと、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーと、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【0233】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、を含み、更に必要に応じて、その他の工程を有する。
【0234】
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【0235】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある）の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記静電潜像担持体の材質としては、例えば、無機感光体又は有機感光体が挙げられる。 前記無機感光体としては、例えば、アモルファスシリコン又はセレンが挙げられる。
前記有機感光体としては、アルミドラム等の支持体上に、無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等の電荷発生材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷発生層）と、電荷輸送材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷輸送層）とを積み重ねた積層構造を有する積層型感光体や、支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料の両方をバインダー樹脂に分散させた単層構造の感光層を有する単層型感光体などが挙げられる。前記単層型感光体では感光層に電荷輸送材料として正孔輸送剤及び電子輸送剤を添加することもできる。また、支持体と、積層型の電荷発生層や単層型の感光層との間に、下引き層を設けてもよい。
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある）の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記静電潜像担持体の材質としては、例えば、無機感光体又は有機感光体が挙げられる。 前記無機感光体としては、例えば、アモルファスシリコン又はセレンが挙げられる。
前記有機感光体としては、アルミドラム等の支持体上に、無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等の電荷発生材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷発生層）と、電荷輸送材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷輸送層）とを積み重ねた積層構造を有する積層型感光体や、支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料の両方をバインダー樹脂に分散させた単層構造の感光層を有する単層型感光体などが挙げられる。前記単層型感光体では感光層に電荷輸送材料として正孔輸送剤及び電子輸送剤を添加することもできる。また、支持体と、積層型の電荷発生層や単層型の感光層との間に、下引き層を設けてもよい。
【0236】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。
前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下が特に好ましい。
前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下が特に好ましい。
【0237】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段である。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段によって好適に行われる。
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段である。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段によって好適に行われる。
【0238】
前記静電潜像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【0239】
前記静電潜像形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。
【0240】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接触帯電器、コロトロン、又はスコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記接触帯電器は、導電性又は半導電性の、ローラ、ブラシ、フィルム、又はゴムブレード等を備えていることが好ましい。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接触帯電器、コロトロン、又はスコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記接触帯電器は、導電性又は半導電性の、ローラ、ブラシ、フィルム、又はゴムブレード等を備えていることが好ましい。
【0241】
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【0242】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【0243】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、又は液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、又は液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
【0244】
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、又はエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
【0245】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、又は色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0246】
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0247】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段は、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記現像工程は、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程である。
前記現像工程は、前記現像手段によって好適に行われる。
前記現像手段は、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記現像工程は、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程である。
前記現像工程は、前記現像手段によって好適に行われる。
【0248】
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、前記現像手段は、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。これらの中でも、前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0249】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【0250】
ここで、前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（現像剤）の項目に記載のものを用いることができる。
【0251】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、又は制御手段が挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、又は制御工程が挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、又は制御手段が挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、又は制御工程が挙げられる。
【0252】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段は、前記現像手段で形成された可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写工程は、前記現像工程で形成された可視像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写工程は、前記転写手段により好適に行われる。
前記転写手段は、前記現像手段で形成された可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写工程は、前記現像工程で形成された可視像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写工程は、前記転写手段により好適に行われる。
【0253】
前記転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【0254】
前記転写工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に前記可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。具体的には、前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0255】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【0256】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。
前記転写器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、又は粘着転写器が挙げられる。
前記転写器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、又は粘着転写器が挙げられる。
【0257】
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0258】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着工程は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。
前記定着工程は、前記定着手段により好適に行われる。
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着工程は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。
前記定着工程は、前記定着手段により好適に行われる。
【0259】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。
前記加熱加圧部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、又は加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記加熱加圧部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、又は加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【0260】
前記定着工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0261】
前記加熱加圧部材における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上２００℃以下が好ましい。
【0262】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【0263】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する手段である。
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により好適に行われる。
前記クリーニング手段は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する手段である。
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により好適に行われる。
【0264】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、又はウエブクリーナが挙げられる。
【0265】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段である。
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。
前記除電工程は、前記除電手段により好適に行われる。
前記除電手段は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段である。
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。
前記除電工程は、前記除電手段により好適に行われる。
【0266】
前記除電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
【0267】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記トナーを前記現像手段に搬送し、リサイクルさせる手段である。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段に搬送し、リサイクルする工程である。
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により好適に行われる。
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記トナーを前記現像手段に搬送し、リサイクルさせる手段である。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段に搬送し、リサイクルする工程である。
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により好適に行われる。
【0268】
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【0269】
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段は、前記各手段の動きを制御できる手段である。
前記制御工程は、前記各工程の動きを制御できる工程である。
前記制御工程は、前記制御手段により好適に行われる。
前記制御手段は、前記各手段の動きを制御できる手段である。
前記制御工程は、前記各工程の動きを制御できる工程である。
前記制御工程は、前記制御手段により好適に行われる。
【0270】
前記制御手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、又はコンピュータ等の機器が挙げられる。
【0271】
次に、本発明の画像形成装置及び本発明の画像形成方法の一実施形態について、図１～図４を参照しながら説明する。
図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【0272】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【0273】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【0274】
図１に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【0275】
図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図１に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【0276】
図３に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図３に示す画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【0277】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【0278】
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【0279】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
【0280】
即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。
【0281】
そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【0282】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【0283】
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【0284】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【0285】
（トナー収容ユニット）
本発明のトナー収容ユニットは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものである。
前記トナー収容ユニットに収容される前記トナーは、本発明のトナーである。また、前記トナー収容ユニットを、本発明の画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性を両立できる。
本発明のトナー収容ユニットは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものである。
前記トナー収容ユニットに収容される前記トナーは、本発明のトナーである。また、前記トナー収容ユニットを、本発明の画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性、付着力、帯電性能、及び耐熱保存性を両立できる。
【0286】
前記トナー収容ユニットの態様としては、前記トナーを収容できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー収容容器、現像器、又はプロセスカートリッジが挙げられる。
【0287】
＜トナー収容容器＞
前記トナー収容容器とは、前記トナーを収容した容器をいう。
前記トナー収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、容器本体と、キャップとを有するものなどが挙げられる。
前記トナー収容容器とは、前記トナーを収容した容器をいう。
前記トナー収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、容器本体と、キャップとを有するものなどが挙げられる。
【0288】
前記容器本体の大きさとしては、特に限定されず、適宜変更することができる。
【0289】
前記容器本体の形状としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、筒状であることが好ましい。
【0290】
前記容器本体の構造としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である前記トナーが排出口側に移行することが可能である、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有する構造が好ましい。
【0291】
前記容器本体の材質としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、又はポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0292】
前記トナー収容容器は、保存及び搬送が容易であり、取扱性に優れるため、プロセスカートリッジ又は画像形成装置に着脱可能に取り付け、前記トナーの補給に使用することができる。
【0293】
＜現像器＞
前記現像器とは、前記トナーを収容し、現像手段を有するものをいう。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー収容容器と、該トナー収容容器内に収容されたトナーを担持すると共に搬送するトナー担持体とを少なくとも有する。
なお、前記現像手段は、担持するトナーの厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
前記現像器とは、前記トナーを収容し、現像手段を有するものをいう。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー収容容器と、該トナー収容容器内に収容されたトナーを担持すると共に搬送するトナー担持体とを少なくとも有する。
なお、前記現像手段は、担持するトナーの厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
【0294】
＜プロセスカートリッジ＞
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と、現像手段とを一体とし、前記トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に必要に応じて、帯電手段、露光手段、クリーニング手段、及び除電手段から選択される少なくとも１種を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と、現像手段とを一体とし、前記トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に必要に応じて、帯電手段、露光手段、クリーニング手段、及び除電手段から選択される少なくとも１種を有していてもよい。
【0295】
前記プロセスカートリッジの一例としては、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を前記トナーで現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有するものなどが挙げられ、必要に応じて、更にその他の手段を有していてもよい。
【0296】
次に、前記プロセスカートリッジの一実施形態を図５に示す。本実施形態のプロセスカートリッジ１１０は、図５に示すように、静電潜像担持体１０を内蔵し、帯電手段としての帯電器５８、現像手段としての現像器４０、及びクリーニング手段としてのクリーニング装置９０を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図５中、符号Ｌは、露光手段（図示せず）からの露光、符号９５は記録紙をそれぞれ示す。
静電潜像担持体１０としては、画像形成装置における静電潜像担持体と同様のものを用いることができる。帯電器５８には、任意の帯電部材が用いられる。
図５に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについては、静電潜像担持体１０は、矢印方向に回転しながら、帯電器５８による帯電、露光手段による露光Ｌにより、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像器４０でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ８０により、記録紙９５に転写され、プリントアウトされる。次いで、画像転写後の静電潜像担持体１０表面は、クリーニング装置９０によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
静電潜像担持体１０としては、画像形成装置における静電潜像担持体と同様のものを用いることができる。帯電器５８には、任意の帯電部材が用いられる。
図５に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについては、静電潜像担持体１０は、矢印方向に回転しながら、帯電器５８による帯電、露光手段による露光Ｌにより、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像器４０でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ８０により、記録紙９５に転写され、プリントアウトされる。次いで、画像転写後の静電潜像担持体１０表面は、クリーニング装置９０によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例0297】
以下に製造例、合成例、調製例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例、合成例、調製例、及び実施例に何ら限定されるものではない。なお、製造例、合成例、調製例、実施例、及び比較例において、別段の断りない限り、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。また、実施例及び比較例における配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
【0298】
（製造例１：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
【0299】
（製造例２：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ２の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１６部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物３４部、エチレングリコール４７部、１，３－プロピレングリコール７．６部、テレフタル酸１４１部、コハク酸１２部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ２］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ２］の下記方法で算出したＳＰ値は１２．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１６部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物３４部、エチレングリコール４７部、１，３－プロピレングリコール７．６部、テレフタル酸１４１部、コハク酸１２部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ２］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ２］の下記方法で算出したＳＰ値は１２．０であった。
【0300】
（製造例３：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ３の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、テレフタル酸１７部、アジピン酸１２４部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ３］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ３］の下記方法で算出したＳＰ値は１０．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、テレフタル酸１７部、アジピン酸１２４部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ３］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ３］の下記方法で算出したＳＰ値は１０．０であった。
【0301】
（製造例４：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ４の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール５０部、グリセロール１８部、テレフタル酸９６部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸５７部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ４］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ４］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール５０部、グリセロール１８部、テレフタル酸９６部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸５７部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ４］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ４］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．０であった。
【0302】
（製造例５：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ５の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３６部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム４．９部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ５］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ５］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３６部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム４．９部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ５］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ５］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
【0303】
（製造例６：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ６の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３６部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム９．８部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ６］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ６］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３６部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム９．８部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ６］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ６］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
【0304】
（製造例７：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ７の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム１９．６部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ７］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ７］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム１９．６部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ７］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ７］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
【0305】
（製造例８：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ８の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム２４．５部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ８］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ８］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム２４．５部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ８］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ８］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．１であった。
【0306】
（製造例９：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ９の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、テレフタル酸１７部、アジピン酸１２９部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム４．９部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ９］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ９］の下記方法で算出したＳＰ値は１０．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、テレフタル酸１７部、アジピン酸１２９部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム４．９部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ９］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ９］の下記方法で算出したＳＰ値は１０．０であった。
【0307】
（製造例１０：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１０の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、テレフタル酸１７部、アジピン酸１３０部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２．５部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１０］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１０］の下記方法で算出したＳＰ値は１０．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、テレフタル酸１７部、アジピン酸１３０部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２．５部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１０］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１０］の下記方法で算出したＳＰ値は１０．０であった。
【0308】
（製造例１１：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール５０部、グリセロール１８部、テレフタル酸９５部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸４８部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２４．５部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１１］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１１］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール５０部、グリセロール１８部、テレフタル酸９５部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸４８部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２４．５部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１１］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１１］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．０であった。
【0309】
（製造例１２：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１２の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール５０部、グリセロール１８部と、テレフタル酸９５部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸４８部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２７部仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１２］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１２］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール５０部、グリセロール１８部と、テレフタル酸９５部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸４８部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２７部仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１２］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１２］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．０であった。
【0310】
（製造例１３：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１３の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、アジピン酸８８部、ドデカン二酸８１部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１３］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１３］の下記方法で算出したＳＰ値は９．９であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５モル付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物４９２部、アジピン酸８８部、ドデカン二酸８１部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１３］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１３］の下記方法で算出したＳＰ値は９．９であった。
【0311】
（製造例１４：スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール２２部、グリセロール１８部、テレフタル酸８０部、無水トリメリット酸９９部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．５であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、エチレングリコール２２部、グリセロール１８部、テレフタル酸８０部、無水トリメリット酸９９部、及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］を得た。［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］の下記方法で算出したＳＰ値は１３．５であった。
【0312】
（製造例１５：シェル樹脂ＳＬ１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［シェル樹脂ＳＬ１］を得た。［シェル樹脂ＳＬ１］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９９部、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部、及びトリメチロールプロパン４．７部を仕込み、次いで、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸０．２１部と、オルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して２００ｐｐｍとなるように添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［シェル樹脂ＳＬ１］を得た。［シェル樹脂ＳＬ１］の下記方法で算出したＳＰ値は１１．０であった。
【0313】
［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］及び［シェル樹脂ＳＬ１］のＳＰ値、スルホン酸塩基量、及び酸価を以下の方法で測定し、測定結果を下記表１に示した。
【0314】
＜＜スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂又はシェル樹脂ＳＬ１のＳＰ値＞＞
製造例１～１４で得られた［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］及び製造例１５で得られた［シェル樹脂ＳＬ１］のＳＰ値は、製造時のモノマー仕込量からＦｅｄｏｒｓ法により算出した。
製造例１～１４で得られた［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］及び製造例１５で得られた［シェル樹脂ＳＬ１］のＳＰ値は、製造時のモノマー仕込量からＦｅｄｏｒｓ法により算出した。
【0315】
＜＜スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂又はシェル樹脂ＳＬ１のスルホン酸塩基＞＞
製造例１～１４で得られた［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］及び製造例１５で得られた［シェル樹脂ＳＬ１］のスルホン酸塩基の量は、熱分解ＧＣで得られたスルホン酸塩基を有するモノマー由来のクロマトグラムの面積を、該スルホン酸塩基を有するモノマーの検量線式に代入して計算した。
製造例１～１４で得られた［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］及び製造例１５で得られた［シェル樹脂ＳＬ１］のスルホン酸塩基の量は、熱分解ＧＣで得られたスルホン酸塩基を有するモノマー由来のクロマトグラムの面積を、該スルホン酸塩基を有するモノマーの検量線式に代入して計算した。
【0316】
＜＜スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂又はシェル樹脂ＳＬ１の酸価＞＞
製造例１～１４で得られた［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］及び製造例１５で得られた［シェル樹脂ＳＬ１］の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定した。
各樹脂０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加し、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
電位差自動滴定装置（ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃にて前記試料溶液の酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析した。なお、装置には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を用いた。
測定は、前記測定方法にて実施することができるが、酸価は、具体的には次のように計算した。予め、標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、下記式により酸価を算出した。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］
（ただし、前記式において、「Ｎ」は、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクターを示す。）
製造例１～１４で得られた［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］及び製造例１５で得られた［シェル樹脂ＳＬ１］の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定した。
各樹脂０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加し、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
電位差自動滴定装置（ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃にて前記試料溶液の酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析した。なお、装置には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を用いた。
測定は、前記測定方法にて実施することができるが、酸価は、具体的には次のように計算した。予め、標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、下記式により酸価を算出した。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］
（ただし、前記式において、「Ｎ」は、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクターを示す。）
【0317】
【表1】
【0318】
（製造例１６：非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（モル比４０／６０）、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸／アジピン酸（モル比８５／１５）、全モノマー量に対して３．５モル％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、全モノマー量に対して１．０モル％の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、ＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、重量平均分子量が７，７００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇの［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］を得た。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（モル比４０／６０）、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸／アジピン酸（モル比８５／１５）、全モノマー量に対して３．５モル％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍとなるように添加し、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、全モノマー量に対して１．０モル％の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを添加し、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、ＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、重量平均分子量が７，７００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇの［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］を得た。
【0319】
＜＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１のガラス転移温度の測定＞＞
製造例１６で得られた［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて以下の方法で測定した。
まず、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の昇温２回目におけるガラス転移温度を求め、これを［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
製造例１６で得られた［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて以下の方法で測定した。
まず、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の昇温２回目におけるガラス転移温度を求め、これを［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0320】
＜＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の分子量の測定＞＞
製造例１６で得られた［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の分子量は、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、富士フイルム和光純薬株式会社製）又はクロロホルムに０．１５質量％で溶解した後に、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置を用いて、下記分析条件で測定した。
［分析条件］
・ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はクロロホルム
・流速：０．３５ｍＬ／分間
・試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｓｈｏｗｄｅｘ（登録商標）ＳＴＡＮＤＡＲＤ（昭和電工株式会社製）のＳｔｄ．Ｎｏ． Ｓ－６５５０、Ｓ－１７００、Ｓ－７４０、Ｓ－３２１、Ｓ－１２９、Ｓ－１０、Ｓ－２．９、及びＳ－０．６を用いた。
製造例１６で得られた［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の分子量は、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、富士フイルム和光純薬株式会社製）又はクロロホルムに０．１５質量％で溶解した後に、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置を用いて、下記分析条件で測定した。
［分析条件］
・ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はクロロホルム
・流速：０．３５ｍＬ／分間
・試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｓｈｏｗｄｅｘ（登録商標）ＳＴＡＮＤＡＲＤ（昭和電工株式会社製）のＳｔｄ．Ｎｏ． Ｓ－６５５０、Ｓ－１７００、Ｓ－７４０、Ｓ－３２１、Ｓ－１２９、Ｓ－１０、Ｓ－２．９、及びＳ－０．６を用いた。
【0321】
＜＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の酸価の測定＞＞
製造例１６で得られた［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂又はシェル樹脂ＳＬ１の酸価の測定方法と同様の方法で測定した。
製造例１６で得られた［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂又はシェル樹脂ＳＬ１の酸価の測定方法と同様の方法で測定した。
【0322】
（合成例１７：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールとセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率［ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールとセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率［ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。
【0323】
四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］（５５部）、メチルエチルケトン（３５部）、及び２－プロピルアルコール（１０部）を加えた。その後、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の融点温度で加熱しながら攪拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させ溶解液を得た。
【0324】
（調製例１：結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製）
攪拌棒及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部及び酢酸エチル４５０部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は４５０ｎｍ、固形分濃度は１０％であった。
攪拌棒及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部及び酢酸エチル４５０部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は４５０ｎｍ、固形分濃度は１０％であった。
【0325】
＜＜樹脂粒子の固形濃度の算出方法＞＞
調製例１で得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］の量）×１００
調製例１で得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］の量）×１００
【0326】
（調製例２：ワックス分散液１の作製）
攪拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製、植物由来モノマーの合成ワックス、融点６７℃）５０部、及び酢酸エチル１２０部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い［ワックス分散液１］を得た。得られた［ワックス分散液１］のメジアン径は４００ｎｍ、固形分濃度は２５％であった。
攪拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス（ＷＥ－１１、日油株式会社製、植物由来モノマーの合成ワックス、融点６７℃）５０部、及び酢酸エチル１２０部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い［ワックス分散液１］を得た。得られた［ワックス分散液１］のメジアン径は４００ｎｍ、固形分濃度は２５％であった。
【0327】
＜＜ワックスの固形濃度の算出方法＞＞
調製例２で得られた［ワックス分散液１］中のワックスの固形分濃度は、［ワックス分散液１］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［ワックス分散液１］の量）×１００
調製例２で得られた［ワックス分散液１］中のワックスの固形分濃度は、［ワックス分散液１］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［ワックス分散液１］の量）×１００
【0328】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂分散液及びワックス分散液のメジアン径の測定＞＞
調製例１で得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］及び調製例２で得られた［ワックス分散液１］のメジアン径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９２０、株式会社堀場製作所製）に［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］又は［ワックス分散液１］を分散液の状態で投入し、下記測定条件で測定した。
［測定条件］
・溶媒：酢酸エチル
・測定用セル：バッチ式セル１０ｍＬ
・循環：超音波プローブ ３０Ｗ、２２．５ｋＨｚ
・測定試料量：透過率７５％～９０％
・測定時間：２０秒間
調製例１で得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］及び調製例２で得られた［ワックス分散液１］のメジアン径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９２０、株式会社堀場製作所製）に［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］又は［ワックス分散液１］を分散液の状態で投入し、下記測定条件で測定した。
［測定条件］
・溶媒：酢酸エチル
・測定用セル：バッチ式セル１０ｍＬ
・循環：超音波プローブ ３０Ｗ、２２．５ｋＨｚ
・測定試料量：透過率７５％～９０％
・測定時間：２０秒間
【0329】
（調製例３：マスターバッチ（ＭＢ）の調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕４００部、及び［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］６００部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕４００部、及び［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］６００部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0330】
（調製例４：コアエマルジョン１の作製）
＜コア油相の調製＞
［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］５１．１部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］６４部、［ワックス分散液１］２０部、［マスターバッチ１］２２．５部、及び酢酸エチル１４．４部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［コア油相１］を得た。得られた［コア油相１］の固形分濃度は５０％であった。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
＜コア油相の調製＞
［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］５１．１部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］６４部、［ワックス分散液１］２０部、［マスターバッチ１］２２．５部、及び酢酸エチル１４．４部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［コア油相１］を得た。得られた［コア油相１］の固形分濃度は５０％であった。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
【0331】
＜＜ワックスの固形濃度の算出方法＞＞
調製例４で得られた［コア油相１］中の固形分濃度は、［コア油相１］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［コア油相１］の量）×１００
調製例４で得られた［コア油相１］中の固形分濃度は、［コア油相１］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［コア油相１］の量）×１００
【0332】
＜コア水相の調製＞
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［コア水相１］とした。
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［コア水相１］とした。
【0333】
＜コアエマルジョンの作製＞
［コア油相１］７０３部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇに対して中和率１００％になるようにして２８％アンモニア水５．１部を加え、１０分間混合した後、［コア水相１］１１９７部を徐々に滴下していき、［コア油相１］を転相乳化した。更に［コア油相１］を転相乳化したものをエバポレーターで脱溶媒して［コアエマルジョン１］を得た。
［コアエマルジョン１］の体積平均粒径を測定したところ２１０ｎｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５．０％であった。
［コア油相１］７０３部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］の酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇに対して中和率１００％になるようにして２８％アンモニア水５．１部を加え、１０分間混合した後、［コア水相１］１１９７部を徐々に滴下していき、［コア油相１］を転相乳化した。更に［コア油相１］を転相乳化したものをエバポレーターで脱溶媒して［コアエマルジョン１］を得た。
［コアエマルジョン１］の体積平均粒径を測定したところ２１０ｎｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５．０％であった。
【0334】
（調製例５：コアエマルジョン２の作製）
調製例４のコアエマルジョン１の作製の＜コア油相の調製＞において、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］に変更して［コア油相２］を調製した。また、調製例４のコアエマルジョン１の作製の＜コアエマルジョンの作製＞において、２８％アンモニア水の添加量を５．１部から７，７部に変更したこと以外は、調製例４と同様の方法で［コアエマルジョン２］を得た。
［コアエマルジョン２］の体積平均粒径を測定したところ３１０ｎｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５％であった。
調製例４のコアエマルジョン１の作製の＜コア油相の調製＞において、［非晶性ポリエステル樹脂Ａ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］に変更して［コア油相２］を調製した。また、調製例４のコアエマルジョン１の作製の＜コアエマルジョンの作製＞において、２８％アンモニア水の添加量を５．１部から７，７部に変更したこと以外は、調製例４と同様の方法で［コアエマルジョン２］を得た。
［コアエマルジョン２］の体積平均粒径を測定したところ３１０ｎｍであった。また固形分濃度を測定したところ、２５％であった。
【0335】
＜＜コアエマルジョンの体積平均粒径の測定＞＞
調製例４及び５で得られた［コアエマルジョン１］及び［コアエマルジョン２］の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて、下記測定条件で測定した。
［測定条件］
・測定時間：３０秒間
・サンプル投入量：Ｌｏａｄｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ １．０
・粒子条件
－ 透過性：透過
－ 粒子屈折率：１．５９
－ 温度：２５℃
－ 粒子形状：真球形
・溶媒条件
－ 溶媒：水
－ 溶媒屈折率：１．３３３
－ 高温時粘度：３０℃、０．７９７ｍＰａ・ｓ
－ 低温時粘度：２０℃、１．００２ｍＰａ・ｓ
調製例４及び５で得られた［コアエマルジョン１］及び［コアエマルジョン２］の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて、下記測定条件で測定した。
［測定条件］
・測定時間：３０秒間
・サンプル投入量：Ｌｏａｄｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ １．０
・粒子条件
－ 透過性：透過
－ 粒子屈折率：１．５９
－ 温度：２５℃
－ 粒子形状：真球形
・溶媒条件
－ 溶媒：水
－ 溶媒屈折率：１．３３３
－ 高温時粘度：３０℃、０．７９７ｍＰａ・ｓ
－ 低温時粘度：２０℃、１．００２ｍＰａ・ｓ
【0336】
＜＜コアエマルジョンの固形濃度の算出方法＞＞
調製例４で得られた［コアエマルジョン１］及び調製例５で得られた［コアエマルジョン２］の固形分濃度は、［コアエマルジョン１］又は［コアエマルジョン２］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［コアエマルジョン］の量）×１００
調製例４で得られた［コアエマルジョン１］及び調製例５で得られた［コアエマルジョン２］の固形分濃度は、［コアエマルジョン１］又は［コアエマルジョン２］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［コアエマルジョン］の量）×１００
【0337】
（調製例６：シェルエマルジョン１の作製）
＜シェル樹脂溶解液１の調製＞
［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］２００部及びメチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［シェル樹脂溶解液１］を得た。得られた［シェル樹脂溶解液１］の固形分濃度は５０％であった。
＜シェル樹脂溶解液１の調製＞
［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］２００部及びメチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［シェル樹脂溶解液１］を得た。得られた［シェル樹脂溶解液１］の固形分濃度は５０％であった。
【0338】
＜＜シェル樹脂溶解液の固形濃度の算出方法＞＞
調製例６で得られた［シェル樹脂溶解液１］の固形分濃度は、［シェル樹脂溶解液１］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［シェル樹脂溶解液１］の量）×１００
調製例６で得られた［シェル樹脂溶解液１］の固形分濃度は、［シェル樹脂溶解液１］をアルミ容器に０．９０００ｇ～１．００００ｇ精秤し、内温を１５０℃に設定した恒温槽に１時間静置した後、恒温槽から取り出し、その残量から下記式により算出した。
固形分濃度［％］＝（１５０℃にて１時間静置後の残量［ｇ］）／（精秤した［シェル樹脂溶解液１］の量）×１００
【0339】
＜シェル水相１の調製＞
水４６８部及びメチルエチルケトン１３２部を混合攪拌し、白透明の液体を得た。これを［シェル水相１］とした。
水４６８部及びメチルエチルケトン１３２部を混合攪拌し、白透明の液体を得た。これを［シェル水相１］とした。
【0340】
＜シェルエマルジョン１の作製＞
［シェル樹脂溶解液１］の溶解液４００部をＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］の酸価２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇに対して中和率１００％になるようにして２８％アンモニア水５．９部を加え、１０分間混合した後、［シェル水相１］６００部を徐々に滴下していき、［シェル樹脂溶解液１］を転相乳化した。さらに［シェル樹脂溶解液１］の転相乳化したものをエバポレーターで脱溶媒して［シェルエマルジョン１］を得た。
［シェル樹脂溶解液１］の溶解液４００部をＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］の酸価２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇに対して中和率１００％になるようにして２８％アンモニア水５．９部を加え、１０分間混合した後、［シェル水相１］６００部を徐々に滴下していき、［シェル樹脂溶解液１］を転相乳化した。さらに［シェル樹脂溶解液１］の転相乳化したものをエバポレーターで脱溶媒して［シェルエマルジョン１］を得た。
【0341】
（調製例７：シェルエマルジョン２の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ２］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液２］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液２］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン２］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ２］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液２］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液２］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン２］を作製した。
【0342】
（調製例８：シェルエマルジョン３の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ３］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液３］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液３］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン３］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ３］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液３］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液３］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン３］を作製した。
【0343】
（調製例９：シェルエマルジョン４の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ４］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液４］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液４］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．６部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン４］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ４］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液４］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液４］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．６部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン４］を作製した。
【0344】
（調製例１０：シェルエマルジョン５の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ５］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液５］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液５］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン５］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ５］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液５］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液５］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン５］を作製した。
【0345】
（調製例１１：シェルエマルジョン６の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ６］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液６］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液６］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン６］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ６］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液６］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液６］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン６］を作製した。
【0346】
（調製例１２：シェルエマルジョン７の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ７］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液７］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液７］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．０部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン７］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ７］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液７］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液７］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．０部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン７］を作製した。
【0347】
（調製例１３：シェルエマルジョン８の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ８］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液８］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液８］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．０部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン８］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ８］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液８］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液８］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．０部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン８］を作製した。
【0348】
（調製例１４：シェルエマルジョン９の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ９］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液９］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液９］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン９］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ９］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液９］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液９］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン９］を作製した。
【0349】
（調製例１５：シェルエマルジョン１０の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１０］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１０］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１０］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１０］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１０］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１０］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１０］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１０］を作製した。
【0350】
（調製例１６：シェルエマルジョン１１の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１１］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１１］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１１］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．４部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１１］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１１］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１１］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１１］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．４部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１１］を作製した。
【0351】
（調製例１７：シェルエマルジョン１２の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１２］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１２］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１２］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．４部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１２］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１２］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１２］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１２］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から６．４部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１２］を作製した。
【0352】
（調製例１８：シェルエマルジョン１３の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１３］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１３］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１３］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１３］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１３］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１３］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１３］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１３］を作製した。
【0353】
（調製例１９：シェルエマルジョン１４の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１４］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１４］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から７．２部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１４］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１４］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１４］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１４］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から７．２部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１４］を作製した。
【0354】
（調製例２０：シェルエマルジョン１５の作製）
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［シェル樹脂ＳＬ１］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１５］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１５］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１５］を作製した。
調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞において、［スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂Ｓ１］を［シェル樹脂ＳＬ１］に変更したこと以外は、調製例６の＜シェル樹脂溶解液１の調製＞と同様の方法で［シェル樹脂溶解液１５］を調製した。また、調製例６のシェルエマルジョン１の作製の＜シェルエマルジョン１の作製＞において、［シェル樹脂溶解液１］を［シェル樹脂溶解液１５］に変更し、２８％アンモニア水の添加量を５．９部から５．８部に変更したこと以外は、調製例６の＜シェルエマルジョン１の作製＞と同様の方法で［シェルエマルジョン１５］を作製した。
【0355】
調製例６～１９で作製した［シェルエマルジョン１］～［シェルエマルジョン１４］及び調製例２０で作製した［シェルエマルジョン１５］の性状を下記表２に示した。
【0356】
【表2】
【0357】
（実施例１）
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］１８．３部を水３０部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１５部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］１８．３部を水３０部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１５部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0358】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム２９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム２９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１］を得た。
【0359】
＜アニーリング工程、洗浄工程、及び乾燥工程＞
［トナー分散液１］を４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（２）：前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。減圧濾過により得られた濾液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後、濾過して［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］を得た。
［トナー分散液１］を４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（２）：前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。減圧濾過により得られた濾液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後、濾過して［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］を得た。
【0360】
＜外添＞
［着色樹脂粒子１］１００部に対して無機微粒子（ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－５３０フュームドシリカ、キャボジル社製）２．５部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０ｍ／秒間で１０分間混合処理し、［トナー１］を得た。
［着色樹脂粒子１］１００部に対して無機微粒子（ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－５３０フュームドシリカ、キャボジル社製）２．５部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０ｍ／秒間で１０分間混合処理し、［トナー１］を得た。
【0361】
（実施例２）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン２］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン２］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２］を得た。
【0362】
（実施例３）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー３］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー３］を得た。
【0363】
（実施例４）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン４］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー４］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン４］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー４］を得た。
【0364】
（実施例５）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン５］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー５］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン５］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー５］を得た。
【0365】
（実施例６）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン６］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー６］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン６］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー６］を得た。
【0366】
（実施例７）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン７］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー７］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン７］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー７］を得た。
【0367】
（実施例８）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン８］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー８］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン８］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー８］を得た。
【0368】
（実施例９）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー９］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー９］を得た。
【0369】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］４．１部を水６．６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］４．１部を水６．６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0370】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液９］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液９］を得た。
【0371】
（実施例１０）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１０］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１０］を得た。
【0372】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］９．２部を水１５部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１３部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］９．２部を水１５部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１３部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0373】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム２６部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１０］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム２６部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１０］を得た。
【0374】
（実施例１１）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１１］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１１］を得た。
【0375】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］３３．８部を水５５部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１７部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］３３．８部を水５５部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１７部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0376】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム３４部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１１］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム３４部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１１］を得た。
【0377】
（実施例１２）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１２］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１２］を得た。
【0378】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］５２．５部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１］５２．５部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0379】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム３９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１２］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム３９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１２］を得た。
【0380】
（実施例１３）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１３］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１３］を得た。
【0381】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン９］４．１部を水６．６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン９］４．１部を水６．６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0382】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１３］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１３］を得た。
【0383】
（実施例１４）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１４］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１４］を得た。
【0384】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１０］３４．１部を水６．６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１０］３４．１部を水６．６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0385】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１４］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１４］を得た。
【0386】
（実施例１５）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１５］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１５］を得た。
【0387】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン９］３．３部を水５．４部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン９］３．３部を水５．４部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0388】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１５］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１５］を得た。
【0389】
（実施例１６）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１６］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１６］を得た。
【0390】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、体積平均粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１０］３．３部を水５．４部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、体積平均粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１０］３．３部を水５．４部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１２部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0391】
なお、凝集工程及びシェル化工程において、［シェルエマルジョン１０］を添加する前の粒径は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマ・ンコールター株式会社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことにより測定した。
【0392】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１６］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム２５部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１６］を得た。
【0393】
（実施例１７）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１７］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１７］を得た。
【0394】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１１］５２．５部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１１］５２．５部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0395】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム３９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１７］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム３９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１７］を得た。
【0396】
（実施例１８）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１８］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１８］を得た。
【0397】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１２］５２．５部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１２］５２．５部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0398】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム３９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１８］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム３９部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１８］を得た。
【0399】
（実施例１９）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１７］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー１７］を得た。
【0400】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１１］５２．８部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１１］５２．８部を水８６部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0401】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム４０部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１９］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム４０部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液１９］を得た。
【0402】
（実施例２０）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２０］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞及び＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２０］を得た。
【0403】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１２］５４．８部を水８９部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
［コアエマルジョン１］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍなったところで、［シェルエマルジョン１２］５４．８部を水８９部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２０部を滴下して更に１０分間攪拌した後、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。
【0404】
＜融着及び停止工程＞
次いで、硫酸ナトリウム４０部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液２０］を得た。
次いで、硫酸ナトリウム４０部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液２０］を得た。
【0405】
（比較例１）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン１３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２１］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン１３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２１］を得た。
【0406】
（比較例２）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン１４］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２２］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン１４］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２２］を得た。
【0407】
（比較例３）
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン１５］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２３］を得た。
実施例１の＜凝集工程及びシェル化工程＞における［シェルエマルジョン１］を［シェルエマルジョン１５］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２３］を得た。
【0408】
（比較例４）
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞を以下の＜凝集工程＞に変更し、＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２４］を得た。
実施例１において、＜凝集工程及びシェル化工程＞を以下の＜凝集工程＞に変更し、＜融着及び停止工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で［トナー２４］を得た。
【0409】
＜凝集工程＞
［コアエマルジョン２］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。
［コアエマルジョン２］１００部及びイオン交換水３００部を容器に入れて１分間攪拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分間攪拌した後、５５℃に昇温した。
【0410】
＜融着及び停止工程＞
次いで、体積平均粒径が５．０μｍなったところで、硫酸ナトリウム２４部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液２４］を得た。
次いで、体積平均粒径が５．０μｍなったところで、硫酸ナトリウム２４部を添加し、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［トナー分散液２４］を得た。
【0411】
なお、融着及び停止工程において、硫酸ナトリウムを添加する前の粒径は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマ・ンコールター株式会社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことにより測定した。
【0412】
実施例１～２０及び比較例１～２４で得られた［トナー１］～［トナー２４］の性状を下記表３に示した。
【0413】
【表3】
【0414】
＜現像剤の作製＞
＜＜キャリアの作製＞＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
＜＜キャリアの作製＞＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【0415】
＜＜現像剤１～２４の作製＞＞
ボールミルを用いて、［トナー１］～［トナー２４］５部と、［キャリア］９５部とをそれぞれ混合し、実施例１～２０及び比較例１～４の２成分系の［現像剤１］～［現像剤２４］を作製した。
ボールミルを用いて、［トナー１］～［トナー２４］５部と、［キャリア］９５部とをそれぞれ混合し、実施例１～２０及び比較例１～４の２成分系の［現像剤１］～［現像剤２４］を作製した。
【0416】
＜評価＞
次に、得られた各トナー及び各現像剤を用い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を下記表４に示した。
次に、得られた各トナー及び各現像剤を用い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を下記表４に示した。
【0417】
＜＜低温定着性＞＞
紙面（ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目、株式会社リコー製）上に２ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように前記現像剤により現像した。このとき、前記現像剤を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンター（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）から熱定着機を外したもの）を用いた。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒間、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定し、下記評価基準に基づき低温定着性を評価した。なお、コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－低温定着性の評価基準－
◎：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１３０℃以下
○：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１３０℃超１３５℃以下
△：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１３５℃超１４０℃以下
×：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１４０℃超
紙面（ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目、株式会社リコー製）上に２ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように前記現像剤により現像した。このとき、前記現像剤を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンター（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）から熱定着機を外したもの）を用いた。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒間、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定し、下記評価基準に基づき低温定着性を評価した。なお、コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－低温定着性の評価基準－
◎：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１３０℃以下
○：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１３０℃超１３５℃以下
△：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１３５℃超１４０℃以下
×：コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）が１４０℃超
【0418】
＜＜トナーの付着力＞＞
各トナーの１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ）は、粉体層の圧縮・引張特性計測装置アグロボット（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。
下記条件下で上下２分割の円筒セル内に一定量の各トナーを充填し、各トナーを１６０ｋＮ／ｍ２の圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げて粉体層が破断されたときの最大引張破断力、圧縮時の粉体層高さ、セル内径、トナー平均粒径、トナー真密度、及びトナー量から算出した。
具体的には、トナー量：８．００ｇ±０．０２ｇ、環境温度：２５±２℃、湿度：３０±５％ＲＨ、セル内径：２５ｍｍ、セル温度：２５℃、バネ線径：１．０ｍｍ、圧縮速度：０．１ｍｍ／秒間、圧縮荷重：８ｋｇ（加圧力：１６０ｋＮ／ｍ２）、圧縮保持時間：６０秒間、引張速度：０．６ｍｍ／秒間、引張サンプリング開始時間：０秒間、及び引張サンプリング時間：２５秒間の条件にて測定を行い、付属のアプリケーションソフトにより算出された二粒子間力（Ｆｐ［ｇｆ］）を、トナーの１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ）とし、下記評価基準に基づきトナーの付着力を評価した。なお、測定は、トナーを、２３℃、５３％ＲＨで２４時間調湿して行った。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－トナーの付着力の評価基準－
◎：Ｆｐ≦２００ｇｆであり、非常に良好である
○：２００ｇｆ＜Ｆｐ≦３００ｇｆであり、良好である
△：３００ｇｆ＜Ｆｐ≦５００ｇｆであり、許容できる
×：５００ｇｆ＜Ｆｐであり、破断不良が生じる
各トナーの１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ）は、粉体層の圧縮・引張特性計測装置アグロボット（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。
下記条件下で上下２分割の円筒セル内に一定量の各トナーを充填し、各トナーを１６０ｋＮ／ｍ２の圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げて粉体層が破断されたときの最大引張破断力、圧縮時の粉体層高さ、セル内径、トナー平均粒径、トナー真密度、及びトナー量から算出した。
具体的には、トナー量：８．００ｇ±０．０２ｇ、環境温度：２５±２℃、湿度：３０±５％ＲＨ、セル内径：２５ｍｍ、セル温度：２５℃、バネ線径：１．０ｍｍ、圧縮速度：０．１ｍｍ／秒間、圧縮荷重：８ｋｇ（加圧力：１６０ｋＮ／ｍ２）、圧縮保持時間：６０秒間、引張速度：０．６ｍｍ／秒間、引張サンプリング開始時間：０秒間、及び引張サンプリング時間：２５秒間の条件にて測定を行い、付属のアプリケーションソフトにより算出された二粒子間力（Ｆｐ［ｇｆ］）を、トナーの１６０ｋＮ／ｍ２圧縮時の二粒子間力（Ｆｐ）とし、下記評価基準に基づきトナーの付着力を評価した。なお、測定は、トナーを、２３℃、５３％ＲＨで２４時間調湿して行った。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－トナーの付着力の評価基準－
◎：Ｆｐ≦２００ｇｆであり、非常に良好である
○：２００ｇｆ＜Ｆｐ≦３００ｇｆであり、良好である
△：３００ｇｆ＜Ｆｐ≦５００ｇｆであり、許容できる
×：５００ｇｆ＜Ｆｐであり、破断不良が生じる
【0419】
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ ２２３５－１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、下記評価基準に基づき耐熱保存性を評価した。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－耐熱保存性の評価基準－
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ ２２３５－１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、下記評価基準に基づき耐熱保存性を評価した。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－耐熱保存性の評価基準－
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【0420】
＜＜帯電性＞＞
２成分系現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、攪拌時間は、１５秒間（ＴＡ１５）、６０秒間（ＴＡ６０）、及び６００秒間（ＴＡ６００）で測定し、下記評価基準に基づき帯電性を評価した。キャリアは前記した方法で作製した［キャリア］を用いた。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－帯電性の評価基準－
◎：帯電量が３６［－μＣ/ｇ］以上
○：帯電量が３３［－μＣ/ｇ］以上３６［－μＣ/ｇ］未満
△：帯電量が３０［－μＣ/ｇ］以上３３［－μＣ/ｇ］未満
×：帯電量が３０［－μＣ/ｇ］未満
２成分系現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、攪拌時間は、１５秒間（ＴＡ１５）、６０秒間（ＴＡ６０）、及び６００秒間（ＴＡ６００）で測定し、下記評価基準に基づき帯電性を評価した。キャリアは前記した方法で作製した［キャリア］を用いた。◎、〇、及び△が実用上問題のない範囲である。
－帯電性の評価基準－
◎：帯電量が３６［－μＣ/ｇ］以上
○：帯電量が３３［－μＣ/ｇ］以上３６［－μＣ/ｇ］未満
△：帯電量が３０［－μＣ/ｇ］以上３３［－μＣ/ｇ］未満
×：帯電量が３０［－μＣ/ｇ］未満
【0421】
【表4】
【0422】
上記表４の結果から、実施例１～２０では、低温定着性、トナーの付着力、耐熱保存性、及び帯電性のいずれも優れた性能を示すことがわかった。一方、比較例１及び２は、トナー母体粒子の表面上のシェル化が良好にできていないため、耐熱保存性や帯電性が低下していた。比較例３は、スルホン酸塩基を有しないため、帯電性が大幅に低下していた。比較例４は、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のみからなり、コアシェル構造を有しないため、トナー母体粒子の表面の結晶性ポリエステル樹脂及びワックスを適正に制御することができず、低温定着性、トナー付着力、及び耐熱保存性が悪化していた。
【0423】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 少なくとも非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含有する樹脂微粒子であって、
前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、
前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０～１３の範囲であることを特徴とする樹脂微粒子である。
＜２＞ 前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比が、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を構成するカルボン酸モノマーの全量に対して２モル％～１０モル％である、前記＜１＞に記載の樹脂微粒子である。
＜３＞ 前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂の含有量が５質量％～４０質量％である、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の樹脂微粒子である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法であって、
（ａ）少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程と、
（ｂ）前記コア層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｃ）少なくともスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程と、
（ｄ）前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｅ）前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程と、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程と、
を含み、
前記（ａ）工程又は前記（ｅ）工程において、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を添加することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂微粒子を含有することを特徴とするトナーである。
＜６＞ 更に外添剤を含有する、前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞ 前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞ 前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞ 前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のトナーと、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１＞ 少なくとも非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含有する樹脂微粒子であって、
前記非晶性ポリエステル樹脂がスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記樹脂微粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有し、
前記シェル層が、少なくとも前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有し、
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０～１３の範囲であることを特徴とする樹脂微粒子である。
＜２＞ 前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂におけるスルホン酸塩基を有するモノマー単位のモル比が、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を構成するカルボン酸モノマーの全量に対して２モル％～１０モル％である、前記＜１＞に記載の樹脂微粒子である。
＜３＞ 前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂の含有量が５質量％～４０質量％である、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の樹脂微粒子である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法であって、
（ａ）少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたコア層作製用油相を作製する工程と、
（ｂ）前記コア層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からコア層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｃ）少なくともスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有する非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させたシェル層作製用油相を作製する工程と、
（ｄ）前記シェル層作製用油相に水相を添加して、油中水型分散液からシェル層作製用水中油型分散液に転相させる工程と、
（ｅ）前記（ｂ）工程で得られたコア層作製用水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程と、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた凝集粒子に前記（ｄ）工程で得られたシェル層作製用水中油型分散液を添加して樹脂微粒子を得る工程と、
を含み、
前記（ａ）工程又は前記（ｅ）工程において、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を添加することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂微粒子を含有することを特徴とするトナーである。
＜６＞ 更に外添剤を含有する、前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞ 前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞ 前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞ 前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のトナーと、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
【0424】
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂微粒子、前記＜４＞に記載の樹脂微粒子の製造方法、前記＜５＞及び＜６＞に記載のトナー、前記＜７＞に記載の現像剤、前記＜８＞に記載のトナー収容ユニット、及び前記＜９＞に記載の画像形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0425】
１０ 感光体（感光体ドラム、静電潜像担持体）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電装置（帯電ローラ）
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電装置（帯電ローラ）
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【0426】
【特許文献1】特開平１１－１３３６６５号公報
【特許文献2】特開２００２－２８７４００号公報
【特許文献3】特開２００２－３５１１４３号公報
【特許文献4】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献5】特開２００１－１５８８１９号公報
【特許文献6】特開２００４－４６０９５号公報
【特許文献7】特開２００７－２７１７８９号公報
【特許文献8】特許第６０２４２７６号公報
【特許文献9】特許第４８７３７３４号公報
【特許文献10】特許３７９３９２０号公報
【特許文献11】特許５００８１２９号公報
【特許文献12】特開２００８-０７６５１９公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
