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特開2024-98967半導体素子封止樹脂組成物及びその硬化物を有する半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098967
(43)【公開日】2024-07-24
(54)【発明の名称】半導体素子封止樹脂組成物及びその硬化物を有する半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08F 22/40 20060101AFI20240717BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20240717BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20240717BHJP
H01L 21/56 20060101ALI20240717BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C08F22/40
C08G73/12
H01L23/30 R
H01L21/56 R
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024000516
(22)【出願日】2024-01-05
(31)【優先権主張番号】P 2023002147
(32)【優先日】2023-01-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】堀篭 洋希
【テーマコード（参考）】
4J043
4J100
4M109
5F061
【Ｆターム（参考）】
4J043QC07
4J043SA06
4J043SA32
4J043SA43
4J043SB01
4J043TA71
4J043TA73
4J043TB01
4J043UA381
4J043UA432
4J043UB012
4J043VA022
4J043VA062
4J043XA34
4J043ZB50
4J100AM55P
4J100AM55Q
4J100BC04Q
4J100BC67P
4J100BC67Q
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA57
4J100FA03
4J100JA46
4M109AA01
4M109BA04
4M109BA07
4M109CA10
4M109EA08
4M109EB02
4M109EB12
4M109EB13
4M109EC07
5F061AA01
5F061BA04
5F061BA07
5F061CA10
5F061DE03
(57)【要約】
【課題】半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を封止する用途に好適であり、低反り性に優れ、高比誘電率、低誘電正接を有する封止樹脂組成物の提供。
【解決手段】
半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面の封止樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、
（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材（（Ｄ）成分を除く）、及び、
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子
を含む封止樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面の封止樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、
（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材（（Ｄ）成分を除く）、及び、
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子
を含む封止樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面の封止樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、
（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材（（Ｄ）成分を除く）、及び、
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子
を含む封止樹脂組成物。
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、
（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材（（Ｄ）成分を除く）、及び、
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子
を含む封止樹脂組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分が下記式（１）で表されるマレイミド化合物である請求項１に記載の封止樹脂組成物。
（式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｂは独立して炭素数６～６０のダイマー酸骨格由来以外の２価の炭化水素基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、ｍは０～１００であり、ｌは０～２００である。ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
【化1】
【請求項3】
式（１）中のＡが下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである請求項２に記載の封止樹脂組成物。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
【化2】
【請求項4】
（Ｃ）成分がチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、酸化ランタン及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の封止樹脂組成物。
【請求項5】
（Ｃ）成分の含有量が組成物全体の５～５０質量％、（Ｄ）成分の含有量が組成物全体の５～９０質量％であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総和が組成物全体の１０～９５質量％である請求項１に記載の封止樹脂組成物。
【請求項6】
（Ｂ）成分が熱ラジカル重合開始剤及び／又はアニオン重合開始剤である請求項１に記載の封止樹脂組成物。
【請求項7】
封止樹脂組成物の形状が顆粒、シートまたはフィルムである請求項１に記載の封止樹脂組成物。
【請求項8】
封止樹脂組成物がウエハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、ファンアウトウエハレベルパッケージ、ファンアウトパネルレベルパッケージ又はアンテナインパッケージ用である請求項１に記載の封止樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１に記載の封止樹脂組成物の硬化物。
【請求項10】
請求項９に記載の封止樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を封止するのに適した樹脂組成物及びその硬化物を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン等のモバイル機器の小型化、軽量化、高機能化に伴いウエハレベルパッケージ及びパネルレベルパッケージが注目されている。ウエハレベルパッケージでは、半導体素子を搭載した８インチ又は１２インチサイズの基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を熱硬化性樹脂で封止し、研削、再配線層形成、はんだボール搭載等を経た後、個片化されパッケージが完成する。パッケージの小型化や軽量化に加えて、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）やＣｏＣ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｃｈｉｐ）技術を用いて半導体素子を多層接続し、シリコンインターポーザーなどの基板に搭載することで高密度化も可能となる。またウエハを加工した後に個々のチップに切断しパッケージングしていた従来の方式とは異なり、ウエハの状態でパッケージ加工まで行い、その後個々のチップに切断し製品として完成させるため、製造コスト削減のメリットもある。
【0003】
ウエハレベルパッケージ及びパネルレベルパッケージでは封止後の反りが問題となる。小径ウエハ等の基板であれば大きな問題もなく成形封止できるが、８インチ以上の１２インチウエハや、更に大面積のパネルレベルの成形封止では、基板と熱硬化性樹脂の熱膨張係数の違いから基板に大きな反りが発生する。この反りが、その後の搬送、研削、検査、個片化等の各工程で問題となっており、デバイスによっては素子特性に変動が生じる可能性がある。
【0004】
また近年、アンテナとＲＦ－ＩＣを一つのパッケージに集積化したアンテナインパッケージ（ＡｉＰ）の開発が進められている。アンテナインパッケージはウエハレベルで一括製造されるため封止後の低反りが求められる。また、アンテナインパッケージを小型化できることから、アンテナインパッケージに使用する材料には高誘電率が求められる一方、伝送損失を抑えるために誘電正接は低いことが求められる。アンテナインパッケージに使用する材料として、例えば、特許文献１及び２ではエポキシ樹脂に高比誘電率無機充填材を添加した組成物が開示されているが、これらの組成物を、１２インチウエハ以上の大面積の基板又はウエハに用いると、反りが大きくなり、また誘電正接の点で更なる改善の必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６８７０７７８号
【特許文献2】国際公開第２０２２／１２３７９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明は、低反り性が要求される電子部品に適用した場合でも反りが小さく抑えられ、かつ高比誘電率、低誘電正接を有する封止樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記封止樹脂組成物が、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の封止樹脂組成物及び該組成物の硬化物を有する半導体装置を提供するものである。
すなわち、本発明は、下記の封止樹脂組成物及び該組成物の硬化物を有する半導体装置を提供するものである。
【0008】
＜１＞
半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面の封止樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、
（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材（（Ｄ）成分を除く）、及び、
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子
を含む封止樹脂組成物。
＜２＞
（Ａ）成分が下記式（１）で表されるマレイミド化合物である＜１＞に記載の封止樹脂組成物。
（式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｂは独立して炭素数６～６０のダイマー酸骨格由来以外の２価の炭化水素基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、ｍは０～１００であり、ｌは０～２００である。ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
＜３＞
式（１）中のＡが下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである＜２＞に記載の封止樹脂組成物。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
＜４＞
（Ｃ）成分がチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、酸化ランタン及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜５＞
（Ｃ）成分の含有量が組成物全体の５～５０質量％、（Ｄ）成分の含有量が組成物全体の５～９０質量％であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総和が組成物全体の１０～９５質量％であることを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜６＞
（Ｂ）成分が熱ラジカル重合開始剤及び／又はアニオン重合開始剤である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜７＞
封止樹脂組成物の形状が顆粒、シートまたはフィルムである＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜８＞
封止樹脂組成物がウエハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、ファンアウトウエハレベルパッケージ、ファンアウトパネルレベルパッケージ又はアンテナインパッケージ用であることを特徴とする＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物の硬化物。
＜１０＞
＜９＞に記載の封止樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面の封止樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）反応開始剤、
（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材（（Ｄ）成分を除く）、及び、
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子
を含む封止樹脂組成物。
＜２＞
（Ａ）成分が下記式（１）で表されるマレイミド化合物である＜１＞に記載の封止樹脂組成物。
【化1】
＜３＞
式（１）中のＡが下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである＜２＞に記載の封止樹脂組成物。
【化2】
＜４＞
（Ｃ）成分がチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、酸化ランタン及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜５＞
（Ｃ）成分の含有量が組成物全体の５～５０質量％、（Ｄ）成分の含有量が組成物全体の５～９０質量％であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総和が組成物全体の１０～９５質量％であることを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜６＞
（Ｂ）成分が熱ラジカル重合開始剤及び／又はアニオン重合開始剤である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜７＞
封止樹脂組成物の形状が顆粒、シートまたはフィルムである＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜８＞
封止樹脂組成物がウエハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、ファンアウトウエハレベルパッケージ、ファンアウトパネルレベルパッケージ又はアンテナインパッケージ用であることを特徴とする＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物。
＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の封止樹脂組成物の硬化物。
＜１０＞
＜９＞に記載の封止樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明の封止樹脂組成物は低反り性が要求される電子部品に適用した場合でも反りが小さく抑えられ、かつ高比誘電率、低誘電正接を有する。したがって本発明は半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を封止する材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明に関して更に詳しく説明する。
【0011】
［（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物］
本発明の封止樹脂組成物は、（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物を含有するものである。ダイマー酸とはオレイン酸やリノール酸等の植物系油脂を原料とする炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することで得られる炭素数３６のジカルボン酸の液状脂肪酸である。ダイマー酸は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型（ａ）、単環型（ｂ、ｃ）、芳香族環型（ｄ）、多環型（ｅ）という名称で分類される。
本明細書において、ダイマー酸骨格とは、このようなダイマー酸のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミンから誘導される基をいう。すなわち、（Ａ）成分は、ダイマー酸骨格として、下記（ａ）～（ｅ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基を有するものが好ましい。また、（Ａ）成分が有するダイマー酸骨格に由来する二価の炭化水素基は、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素－炭素二重結合が低減した構造を有するものが、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。
なお、一般的に、ダイマー酸には、植物系油脂などの天然物を原料とすることに起因して、三量体（トリマー酸）が含まれる場合もあるが、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が例えば９５質量％以上、とダイマー酸由来の炭化水素基の割合が高いことが、誘電特性に優れ、熱時の粘度が下がりやすく成形性に優れ、吸湿の影響も少なくなる傾向にあることから好ましい。
本明細書において、ダイマー酸（トリマー酸）骨格とは、このようなダイマー酸（トリマー酸）のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミン（トリマートリアミン）から誘導される基をいう。
本発明の封止樹脂組成物は、（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物を含有するものである。ダイマー酸とはオレイン酸やリノール酸等の植物系油脂を原料とする炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することで得られる炭素数３６のジカルボン酸の液状脂肪酸である。ダイマー酸は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型（ａ）、単環型（ｂ、ｃ）、芳香族環型（ｄ）、多環型（ｅ）という名称で分類される。
本明細書において、ダイマー酸骨格とは、このようなダイマー酸のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミンから誘導される基をいう。すなわち、（Ａ）成分は、ダイマー酸骨格として、下記（ａ）～（ｅ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基を有するものが好ましい。また、（Ａ）成分が有するダイマー酸骨格に由来する二価の炭化水素基は、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素－炭素二重結合が低減した構造を有するものが、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。
なお、一般的に、ダイマー酸には、植物系油脂などの天然物を原料とすることに起因して、三量体（トリマー酸）が含まれる場合もあるが、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が例えば９５質量％以上、とダイマー酸由来の炭化水素基の割合が高いことが、誘電特性に優れ、熱時の粘度が下がりやすく成形性に優れ、吸湿の影響も少なくなる傾向にあることから好ましい。
本明細書において、ダイマー酸（トリマー酸）骨格とは、このようなダイマー酸（トリマー酸）のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミン（トリマートリアミン）から誘導される基をいう。
【化3】
【0012】
本発明の封止樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分は下記式（１）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。
（式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｂは独立して炭素数６～６０のダイマー酸骨格由来以外の２価の炭化水素基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、ｍは０～１００であり、ｌは０～２００である。ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
【化4】
【0013】
前記式（１）で表されるマレイミド化合物を含む組成物は他の一般的な芳香族マレイミド化合物を含む組成物よりも誘電特性に優れ、また硬化後の弾性率が低いために封止後の基板の反りが低減したり、信頼性試験における耐クラック性が向上したりする。
【0014】
前記式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基を示し、中でも下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
【化5】
【0015】
前記式（１）中、Ｄは独立して炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０の２価炭化水素基である。中でも、前記２価炭化水素基中の水素原子の１個以上が、炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０のアルキル基又はアルケニル基で置換されている分岐状２価炭化水素基であることが好ましい。分岐状２価炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、分子鎖の途中に脂環式構造又は芳香族環構造を有していてもよい。
前記分岐状２価炭化水素基として、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の２価炭化水素基が挙げられ、従って、Ｄは、上記（ａ）～（ｅ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がそれぞれメチレン基で置換された基が特に好ましく、１分子中に少なくとも１つはこのダイマー酸骨格由来の炭化水素基を有する。Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。
前記分岐状２価炭化水素基として、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の２価炭化水素基が挙げられ、従って、Ｄは、上記（ａ）～（ｅ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がそれぞれメチレン基で置換された基が特に好ましく、１分子中に少なくとも１つはこのダイマー酸骨格由来の炭化水素基を有する。Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。
【0016】
また、前記式（１）中、Ｂは独立して炭素数６～６０のダイマー酸骨格由来以外の２価の炭化水素基であり、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは６～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。該脂肪族炭化水素基としてはシクロヘキサン骨格を有するものが好ましく、該シクロヘキサン骨格を有する様態としては、シクロヘキサン環を１つ有する例えば下記式（２）で示されるものであっても、複数のシクロヘキサン環がアルキレン基を介して結合したもの又は橋掛け構造を有する多環式のものであってもよい。
（式（２）中、Ｒ1は独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であって、ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数である。）
【化6】
【0017】
ここで、Ｒ1の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。中でも水素原子及びメチル基が好ましい。なお、各Ｒ1は同じであっても異なっていてもよい。
また、前記ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数であり、好ましくは０～２の数である。なお、ｘ１及びｘ２は同じであっても異なっていてもよい。
また、前記ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数であり、好ましくは０～２の数である。なお、ｘ１及びｘ２は同じであっても異なっていてもよい。
【0018】
前記Ｂの具体例としては、以下のような構造式で表される２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
【化7】
【0019】
前記式（１）において、ｍは０～１００であり、好ましくは１～６０であり、より好ましくは１～５０であり、ｌは０～２００であり、好ましくは０～５０であり、より好ましくは０～４０である。ｍやｌが大きすぎると流動性が低下し、成形性に劣るおそれがある。
ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、高Ｔｇ化しやすいという観点からブロックの方が好ましい。
ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、高Ｔｇ化しやすいという観点からブロックの方が好ましい。
【0020】
（Ａ）成分のマレイミド化合物はハンドリング性や封止後の反りが小さいことから２５℃で固体であるものが好ましい。
【0021】
（Ａ）成分のマレイミド化合物の数平均分子量は特に制限はないが、組成物のハンドリング性の観点から８００～５０，０００が好ましく、より好ましくは９００～３０，０００である。また、（Ａ）成分は前記式（１）で表されるマレイミド化合物だけでなく、他の１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物を含んでいても構わなく、１種単独で使用しても複数種を併用しても構わない。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
【0022】
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）
【0023】
本発明の組成物中において、（Ａ）成分の含有率は、組成物全体を１００質量％として、５～６０質量％が好ましく、８～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。
【0024】
［（Ｂ）反応開始剤］
本発明に用いられる反応開始剤は、（Ａ）成分のマレイミド基又は（Ａ）成分と反応しうる官能基を有した他の成分との反応を促進するために添加されるものである。（Ｂ）成分としては硬化反応を促進するものであれば特に制限されるものではないが、良好な硬化性を示すことから熱ラジカル重合開始剤及び／又はアニオン重合開始剤が好ましい。
本発明に用いられる反応開始剤は、（Ａ）成分のマレイミド基又は（Ａ）成分と反応しうる官能基を有した他の成分との反応を促進するために添加されるものである。（Ｂ）成分としては硬化反応を促進するものであれば特に制限されるものではないが、良好な硬化性を示すことから熱ラジカル重合開始剤及び／又はアニオン重合開始剤が好ましい。
【0025】
熱ラジカル重合開始剤は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。保存安定性の観点からより好ましくは１０時間半減期温度が７０～１７０℃の有機過酸化物である。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【0026】
アニオン重合開始剤はイミダゾール化合物、リン系化合物、アミン化合物及び尿素系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン等のジアミノトリアジン環を有するイミダゾール及びこれらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。
リン系化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート及びこれらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。
アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びこれらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。
尿素系化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ’－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジエチルウレア、Ｎ’－［３－［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］－３，５，５－トリメチルシクロへキシル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ”－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア）等が挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン等のジアミノトリアジン環を有するイミダゾール及びこれらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。
リン系化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート及びこれらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。
アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びこれらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。
尿素系化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ’－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジエチルウレア、Ｎ’－［３－［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］－３，５，５－トリメチルシクロへキシル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ”－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア）等が挙げられる。
【0027】
これらの反応開始剤は、種類に関わらず１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記反応開始剤の配合量は、（Ａ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１～８質量部であり、より好ましくは０．２～６質量部であり、さらに好ましくは０．３～４質量部である。反応開始剤の配合量が０．１質量部以上であれば十分に硬化反応が進行し、８質量部以下であれば封止樹脂組成物の保存安定性が良好である。
【0028】
［（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材］
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、本発明の封止樹脂組成物の硬化物の高比誘電率化のために添加され、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、酸化ランタン、酸化チタン等が挙げられる（後述の（Ｄ）成分のシリカ粒子及びアルミナ粒子を除く）。少量添加で高比誘電率化できることから、（Ｃ）成分としてはペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。中でも比誘電率を上昇させつつ誘電正接の上昇を抑えられることから、（Ｃ）成分としてはチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムがより好ましく、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムがさらに好ましい。これらの高比誘電率無機充填材は、種類に関わらず１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、本発明の封止樹脂組成物の硬化物の高比誘電率化のために添加され、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、酸化ランタン、酸化チタン等が挙げられる（後述の（Ｄ）成分のシリカ粒子及びアルミナ粒子を除く）。少量添加で高比誘電率化できることから、（Ｃ）成分としてはペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。中でも比誘電率を上昇させつつ誘電正接の上昇を抑えられることから、（Ｃ）成分としてはチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムがより好ましく、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムがさらに好ましい。これらの高比誘電率無機充填材は、種類に関わらず１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
（Ｃ）成分の形状は特に制限されず、球状、楕円形、多面体、不定形等が挙げられる。または破砕されたものでもよい。平均粒径Ｄ５０は特に制限はされないが０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１５～１０μｍであり、さらに好ましくは０．２～８μｍである。なお、平均粒径Ｄ５０はレーザー回折散乱式測定法で測定した体積粒度分布において積算値が５０％の粒径を指す。
【0030】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、１０～５００質量部が好ましく、より好ましくは１５～４００質量部であり、さらに好ましくは２０～３００質量部である。
また、組成物全体を１００質量％として、（Ｃ）成分の含有率は、５～５０質量％が好ましく、より好ましくは８～４８質量％であり、さらに好ましくは１０～４５質量％である。（Ｃ）成分の含有率が５０質量％超であると流動性が低下し成形性に劣る場合がある。
また、組成物全体を１００質量％として、（Ｃ）成分の含有率は、５～５０質量％が好ましく、より好ましくは８～４８質量％であり、さらに好ましくは１０～４５質量％である。（Ｃ）成分の含有率が５０質量％超であると流動性が低下し成形性に劣る場合がある。
【0031】
（Ｃ）成分は、樹脂成分との結合強度を強くするために、シランカップリング剤で予め表面処理されたものを用いてもよい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）―８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等のアミノシラン；３－メルカプトシラン、３－エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン等の、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基又はメタクリル基含有シランカップリング剤が挙げられる。強度向上の観点から、アミノ基、メタクリル基、ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シランカップリング剤による処理方法は特に制限なく従来公知の方法で行えばよい。シランカップリング剤による表面処理量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、（Ｃ）成分１００質量部に対して、シランカップリング剤の量が、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１５～４質量部であることがより好ましく、０．２～３質量部であることがさらに好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シランカップリング剤による処理方法は特に制限なく従来公知の方法で行えばよい。シランカップリング剤による表面処理量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、（Ｃ）成分１００質量部に対して、シランカップリング剤の量が、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１５～４質量部であることがより好ましく、０．２～３質量部であることがさらに好ましい。
【0032】
［（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子］
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子は本発明の封止樹脂組成物の硬化物の熱膨張率低下や機械特性向上のために添加されるものであり、球状シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト、球状アルミナ等が挙げられる。（Ｄ）成分は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシリカ粒子及び／又はアルミナ粒子の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。
（Ｄ）シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子は本発明の封止樹脂組成物の硬化物の熱膨張率低下や機械特性向上のために添加されるものであり、球状シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト、球状アルミナ等が挙げられる。（Ｄ）成分は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシリカ粒子及び／又はアルミナ粒子の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。
【0033】
（Ｄ）成分の最大粒径は特に制限されないが好ましくは５５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。なお、最大粒径はレーザー回折散乱式測定法で測定した体積粒度分布測定値においての最大値を指す。
【0034】
（Ｄ）成分の平均粒径Ｄ５０はレーザー回折散乱式測定法で測定した体積粒度分布測定値において０．１～３０μｍが好ましく、より好ましくは０．１５～２５μｍであり、さらに好ましくは０．２～２０μｍである。
【0035】
（Ｄ）成分は必要に応じてトップカットされたものを使用してよい。ここでいうトップカットとは、製造されたシリカ粒子またはアルミナ粒子を湿式篩法により分級することである。分級に用いられた篩の目開きをトップカット径といい、トップカット径は該目開きよりも大きい粒子の割合がレーザー回折散乱式測定法により測定した体積粒度分布測定値において２体積％以下となる値を指す。トップカット径は湿式篩法において１～５５μｍが好ましく、より好ましくは１．５～４０μｍであり、さらに好ましくは２～３０μｍである。
【0036】
（Ｄ）成分は、樹脂成分との結合強度を強くするために、シランカップリング剤で予め表面処理されたものを用いてもよい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）―８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等のアミノシラン；３－メルカプトシラン、３－エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン等の、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基又はメタクリル基含有シランカップリング剤が挙げられる。強度向上の観点から、アミノ基、メタクリル基、ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シランカップリング剤による処理方法は特に制限なく従来公知の方法で行えばよい。シランカップリング剤による表面処理量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、（Ｄ）成分１００質量部に対して、シランカップリング剤の量が、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１５～４質量部であることがより好ましく、０．２～３質量部であることがさらに好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シランカップリング剤による処理方法は特に制限なく従来公知の方法で行えばよい。シランカップリング剤による表面処理量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、（Ｄ）成分１００質量部に対して、シランカップリング剤の量が、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１５～４質量部であることがより好ましく、０．２～３質量部であることがさらに好ましい。
【0037】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、１０～１，５００質量部が好ましく、より好ましくは２０～１，１００質量部であり、さらに好ましくは３０～９００質量部である。
また、組成物全体を１００質量％として、（Ｄ）成分の含有率は、５～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８５質量％であり、さらに好ましくは４０～８０質量％である。
また、組成物全体を１００質量％として、（Ｄ）成分の含有率は、５～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８５質量％であり、さらに好ましくは４０～８０質量％である。
【0038】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総和は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、２０～２，０００質量部が好ましく、より好ましくは３０～１，５００質量部であり、さらに好ましくは４０～１，２００質量部である。また組成物全体を１００質量％として、１０～９５質量％が好ましく、より好ましくは５０～９０質量％であり、さらに好ましくは６０～８５質量％である。
【0039】
＜その他の添加剤＞
本発明の封止樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
本発明の封止樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
【0040】
［マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂］
本発明ではさらに、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂を添加してもよい。
熱硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物を始めとする環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など（Ａ）成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、（メタ）アクリル基、チオール基などが挙げられる。ただし、エポキシ基のように例えばイミダゾールと反応して活性種を作り、マレイミド基と反応してアニオン重合するようなものも含んでいる。上記マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、特に限定されないが例えば熱硬化性樹脂の総和中、０～６０質量％が好ましく、より好ましくは０～５０質量％であり、さらに好ましくは０～４０質量％である。これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明ではさらに、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂を添加してもよい。
熱硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物を始めとする環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など（Ａ）成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、（メタ）アクリル基、チオール基などが挙げられる。ただし、エポキシ基のように例えばイミダゾールと反応して活性種を作り、マレイミド基と反応してアニオン重合するようなものも含んでいる。上記マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、特に限定されないが例えば熱硬化性樹脂の総和中、０～６０質量％が好ましく、より好ましくは０～５０質量％であり、さらに好ましくは０～４０質量％である。これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
［難燃剤］
本発明では難燃性を付与させるために難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、環境負荷や流動性確保の観点からホスファゼン化合物、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。
本発明では難燃性を付与させるために難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、環境負荷や流動性確保の観点からホスファゼン化合物、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。
【0042】
［イオントラップ剤］
本発明では電気特性を改善するためにイオントラップ剤を添加してもよい。イオントラップ剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明では電気特性を改善するためにイオントラップ剤を添加してもよい。イオントラップ剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0043】
［可撓性付与剤］
本発明では可撓性を付与するために可撓性付与剤を添加してもよい。可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等のシリコーン化合物や、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明では可撓性を付与するために可撓性付与剤を添加してもよい。可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等のシリコーン化合物や、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0044】
［着色剤］
本発明では封止後の外観の色味安定のために着色剤を添加してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。誘電正接の上昇を抑えられることからチタンブラックが好ましい。
本発明では封止後の外観の色味安定のために着色剤を添加してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。誘電正接の上昇を抑えられることからチタンブラックが好ましい。
【0045】
上記以外に、接着助剤、離型剤、反応性希釈剤、光安定剤等を添加してもよい。
【0046】
本発明の封止樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、パッケージの小型化の点から４．０以上が好ましく、より好ましくは４．２以上であり、さらに好ましくは４．５以上である。
【0047】
本発明の封止樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、伝送損失低減の点から０．００６以下が好ましく、より好ましくは０．００５以下であり、さらに好ましくは０．００４以下である。
【0048】
前記硬化物の成形方法と測定方法は特に制限されないが、例えば本発明の封止樹脂組成物を真空プレス機（ニッコー・マテリアルズ製）により熱硬化させることで５ｃｍ×５ｃｍ×２００μｍｔの硬化樹脂フィルムを得た後、ポストキュアした該硬化樹脂フィルムをネットワークアナライザー（キーサイト製）とストリップライン（キーコム製）を接続した装置で周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定する方法が挙げられる。
【0049】
＜封止樹脂組成物の製造方法＞
本発明の封止樹脂組成物の製造方法としては、従来公知の方法を適宜用いることができる。製造方法としては、例えば、プラネタリーミキサー、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いる製造方法が挙げられる。所定量の各成分を６０℃以上で溶融混合した後、３０℃以下に冷却することで熱硬化性樹脂組成物を得る。必要に応じて、得られた熱硬化性樹脂組成物をポストキュアしてもよい。ポストキュアは１５０～２５０℃で０．５～５時間行うことが好ましい。得られた熱硬化性樹脂組成物が固体の場合、粉砕することで粉末状にしてもよく、粉砕後に打錠することでタブレット状にしてもよく、粉砕後に篩を用いて粗粒と微粉を除去することで顆粒状にしてもよく、又はプレス装置やＴダイを用いてシート状にしてもよい。また有機溶剤に溶解した該封止樹脂組成物（ワニス）を支持シートに塗工した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で１～６０分間加熱することにより有機溶剤を除去した未硬化のフィルム状でもよい。使用時のハンドリング性や粉塵による汚染の影響を小さくするために、顆粒状、シート状及びフィルム状がより好ましい。
本発明の封止樹脂組成物の製造方法としては、従来公知の方法を適宜用いることができる。製造方法としては、例えば、プラネタリーミキサー、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いる製造方法が挙げられる。所定量の各成分を６０℃以上で溶融混合した後、３０℃以下に冷却することで熱硬化性樹脂組成物を得る。必要に応じて、得られた熱硬化性樹脂組成物をポストキュアしてもよい。ポストキュアは１５０～２５０℃で０．５～５時間行うことが好ましい。得られた熱硬化性樹脂組成物が固体の場合、粉砕することで粉末状にしてもよく、粉砕後に打錠することでタブレット状にしてもよく、粉砕後に篩を用いて粗粒と微粉を除去することで顆粒状にしてもよく、又はプレス装置やＴダイを用いてシート状にしてもよい。また有機溶剤に溶解した該封止樹脂組成物（ワニス）を支持シートに塗工した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で１～６０分間加熱することにより有機溶剤を除去した未硬化のフィルム状でもよい。使用時のハンドリング性や粉塵による汚染の影響を小さくするために、顆粒状、シート状及びフィルム状がより好ましい。
【0050】
＜封止樹脂組成物の用途＞
本発明の封止樹脂組成物は半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を封止する用途であれば特に限定されないが、ウエハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、ファンアウトウエハレベルパッケージ、ファンアウトパネルレベルパッケージ用の封止樹脂組成物として有効である。また本発明の封止樹脂組成物は高周波での誘電特性が低いことからアンテナインパッケージにも好適であり、高比誘電率を有することからパッケージの小型化も可能にする。本発明の封止樹脂組成物による半導体装置の封止方法は特に制限されるものでなく、従来の成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、コンプレッション成形、注型法、ラミネーション等を利用すればよいが、コンプレッション成形、ラミネーションがより好ましい。
本発明の封止樹脂組成物は半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を封止する用途であれば特に限定されないが、ウエハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、ファンアウトウエハレベルパッケージ、ファンアウトパネルレベルパッケージ用の封止樹脂組成物として有効である。また本発明の封止樹脂組成物は高周波での誘電特性が低いことからアンテナインパッケージにも好適であり、高比誘電率を有することからパッケージの小型化も可能にする。本発明の封止樹脂組成物による半導体装置の封止方法は特に制限されるものでなく、従来の成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、コンプレッション成形、注型法、ラミネーション等を利用すればよいが、コンプレッション成形、ラミネーションがより好ましい。
【実施例0051】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例に使用した各成分を以下に示す。
実施例及び比較例に使用した各成分を以下に示す。
【0052】
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物
（Ａ－１）：下記式で示されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基含有ビスマレイミド化合物（商品名：ＳＬＫ－３０００、信越化学工業（株）製、数平均分子量：８０００）
－Ｃ36Ｈ70－はダイマー酸骨格由来の構造を示す。
ｍ≒５（平均値）
（Ａ－２）：下記式で示されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基含有ビスマレイミド化合物（商品名：ＳＬＫ－２６００、信越化学工業（株）製、数平均分子量：５０００）
－Ｃ36Ｈ70－はダイマー酸骨格由来の構造を示す。
ｍ≒２、ｌ≒２（平均値）
比較例用マレイミド化合物
（Ａ’－３）：フェニルメタンマレイミド（商品名：ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）
（Ａ－１）：下記式で示されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基含有ビスマレイミド化合物（商品名：ＳＬＫ－３０００、信越化学工業（株）製、数平均分子量：８０００）
【化8】
ｍ≒５（平均値）
（Ａ－２）：下記式で示されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基含有ビスマレイミド化合物（商品名：ＳＬＫ－２６００、信越化学工業（株）製、数平均分子量：５０００）
【化9】
ｍ≒２、ｌ≒２（平均値）
比較例用マレイミド化合物
（Ａ’－３）：フェニルメタンマレイミド（商品名：ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）
【0053】
（Ｂ）反応開始剤
（Ｂ－１）：ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日油（株）製）
（Ｂ－２）：２－エチル－４－メチルイミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
（Ｂ－１）：ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日油（株）製）
（Ｂ－２）：２－エチル－４－メチルイミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
【0054】
（Ｃ）１ＭＨｚにおける比誘電率が１０以上の高比誘電率無機充填材
（Ｃ－１）：チタン酸カルシウム（１ＭＨｚでの比誘電率：１４０）（商品名：ＣＴ－０３、堺化学工業（株）製）
（Ｃ－２）：チタン酸ストロンチウム（１ＭＨｚでの比誘電率：３１０）（商品名：ＳＴ－０３、堺化学工業（株）製）
（Ｃ－３）：チタン酸バリウム（１ＭＨｚでの比誘電率：１５００）（商品名：ＢＴ－０３、堺化学工業（株）製）
（Ｃ－１）：チタン酸カルシウム（１ＭＨｚでの比誘電率：１４０）（商品名：ＣＴ－０３、堺化学工業（株）製）
（Ｃ－２）：チタン酸ストロンチウム（１ＭＨｚでの比誘電率：３１０）（商品名：ＳＴ－０３、堺化学工業（株）製）
（Ｃ－３）：チタン酸バリウム（１ＭＨｚでの比誘電率：１５００）（商品名：ＢＴ－０３、堺化学工業（株）製）
【0055】
（Ｄ）シリカ粒子またはアルミナ粒子
（Ｄ－１）：平均粒径４μｍ、トップカット２０μｍの溶融球状シリカ（１ＭＨｚでの比誘電率：４．０）（商品名：ＭＵＦ－４、龍森（株）製）
（Ｄ－２）：（Ｄ－１）１００質量部に対して、０．３質量部のＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５７３、信越化学工業（株）製）で乾式表面処理されたシリカ
（Ｄ－３）：平均粒径５μｍ、トップカット２５μｍの球状アルミナ（１ＭＨｚでの比誘電率：８．９）（商品名：ＤＡＷ－０５２５、デンカ（株）製）
（Ｄ－４）：（Ｄ－３）１００質量部に対して、０．３質量部のＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５７３、信越化学工業（株）製）で乾式表面処理されたアルミナ
（Ｄ－１）：平均粒径４μｍ、トップカット２０μｍの溶融球状シリカ（１ＭＨｚでの比誘電率：４．０）（商品名：ＭＵＦ－４、龍森（株）製）
（Ｄ－２）：（Ｄ－１）１００質量部に対して、０．３質量部のＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５７３、信越化学工業（株）製）で乾式表面処理されたシリカ
（Ｄ－３）：平均粒径５μｍ、トップカット２５μｍの球状アルミナ（１ＭＨｚでの比誘電率：８．９）（商品名：ＤＡＷ－０５２５、デンカ（株）製）
（Ｄ－４）：（Ｄ－３）１００質量部に対して、０．３質量部のＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５７３、信越化学工業（株）製）で乾式表面処理されたアルミナ
【0056】
（Ｅ）その他の熱硬化性樹脂
（Ｅ－１）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ－７２００、ＤＩＣ（株）製）
（Ｅ－１）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ－７２００、ＤＩＣ（株）製）
【0057】
［実施例１～１８、比較例１～６］
表１～３に示す配合（質量部）で各成分を８０℃で溶融混合し、３０℃になるまで冷却し、粉砕した後、目開き２ｍｍ及び０．５ｍｍの篩を用いて粗粒と微粉を除去することで顆粒状の樹脂組成物を得た。各組成物を以下に示す方法に従い評価し、その結果を表１～３に示した。
表１～３に示す配合（質量部）で各成分を８０℃で溶融混合し、３０℃になるまで冷却し、粉砕した後、目開き２ｍｍ及び０．５ｍｍの篩を用いて粗粒と微粉を除去することで顆粒状の樹脂組成物を得た。各組成物を以下に示す方法に従い評価し、その結果を表１～３に示した。
【0058】
＜反り＞
１２インチ／７７５μｍ厚のシリコンウエハ上に、成形後の樹脂厚みが４００μｍになるように上記樹脂組成物をコンプレッション成形装置（アピックヤマダ製）で成形した。成形温度と成形時間は表１～３に記載の条件で行った。１８０℃で２時間ポストキュアした後、該ウエハの反りをシャドウモアレ式反り測定装置（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）により測定した。
１２インチ／７７５μｍ厚のシリコンウエハ上に、成形後の樹脂厚みが４００μｍになるように上記樹脂組成物をコンプレッション成形装置（アピックヤマダ製）で成形した。成形温度と成形時間は表１～３に記載の条件で行った。１８０℃で２時間ポストキュアした後、該ウエハの反りをシャドウモアレ式反り測定装置（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）により測定した。
【0059】
＜誘電特性＞
上記樹脂組成物を真空プレス機（ニッコー・マテリアルズ製）により表１～３に記載の成形温度と成形時間で熱硬化させることで５ｃｍ×５ｃｍ×２００μｍｔの硬化樹脂フィルムを得た。該硬化樹脂フィルムを１８０℃で２時間ポストキュアした後、ネットワークアナライザー（キーサイト製）とストリップライン（キーコム製）を接続して周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
上記樹脂組成物を真空プレス機（ニッコー・マテリアルズ製）により表１～３に記載の成形温度と成形時間で熱硬化させることで５ｃｍ×５ｃｍ×２００μｍｔの硬化樹脂フィルムを得た。該硬化樹脂フィルムを１８０℃で２時間ポストキュアした後、ネットワークアナライザー（キーサイト製）とストリップライン（キーコム製）を接続して周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】
【0063】
表１～３に示すように、本発明の樹脂組成物は、成形後の反りが小さく抑えられ、かつ高比誘電率、低誘電正接を有する。したがって、本発明の封止樹脂組成物は半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を封止する用途に好適である。