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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098825
(43)【公開日】2024-07-24
(54)【発明の名称】多孔質セラミックス積層体及び分離膜
(51)【国際特許分類】
C04B 38/00 20060101AFI20240717BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240717BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240717BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240717BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240717BHJP
C04B 35/10 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C04B38/00 303Z
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/02
C04B35/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023002563
(22)【出願日】2023-01-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内藤 翔太
【テーマコード（参考）】
4D006
4G019
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006GA06
4D006GA07
4D006GA41
4D006HA77
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA06
4D006MA12
4D006MA26
4D006MB03
4D006MC01
4D006MC03X
4D006MC07
4D006NA39
4D006NA45
4G019FA13
(57)【要約】
【課題】流体の圧力損失を低減可能な多孔質セラミックス積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体である。前記Ｖｂ１／Ｖａは０．０２５５以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体である。前記Ｖｂ１／Ｖａは０．０２５５以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、
細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体。
細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体。
【請求項2】
前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２５５以上である請求項１に記載の多孔質セラミックス積層体。
【請求項3】
細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１が０．０１０ｍ２／ｇ以上、０．１８０ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体。
【請求項4】
細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２が０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１５０ｍ２／ｇ以下である請求項３記載の多孔質セラミックス積層体。
【請求項5】
前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２８超、０．１４以下である請求項４に記載の多孔質セラミックス積層体。
【請求項6】
前記金属酸化物がアルミナを含む請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体。
【請求項7】
チューブ状またはモノリス状である請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体。
【請求項8】
請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体を含む分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質セラミックス積層体及び分離膜に関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質セラミックス体は、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス分離膜などの、気体又は液体である流体の分離、濃縮または濾過等の機能を有する膜として様々な分野で利用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、気孔率が２０～５０％、平均気孔径が５～１５μｍであるアルミナ質多孔体であって、チタン、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を所定量含有するアルミナ質多孔体が開示されており、また、特許文献２には、気孔率が１５～４５％、平均気孔径が２～１５μｍであるアルミナ質多孔体であって、所定量の酸化チタンと、所定量の銅、マンガン、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有するアルミナ質多孔質体が開示されている。特許文献１、２に開示されるアルミナ質多孔体は、その表面に当該アルミナ質多孔体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する多孔質セラミック膜を積層し、二層以上の積層体であるセラミックフィルターを製造することができ、上記のアルミナ質多孔体をフィルターの基材として用いることで、アルカリ性溶液や酸性溶液に対して優れた耐食性を発揮し、長期間に渡って高い強度が維持できることが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－２２８９４６号公報
【特許文献2】特開２０１０－２２８９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、多孔質セラミックス積層体を用いて流体の分離等を行う場合、多孔質セラミックス積層体に流体が流れやすいこと、すなわち流体の圧力損失が小さいことが重要である。しかし、上記特許文献１、２では、流体の圧力損失を低減できる多孔質セラミックス積層体について検討されていない。
【0006】
そこで、本発明は、流体の圧力損失を低減可能な多孔質セラミックス積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者が検討したところ、所定の２つの細孔径範囲について累積ｌｏｇ微分細孔容量を測定し、これらの比を適切に調整することで、流体の圧力損失を低減できることを見出した。上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
【0008】
［１］金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、
細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体。
［２］前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２５５以上である［１］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［３］細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１が０．０１０ｍ２／ｇ以上、０．１８０ｍ２／ｇ以下である［１］または［２］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［４］細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２が０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１５０ｍ２／ｇ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［５］前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２８超、０．１４以下である［１］～［４］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［６］前記金属酸化物がアルミナを含む［１］～［５］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［７］チューブ状またはモノリス状である［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体を含む分離膜。
細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体。
［２］前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２５５以上である［１］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［３］細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１が０．０１０ｍ２／ｇ以上、０．１８０ｍ２／ｇ以下である［１］または［２］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［４］細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２が０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１５０ｍ２／ｇ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［５］前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２８超、０．１４以下である［１］～［４］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［６］前記金属酸化物がアルミナを含む［１］～［５］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［７］チューブ状またはモノリス状である［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体を含む分離膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、流体の圧力損失が低減された多孔質セラミックス積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体である。ｌｏｇ微分細孔容量は、Ｖを細孔容量、Ｄを細孔径、ｄＶを測定ポイント間の細孔容量の差分値、ｄ（ｌｏｇＤ）を細孔径の対数の差分値と表した場合に、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）で表わされる。
【0011】
細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａは主に基材（第１多孔質層）の細孔に由来し、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１は主に基材上に積層される第２多孔質層に由来する値である。当該数値の比であるＶｂ１／Ｖａが０．２５６以上であると、基材（第１多孔質層）に対する第２多孔質層のガスの流路が長くなり、透過性能が低下する。Ｖｂ１／Ｖａは、０．２以下が好ましく、０．１４以下がより好ましい。Ｖｂ１は０．０２００ｍＬ／ｇ以上、０．２５０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．０２５０ｍＬ／ｇ以上、０．２５０ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．０２８０ｍＬ／ｇ以上、０．１２０ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。Ｖａは０．９００ｍＬ／ｇ以上、１．２ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．９００ｍＬ／ｇ以上、１．１００ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。
【0012】
一方、Ｖｂ１／Ｖａが小さくなりすぎると、基材（第１多孔質層）に対する第２多孔質層のガス流路が少なくなり、透過性能が低下しやすくなるため、Ｖｂ１／Ｖａは０．０２５５以上であることが好ましく、０．０２８超であることがより好ましい。
【0013】
Ｖｂ１／Ｖａは、０．０２５５以上、０．２以下が特に好ましく、０．０２８超、０．１４以下であることが最も好ましい。
【0014】
本発明の多孔質セラミックス積層体は、第２多孔質層に由来する細孔径の小さい範囲の累積細孔面積が所定範囲に調整されていることも好ましい。より具体的には、細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１が０．０１０ｍ２／ｇ以上、０．１８０ｍ２／ｇ以下であること、及び細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２が０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１６０ｍ２／ｇ以下であることの少なくともいずれかの要件を満たすことが好ましく、少なくとも前記Ａｂ１の要件を満たすことがより好ましく、前記Ａｂ１及びＡｂ２の両方の要件を同時に満たすことが更に好ましい。上記累積細孔面積Ａｂ１の要件及びＡｂ２の少なくともいずれかが、前記の範囲であると、前記多孔質セラミックス積層体に流れる流体の流速を、高流速から低流速に切り替えた際の透過性能の低下を抑制できる。
【0015】
細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１は、０．０２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、また０．１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。前記Ａｂ１は、０．０２０ｍ２／ｇ以上、０．１３０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【0016】
細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２は、０．１０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．０７５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。前記Ａｂ２は、０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．０７５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．０６０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【0017】
前記Ａｂ１の好ましい上限及び好ましい下限並びに前記Ａｂ２の好ましい上限及び好ましい下限は適宜組み合わせることができ、前記Ａｂ１が０．０２０ｍ２／ｇ以上、０．１３０ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記Ａｂ２は、０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．０７５ｍ２／ｇ以下であることも好ましい。
【0018】
上記したｌｏｇ微分細孔容量及びその累積値、並びに累積細孔面積は、前記多孔質セラミックス積層体を水銀圧入法で測定することにより得ることができる。
【0019】
上記多孔質セラミックス積層体は、上述の通り、金属酸化物を含む２以上の層が積層されており、基材となる層ａ（第１多孔質層）であって、ｌｏｇ微分細孔容量の値が最大となる細孔径ＤＬＤ－ｍａｘが４～２５μｍ（好ましくは５～１５μｍ）の層ａと、層ａよりもＤＬＤ－ｍａｘが小さくＤＬＤ－ｍａｘが０．０５～０．３μｍである層ｂ（第２多孔質層）の、これら２層を含むことが好ましい。前記層ａと層ｂは、他の層を介することなく、直接積層されていることが好ましい。層ｂ（第２多孔質層）は１層で構成されていてもよく、２層以上の複数の層で構成されていてもよい。
【0020】
多孔質セラミックス積層体に含まれる金属酸化物は、例えばＬｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｃＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ５、Ｒｂ２Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｇＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、及びＴｈＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３が含まれることがより好ましい。なお、本明細書における「金属」とは、Ｓｉ等の半金属も含む意味で用いる。
【0021】
前記多孔質セラミックス積層体が、前記層ａ及び層ｂを含む場合、層ａ及び層ｂのいずれにも、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）が含まれていることが好ましく、層ａにはＡｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３以外の１種以上の金属酸化物が含まれていることがより好ましい。層ａに含まれることが好ましいＡｌ２Ｏ３以外の１種以上の金属酸化物は、上記で例示した金属酸化物から任意に選択することができ、層ａはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を含むガラスであることが特に好ましい。
【0022】
前記多孔質セラミックス積層体の形状は特に限定されず、例えば板状、チューブ状、又はモノリス状などが挙げられ、特にチューブ状又はモノリス状であることが好ましい。なお、モノリス状とは、軸方向に貫通した孔を複数有する柱（円柱、角柱、楕円柱など）形状を意味する。前記多孔質セラミックス積層体がチューブ状であって前記層ａ及び層ｂを含む場合、層ｂはチューブの内周面のみ、外周面のみ、又は内周面と外周面の両方に形成されていることが好ましく、内周面のみ又は外周面のみに形成されていることがより好ましく、内周面のみに形成されていることが更に好ましい。前記多孔質セラミックス積層体がモノリス状であって前記層ａ及び層ｂを含む場合、モノリス形状が有する各貫通孔の内部表面のみに層ｂが形成されていることが好ましい。
【0023】
前記多孔質セラミックス積層体の厚み（平均値）は、例えば４５０～１００００μｍであり、より好ましくは５００～６０００μｍである。前記多孔質セラミックス積層体がモノリス状である場合の厚みとは、軸に垂直な平面での、隣り合う貫通孔の最近接距離の平均値であってもよい。前記層ａの厚みは４００～８０００μｍであることが好ましく、層ｂの厚みは３～３００μｍであることが好ましい。
また、前記多孔質セラミックス積層体の長手方向の長さは例えば５０～５０００ｍｍである。長手方向の長さとは、例えば板状の場合には長辺の長さ、チューブ状またはモノリス状の場合には軸方向の長さを意味する。
また、前記多孔質セラミックス積層体の長手方向の長さは例えば５０～５０００ｍｍである。長手方向の長さとは、例えば板状の場合には長辺の長さ、チューブ状またはモノリス状の場合には軸方向の長さを意味する。
【0024】
前記多孔質セラミックス積層体は、流体の圧力損失を低減することができ、後記する実施例で評価されるパーミアンスを１．２５×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上にすることができ、好ましくは１．５×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、より好ましくは３．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、更に好ましくは３．４×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、上限は特に限定されないが、例えば９．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）であってもよい。
【0025】
また、後記する実施例に従って、前記多孔質セラミックス積層体を流れる流体の流速が０．５ｍ３／ｈの時のパーミアンスを、２．０ｍ３／ｈの時のパーミアンスで除して得られるパーミアンス上昇率（百分率）は、９８％以上１０２％以下が好ましく、より好ましくは９８．７％以上１０１．３％以下である。
【0026】
次に、本発明の多孔質セラミックス積層体の製造方法について説明する。本発明の多孔質セラミックス積層体は、細孔径０．５１～２００μｍの累積細孔面積が０．０５０～０．０７０ｍ２／ｇである多孔質基材を撥水撥油処理し、次に体積基準の累積５０％相当径Ｄ５０と累積１０％相当径Ｄ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下の金属酸化物粒子と、分散剤を含み、金属酸化物粒子の濃度が３質量％以上、７質量％以下であるスラリーを用意し、該スラリーを前記基材の撥水撥油処理された表面に塗布し熱処理（焼成）するという塗布及び熱処理の工程を１回行うことで製造できる。
【0027】
多孔質基材を撥水撥油処理し、撥水撥油処理面にスラリーを塗布することで、基材の孔にスラリーが入りこむことを防止でき、前記Ｖｂ１／Ｖａを適切に調整できる。撥水撥油処理の方法は、スプレーコート、ディップコート、バーコート、吸引コート、超音波噴霧、刷毛塗り、スキージ塗布、吹き付け塗布等が挙げられる。撥水剤及び撥油剤の組成は限定されないが、例えばパラフィン系撥水撥油剤、フッ素系撥水撥油剤、ポリシロキサン系撥水撥油剤を用いることができる。フッ素系撥水撥油剤としては、パーフルオロアルキル基を有するもの、パーフルオロポリエーテル構造を有するものなどが挙げられる。
【0028】
多孔質基材としては、細孔径０．５１～２００μｍの累積細孔面積が０．０５０～０．０７０ｍ２／ｇである多孔質基材を用いる。前記範囲の累積細孔面積を有する多孔質基材を用いることで、前記累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａを適切に調整できる結果、Ｖｂ１／Ｖａを０．２５６未満にできる。このような基材は、例えばアルミナとＳｉＯ２を含む市販品の基材を用いることができ、萩ガラス社製のアルミナ基材Ａ－１２などが挙げられる。
【0029】
次に、撥水撥油処理された多孔質基材の表面に、体積基準の累積５０％相当径Ｄ５０と累積１０％相当径Ｄ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下の金属酸化物粒子と、分散剤を含むスラリーを用意する。
【0030】
金属酸化物粒子の微粒側の状態を適切に調整する、より詳細にはＤ５０とＤ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下の金属酸化物粒子を用いることで、前記０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１を適切に調整できる結果、Ｖｂ１／Ｖａを０．２５６未満にできる。このような金属酸化物粒子として市販品を用いてもよく、金属酸化物がアルミナである場合には、住友化学株式会社製ＡＫＰ－７００、ＡＥＳ－１１などの市販のαアルミナを用いることができる。また、市販の金属酸化物粒子を篩によってＤ５０とＤ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下となるように調整してもよい。
【0031】
金属酸化物の粒度分布は、例えばレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【0032】
金属酸化物がαアルミナである場合には、αアルミナの前駆体をジェットミルでＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ～０．３ｍ２／ｇとなるように粉砕した後、１１５０℃～１３００℃で１～４時間焼成して得られる、Ｄ５０とＤ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下であるαアルミナを用いてもよい。
αアルミナ前駆体とは、例えば１０００℃以上（好ましくは１１５０℃以上）の焼成後にαアルミナが得られる化合物であり、具体的には結晶相がα相のアルミナでもよく、γ相、χ相、θ相、δ相、ρ相、κ相である結晶質の中間アルミナ、非晶質の中間アルミナなどの中間アルミナなどがある。結晶相がギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ダイアスポアなどである結晶質の水酸化アルミニウム、非晶質の水酸化アルミニウムなどの水酸化アルミニウムなどを用いることもできる。
ジェットミル粉砕後のαアルミナ前駆体の焼成温度は、通常１１５０℃以上、好ましくは１１７０℃以上であり、１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下である。焼成時間は、６０分以上、好ましくは２時間以上であり、４時間以内であり、好ましくは３時間以内である。上記条件で焼成処理を行うことで、ジェットミルにより粉砕されたαアルミナ前駆体の表面のアモルファス層を、凝集を抑制しながら焼結させ、Ｄ５０－Ｄ１０が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下に調整されたαアルミナを得ることができる。
αアルミナ前駆体とは、例えば１０００℃以上（好ましくは１１５０℃以上）の焼成後にαアルミナが得られる化合物であり、具体的には結晶相がα相のアルミナでもよく、γ相、χ相、θ相、δ相、ρ相、κ相である結晶質の中間アルミナ、非晶質の中間アルミナなどの中間アルミナなどがある。結晶相がギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ダイアスポアなどである結晶質の水酸化アルミニウム、非晶質の水酸化アルミニウムなどの水酸化アルミニウムなどを用いることもできる。
ジェットミル粉砕後のαアルミナ前駆体の焼成温度は、通常１１５０℃以上、好ましくは１１７０℃以上であり、１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下である。焼成時間は、６０分以上、好ましくは２時間以上であり、４時間以内であり、好ましくは３時間以内である。上記条件で焼成処理を行うことで、ジェットミルにより粉砕されたαアルミナ前駆体の表面のアモルファス層を、凝集を抑制しながら焼結させ、Ｄ５０－Ｄ１０が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下に調整されたαアルミナを得ることができる。
【0033】
前記分散剤は、スラリー中の金属酸化物粒子同士の凝集を抑制できる。分散剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。中でも、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩などのアニオン系界面活性剤が好ましく、サンノプコ社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノパルファＤ－６０１０、ノプコール５２００、ノプコサントＲＦＡ、ノプコスパース６１００、ノプコスパース６１５０などを用いることができる。前記分散剤のスラリー中の濃度は、例えば０．１質量％以上、３質量％以下であり、０．３質量％以上、１質量％以下であることが好ましい。
【0034】
スラリーに含まれる金属酸化物は、本発明の多孔質セラミックス積層体に含まれる金属酸化物として例示したものから選択することができ、特にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３が含まれることがより好ましい。スラリー中の金属酸化物濃度は、３質量％以上、７質量％以下であり、このような濃度とすることで前記Ｖｂ１／Ｖａを適切に調整できる。
【0035】
スラリーには、金属酸化物及び分散剤の他、溶剤及び増粘剤が含まれることが好ましい。
溶剤としては、水または有機系溶剤が挙げられる。
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。前記増粘剤のスラリー中の濃度は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。
溶剤としては、水または有機系溶剤が挙げられる。
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。前記増粘剤のスラリー中の濃度は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。
【0036】
スラリーを、多孔質基材の撥水撥油処理面に塗布する方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スリットコート法、刷毛塗り等が挙げられる。スラリーを塗布した後は、熱処理（焼成）を行う。熱処理温度は例えば１０００℃以上、１５００℃以下であり、熱処理時間は例えば１時間以上、８時間以下である。スラリーの塗布及び熱処理の一連の工程は１回のみ行う。スラリーの塗布及び熱処理を１回のみで行うことで、前記したＶｂ１／Ｖａを適切に調整できる。
【0037】
本発明の多孔質セラミックス積層体は、必要に応じて更に機能膜を積層して、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス等の分離膜として用いることができる。
【0038】
上記記載の機能膜は、ゼオライト、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）、多孔質シリカ膜等の機能膜を適宜選択して用いることができる。
【実施例0039】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0040】
実施例１
第１多孔質層（層ａ）として、アルミナとＳｉＯ２を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ－１２を用いた。前記基材Ａ－１２の形状は、内径が７．０ｍｍ、外径が９．５ｍｍ、長さが１０ｃｍの円筒形であり、細孔径２００～０．５１μｍの累積細孔面積は０．０６０ｍ２／ｇ（下記（３）の測定方法と同様にして、基材Ａ－１２のみを測定して得られた値）であった。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンク（フッ素樹脂と石油系炭化水素を含む）に前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＫＰ－７００と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００と、分散剤としてＳＮディスパーサント５４６８をそれぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％の濃度で水に混合して層ｂ形成用のスラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＫＰ－７００のＤ５０とＤ１０との差は０．６５μｍであった。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１０００℃で３時間熱処理（焼成）した。すなわち、前記スラリーのディップコート処理及び熱処理は１回行った。
第１多孔質層（層ａ）として、アルミナとＳｉＯ２を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ－１２を用いた。前記基材Ａ－１２の形状は、内径が７．０ｍｍ、外径が９．５ｍｍ、長さが１０ｃｍの円筒形であり、細孔径２００～０．５１μｍの累積細孔面積は０．０６０ｍ２／ｇ（下記（３）の測定方法と同様にして、基材Ａ－１２のみを測定して得られた値）であった。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンク（フッ素樹脂と石油系炭化水素を含む）に前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＫＰ－７００と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００と、分散剤としてＳＮディスパーサント５４６８をそれぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％の濃度で水に混合して層ｂ形成用のスラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＫＰ－７００のＤ５０とＤ１０との差は０．６５μｍであった。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１０００℃で３時間熱処理（焼成）した。すなわち、前記スラリーのディップコート処理及び熱処理は１回行った。
【0041】
実施例２
アルミナ粉末をＡＥＳ－１１とし、熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記ＡＥＳ－１１のＤ５０とＤ１０との差は０．２７μｍであった。
アルミナ粉末をＡＥＳ－１１とし、熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記ＡＥＳ－１１のＤ５０とＤ１０との差は０．２７μｍであった。
【0042】
実施例３
酸化アルミニウムを、ジェットミルを用いて比表面積が０．２１ｍ２／gとなるように粉砕した後、１１７０℃３ｈで焼成し、粒度分布のＤ５０とＤ１０との差が０．９２μｍのαアルミナ（１）を得た。アルミナ粉末を上記αアルミナ（１）とした以外は実施例２と同様の方法で実施例３の多孔質セラミックス積層体を得た。
酸化アルミニウムを、ジェットミルを用いて比表面積が０．２１ｍ２／gとなるように粉砕した後、１１７０℃３ｈで焼成し、粒度分布のＤ５０とＤ１０との差が０．９２μｍのαアルミナ（１）を得た。アルミナ粉末を上記αアルミナ（１）とした以外は実施例２と同様の方法で実施例３の多孔質セラミックス積層体を得た。
【0043】
実施例４
スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２の熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例３と同様の方法で実施例４の多孔質セラミックス積層体を得た。
スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２の熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例３と同様の方法で実施例４の多孔質セラミックス積層体を得た。
【0044】
比較例１
第１多孔質層として、実施例１と同じアルミナ基材Ａ－１２を用いた。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンクに前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、実施例３に記載のαアルミナ（１）と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００を、それぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％の濃度で水に混合したのち、スラリーを用意した。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１０００℃で３時間熱処理した。前記の熱処理を行った基材Ａ－１２を一旦室温まで冷却した後、再び同じ条件でスラリーのディップコート及び熱処理を行った。すなわち、ディップコート処理及び熱処理を２回行った。
第１多孔質層として、実施例１と同じアルミナ基材Ａ－１２を用いた。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンクに前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、実施例３に記載のαアルミナ（１）と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００を、それぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％の濃度で水に混合したのち、スラリーを用意した。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１０００℃で３時間熱処理した。前記の熱処理を行った基材Ａ－１２を一旦室温まで冷却した後、再び同じ条件でスラリーのディップコート及び熱処理を行った。すなわち、ディップコート処理及び熱処理を２回行った。
【0045】
上記実施例及び比較例で得られた多孔質セラミックス積層体を以下の方法で評価した。
【0046】
（１）パーミアンスの測定
円筒形の多孔質セラミックス積層体試料の外側から空気を１．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果を下記の式で変換し、パーミアンスを得た。なお、パーミアンスの値が高い程、圧力損失が低いことを意味する。
円筒形の多孔質セラミックス積層体試料の外側から空気を１．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果を下記の式で変換し、パーミアンスを得た。なお、パーミアンスの値が高い程、圧力損失が低いことを意味する。
【0047】
【数1】
【0048】
（２）流体の流速低下時のパーミアンス維持率評価
円筒形の試料の外側から空気を０．５ｍ３／ｈ、及び２．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果から上記（１）と同様の式を用いてそれぞれのパーミアンスを得た。０．５ｍ３／ｈの低流速の際のパーミアンスを、２．０ｍ３／ｈの際の高流速のパーミアンスで除して、パーミアンスの維持率（百分率）を評価した。維持率の値が1００％に近い程、高流速から低流速に切り替えた際の透過性能のバラツキを抑制できる。
円筒形の試料の外側から空気を０．５ｍ３／ｈ、及び２．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果から上記（１）と同様の式を用いてそれぞれのパーミアンスを得た。０．５ｍ３／ｈの低流速の際のパーミアンスを、２．０ｍ３／ｈの際の高流速のパーミアンスで除して、パーミアンスの維持率（百分率）を評価した。維持率の値が1００％に近い程、高流速から低流速に切り替えた際の透過性能のバラツキを抑制できる。
【0049】
（３）細孔分布の測定
まず、試料を１２０℃で４時間乾燥後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定した。
測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｈｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ：４８０．０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
Ｈｇ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
Ａｄｖ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｒｅｃ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｐｅｎ． Ｃｏｎｓｔａｎｔ：１１．００７μＬ／ｐＦ
Ｐｅｎ． Ｗｅｉｇｈｔ：１．００００ｇ
Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．３９２０ｍＬ
Ｍａｘ． Ｈｅａｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４．４５００ｐｓｉａ
Ｐｅｎ． Ｖｏｌｕｍｅ：１．００００ｍＬ
Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｗｅｉｇｈｔ：１４１．００００ｇ
Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：５０μｍＨｇ
Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１．０３ｐｓｉａ
Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）：１０ｓｅｃｓ
Ｍａｘｉｍｕｍ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：０ｍＬ／ｇ
（３－１）累積ｌｏｇ微分細孔容量の測定
細孔径０．０９０９μｍから０．２１６μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）：Ｌｏｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ、単位：ｍＬ／ｇ）を、細孔径０．０９０９μｍから細孔径０．２１６μｍまで合計した累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１と、細孔径０．５１～１３．３５μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量を合計した累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａを測定し、Ｖｂ１／Ｖａの値を求めた。
（３－２）累積細孔面積の測定
細孔径０．２１６μｍ～０．０９０９μｍの累積細孔面積Ａｂ１（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｒｅ ａｒｅａ、単位：ｍ２／ｇ）は、細孔径０．０９０９～２００μｍまでの累積細孔面積から、細孔径０．２１６～２００μｍまでの累積細孔面積を差し引くことにより算出した。
また、細孔径０．１０１μｍ～０．０５０μｍの累積細孔面積は、細孔径０．０５０～２００μｍまでの累積細孔面積から、細孔径０．１０１～２００μｍまでの累積細孔面積を差し引くことにより算出した。
まず、試料を１２０℃で４時間乾燥後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定した。
測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｈｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ：４８０．０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
Ｈｇ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
Ａｄｖ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｒｅｃ． Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｐｅｎ． Ｃｏｎｓｔａｎｔ：１１．００７μＬ／ｐＦ
Ｐｅｎ． Ｗｅｉｇｈｔ：１．００００ｇ
Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．３９２０ｍＬ
Ｍａｘ． Ｈｅａｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４．４５００ｐｓｉａ
Ｐｅｎ． Ｖｏｌｕｍｅ：１．００００ｍＬ
Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｗｅｉｇｈｔ：１４１．００００ｇ
Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：５０μｍＨｇ
Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１．０３ｐｓｉａ
Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）：１０ｓｅｃｓ
Ｍａｘｉｍｕｍ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：０ｍＬ／ｇ
（３－１）累積ｌｏｇ微分細孔容量の測定
細孔径０．０９０９μｍから０．２１６μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）：Ｌｏｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ、単位：ｍＬ／ｇ）を、細孔径０．０９０９μｍから細孔径０．２１６μｍまで合計した累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１と、細孔径０．５１～１３．３５μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量を合計した累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａを測定し、Ｖｂ１／Ｖａの値を求めた。
（３－２）累積細孔面積の測定
細孔径０．２１６μｍ～０．０９０９μｍの累積細孔面積Ａｂ１（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｒｅ ａｒｅａ、単位：ｍ２／ｇ）は、細孔径０．０９０９～２００μｍまでの累積細孔面積から、細孔径０．２１６～２００μｍまでの累積細孔面積を差し引くことにより算出した。
また、細孔径０．１０１μｍ～０．０５０μｍの累積細孔面積は、細孔径０．０５０～２００μｍまでの累積細孔面積から、細孔径０．１０１～２００μｍまでの累積細孔面積を差し引くことにより算出した。
【0050】
（４）粒度分布測定
実施例および比較例で使用したアルミナについて、粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製 マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ％水溶液）を用いて測定し、体積基準の累積５０％相当径Ｄ５０と累積１０％相当径Ｄ１０との差を算出した。
実施例および比較例で使用したアルミナについて、粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製 マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ％水溶液）を用いて測定し、体積基準の累積５０％相当径Ｄ５０と累積１０％相当径Ｄ１０との差を算出した。
【0051】
結果を表１に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
更に、実施例及び比較例について以下の測定も行った。
【0054】
（５）層ａと層ｂのＤＬＤ－ｍａｘの測定
なお、水銀圧入法による測定では、スラリーが塗布された後の基材Ａ－１２を測定した他、基材Ａ－１２のみも測定した。横軸を細孔径とするｌｏｇ微分細孔容量分布において、基材Ａ－１２のみの測定では１つのピークが観測され、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の測定では２つのピークが観察された。基材Ａ－１２のみの測定で観測されたピークにより基材（層ａ）のＤＬＤ－ｍａｘを評価し、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の観測において観察された２つのピークのうち、低細孔径側のピークにより、スラリーにより形成された層（層ｂ）のＤＬＤ－ｍａｘが評価した。
なお、水銀圧入法による測定では、スラリーが塗布された後の基材Ａ－１２を測定した他、基材Ａ－１２のみも測定した。横軸を細孔径とするｌｏｇ微分細孔容量分布において、基材Ａ－１２のみの測定では１つのピークが観測され、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の測定では２つのピークが観察された。基材Ａ－１２のみの測定で観測されたピークにより基材（層ａ）のＤＬＤ－ｍａｘを評価し、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の観測において観察された２つのピークのうち、低細孔径側のピークにより、スラリーにより形成された層（層ｂ）のＤＬＤ－ｍａｘが評価した。
【0055】
上記（５）に従って測定した結果、アルミナ粉末を含むスラリーにより形成された層（層ｂ）のＤＬＤ－ｍａｘは、実施例１：０．０８１μｍ、実施例２：０．２４μｍ、実施例３：０.１６μｍ、実施例４：０．１６μｍ、比較例１：０．２２μｍであった。また、層ａのＤＬＤ－ｍａｘは１４．７μｍであった。