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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098824
(43)【公開日】2024-07-24
(54)【発明の名称】多孔質セラミックス体及び分離膜
(51)【国際特許分類】
C04B 38/00 20060101AFI20240717BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240717BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240717BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240717BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C04B38/00 303Z
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023002562
(22)【出願日】2023-01-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内藤 翔太
【テーマコード（参考）】
4D006
4G019
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006GA06
4D006GA07
4D006GA41
4D006HA77
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA06
4D006MA12
4D006MA26
4D006MB03
4D006MC01
4D006MC03X
4D006MC07
4D006NA39
4D006NA45
4G019FA11
4G019FA13
(57)【要約】
【課題】流体の圧力損失を低減可能な多孔質セラミックス体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属酸化物を含む多孔質セラミックス体であって、細孔径が０．０３８～２．４７μｍの細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％相当径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％相当径Ｄｂ１０の差が０．３μｍ以上である多孔質セラミックス体である。前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が１．６０μｍ以下であることや、２以上の層を有する積層体であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、金属酸化物を含む多孔質セラミックス体であって、細孔径が０．０３８～２．４７μｍの細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％相当径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％相当径Ｄｂ１０の差が０．３μｍ以上である多孔質セラミックス体である。前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が１．６０μｍ以下であることや、２以上の層を有する積層体であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物を含む多孔質セラミックス体であって、
細孔径が０．０３８～２．４７μｍの細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％相当径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％相当径Ｄｂ１０の差が０．３μｍ以上である多孔質セラミックス体。
細孔径が０．０３８～２．４７μｍの細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％相当径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％相当径Ｄｂ１０の差が０．３μｍ以上である多孔質セラミックス体。
【請求項2】
前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が１．６０μｍ以下である請求項１に記載の多孔質セラミックス体。
【請求項3】
２以上の層を有する積層体である請求項１に記載の多孔質セラミックス体。
【請求項4】
細孔径が０．０５３～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ１に対する、細孔径が０．１９５～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ２の比：Ａｔ２／Ａｔ１が、０．５９超、０．７８未満である請求項３に記載の多孔質セラミックス体。
【請求項5】
前記Ａｔ２／Ａｔ１が、０．６１以上、０．７５以下である請求項４に記載の多孔質セラミックス体。
【請求項6】
前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が０．９０μｍ以上、１．６０μｍ以下である請求項３または４に記載の多孔質セラミックス体。
【請求項7】
前記金属酸化物がアルミナを含む請求項３または４に記載の多孔質セラミックス体。
【請求項8】
チューブ状またはモノリス状である請求項３または４に記載の多孔質セラミックス体。
【請求項9】
請求項３または４に記載の多孔質セラミックス体を含む分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質セラミックス体及び分離膜に関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質セラミックス体は、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス分離膜などの、気体又は液体である流体の分離、濃縮または濾過等の機能を有する膜として様々な分野で利用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ガスを透過する多孔質である支持体と、前記支持体上に形成されたガス分離膜であるゼオライト膜とを備えたゼオライト膜複合体が開示されており、当該複合体にＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０の混合ガスを導入したところ、ＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比が１８１０となるように、混合ガスからＣＯ２を抽出できたことが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＷＯ２０１９／０７７８６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
多孔質セラミックス体を用いて流体の分離等を行う場合、多孔質セラミックス体に流体が流れやすいこと、すなわち流体の圧力損失が小さいことが重要である。前記特許文献１では、支持体上にガス分離膜を形成した複合体が開示されるが、流体の圧力損失を低減することについて検討されていない。
【0006】
そこで、本発明は、流体の圧力損失を低減可能な多孔質セラミックス体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者が検討したところ、細孔径の小さな範囲の細孔分布を適切に調整することで、流体の圧力損失を低減できることを見出した。上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
【0008】
［１］金属酸化物を含む多孔質セラミックス体であって、
細孔径が０．０３８～２．４７μｍの細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％相当径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％相当径Ｄｂ１０の差が０．３μｍ以上である多孔質セラミックス体。
［２］前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が１．６０μｍ以下である［１］に記載の多孔質セラミックス体。
［３］２以上の層を有する積層体である［１］または［２］に記載の多孔質セラミックス体。
［４］細孔径が０．０５３～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ１に対する、細孔径が０．１９５～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ２の比：Ａｔ２／Ａｔ１が、０．５９超、０．７８未満である［３］に記載の多孔質セラミックス体。
［５］前記Ａｔ２／Ａｔ１が、０．６１以上、０．７５以下である［４］に記載の多孔質セラミックス体。
［６］前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が０．９０μｍ以上、１．６０μｍ以下である［３］～［５］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体。
［７］前記金属酸化物がアルミナを含む［３］～［６］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体。
［８］チューブ状またはモノリス状である［３］～［７］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体。
［９］［３］～［８］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体を含む分離膜。
細孔径が０．０３８～２．４７μｍの細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％相当径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％相当径Ｄｂ１０の差が０．３μｍ以上である多孔質セラミックス体。
［２］前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が１．６０μｍ以下である［１］に記載の多孔質セラミックス体。
［３］２以上の層を有する積層体である［１］または［２］に記載の多孔質セラミックス体。
［４］細孔径が０．０５３～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ１に対する、細孔径が０．１９５～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ２の比：Ａｔ２／Ａｔ１が、０．５９超、０．７８未満である［３］に記載の多孔質セラミックス体。
［５］前記Ａｔ２／Ａｔ１が、０．６１以上、０．７５以下である［４］に記載の多孔質セラミックス体。
［６］前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が０．９０μｍ以上、１．６０μｍ以下である［３］～［５］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体。
［７］前記金属酸化物がアルミナを含む［３］～［６］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体。
［８］チューブ状またはモノリス状である［３］～［７］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体。
［９］［３］～［８］のいずれかに記載の多孔質セラミックス体を含む分離膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、流体の圧力損失が低減された多孔質セラミックス体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の多孔質セラミックス体は、金属酸化物を含み、細孔径が０．０３８～２．４７μｍの細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％相当径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％相当径Ｄｂ１０の差が０．３μｍ以上である多孔質セラミックス体である。
【0011】
細孔径が０．０３８～２．４７μｍの範囲の細孔分布は、多孔質セラミックス体の機能膜を支持する層に起因する細孔径を含有する範囲であり、圧力損失を低減する上で重要である。ｌｏｇ微分細孔容量とは、Ｖを細孔容量、Ｄを細孔径、ｄＶを測定ポイント間の細孔容量の差分値、ｄ（ｌｏｇＤ）を細孔径の対数の差分値と表した場合に、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）で表わされる。細孔径が０．０３８～２．４７μｍの範囲で計測した細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容量の累積９０％に相当する細孔径Ｄｂ９０と、ｌｏｇ微分細孔容量の累積１０％に相当する細孔径Ｄｂ１０との差が０．３μｍ以上であることは、機能膜を支持する層の細孔分布がブロードである事を意味しており、その結果、流体の流路が閉塞することがなく、圧力損失を低減できる。前記Ｄｂ９０とＤｂ１０の差は、０．６μｍ以上が好ましく、０．９０μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。
【0012】
またＤｂ９０とＤｂ１０の差が大きすぎると、細孔径の小さな細孔と、細孔径の大きな細孔が隣り合った連結部で、流体の抵抗が高くなり、透過性能が低下しやすい。そこで、Ｄｂ９０とＤｂ１０の差は、１．６０μｍ以下が好ましく、１．４０μｍ以下がより好ましく、１．３０μｍ以下が更に好ましい。
【0013】
Ｄｂ９０とＤｂ１０の差が０．９０μｍ以上、１．６０μｍ以下であることが好ましく、０．９０μｍ以上、１．５５μｍ以下がより好ましく、前記多孔質セラミックス体を透過する流体の透過性能が高く、かつ流体の流速を低流速から高流速に切り替えた場合の透過性能の上昇効果が高くなる観点から、０．９０μｍ以上、１．３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0014】
また、横軸を０．０３８～２．４７μｍの範囲の細孔直径、縦軸を累積細孔容量の絶対値（ｍＬ／ｇ）とするグラフにおいて、細孔直径がＤｂ９０である点の座標と、細孔直径がＤｂ１０である点の座標を結んだ直線の傾きｍは、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０６０以上であり、また０．８０以下が好ましく、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．３以下であり、特に０．１０以下が好ましい。前記傾きｍは、０．０６０以上、０．１０以下であることが特に好ましい。前記傾きｍが上記範囲にあるということは、機能層を支持する層の細孔分布がブロードである事を意味しており、その結果、流体の流路が閉塞することがなく、圧力損失を低減できる。
【0015】
前記多孔質セラミックス体は、２以上の層を有する積層体であることが好ましく、このような場合に細孔径が０．０５３～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ１に対する、細孔径が０．１９５～２００μｍの細孔の累積細孔面積Ａｔ２の比：Ａｔ２／Ａｔ１が、０．５９超、０．７８未満であることがより好ましい。累積細孔面積Ａｔ１は、対象とする細孔径の下限が０．０５３μｍ以上であり、非常に小さな細孔径の細孔まで含めた細孔面積である。これに対して、累積細孔面積Ａｔ２で対象となる細孔は、細孔径が０．１９５μｍ以上の細孔であり、測定対象の細孔径の下限が前記Ａｔ１よりも大きい。つまり、Ａｔ２／Ａｔ１は、細孔径が０．０５３μｍ以上、０．１９５μｍ未満である非常に小さな細孔の影響を反映した値である。Ａｔ２／Ａｔ１が前記範囲であると、前記多孔質セラミックス体を透過する流体の透過性能が高く、かつ流体の流速を低流速から高流速に切り替えた場合の透過性能の上昇効果が高くなるため好ましい。Ａｔ２／Ａｔ１は、０．６１以上がより好ましく、更に好ましくは０．６３以上であり、また０．７５以下がより好ましく、更に好ましくは０．７２以下である。Ａｔ２／Ａｔ１は、０．６１以上、０．７５以下が特に好ましく、０．６３以上、０．７２以下が最も好ましい。
【0016】
Ａｔ２／Ａｔ１の値が前記範囲であれば、Ａｔ２及びＡｔ１のそれぞれの値は特に限定されないが、例えばＡｔ１は例えば０．０８～０．３０ｍ２／ｇであり、Ａｔ２は例えば０．０５～０．２０ｍ２／ｇである。
【0017】
上記したｌｏｇ微分細孔容量及び累積細孔面積は、前記多孔質セラミックス体を水銀圧入法で測定することにより得ることができる。
【0018】
前記多孔質セラミックス体が２層以上の積層体である場合、上記したＤｂ９０とＤｂ１０の差の要件に加えて、基材となる平均細孔径が４～２５μｍ（好ましくは５～１５μｍ）の層ａと、層ａよりも平均細孔径が小さく平均細孔径が０．２１～１．５μｍ（好ましくは０．２１～１.０μｍ）である層ｂを含むことが好ましい。層ｂにおいて上記したＤｂ９０とＤｂ１０の差の要件を満たしていることが好ましい。前記した層ｂの平均細孔径とは、前記多孔質セラミックス体の内、層ａの細孔を除いた層ｂの細孔のｌｏｇ微分細孔容量の累積５０％相当径を意味し、層ａの平均細孔径は、層ａのｌｏｇ微分細孔容量の累積５０％相当径を意味する。前記層ａと層ｂは、他の層を介することなく、直接積層されていることが好ましい。層ｂは１層で構成されていてもよく、２層以上の複数の層で構成されていてもよい。
【0019】
層ｂにおいて、細孔径０．０３８～２００μｍの範囲の累積ｌｏｇ微分細孔容量に対する０．０３８～２．４７μｍの範囲の累積ｌｏｇ微分細孔容量が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【0020】
層ａのｌｏｇ微分細孔容量のピークの細孔径、すなわちｌｏｇ微分細孔容量の値が最大となる細孔径ＤＬＤ－ｍａｘは、細孔径０．０３８～２００μｍの内、５～２５μｍの範囲に存在していることが好ましい。
【0021】
層ｂのｌｏｇ微分細孔容量のピークの細孔径、すなわちｌｏｇ微分細孔容量の値が最大となる細孔径ＤＬＤ－ｍａｘは、細孔径０．０３８～２００μｍの内、０．０３８～２．４７μｍの範囲に存在していることが好ましい。
【0022】
前記多孔質セラミックス体が、２層以上の積層体である場合に、上記したＡｔ２／Ａｔ１の要件、Ｄｂ９０とＤｂ１０の差の要件、傾きｍの要件、並びに層ａ及びｂの要件を、それぞれの要件の好ましい範囲も含めて、任意に組み合わせて満たすことも好ましい。
【0023】
前記多孔質セラミックス体に含まれる金属酸化物は、例えばＬｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｃＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ５、Ｒｂ２Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｇＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、及びＴｈＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３が含まれることがより好ましい。なお、本明細書における「金属」とは、Ｓｉ等の半金属も含む意味で用いる。
【0024】
前記多孔質セラミックス体が、２層以上の積層体であり、前記層ａ及び層ｂを含む場合、層ａ及び層ｂのいずれにも、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）が含まれていることが好ましく、層ａにはＡｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３以外の１種以上の金属酸化物が含まれていることがより好ましい。層ａに含まれることが好ましいＡｌ２Ｏ３以外の１種以上の金属酸化物は、上記で例示した金属酸化物から任意に選択することができ、層ａはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を含むガラスであることが特に好ましい。
【0025】
前記多孔質セラミックス体の形状は特に限定されず、例えば板状、チューブ状、又はモノリス状などが挙げられ、特にチューブ状又はモノリス状であることが好ましい。なお、モノリス状とは、軸方向に貫通した孔を複数有する柱（円柱、角柱、楕円柱など）形状を意味する。前記多孔質セラミックス体がチューブ状であって前記層ａ及び層ｂを含む場合、層ｂはチューブの内周面のみ、外周面のみ、又は内周面と外周面の両方に形成されていることが好ましく、内周面のみ又は外周面のみに形成されていることがより好ましく、内周面のみに形成されていることが更に好ましい。前記多孔質セラミックス体がモノリス状であって前記層ａ及び層ｂを含む場合、モノリス形状が有する各貫通孔の内部表面のみに層ｂが形成されていることが好ましい。
【0026】
前記多孔質セラミックス体の厚み（平均値）は、例えば４５０～１００００μｍであり、より好ましくは５００～６０００μｍである。前記多孔質セラミックス体がモノリス状である場合の厚みとは、軸に垂直な平面での、隣り合う貫通孔の最近接距離の平均値であってもよい。前記層ａの厚みは４００～８０００μｍであることが好ましく、層ｂの厚みは３～３００μｍであることが好ましい。
また、前記多孔質セラミックス体の長手方向の長さは例えば５０～５０００ｍｍである。長手方向の長さとは、例えば板状の場合には長辺の長さ、チューブ状またはモノリス状の場合には軸方向の長さを意味する。
また、前記多孔質セラミックス体の長手方向の長さは例えば５０～５０００ｍｍである。長手方向の長さとは、例えば板状の場合には長辺の長さ、チューブ状またはモノリス状の場合には軸方向の長さを意味する。
【0027】
なお、層ｂの厚みは、以下の手順で求めることができる。まず、前記層ａと層ｂの積層方向に平行な断面の画像を取得する。前記画像において、前記層ｂの、層ａ側表面の合計長さが、前記層ａのＤＬＤ－ｍａｘの１００倍以上となるように画像を取得して、画像解析により層ｂのみを抽出する。そして、得られた画像を一定間隔で区切って１９０か所以上の領域とし、各領域の面積を求めて、区切った間隔の長さで除した値を各領域における層ｂの厚みとし、測定した全領域についての厚みの平均値を求める。ただし、区切った間隔の長さは層ａのＤＬＤ－ｍａｘの１．８倍以下の長さとする。
【0028】
前記多孔質セラミックス体は、流体の圧力損失を低減することができ、後記する実施例で評価されるパーミアンスを１．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上にすることができ、好ましくは２．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、より好ましくは５．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、更に好ましくは６．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、上限は特に限定されないが、例えば９．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）であってもよい。
【0029】
また、後記する実施例に従って、前記多孔質セラミックス体を流れる流体の流速が２．０ｍ３／ｈの時のパーミアンスを、０．５ｍ３／ｈの時のパーミアンスで除して得られるパーミアンス上昇率を、１．０３以上とすることができ、１．０５以上が好ましく、１．０６以上がより好ましく、また上限は特に限定されないが１．１５以下であってもよい。
【0030】
次に、本発明の多孔質セラミックス体の製造方法について説明する。本発明の多孔質セラミックス体は、撥水撥油処理した多孔質基材を用意し、体積基準の累積９０％相当径Ｄ９０と累積１０％相当径Ｄ１０との差が４．８μｍ以上、３３．０μｍ以下である金属酸化物を含むスラリーを脱泡処理して、脱泡処理したスラリーを前記基材の撥水撥油処理された表面に塗布及び熱処理することによって製造できる。前記金属酸化物の体積基準の累積９０％相当径Ｄ９０と累積１０％相当径Ｄ１０との差が好ましい範囲としては、１５．０μｍ以上、３３．０μｍ以下である。
【0031】
多孔質基材を撥水撥油処理し、撥水撥油処理面にスラリーを塗布することで、基材の孔にスラリーが入りこむことを防止でき、上記したＤｂ９０とＤｂ１０の差を０．３μｍ以上にできる。
【0032】
撥水撥油処理の方法は、スプレーコート、ディップコート、バーコート、吸引コート、超音波噴霧、刷毛塗り、スキージ塗布、吹き付け塗布等が挙げられる。撥水剤及び撥油剤の組成は限定されないが、例えばパラフィン系撥水撥油剤、フッ素系撥水撥油剤、ポリシロキサン系撥水撥油剤を用いることができる。フッ素系撥水撥油剤としては、パーフルオロアルキル基を有するもの、パーフルオロポリエーテル構造を有するものなどが挙げられる。
【0033】
多孔質基材としては、例えば上述の層ａのＤＬＤ－ｍａｘ及び材質を有する多孔質体を用いることができる。このような基材は、例えばアルミナとＳｉＯ２を含む市販品の基材を用いることができ、萩ガラス社製のアルミナ基材Ａ－１２などが挙げられる。
【0034】
次に、撥水撥油処理された多孔質基材の表面に、金属酸化物を含むスラリーを、脱泡処理した後に塗布する。スラリーに含まれる金属酸化物の粒度分布は、当該スラリーから得られる多孔質層の細孔分布に影響する。体積基準の累積９０％相当径Ｄ９０と累積１０％相当径Ｄ１０との差が４．８μｍ～３３．０μｍである金属酸化物を用いることで、本発明の多孔質セラミックス体においてＤｂ９０とＤｂ１０の差を０．３μｍ以上とすることができる。また、スラリーに脱泡処理を行わない場合には、気泡が入り込むことで細孔分布に影響がでるため、Ｄｂ９０とＤｂ１０の差を０．３μｍ以上とすることができない。
【0035】
金属酸化物の粒度分布は、例えばレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【0036】
スラリーに含まれる金属酸化物は、本発明の多孔質セラミックス体に含まれる金属酸化物として例示したものから選択することができ、特にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３が含まれることがより好ましい。スラリー中の金属酸化物濃度は、例えば２質量％以上、１５質量％以下であり、好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。
【0037】
スラリーには、金属酸化物の他、溶剤及び増粘剤が含まれることが好ましい。
溶剤としては、水または有機系溶剤が挙げられる。
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。前記増粘剤のスラリー中の濃度は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。
溶剤としては、水または有機系溶剤が挙げられる。
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。前記増粘剤のスラリー中の濃度は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。
【0038】
スラリーの脱泡処理は、真空脱泡装置、撹拌脱泡装置、公転自転撹拌脱泡装置などを用いることができ、真空処理を行いながら、自転、及び公転で攪拌・脱泡処理が行える公転自転撹拌脱泡装置が好ましく、市販の公転自転撹拌脱泡装置（カクハンター、ＳＫ－１１００ＴＶ、株式会社写真化学社製）等を用いることができる。真空処理は特に制限はないが、１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下が好ましい。脱泡処理したスラリーを、多孔質基材の撥水撥油処理面に塗布する方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スリットコート法、刷毛塗り等が挙げられる。スラリーを塗布した後は、熱処理すればよく、熱処理温度は例えば１０００℃以上、１５００℃以下であり、熱処理時間は例えば１時間以上、８時間以下である。
【0039】
本発明の多孔質セラミックス体は、必要に応じて更に機能膜を積層して、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス等の分離膜として用いることができる。
【0040】
上記記載の機能膜は、ゼオライト、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）、多孔質シリカ膜等の機能膜を適宜選択して用いることができる。
【実施例0041】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0042】
実施例１
基材として、アルミナとＳｉＯ２を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ－１２を用いた。前記基材Ａ－１２の形状は、内径が７．０ｍｍ、外径が９．５ｍｍ、長さが１０ｃｍの円筒形であった。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンク（フッ素樹脂と石油系炭化水素を含む）に前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＡ－１８と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００を、それぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％の濃度で水に混合したのち、公転自転撹拌脱泡装置（カクハンター、ＳＫ－１１００ＴＶ、株式会社写真化学社製、４．０ｋＰａ、公転９、自転２、３００秒、２回）にて脱泡処理を行い、スラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＡ－１８の体積基準の累積９０％相当径Ｄ９０と累積１０％相当径Ｄ１０との差は１４．０μｍであった。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１２００℃で３時間熱処理した。
基材として、アルミナとＳｉＯ２を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ－１２を用いた。前記基材Ａ－１２の形状は、内径が７．０ｍｍ、外径が９．５ｍｍ、長さが１０ｃｍの円筒形であった。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンク（フッ素樹脂と石油系炭化水素を含む）に前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＡ－１８と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００を、それぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％の濃度で水に混合したのち、公転自転撹拌脱泡装置（カクハンター、ＳＫ－１１００ＴＶ、株式会社写真化学社製、４．０ｋＰａ、公転９、自転２、３００秒、２回）にて脱泡処理を行い、スラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＡ－１８の体積基準の累積９０％相当径Ｄ９０と累積１０％相当径Ｄ１０との差は１４．０μｍであった。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１２００℃で３時間熱処理した。
【0043】
実施例２
アルミナ粉末を、デンカ株式会社製ＤＡＷ－０７とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＤＡＷ－０７のＤ９０とＤ１０との差は３２．７μｍであった。
アルミナ粉末を、デンカ株式会社製ＤＡＷ－０７とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＤＡＷ－０７のＤ９０とＤ１０との差は３２．７μｍであった。
【0044】
実施例３
アルミナ粉末を、デンカ株式会社製ＤＡＷ－１０とした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＤＡＷ－１０のＤ９０とＤ１０との差は２０．２μｍであった。
アルミナ粉末を、デンカ株式会社製ＤＡＷ－１０とした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＤＡＷ－１０のＤ９０とＤ１０との差は２０．２μｍであった。
【0045】
実施例４
アルミナ粉末を、住友化学株式会社製ＡＬＭ－４１－０１とした以外は実施例１と同様の方法で実施例４の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＡＬＭ－４１－０１のＤ９０とＤ１０との差は４．８μｍであった。
アルミナ粉末を、住友化学株式会社製ＡＬＭ－４１－０１とした以外は実施例１と同様の方法で実施例４の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＡＬＭ－４１－０１のＤ９０とＤ１０との差は４．８μｍであった。
【0046】
比較例１
アルミナ粉末を、住友化学株式会社製ＡＡ－０３とし、スラリーの脱泡処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で比較例１の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＡＡ０３のＤ９０とＤ１０との差は１．８μｍであった。
アルミナ粉末を、住友化学株式会社製ＡＡ－０３とし、スラリーの脱泡処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で比較例１の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記アルミナ粉末ＡＡ０３のＤ９０とＤ１０との差は１．８μｍであった。
【0047】
上記実施例及び比較例で得られた多孔質セラミックス積層体を以下の方法で評価した。
【0048】
（１）パーミアンスの測定
円筒形の多孔質セラミックス積層体試料の外側から空気を１．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果を下記の式で変換し、パーミアンスを得た。なお、パーミアンスの値が高い程、圧力損失が低いことを意味する。
円筒形の多孔質セラミックス積層体試料の外側から空気を１．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果を下記の式で変換し、パーミアンスを得た。なお、パーミアンスの値が高い程、圧力損失が低いことを意味する。
【0049】
【数1】
【0050】
（２）流体の流速上昇時のパーミアンス上昇率評価
円筒形の試料の外側から空気を０．５ｍ３／ｈ、及び２．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果から上記（１）と同様の式を用いてそれぞれのパーミアンスを得た。高流速２．０ｍ３／ｈの際のパーミアンスを、低流速０．５ｍ３／ｈの際のパーミアンスで除して、パーミアンスの上昇率を評価した。上昇率の値が高い程、流速上昇時のパーミアンス上昇効果が高いことを示す。
円筒形の試料の外側から空気を０．５ｍ３／ｈ、及び２．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果から上記（１）と同様の式を用いてそれぞれのパーミアンスを得た。高流速２．０ｍ３／ｈの際のパーミアンスを、低流速０．５ｍ３／ｈの際のパーミアンスで除して、パーミアンスの上昇率を評価した。上昇率の値が高い程、流速上昇時のパーミアンス上昇効果が高いことを示す。
【0051】
（３）細孔分布の測定
まず、試料を１２０℃で４時間乾燥後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定した。
測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｈｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ：４８０．０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
Ｈｇ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
Ａｄｖ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｒｅｃ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｐｅｎ． Ｃｏｎｓｔａｎｔ：１１．００７μＬ／ｐＦ
Ｐｅｎ． Ｗｅｉｇｈｔ：１．００００ｇ
Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．３９２０ｍＬ
Ｍａｘ． Ｈｅａｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４．４５００ｐｓｉａ
Ｐｅｎ． Ｖｏｌｕｍｅ：１．００００ｍＬ
Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｗｅｉｇｈｔ：１４１．００００ｇ
Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：５０μｍＨｇ
Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１．０３ｐｓｉａ
Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）：１０ｓｅｃｓ
Ｍａｘｉｍｕｍ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：０ｍＬ／ｇ
まず、試料を１２０℃で４時間乾燥後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定した。
測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｈｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ：４８０．０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
Ｈｇ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
Ａｄｖ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｒｅｃ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｐｅｎ． Ｃｏｎｓｔａｎｔ：１１．００７μＬ／ｐＦ
Ｐｅｎ． Ｗｅｉｇｈｔ：１．００００ｇ
Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．３９２０ｍＬ
Ｍａｘ． Ｈｅａｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４．４５００ｐｓｉａ
Ｐｅｎ． Ｖｏｌｕｍｅ：１．００００ｍＬ
Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｗｅｉｇｈｔ：１４１．００００ｇ
Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：５０μｍＨｇ
Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１．０３ｐｓｉａ
Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）：１０ｓｅｃｓ
Ｍａｘｉｍｕｍ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：０ｍＬ／ｇ
【0052】
（３－１）細孔径０．０３８μｍから細孔径２．４７μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）：Ｌｏｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ、単位：ｍＬ／ｇ）を、細孔径０．０３８μｍから細孔径２．４７μｍまで合計していき、合計した累積ｌｏｇ微分細孔容量を１００％とした場合の、累積ｌｏｇ微分細孔容量が９０％以上となった時の細孔径Ｄｂ９０と、累積ｌｏｇ微分細孔容量が１０％以上となった時の細孔径Ｄｂ１０の差を算出した。
【0053】
（３－２）また、細孔径０．０３８μｍから細孔径２．４７μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）：Ｌｏｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ、単位：ｍＬ／ｇ）の累積値を縦軸、細孔径を横軸とした際の、上記累積ｌｏｇ微分細孔容量が９０％である点の座標と、累積ｌｏｇ微分細孔容量が１０％である点の座標の２点を結んだ直線の傾きｍを算出した。
【0054】
（３－３）更に、細孔径０．１９５～２００μmの累積細孔面積（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｒｅ ａｒｅａ、単位：ｍ２／ｇ）Ａｔ２を、細孔径０．０５３～２００μｍの累積細孔面積Ａｔ１で割ることで、累積細孔面積の比Ａｔ２／Ａｔ１を算出した。
【0055】
（４）粒度分布測定
実施例および比較例で使用したアルミナについて、粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ％水溶液）を用いて測定し、体積基準の累積９０％相当径Ｄ９０と累積１０％相当径Ｄ１０との差を算出した。
実施例および比較例で使用したアルミナについて、粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ％水溶液）を用いて測定し、体積基準の累積９０％相当径Ｄ９０と累積１０％相当径Ｄ１０との差を算出した。
【0056】
結果を表１に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
なお、表１におけるＤｂ９０とＤｂ１０の傾きとは、上記（３－２）の測定方法により得られた値ｍを意味する。
【0059】
更に、実施例及び比較例について以下の測定も行った。
（５）層ａ及び層ｂの細孔分布測定
上記（３）項に示した水銀圧入法による測定では、スラリーが塗布された基材Ａ－１２を測定した他、層ａに相当する基材Ａ－１２のみも測定した。横軸を細孔径とするｌｏｇ微分細孔容量分布において、基材Ａ－１２のみの測定では１つのピークが観測され、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の測定では２つのピークが観察された。基材Ａ－１２のみの測定で観測されたピークにより基材（層ａ）のＤＬＤ－ｍａｘを評価し、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の観測において観察された２つのピークのうち、低細孔径側のピークにより、スラリーにより形成された層（層ｂ）のＤＬＤ－ｍａｘが評価した。ｌｏｇ微分細孔容量分布で細孔径０．０３８～２００μｍの内、基材Ａ－１２の細孔を含む細孔径範囲を除いた累積ｌｏｇ微分細孔容量の値で、０．０３８～２．４７μｍの累積ｌｏｇ微分細孔容量を割った値を、層ｂの０．０３８～２．４７μｍに占める累積ｌｏｇ微分細孔容量の割合とした。
（５）層ａ及び層ｂの細孔分布測定
上記（３）項に示した水銀圧入法による測定では、スラリーが塗布された基材Ａ－１２を測定した他、層ａに相当する基材Ａ－１２のみも測定した。横軸を細孔径とするｌｏｇ微分細孔容量分布において、基材Ａ－１２のみの測定では１つのピークが観測され、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の測定では２つのピークが観察された。基材Ａ－１２のみの測定で観測されたピークにより基材（層ａ）のＤＬＤ－ｍａｘを評価し、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の観測において観察された２つのピークのうち、低細孔径側のピークにより、スラリーにより形成された層（層ｂ）のＤＬＤ－ｍａｘが評価した。ｌｏｇ微分細孔容量分布で細孔径０．０３８～２００μｍの内、基材Ａ－１２の細孔を含む細孔径範囲を除いた累積ｌｏｇ微分細孔容量の値で、０．０３８～２．４７μｍの累積ｌｏｇ微分細孔容量を割った値を、層ｂの０．０３８～２．４７μｍに占める累積ｌｏｇ微分細孔容量の割合とした。
【0060】
（６）層（ｂ）の厚み測定
円筒形の多孔質セラミックス積層体を樹脂に埋め込み、研磨して、軸方向に垂直な断面（すなわち、層ａ及び層ｂの積層方向に並行な断面）を出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した。層ｂの、層ａ側表面の合計長さが円周方向に１．５ｍｍ以上となるように画像を取得し、画像解析により層ｂのみを抽出した。得られた画像を８μｍピッチで区切って１９０か所以上の領域とし、それぞれについて面積を求めて８μｍで除算した値を各領域における厚みとした。複数領域の厚みを平均して、層ｂの厚みとした。
円筒形の多孔質セラミックス積層体を樹脂に埋め込み、研磨して、軸方向に垂直な断面（すなわち、層ａ及び層ｂの積層方向に並行な断面）を出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した。層ｂの、層ａ側表面の合計長さが円周方向に１．５ｍｍ以上となるように画像を取得し、画像解析により層ｂのみを抽出した。得られた画像を８μｍピッチで区切って１９０か所以上の領域とし、それぞれについて面積を求めて８μｍで除算した値を各領域における厚みとした。複数領域の厚みを平均して、層ｂの厚みとした。
【0061】
上記（５）に従って測定した結果、アルミナ粉末を含むスラリーにより形成された層（層ｂ）の平均細孔径は、実施例１：０．８００μｍ、実施例２：０．３３５μｍ、実施例３：０．２８２μｍ、実施例４：０．３７０μｍ、比較例１：０．２０５μｍであり、また、すべての実施例及び比較例において、層ｂのＤＬＤ－ｍａｘは０．０３８～２．４７μｍの範囲に存在していた。また多孔質セラミックス積層体を測定したｌｏｇ微分細孔容量分布の０．０３８～２００μｍの内、基材Ａ－１２由来の細孔径範囲を除いた累積ｌｏｇ微分細孔容量で、０．０３８～２．４７μｍの累積ｌｏｇ微分細孔容量を割った値、すなわち層ｂの細孔径０．０３８～２．４７μｍの累積ｌｏｇ微分細孔容量が、０．０３８～２００μｍの累積ｌｏｇ微分細孔容量に占める割合は、すべての実施例、比較例で９０％以上であった。また、層ａのＤＬＤ－ｍａｘは１４．７μｍであり、平均細孔径は５μｍ～２５μｍの範囲内であった。
【0062】
上記（６）に従って測定した結果、アルミナ粉末を含むスラリーにより形成された層（層ｂ）の平均厚みは、実施例１：３２．８μｍ、実施例２：２５．９μｍ、実施例３：２７．１μｍ、実施例４：２２．５μｍ、比較例１：２４．６μｍであった。