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特開2025-100992１価アルカリ金属イオン含有中空シリカゾル及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025100992
(43)【公開日】2025-07-04
(54)【発明の名称】１価アルカリ金属イオン含有中空シリカゾル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/146 20060101AFI20250627BHJP
【ＦＩ】
C01B33/146
【審査請求】有
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2025071885
(22)【出願日】2025-04-23
(62)【分割の表示】P 2025507058の分割
【原出願日】2024-07-26
(31)【優先権主張番号】P 2023123343
(32)【優先日】2023-07-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】江原 和也
(72)【発明者】
【氏名】中田 豪
(72)【発明者】
【氏名】西村 透
(72)【発明者】
【氏名】下吉 真実
(57)【要約】
【課題】安定性の高い中空シリカ粒子を含む水性ゾル及び有機溶媒ゾルに係り、更には保存安定性が低下した上記ゾルの安定性を向上させる方法とその製造方法を提供する。
【解決手段】外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、該１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含まれるゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法による平均粒子径が保管前の動的光散乱法による平均粒子径に比べて２．０倍以内の範囲にある上記中空シリカゾル。動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである。製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンを上記割合で添加し、増大した動的光散乱法粒子径値を低下させる安定化方法。
【選択図】 なし
【解決手段】外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、該１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含まれるゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法による平均粒子径が保管前の動的光散乱法による平均粒子径に比べて２．０倍以内の範囲にある上記中空シリカゾル。動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである。製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンを上記割合で添加し、増大した動的光散乱法粒子径値を低下させる安定化方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、
該１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して６．６４×１０－６を超える割合で含む中空シリカゾル。
該１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して６．６４×１０－６を超える割合で含む中空シリカゾル。
【請求項2】
上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項3】
動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項4】
更にアミンを含み、アミンが中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１～１０質量％である、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項5】
上記アミンが炭素原子数１～１０の第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである、請求項４に記載の中空シリカゾル。
【請求項6】
上記アミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである、請求項４に記載の中空シリカゾル。
【請求項7】
更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、
該アルミニウム原子は、中空シリカ粒子表面に結合され、
該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対してＡｌ２Ｏ３換算で１００～２００００ｐｐｍの割合（Ａ）の範囲であり、
該アルミニウム原子の質量はリーチング法により測定される値である、
請求項１に記載の中空シリカゾル。
該アルミニウム原子は、中空シリカ粒子表面に結合され、
該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対してＡｌ２Ｏ３換算で１００～２００００ｐｐｍの割合（Ａ）の範囲であり、
該アルミニウム原子の質量はリーチング法により測定される値である、
請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項8】
中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物からアルミニウム原子を浸出する、上記リーチング法測定が硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液を使用する、請求項７に記載の中空シリカゾル。
【請求項9】
上記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の質量が、Ａｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して１２０～５００００ｐｐｍの割合（Ｂ）で示され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した値であり、
上記割合（Ａ）／該割合（Ｂ）が０．００２～１．０である、請求項７に記載の中空シリカゾル。
上記割合（Ａ）／該割合（Ｂ）が０．００２～１．０である、請求項７に記載の中空シリカゾル。
【請求項10】
〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）によるシリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算されるシリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０～５．００である上記中空シリカ粒子を含む、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項11】
上記中空シリカ粒子の表面電荷量がＳｉＯ２換算で１ｇ当たり５～２５０μｅｑ／ｇである中空シリカ粒子を含む、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項12】
上記中空シリカ粒子が更に下記式（１）及び式（２）：
（式（１）中、
Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
ａは１～３の整数を表し、
式（２）中、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ４は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を表し、
ｂは１～３の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている中空シリカ粒子を含む、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【化1】
Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
ａは１～３の整数を表し、
式（２）中、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ４は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を表し、
ｂは１～３の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている中空シリカ粒子を含む、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項13】
上記中空シリカゾルの分散媒が水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項14】
請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の中空シリカゾルに由来する中空シリカ粒子と、有機樹脂又はポリシロキサンを含む、被膜形成組成物。
【請求項15】
請求項１４に記載の被膜形成組成物から得られた可視光線透過率が８０％以上である膜。
【請求項16】
下記（Ｉ）工程～（ＩＩ）工程：
（Ｉ）工程：分散媒を含む中空シリカゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程の中空シリカゾルに、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で６．６４×１０－６を超える割合になるように１価アルカリ金属イオンを添加して調整する工程、
を含む請求項１乃至請求項１３の何れか1項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
（Ｉ）工程：分散媒を含む中空シリカゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程の中空シリカゾルに、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で６．６４×１０－６を超える割合になるように１価アルカリ金属イオンを添加して調整する工程、
を含む請求項１乃至請求項１３の何れか1項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
【請求項17】
上記（ＩＩ）工程で１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、請求項１６に記載の中空シリカゾルの製造方法。
【請求項18】
上記（ＩＩ）工程でナトリウムイオン含有量の調整が、（Ｉ）工程で得られた中空シリカゾルを陽イオン交換樹脂に接触すること、又はナトリウム源を添加することである、請求項１７に記載の中空シリカゾルの製造方法。
【請求項19】
上記（ＩＩ）工程でナトリウム源の添加が水酸化ナトリウムの添加である、請求項１７に記載の中空シリカゾルの製造方法。
【請求項20】
上記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程の分散媒が、水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、請求項１６に記載の中空シリカゾルの製造方法。
【請求項21】
上記（Ｉ）工程、（ＩＩ）工程、又は両工程で下記（ｉ）乃至（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一つの工程を付加する、請求項１６に記載の中空シリカゾルの製造方法。
（ｉ）：中空シリカゾルにアミンを添加する事、
（ｉｉ）：アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを添加し加熱して中空シリカ粒子にアルミノシリケートサイトを形成する事、
（ｉｉｉ）：分散媒を他の分散媒に置換する事、
（ｉｖ）：中空シリカ粒子を更に式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆する事。
（ｉ）：中空シリカゾルにアミンを添加する事、
（ｉｉ）：アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを添加し加熱して中空シリカ粒子にアルミノシリケートサイトを形成する事、
（ｉｉｉ）：分散媒を他の分散媒に置換する事、
（ｉｖ）：中空シリカ粒子を更に式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆する事。
【請求項22】
外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法であって、
製造時に比べて動的光散乱法による平均粒子径の値が増大した中空シリカゾルに、
上記１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して６．６４×１０－６を超えるモル比となるように該１価アルカリ金属イオンを添加し、
増大した動的光散乱法による平均粒子径を低下させる事を特徴とする、請求項１に記載の中空シリカゾルの安定化方法。
製造時に比べて動的光散乱法による平均粒子径の値が増大した中空シリカゾルに、
上記１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して６．６４×１０－６を超えるモル比となるように該１価アルカリ金属イオンを添加し、
増大した動的光散乱法による平均粒子径を低下させる事を特徴とする、請求項１に記載の中空シリカゾルの安定化方法。
【請求項23】
上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、請求項２２に記載の中空シリカゾルの安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はナトリウムイオン等の１価アルカリ金属イオンを含有した中空シリカ粒子の水又は有機溶媒に分散したゾルと、その製造方法、並びに被膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
シリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有する中空シリカ粒子は、その特徴から低屈折率、低熱伝導性（断熱性）、電気絶縁性等の特性を有する。
中空シリカ粒子は空洞部分に相当するコアと、コアの外側を形成する外殻からなっていて、水性媒体中においてコアの外側にシリカ層を形成し、その後にコアを除去する方法によって中空シリカ粒子の水性分散液が得られる。
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５～１．３８の範囲にあり、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯＸで表したときのモル比Ｍ ＯＸ／ＳｉＯ２が０.０００１～０.２の範囲にあり、アルカリ金属酸化物の含有量がＡ２Ｏ （Ａ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下であることを特徴とする外殻内部に空洞を有するシリカ系微粒子が開示されている（特許文献１参照）。
中空シリカ粒子は空洞部分に相当するコアと、コアの外側を形成する外殻からなっていて、水性媒体中においてコアの外側にシリカ層を形成し、その後にコアを除去する方法によって中空シリカ粒子の水性分散液が得られる。
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５～１．３８の範囲にあり、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯＸで表したときのモル比Ｍ ＯＸ／ＳｉＯ２が０.０００１～０.２の範囲にあり、アルカリ金属酸化物の含有量がＡ２Ｏ （Ａ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下であることを特徴とする外殻内部に空洞を有するシリカ系微粒子が開示されている（特許文献１参照）。
【0003】
外殻層の内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子であって、ＢＥＴ法により測定した該微粒子の比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が１．１～５の範囲にあり、屈折率が１．１５～１．３８の範囲にあり、アルカリ金属酸化物の含有量がシリカ系微粒子当たりＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下であり、シリカ系微粒子当たりのアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量がＮＨ３として１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ系微粒子が開示されている（特許文献２参照）。
ＳＣ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：シリカ系微粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
ＳＣ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：シリカ系微粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－０４６６０６
【特許文献2】特開２０１３－１２１９１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は安定性の高い中空シリカ粒子を含む水性ゾル及び有機溶媒ゾルに係り、更には保存安定性が低下した上記ゾルの安定性を向上させる方法とその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は第１観点として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、該１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含むゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法による平均粒子径が該保管前の動的光散乱法による平均粒子径に比べて２．０倍以内の範囲にある中空シリカゾル、
又は、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属である。）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含むゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内の範囲
にある上記中空シリカゾル、
第２観点として、上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第１観点に記載の中空シリカゾル、
第３観点として、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである、第１観点又は第２観点に記載の中空シリカゾル、
第４観点として、更にアミンを含み、アミンが中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１～１０質量％である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第５観点として、上記アミンが炭素原子数１～１０の第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである、第４観点に記載の中空シリカゾル、
第６観点として、上記アミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである、第４観点又は第５観点に記載の中空シリカゾル、
第７観点として、更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子は、中空シリカ粒子表面に結合され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対してＡｌ２Ｏ３換算で１００～２００００ｐｐｍの割合（Ａ）の範囲であり、該アルミニウム原子の質量はリーチング法により測定される値である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
又は、更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子はリーチング法により測定したアルミニウム原子が中空シリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇに対する割合が１００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第８観点として、中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物からアルミニウム原子を浸出する、上記リーチング法測定が硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液を使用する、第７観点に記載の中空シリカゾル、
又は、リーチング法測定が中空シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出した中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物を、Ａｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇに対する割合（Ａ）である、第７観点に記載の中空シリカゾル、
第９観点として、上記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の質量が、Ａｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して１２０～５００００ｐｐｍの割合（Ｂ）で示され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した値であり、上記割合（Ａ）／該割合（Ｂ）が０．００２～１．０である、第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
又は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇに対する割合で１２０～５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ｂ）で結合していて、上記（Ａ）／（Ｂ）が０．００１～１．０である、第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
第１０観点として、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）によるシリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算されるシリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０～５．００である上記中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第９観点の何れか一つに記載の中空シリカゾル、
又は、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属である。）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含むゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内の範囲
にある上記中空シリカゾル、
第２観点として、上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第１観点に記載の中空シリカゾル、
第３観点として、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである、第１観点又は第２観点に記載の中空シリカゾル、
第４観点として、更にアミンを含み、アミンが中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１～１０質量％である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第５観点として、上記アミンが炭素原子数１～１０の第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである、第４観点に記載の中空シリカゾル、
第６観点として、上記アミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである、第４観点又は第５観点に記載の中空シリカゾル、
第７観点として、更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子は、中空シリカ粒子表面に結合され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対してＡｌ２Ｏ３換算で１００～２００００ｐｐｍの割合（Ａ）の範囲であり、該アルミニウム原子の質量はリーチング法により測定される値である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
又は、更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子はリーチング法により測定したアルミニウム原子が中空シリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇに対する割合が１００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第８観点として、中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物からアルミニウム原子を浸出する、上記リーチング法測定が硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液を使用する、第７観点に記載の中空シリカゾル、
又は、リーチング法測定が中空シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出した中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物を、Ａｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇに対する割合（Ａ）である、第７観点に記載の中空シリカゾル、
第９観点として、上記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の質量が、Ａｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して１２０～５００００ｐｐｍの割合（Ｂ）で示され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した値であり、上記割合（Ａ）／該割合（Ｂ）が０．００２～１．０である、第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
又は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇに対する割合で１２０～５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ｂ）で結合していて、上記（Ａ）／（Ｂ）が０．００１～１．０である、第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
第１０観点として、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）によるシリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算されるシリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０～５．００である上記中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第９観点の何れか一つに記載の中空シリカゾル、
【0007】
第１１観点として、上記中空シリカ粒子の表面電荷量がＳｉＯ２換算で１ｇ当たり５～２５０μｅｑ／ｇである中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載の中空シリカゾル、
又は、中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇ当たりに換算した表面電荷量が５～２５０μｅｑ／ｇである中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載の中空
シリカゾル、
第１２観点として、上記中空シリカ粒子が更に下記式（１）及び式（２）：
（式（１）中、
Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
ａは１～３の整数を表し、
式（２）中、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ４は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を表し、
ｂは１～３の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている中空シリカ粒子を含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の中空シリカゾル、
第１３観点として、分散媒が水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルに由来する中空シリカ粒子と、有機樹脂又はポリシロキサンを含む、被膜形成組成物、
第１５観点として、第１４観点に記載の被膜形成組成物から得られた可視光線透過率が８０％以上である膜、
第１６観点として、下記（Ｉ）工程～（ＩＩ）工程：
（Ｉ）工程：分散媒を含む中空シリカゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程の中空シリカゾルに、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合になるように１価アルカリ金属イオンを添加して調整する工程
を含む第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、（ＩＩ）工程で１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第１６観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１８観点として、上記（ＩＩ）工程でナトリウムイオン含有量の調整が、（Ｉ）工程で得られた中空シリカゾルを陽イオン交換樹脂に接触すること、又はナトリウム源を添加することである第１７観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１９観点として、上記（ＩＩ）工程でナトリウム源の添加が水酸化ナトリウムの添加である、第１７観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２０観点として、上記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程の分散媒が、水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、第１６観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２１観点として、上記（Ｉ）工程、（ＩＩ）工程、又は両工程で下記（ｉ）乃至（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一つの工程を付加する、第１６観点乃至第２０観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
（ｉ）：中空シリカゾルにアミンを添加する事、
（ｉｉ）：アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを添加し加熱して中空シリカ粒子にアルミノシリケートサイトを形成する事、
（ｉｉｉ）：分散媒を他の分散媒に置換する事、
（ｉｖ）：中空シリカ粒子を更に式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆する事、
第２２観点として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法であって、
製造時に比べて動的光散乱法による平均粒子径の値が増大した中空シリカゾルに、
上記１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して７．１２×１０－６～２８５×１０－６のモル比となるように該１価アルカリ金属イオンを添加し、
増大した動的光散乱法による平均粒子径を低下させる事を特徴とする、第１観点に記載の中空シリカゾルの安定化方法、
又は、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法であって、製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属である。）に換算したモル比で
７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で添加し、増大した動的光散乱法粒子径値を低下させる事を特徴とする、第１観点に記載の中空シリカゾルの安定化方法、及び
第２３観点として、上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第２２観点に記載の中空シリカゾルの安定化方法である。
又は、中空シリカ粒子のＳｉＯ２の１ｇ当たりに換算した表面電荷量が５～２５０μｅｑ／ｇである中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載の中空
シリカゾル、
第１２観点として、上記中空シリカ粒子が更に下記式（１）及び式（２）：
【化1】
Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
ａは１～３の整数を表し、
式（２）中、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ４は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を表し、
ｂは１～３の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている中空シリカ粒子を含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の中空シリカゾル、
第１３観点として、分散媒が水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルに由来する中空シリカ粒子と、有機樹脂又はポリシロキサンを含む、被膜形成組成物、
第１５観点として、第１４観点に記載の被膜形成組成物から得られた可視光線透過率が８０％以上である膜、
第１６観点として、下記（Ｉ）工程～（ＩＩ）工程：
（Ｉ）工程：分散媒を含む中空シリカゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程の中空シリカゾルに、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合になるように１価アルカリ金属イオンを添加して調整する工程
を含む第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、（ＩＩ）工程で１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第１６観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１８観点として、上記（ＩＩ）工程でナトリウムイオン含有量の調整が、（Ｉ）工程で得られた中空シリカゾルを陽イオン交換樹脂に接触すること、又はナトリウム源を添加することである第１７観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１９観点として、上記（ＩＩ）工程でナトリウム源の添加が水酸化ナトリウムの添加である、第１７観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２０観点として、上記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程の分散媒が、水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、第１６観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２１観点として、上記（Ｉ）工程、（ＩＩ）工程、又は両工程で下記（ｉ）乃至（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一つの工程を付加する、第１６観点乃至第２０観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
（ｉ）：中空シリカゾルにアミンを添加する事、
（ｉｉ）：アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを添加し加熱して中空シリカ粒子にアルミノシリケートサイトを形成する事、
（ｉｉｉ）：分散媒を他の分散媒に置換する事、
（ｉｖ）：中空シリカ粒子を更に式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆する事、
第２２観点として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法であって、
製造時に比べて動的光散乱法による平均粒子径の値が増大した中空シリカゾルに、
上記１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２のモル数に対して７．１２×１０－６～２８５×１０－６のモル比となるように該１価アルカリ金属イオンを添加し、
増大した動的光散乱法による平均粒子径を低下させる事を特徴とする、第１観点に記載の中空シリカゾルの安定化方法、
又は、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法であって、製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属である。）に換算したモル比で
７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で添加し、増大した動的光散乱法粒子径値を低下させる事を特徴とする、第１観点に記載の中空シリカゾルの安定化方法、及び
第２３観点として、上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第２２観点に記載の中空シリカゾルの安定化方法である。
【発明の効果】
【0008】
中空シリカ粒子を含む分散体（中空シリカゾル）は安定性を有する事で中空シリカ粒子の凝集がなく、中空シリカ粒子径の変化が少ない中空シリカゾルが得られる。安定性の高い中空シリカゾルは被覆膜とした時に、粒子径の変化が少ないため被覆膜表面の凹凸の低減や、透明性の向上が達成される。
中空シリカゾル中のアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン）は一定範囲であることが好ましく、多すぎる場合にはアルカリ金属イオンの被覆膜からの溶出や被覆膜の電気絶縁性に問題を生じることがある。また、少なすぎる場合には、中空シリカ粒子は外殻の内部が空洞になっていて中空シリカ粒子自体の比重が中実シリカ粒子よりも低いため粒子の反発力が低い場合は、粒子が集まりやすく凝集しやすい傾向があり、その場合は粒子反発力を高めるために一定量のアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン）が必要になる。
中空シリカゾル中のアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン）は一定範囲であることが好ましく、多すぎる場合にはアルカリ金属イオンの被覆膜からの溶出や被覆膜の電気絶縁性に問題を生じることがある。また、少なすぎる場合には、中空シリカ粒子は外殻の内部が空洞になっていて中空シリカ粒子自体の比重が中実シリカ粒子よりも低いため粒子の反発力が低い場合は、粒子が集まりやすく凝集しやすい傾向があり、その場合は粒子反発力を高めるために一定量のアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン）が必要になる。
【0009】
本発明ではアルカリ成分として、アミン分子とナトリウムイオン等を組み合わせる事で安定性が向上する。これは粒子表面に嵩高いアミン分子とナトリウムイオンが相互に存在する事で、よりシリカ粒子間の反発力が向上するものと考えられる。
また、本発明ではシリカ粒子が粒子表面にアルミニウム原子をドープする事でアルミノシリケートサイトを形成する事が可能であり、負電荷のアルミニウム原子に対イオンとなるアルカリ金属が存在する事でアルミノシリケートサイトの安定化が向上する。
また、本発明ではシリカ粒子が粒子表面にアルミニウム原子をドープする事でアルミノシリケートサイトを形成する事が可能であり、負電荷のアルミニウム原子に対イオンとなるアルカリ金属が存在する事でアルミノシリケートサイトの安定化が向上する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含む中空シリカゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値（平均粒子径）が保管前の動的光散乱法粒子径の値に比べて２．０倍以内の範囲にある上記中空シリカゾルである。
中空シリカ粒子はシリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有するものである。中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られる。
中空シリカ粒子はシリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有するものである。中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られる。
【0011】
中空シリカ粒子は分散媒中に安定に分散する事が求められているが、中空シリカ粒子表面のシラノール基の存在や、有機官能基の存在や、アルミニウム原子をドープしたアルミノシリケートサイトの存在等は、中空シリカ粒子表面に１価アルカリ金属イオンを付与する事で安定化する。シラノール基、有機官能基、及びアルミノシリケートサイトは、ヒドロキシル基等が重合性官能基が存在していて、それらの重合性官能基同士の相互作用が粒子間に弱い縮合（絡み合い）や水素結合による粒子間架橋化による粒子の不安定化や粒子径の増大につながるが、それらの重合性官能基に１価アルカリ金属イオンが加わる事でヒドロキシル基の形態が変化し、不安定化の要因が抑制されるものと考えられる。これらの重合性官能基は加熱により不安定化が促進されることがあり、中空シリカゾルの安定性の評価は５０℃４８時間後の確認によりその安定性を評価する事ができる。
1価のアルカリ金属イオンは、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンが挙げられるが、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ、特に好ましくはナトリウムイオンが挙げられる。
1価のアルカリ金属イオンは、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンが挙げられるが、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ、特に好ましくはナトリウムイオンが挙げられる。
【0012】
１価アルカリ金属イオンの含有量は、分散液（ゾル）中において中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量当たり１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６、又は７．１２×１０－６～２３７×１０－６、又は７．１２×１０－６～１９０×１０－６
、又は２０×１０－６～２８５×１０－６
、又は５０×１０－６～２８５×１０－６とする事ができる。
また上記１価アルカリ金属イオンの含有量は、分散液（ゾル）中において中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量当たり１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で１５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ～４００ｐｐｍに相当する量に設定する事ができる。
また上記１価アルカリ金属イオンの含有量は、分散液（ゾル）中において中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量当たり１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で１５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ～４００ｐｐｍに相当する量に設定する事ができる。
【0013】
本発明の中空シリカゾルは、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍの範囲に設定する事ができる。そして、上記中空シリカゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内、又は１．５倍以内、又は１．１倍以内である。また５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径は、保管前に比べて小さくなることも本発明に含まれる。従って、下限値は０．８倍以上、又は０．９倍以上、又は１．０倍以上に設定する事ができる。
本発明では上記範囲にナトリウムイオンを含有する事で中空シリカゾルの安定性を担保する事ができるが、これは中空シリカ粒子を含むゾルが不安定化する前にナトリウムイオンを上記範囲に含有する事ができる。また、不安定化した中空シリカ粒子を含むゾルに上記ナトリウムイオンを添加する事で、中空シリカ粒子の凝集状態が解放され、凝集前の状態の中空シリカ粒子の粒子径範囲に戻すことができる。
本発明では上記範囲にナトリウムイオンを含有する事で中空シリカゾルの安定性を担保する事ができるが、これは中空シリカ粒子を含むゾルが不安定化する前にナトリウムイオンを上記範囲に含有する事ができる。また、不安定化した中空シリカ粒子を含むゾルに上記ナトリウムイオンを添加する事で、中空シリカ粒子の凝集状態が解放され、凝集前の状態の中空シリカ粒子の粒子径範囲に戻すことができる。
【0014】
本発明ではアルミニウム原子が、シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液でリーチング法によるシリカ粒子表面に存在するアルミニウムを測定することによりＡｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。即ち、アルミニウム原子はリーチング法により測定したアルミニウム原子の質量が中空シリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して１００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１００～１５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、１００～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は２００～５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００～５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は８００～３０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）でシリカ粒子に結合している。シリカ粒子表面に存在してアルミノシリケートサイトを形成する事が、溶媒や樹脂に分散する上で重要である。
シリカ粒子の表面にアルミノシリケートとして存在するアルミニウム原子は、当該シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液により、アルミニウム原子がアルミニウム塩、アルミニウム酸化物、又はアルミニウム水酸化物に近い構造でリーチング（溶出）されて、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いてアルミニウム原子を測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。特に硝酸水溶液を用いてリーチング（溶出）する方法が用いられる。リーチングに用いる硝酸水溶液は、その水溶液のｐＨが０．５～４．０、０．５～３．０、０．５～２．０、又は１．０～１．５の範囲で用いる事ができ、典型的にはｐＨ１．０となる硝酸水溶液を用いる事ができる。例えばシリカ１ｇに対して１００ｍＬの上記の硝酸水溶液を添加して、２０～７０℃、又は４０～６０℃の温度で１０～２４時間保持してシリカ粒子表面からアルミニウム化合物を溶出させ、それを分析用試料に用いる事ができる。
シリカ粒子の表面にアルミノシリケートとして存在するアルミニウム原子は、当該シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液により、アルミニウム原子がアルミニウム塩、アルミニウム酸化物、又はアルミニウム水酸化物に近い構造でリーチング（溶出）されて、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いてアルミニウム原子を測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。特に硝酸水溶液を用いてリーチング（溶出）する方法が用いられる。リーチングに用いる硝酸水溶液は、その水溶液のｐＨが０．５～４．０、０．５～３．０、０．５～２．０、又は１．０～１．５の範囲で用いる事ができ、典型的にはｐＨ１．０となる硝酸水溶液を用いる事ができる。例えばシリカ１ｇに対して１００ｍＬの上記の硝酸水溶液を添加して、２０～７０℃、又は４０～６０℃の温度で１０～２４時間保持してシリカ粒子表面からアルミニウム化合物を溶出させ、それを分析用試料に用いる事ができる。
【0015】
本発明において、シリカ粒子表面とは上記リーチングによりアルミニウム化合物が溶出可能な領域をシリカ粒子表面と定義する事ができる。それはシリカゾルから溶媒を蒸発させ更に２５０℃で乾燥したシリカゲルをすりつぶしてシリカ粉体として、そのシリカ粉体０．２ｇにｐＨ１．０の硝酸水溶液２０ｍＬを加え十分に振とうし、５０℃の恒温槽に１７時間保持した後、遠心ろ過して得られたろ液中のアルミニウム含有量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、Ａｌ２Ｏ３に換算したアルミニウム含有量をシリカ粉体の質量で除する事で、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）（ｐｐｍ）を求めるものである。
また、シリカ粒子表面にアルミノシリケートを形成させる場合においても、製造方法によっては選択的に表面だけではなく、シリカ粒子内部にもアルミノシリケートが形成されることがある。表面と内部を含めた中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の質量がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合（Ｂ）で１２０～５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１０００～５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１０００～４０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合でシリカ粒子に結合している。
また、シリカ粒子表面にアルミノシリケートを形成させる場合においても、製造方法によっては選択的に表面だけではなく、シリカ粒子内部にもアルミノシリケートが形成されることがある。表面と内部を含めた中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の質量がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合（Ｂ）で１２０～５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１０００～５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１０００～４０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合でシリカ粒子に結合している。
【0016】
シリカ粒子表面とシリカ粒子全体に存在するアルミニウムの割合である上記割合（Ａ）／割合（Ｂ）が０．００１～１．０、又は０．０１～１．０、又は０．１～１．０、又は０．３～１．０、又は０．４～１．０の範囲に設定することができる。
シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法によりシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子を測定することによりＡｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。即ち、シリカ粒子全体にアルミノシリケートとして存在するアルミニウム原子は、フッ酸水溶液で溶解する事により
、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算してシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子を示す事ができる。フッ酸水溶液はシリカ粒子を溶解できる濃度であればよく、例えば４８質量％フッ酸水溶液を用いることができる。また、シリカ粒子を完全に溶解するには、フッ酸水溶液の使用量は、シリカ粒子に対して当量以上必要であり、モル比で１．１～１０００当量であることが好ましい。
シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法によりシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子を測定することによりＡｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。即ち、シリカ粒子全体にアルミノシリケートとして存在するアルミニウム原子は、フッ酸水溶液で溶解する事により
、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算してシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子を示す事ができる。フッ酸水溶液はシリカ粒子を溶解できる濃度であればよく、例えば４８質量％フッ酸水溶液を用いることができる。また、シリカ粒子を完全に溶解するには、フッ酸水溶液の使用量は、シリカ粒子に対して当量以上必要であり、モル比で１．１～１０００当量であることが好ましい。
【0017】
このようにシリカ粒子表面にアルミノシリケートサイトが形成される事により、シリカ粒子表面に存在する中空シリカ粒子の負電荷量（表面電荷量）が、ＳｉＯ２換算で１ｇ当たり５～２５０μｅｑ／ｇ、又は５～１５０μｅｑ／ｇ、又は５～１００μｅｑ／ｇ、又は２５～１５０μｅｑ／ｇ、又は２５～１００μｅｑ／ｇの範囲で計測される。
上記中空シリカ粒子は分散媒に分散した中空シリカゾルとして得る事ができる。中空シリカ粒子が分散媒に分散したゾルであって、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである中空シリカゾルを得る事ができる。
中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られるが、この状態では中空シリカ水性ゾルである。
この様に得られる中空シリカ水性ゾルは、有機溶媒としてアルコール溶媒に溶媒置換する事ができる。上記アルコール溶媒はエーテル結合を有していても良い炭素原子数１～５のアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。その後、所望によりシラン化合物で被覆した後に、更に別の有機溶媒に溶媒置換する事ができる。
上記中空シリカ粒子は分散媒に分散した中空シリカゾルとして得る事ができる。中空シリカ粒子が分散媒に分散したゾルであって、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである中空シリカゾルを得る事ができる。
中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られるが、この状態では中空シリカ水性ゾルである。
この様に得られる中空シリカ水性ゾルは、有機溶媒としてアルコール溶媒に溶媒置換する事ができる。上記アルコール溶媒はエーテル結合を有していても良い炭素原子数１～５のアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。その後、所望によりシラン化合物で被覆した後に、更に別の有機溶媒に溶媒置換する事ができる。
【0018】
本発明では有機溶媒として炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、及びエステルが挙げられる。
炭素原子数１～１０のアルコールは脂肪族アルコールであり、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールが挙げられる。そしてこれらアルコールは多価アルコールを用いる事も可能であり、例えば２価アルコール、３価アルコールが挙げられる。
炭素原子数１～１０のアルコールは脂肪族アルコールであり、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールが挙げられる。そしてこれらアルコールは多価アルコールを用いる事も可能であり、例えば２価アルコール、３価アルコールが挙げられる。
【0019】
１価１級アルコールとして、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等が挙げられる。
１価２級アルコールとして、２－プロパノール、２－ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
１価３級アルコールとして、Ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
２価アルコールとして、メタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
３価アルコールとして、グリセリン等が挙げられる。
１価２級アルコールとして、２－プロパノール、２－ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
１価３級アルコールとして、Ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
２価アルコールとして、メタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
３価アルコールとして、グリセリン等が挙げられる。
【0020】
炭素原子数１～１０のケトンとして、脂肪族ケトンが好ましく用いる事ができる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン等が挙げられる。
炭素原子数１～１０のエーテルとして、脂肪族エーテルが好ましく用いる事ができる。例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
炭素原子数１～１０のエーテルとして、脂肪族エーテルが好ましく用いる事ができる。例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
【0021】
炭素原子数５～２０のアミドとしＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等が挙げられる。
炭素原子数５～２０のウレアとして、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミ
ダゾリジノン等が挙げられる。
炭素原子数１～１０のエステルとして、脂肪族エステルが好ましく用いる事ができる。例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル等が挙げられる。
炭素原子数５～２０のウレアとして、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミ
ダゾリジノン等が挙げられる。
炭素原子数１～１０のエステルとして、脂肪族エステルが好ましく用いる事ができる。例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0022】
上記原料である中空シリカ水性ゾル、中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、中空シリカ粒子は動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径が２０～１５０ｎｍ、又は３０～１５０ｎｍ、又は４０～１５０ｎｍ、又は５０～１５０ｎｍ、又は５０～１２０ｎｍ、又は５０～１００ｎｍの範囲とする事ができる。
また、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径は２０～１５０ｎｍ、又は３０～１５０ｎｍ、又は４０～１５０ｎｍ、又は５０～１５０ｎｍ、又は５０～１２０ｎｍ、又は５０～１００ｎｍの範囲とする事ができる。
また、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径は２０～１５０ｎｍ、又は３０～１５０ｎｍ、又は４０～１５０ｎｍ、又は５０～１５０ｎｍ、又は５０～１２０ｎｍ、又は５０～１００ｎｍの範囲とする事ができる。
【0023】
また、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による比表面積（Ｃ）は、１８～２００ｍ２／ｇ、又は５０～１６０ｍ２／ｇ、又は６０～１６０ｍ２／ｇ、又は７０～１６０ｍ２／ｇ、又は８０～１５０ｍ２／ｇに設定することができる。
また、透過型電子顕微鏡から換算される比表面積（Ｄ）は、１８～１３６ｍ２／ｇ、又は１８～９０ｍ２／ｇ、又は１８～６８ｍ２／ｇ、又は１８～５４ｍ２／ｇ、又は１８～２７ｍ２／ｇ、又は１８～２３ｍ２／ｇに設定する事ができる。
また、透過型電子顕微鏡から換算される比表面積（Ｄ）は、１８～１３６ｍ２／ｇ、又は１８～９０ｍ２／ｇ、又は１８～６８ｍ２／ｇ、又は１８～５４ｍ２／ｇ、又は１８～２７ｍ２／ｇ、又は１８～２３ｍ２／ｇに設定する事ができる。
【0024】
そして、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算される比表面積（Ｄ）〕の比は、１．４０～５．００、又は１．４０～３．５０、又は１．５０～３．００、又は１．５０～２．８０の範囲に設定する事ができる。上記（Ｃ）／（Ｄ）の値が１．０に近い場合はシリカ粒子の外殻の内側に空間が存在しない中実シリカ粒子であり、上記（Ｃ）／（Ｄ）の値が１．０を超える事はシリカ粒子の外殻の内側に空間が存在する中空シリカ粒子である事を示すものである。
また、中空シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による外殻の厚みは、３．０～１５．０ｎｍ、又は４．０～１２．０ｎｍ、又は５．０～１０．０ｎｍの範囲で製造することができる。
そして、上記中空シリカ粒子の屈折率は１．２０～１．４５、又は１．２０～１．４０、又は１．２５～１．４０の範囲で得る事ができる。
また、中空シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による外殻の厚みは、３．０～１５．０ｎｍ、又は４．０～１２．０ｎｍ、又は５．０～１０．０ｎｍの範囲で製造することができる。
そして、上記中空シリカ粒子の屈折率は１．２０～１．４５、又は１．２０～１．４０、又は１．２５～１．４０の範囲で得る事ができる。
【0025】
また、中空シリカゾルはＳｉＯ２粒子の濃度は１～５０質量％、又は５～４０質量％であり、典型的には１０～３０質量％で用いる事でできる。
上記ゾルはｐＨが酸性～アルカリ性まで調整する事が可能である。酸性への調整は無機酸又は有機酸の添加によって行われる。またアルカリ性への調整は無機塩基、有機塩基の添加によって行われ、有機塩基としてはｐＨ調整と表面電荷量の調整目的でアミンを添加する事ができる。ｐＨは酸性側ではｐＨ１～７未満、アルカリ側ではｐＨ７以上、１３以下に設定する事ができる。
上記ゾルはｐＨが酸性～アルカリ性まで調整する事が可能である。酸性への調整は無機酸又は有機酸の添加によって行われる。またアルカリ性への調整は無機塩基、有機塩基の添加によって行われ、有機塩基としてはｐＨ調整と表面電荷量の調整目的でアミンを添加する事ができる。ｐＨは酸性側ではｐＨ１～７未満、アルカリ側ではｐＨ７以上、１３以下に設定する事ができる。
【0026】
中空シリカの水性ゾルはアミンを添加前が例えばｐＨ２．０～６．０、又はｐＨ２．０～４．５の範囲に設定する事ができ、アミンを添加する事によって、例えばｐＨ３．０～１０．０、又は３．０～９．０の範囲に調整する事ができる。
有機溶媒ゾルの場合は、上記ｐＨは有機溶媒ゾルと同質量の純水を１：１で混合した時のｐＨであり、有機溶媒は水と混合できる有機溶媒を用いた時に測定する事が可能であるが、後に疎水性有機溶媒に溶媒置換する時は予めメタノール溶媒ゾルの段階でｐＨを測定する事が好ましい。
例えば、メタノールゾルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル等の分散媒が親水性有機溶媒については純水とゾルを質量比１：１で混合した溶液で測定し、メチルエチルケトンゾル等の分散媒が疎水性有機溶媒については、純水とメタノールとメチルエチルケトンゾルを質量比１：１：１で混合した溶液で測定する事ができる。
有機溶媒ゾルの場合は、上記ｐＨは有機溶媒ゾルと同質量の純水を１：１で混合した時のｐＨであり、有機溶媒は水と混合できる有機溶媒を用いた時に測定する事が可能であるが、後に疎水性有機溶媒に溶媒置換する時は予めメタノール溶媒ゾルの段階でｐＨを測定する事が好ましい。
例えば、メタノールゾルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル等の分散媒が親水性有機溶媒については純水とゾルを質量比１：１で混合した溶液で測定し、メチルエチルケトンゾル等の分散媒が疎水性有機溶媒については、純水とメタノールとメチルエチルケトンゾルを質量比１：１：１で混合した溶液で測定する事ができる。
【0027】
中空シリカ有機溶媒ゾルは水性媒体を炭素原子数１～５のアルコール溶媒への溶媒置換、さらに有機溶媒への溶媒置換が行われるが、その過程で水分が残留する事ができる。中空シリカのアルコールゾルの段階で例えば残留水分が当該ゾル中に０．１～３．０質量％、又は０．１～１．０質量％含有することができる。そして、中空シリカの有機溶媒ゾル（分散媒がアルコール以外の有機溶媒）の段階で０．０１～０．５質量％含有する事ができる。
また中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、粘度は１．０～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲に設定する事ができる。
また中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、粘度は１．０～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲に設定する事ができる。
【0028】
本発明の中空シリカゾルはアミンを添加する事ができる。
本発明に用いられるアミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンを用いる事ができる。
原料である中空シリカ水性ゾル、溶媒置換して得られる中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、アミン、又はアミンとアンモニアを含有する事ができる。アミンは中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１～１０質量％、又は０．０１～１０質量％、又は０．１～１０質量％の範囲で添加し含有する事ができる。そして、アミン、又はアミンとアンモニアはこれら塩基成分が中空シリカ粒子有機溶媒ゾル中において全窒素量として示す事ができ、例えば１０～１０００００ｐｐｍ、又は１００～１００００ｐｐｍ、又は１００～３０００ｐｐｍ、又は１００～２０００ｐｐｍ、典型的には２００～２０００ｐｐｍの範囲に含有する事ができる。
本発明に用いられるアミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンを用いる事ができる。
原料である中空シリカ水性ゾル、溶媒置換して得られる中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、アミン、又はアミンとアンモニアを含有する事ができる。アミンは中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１～１０質量％、又は０．０１～１０質量％、又は０．１～１０質量％の範囲で添加し含有する事ができる。そして、アミン、又はアミンとアンモニアはこれら塩基成分が中空シリカ粒子有機溶媒ゾル中において全窒素量として示す事ができ、例えば１０～１０００００ｐｐｍ、又は１００～１００００ｐｐｍ、又は１００～３０００ｐｐｍ、又は１００～２０００ｐｐｍ、典型的には２００～２０００ｐｐｍの範囲に含有する事ができる。
【0029】
上記のアミンは脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられるが、脂肪族アミンを好ましく用いる事ができる。アミンが炭素原子数１～１０の第１級、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを用いる事ができる。それらアミンは水溶性であって、炭素原子数１～１０の第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである。
例えば第１級アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃブチルアミン、モノｔｅｒｔブチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、モノｓｅｃブタノールアミン、モノｔｅｒｔブタノールアミン等が挙げられる。
例えば第１級アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃブチルアミン、モノｔｅｒｔブチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、モノｓｅｃブタノールアミン、モノｔｅｒｔブタノールアミン等が挙げられる。
【0030】
第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルエチルアミン、Ｎ－エチルイソブチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メタノールエチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エタノールイソブチルアミン、Ｎ－エチルイソブタノールアミン等が挙げられる。
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃブチルアミン、トリｔｅｒｔブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリｓｅｃブタノールアミン、トリｔｅｒｔブタノールアミン、トリペンチルアミン、３-(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸２-(ジエチルアミノ)エチ
ル、メタクリル酸２-(ジエチルアミノ)エチル等が挙げられる。
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃブチルアミン、トリｔｅｒｔブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリｓｅｃブタノールアミン、トリｔｅｒｔブタノールアミン、トリペンチルアミン、３-(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸２-(ジエチルアミノ)エチ
ル、メタクリル酸２-(ジエチルアミノ)エチル等が挙げられる。
【0031】
上記アミンの水溶解度としては８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上が好ましく用いる事ができる。これらのアミンとしては、第１級アミン及び第２級アミンが好ましく、揮発性の低さと、溶解性の高さから第２級アミンは好ましく用いられ、例えばジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン等が例示される。
本発明では上記アミンを含有する事により中空シリカ粒子の表面電荷量がＳｉＯ２換算で１ｇ当たり５μｅｑ／ｇ以上、又は２５μｅｑ／ｇ以上に設定する事ができる。典型的には５～２５０μｅｑ／ｇ、又は２５～２５０μｅｑ／ｇ、又は２５～１００μｅｑ／ｇ、又は２５～８０μｅｑ／ｇの範囲に設定する事ができる。
本発明では上述のアミンの種類や添加量を調整することで、中空シリカ粒子の表面電荷量を、任意の表面電荷量に調整する事が可能である。
本発明では上記アミンを含有する事により中空シリカ粒子の表面電荷量がＳｉＯ２換算で１ｇ当たり５μｅｑ／ｇ以上、又は２５μｅｑ／ｇ以上に設定する事ができる。典型的には５～２５０μｅｑ／ｇ、又は２５～２５０μｅｑ／ｇ、又は２５～１００μｅｑ／ｇ、又は２５～８０μｅｑ／ｇの範囲に設定する事ができる。
本発明では上述のアミンの種類や添加量を調整することで、中空シリカ粒子の表面電荷量を、任意の表面電荷量に調整する事が可能である。
【0032】
本発明では中空シリカ粒子の表面をシラン化合物で被覆する事ができる。
上記シラン化合物としては式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物で被覆する事ができる。
式（１）中、Ｒ１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）中、Ｒ３はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
上記シラン化合物としては式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物で被覆する事ができる。
式（１）中、Ｒ１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）中、Ｒ３はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
【0033】
上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，
２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
【0034】
上記アリール基は炭素原子数６～３０のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0035】
上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ポリエーテル基を有する有機基としては、アルコキシ基を有するポリエーテルプロピル基が挙げられる。例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ３が挙げられる。ｎは１～１００、又は１～１０の範囲で用いる事ができる。
上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ポリエーテル基を有する有機基としては、アルコキシ基を有するポリエーテルプロピル基が挙げられる。例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ３が挙げられる。ｎは１～１００、又は１～１０の範囲で用いる事ができる。
【0036】
エポキシ基を有する有機基は例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
【0037】
メルカプト基を有する有機基は例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
ウレイド基を有する有機基は例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）トリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
ウレイド基を有する有機基は例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）トリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
【0038】
それら化合物としては以下に例示することができる。
上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。上記シラン化合物は信越化学工業（株）製のシラン化合物を使用する事ができる。
シリカ粒子の表面にヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
【化2】
シリカ粒子の表面にヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
【0039】
上記シラン化合物はシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．１個／ｎｍ２～６．０個／ｎｍ２の被覆量に相当するシラン化合物をシリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行う事ができる。
上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水
性溶媒が用いられる。水性媒体を有機溶媒に溶媒置換した時に溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。例えば０．０１～１質量％に存在する水分を用いる事ができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。
上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水
性溶媒が用いられる。水性媒体を有機溶媒に溶媒置換した時に溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。例えば０．０１～１質量％に存在する水分を用いる事ができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。
【0040】
触媒なしで行う場合はシリカ粒子表面が酸性サイドで存在する場合であり、触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
有機酸としては２価脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、アミノ酸、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、２価脂肪族カルボン酸はシュウ酸、マロン酸、及びコハク酸であり、脂肪族オキシカルボン酸はグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸であり、アミノ酸はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、及びトリオニンであり、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。有機酸塩としては上記有機酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが挙げられる。
有機酸としては２価脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、アミノ酸、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、２価脂肪族カルボン酸はシュウ酸、マロン酸、及びコハク酸であり、脂肪族オキシカルボン酸はグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸であり、アミノ酸はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、及びトリオニンであり、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。有機酸塩としては上記有機酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが挙げられる。
【0041】
本発明では上記中空シリカ有機溶媒ゾルと有機樹脂又はポリシロキサンを含む被膜形成組成物が得られる。
有機樹脂又はポリシロキサンは熱硬化性又は光硬化性の樹脂を選択し混合する事により被膜形成組成物が得られる。そしてアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ラジカル発生剤系硬化剤（熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤）、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とする事ができる。
本組成物は有機樹脂又はポリシロキサンと硬化剤を含む被膜形成組成物を基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成する事ができる。有機樹脂及びポリシロキサン（硬化性樹脂）はエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する樹脂や、イソシアネート系樹脂が挙げられる。例えば光硬化性多官能アクリレートは好ましく用いる事ができる。
有機樹脂又はポリシロキサンは熱硬化性又は光硬化性の樹脂を選択し混合する事により被膜形成組成物が得られる。そしてアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ラジカル発生剤系硬化剤（熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤）、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とする事ができる。
本組成物は有機樹脂又はポリシロキサンと硬化剤を含む被膜形成組成物を基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成する事ができる。有機樹脂及びポリシロキサン（硬化性樹脂）はエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する樹脂や、イソシアネート系樹脂が挙げられる。例えば光硬化性多官能アクリレートは好ましく用いる事ができる。
【0042】
多官能アクリレートとしては分子中に２官能、３官能、４官能、それ以上の官能基を有する多官能アクリレートが挙げられ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能アクリレートは以下に記載する事もできる。
これら多官能アクリレートは以下に記載する事もできる。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【0043】
本発明の被膜形成組成物は界面活性剤（レベリング剤）を含む事ができる。
界面活性剤（レベリング剤）としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を用いる事ができる。界面活性剤（レベリング剤）は、有機樹脂又はポリシロキサンに対して０．０１～５ｐｈｒ、又は０．０１～１ｐｈｒの範囲で添加する事が可能である。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。
例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどがある。
界面活性剤（レベリング剤）としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を用いる事ができる。界面活性剤（レベリング剤）は、有機樹脂又はポリシロキサンに対して０．０１～５ｐｈｒ、又は０．０１～１ｐｈｒの範囲で添加する事が可能である。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。
例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどがある。
【0044】
高級アルコール硫酸エステル塩は、炭素原子数１２のドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムなどがある。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウムなどがある。
α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどがある。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウムなどがある。
α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどがある。
【0045】
アルカンスルホン酸塩は、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系剤があげられる。
アルキルトリメチルアンモニウム塩は第４級アンモニウム塩であり、塩素イオンや臭素イオンを対イオンとして有する。例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を２つ、メチル基を２つ有するものである。ビス（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げ有れる。例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４－１８）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系剤があげられる。
アルキルトリメチルアンモニウム塩は第４級アンモニウム塩であり、塩素イオンや臭素イオンを対イオンとして有する。例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を２つ、メチル基を２つ有するものである。ビス（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げ有れる。例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４－１８）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【0046】
アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を１つ、メチル基を２つ、ベンジル基を有する第４級アンモニウム塩であり塩化ベンザウコニウムが挙げられる。例えば、塩化アルキル（Ｃ８－１８）ジメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。
アミン塩系剤としては、アンモニアの水素原子を１つ以上の炭化水素基で置換したもので、例えばＮ－メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、Ｎ－アルキル－β－アラニン型のアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン型のアルキルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンオキシド型のアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの例示として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
アミン塩系剤としては、アンモニアの水素原子を１つ以上の炭化水素基で置換したもので、例えばＮ－メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、Ｎ－アルキル－β－アラニン型のアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン型のアルキルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンオキシド型のアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの例示として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【0047】
本発明に用いられる非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる。例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどがある。
オキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどがある。
【0048】
アルキルグルコシドとしては、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどがある。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレートなどがある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物などがある。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレートなどがある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物などがある。
【0049】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどがある。
また脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどがある。
また脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどがある。
【0050】
さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキルエーテル又はポリオキシアルキルグリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビタンモノオレート、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
シリコン系界面活性剤を用いる事ができる。シリコン系界面活性剤は主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物である。シリコン系界面活性剤の重量平均分子量は５００～５００００の範囲で用いる事ができる。これらは変性シリコン系界面活性剤であってもよく、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に有機基を導入した構造が挙げられる。有機基としてはアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、ポリエーテル基が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては商品名、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００ （以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ ｌ－７７、Ｌ－７２８０、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７２００、Ｌ－７２１０、Ｌ－７２２０、Ｌ－７２３０、Ｌ７５００、Ｌ－７６００、Ｌ－７６０２、Ｌ－７６０４、Ｌ－７６０５、Ｌ－７６２２、Ｌ－７６５ ７、Ｌ－８５００、Ｌ－８６
１０ （以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２ （以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０ （以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。例えばポリエーテル変性シリコーンとして商品名Ｌ－７００１（ＤＯＷＳＩＬ社製）を好適に用いる事ができる。
シリコン系界面活性剤を用いる事ができる。シリコン系界面活性剤は主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物である。シリコン系界面活性剤の重量平均分子量は５００～５００００の範囲で用いる事ができる。これらは変性シリコン系界面活性剤であってもよく、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に有機基を導入した構造が挙げられる。有機基としてはアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、ポリエーテル基が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては商品名、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００ （以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ ｌ－７７、Ｌ－７２８０、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７２００、Ｌ－７２１０、Ｌ－７２２０、Ｌ－７２３０、Ｌ７５００、Ｌ－７６００、Ｌ－７６０２、Ｌ－７６０４、Ｌ－７６０５、Ｌ－７６２２、Ｌ－７６５ ７、Ｌ－８５００、Ｌ－８６
１０ （以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２ （以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０ （以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。例えばポリエーテル変性シリコーンとして商品名Ｌ－７００１（ＤＯＷＳＩＬ社製）を好適に用いる事ができる。
【0051】
本発明では上記有機溶媒ゾルと有機樹脂又はポリシロキサンを含む被膜形成組成物が得られる。被膜形成組成物は有機溶媒ゾル中の有機溶媒を除去して、中空シリカ粒子と有機樹脂を含む被膜形成組成物とする事ができる。
上記被膜形成組成物において熱硬化性被膜形成組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して熱硬化剤を０．０１～５０ｐｈｒ、又は０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加する事が可能であり、例えばエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して熱硬化剤を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する熱硬化剤の当量は、官能基に対する熱硬化剤の当量比で示される。
上記被膜形成組成物において熱硬化性被膜形成組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して熱硬化剤を０．０１～５０ｐｈｒ、又は０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加する事が可能であり、例えばエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して熱硬化剤を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する熱硬化剤の当量は、官能基に対する熱硬化剤の当量比で示される。
【0052】
熱硬化剤はフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。特にラジカル発生剤系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。
これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【0053】
アミン系硬化剤としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等は好ましく用いることができる。
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
【0054】
イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
【0055】
酸無水物系硬化剤としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が
好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。
Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０アリール基が挙げられ、特に炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。
【化7】
【0056】
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
熱ラジカル発生剤は例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは東京化成工業(株)から入手する事ができる。
熱ラジカル発生剤は例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは東京化成工業(株)から入手する事ができる。
【0057】
また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。
組成物は、樹脂と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性ワニスが得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。
組成物は、樹脂と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性ワニスが得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。
【0058】
混合は加熱混合方法により行われ、６０℃～１００℃の温度で０．５～１時間行われる
。
得られた硬化性被膜形成組成物は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性被膜形成組成物は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
熱硬化性被膜形成組成物（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
上記被膜形成組成物において光硬化性樹脂組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．０１～５０ｐｈｒ、又は０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加する事が可能であり、例えばエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する光硬化剤の当量は、官能基に対する光硬化剤の当量比で示される。
光ラジカル発生剤は、光照射により直接又は間接的にラジカルを発生するものであれば特に限定されない。
。
得られた硬化性被膜形成組成物は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性被膜形成組成物は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
熱硬化性被膜形成組成物（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
上記被膜形成組成物において光硬化性樹脂組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．０１～５０ｐｈｒ、又は０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加する事が可能であり、例えばエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する光硬化剤の当量は、官能基に対する光硬化剤の当量比で示される。
光ラジカル発生剤は、光照射により直接又は間接的にラジカルを発生するものであれば特に限定されない。
【0059】
光ラジカル発生剤としては、光ラジカル重合開始剤として例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
【0060】
光ラジカル発生剤としては、また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－
（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
これらの光ラジカル重合剤としては、例えばＢＡＳＦ社製、商品名ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ（成分は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）（式（ｃ１－１－１））、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（成分はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスピンオキサイド）（式（ｃ１－１－２））、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（成分は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（式（ｃ１－１－３））として入手する事ができる。
（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
これらの光ラジカル重合剤としては、例えばＢＡＳＦ社製、商品名ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ（成分は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）（式（ｃ１－１－１））、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（成分はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスピンオキサイド）（式（ｃ１－１－２））、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（成分は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（式（ｃ１－１－３））として入手する事ができる。
【化8】
【0061】
光酸発生剤は、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
【0062】
上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨード
ニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
ニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
【0063】
スルホニウム塩としてトリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４ － フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
【0064】
ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η5又はη6－イソプロピルベンゼン）（η5－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η5又はη6－イソプロピルベンゼン）（η5－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
【0065】
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
【化9】
【化10】
【0066】
【化11】
【化12】
【0067】
【化13】
【化14】
【0068】
【化15】
【化16】
【化17】
【0069】
光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ3ＳＯ3
－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ3
－、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ3
－、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4
－、ＰＦ6
－、ＡｓＦ6
－及びＳｂＦ6
－などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
本発明の被膜形成組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような
添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
本発明の被膜形成組成物の塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
本発明の被膜形成組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような
添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
本発明の被膜形成組成物の塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【0070】
本発明では光コーティング組成物（被膜形成組成物）を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５～１０μｍ（特に０．１～５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は５μｍ～５ｍｍ（特に１００μｍ～１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１～１００μｍ（特に０．３～５０μｍ）程度とすることができる。
透明性被膜を得る場合に、被膜の可視光線透過率が８０％以上、又は９０％以上、典型的には９０～９６％とする事ができる。
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５～１０μｍ（特に０．１～５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は５μｍ～５ｍｍ（特に１００μｍ～１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１～１００μｍ（特に０．３～５０μｍ）程度とすることができる。
透明性被膜を得る場合に、被膜の可視光線透過率が８０％以上、又は９０％以上、典型的には９０～９６％とする事ができる。
【0071】
光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光は、例えばガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば１５０～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～４００ｎｍ程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば２～２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５ ～５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０～３５０℃、好ましくは１００～３００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒～５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒～２時間、好ましくは２０秒～３０分程度で行うことができ、通常は１分～３時間（例えば、５分～２．５時間）程度で行うことができる。
熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０～３５０℃、好ましくは１００～３００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒～５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒～２時間、好ましくは２０秒～３０分程度で行うことができ、通常は１分～３時間（例えば、５分～２．５時間）程度で行うことができる。
【0072】
さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
【0073】
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１～３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１～２．３８質量％水溶液を用いるこ
とができる。
また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えばアセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１～２．３８質量％水溶液を用いるこ
とができる。
また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えばアセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
【0074】
本発明では現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤はトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８～９質量％、より好ましくは０．０４～９質量％である。
【0075】
本発明では増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。増感剤の添加量は固形分中で、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％の割合で使用される。
本発明の組成物を光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させる事が可能である。光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いる場合は、例えば通常用いられるエポキシの硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本組成物の保存安定性が良くなる。
本発明の組成物を光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させる事が可能である。光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いる場合は、例えば通常用いられるエポキシの硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本組成物の保存安定性が良くなる。
【0076】
上記組成物は光カチオン重合性に適用することを見出した。従来品の液状エポキシ化合
物（例えばエポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用も可能である。酸発生剤の低減はＵＶ照射後も酸活性種が残存することがあり金属腐食防止の上で重要である。硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。
ＵＶ照射による硬化は熱に弱い材料（機材）に適用できる。
本件発明の被膜形成組成物を用いた熱硬化材料、光硬化材料は低誘電率、低誘電正接、速硬性、高い透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち電子部品、光学部品（反射防止膜）、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
物（例えばエポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用も可能である。酸発生剤の低減はＵＶ照射後も酸活性種が残存することがあり金属腐食防止の上で重要である。硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。
ＵＶ照射による硬化は熱に弱い材料（機材）に適用できる。
本件発明の被膜形成組成物を用いた熱硬化材料、光硬化材料は低誘電率、低誘電正接、速硬性、高い透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち電子部品、光学部品（反射防止膜）、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
【0077】
自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジストなどへの適用が挙げられる。
アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジストなどへの適用が挙げられる。
【0078】
また、本発明の被膜形成組成物は、反射防止膜、半導体封止材料、電子材料用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、半導体用のバッファーコート剤、エナメル絶縁材、パワーモジュール用封止材等の電子材料用絶縁樹脂や発電機コイル、変圧器コイル、ガス絶縁開閉装置等の高電圧機器に使用される絶縁樹脂として好適に使用できる。
本発明の中空シリカゾルは下記（Ｉ）工程～（ＩＩ）工程を含み製造することができる。
（Ｉ）工程：中空シリカゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程の中空シリカゾルに、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合に調整する工程、により中空シリカゾルを得る事ができる。
上記（ＩＩ）工程で１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンを用いる事が好ましい。
上記（ＩＩ）工程でナトリウムイオン含有量の調整が、（Ｉ）工程で得られた中空シリカゾルを陽イオン交換樹脂に接触すること、又はナトリウム源を添加することで行う事ができる。上記（ＩＩ）工程でナトリウム源の添加が水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウム水溶液として添加する事が好ましい。
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の分散媒が、水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルを用いる事ができる。これらの分散媒は上述の溶媒を例示することができる。
本発明の中空シリカゾルは下記（Ｉ）工程～（ＩＩ）工程を含み製造することができる。
（Ｉ）工程：中空シリカゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程の中空シリカゾルに、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合に調整する工程、により中空シリカゾルを得る事ができる。
上記（ＩＩ）工程で１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンを用いる事が好ましい。
上記（ＩＩ）工程でナトリウムイオン含有量の調整が、（Ｉ）工程で得られた中空シリカゾルを陽イオン交換樹脂に接触すること、又はナトリウム源を添加することで行う事ができる。上記（ＩＩ）工程でナトリウム源の添加が水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウム水溶液として添加する事が好ましい。
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の分散媒が、水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルを用いる事ができる。これらの分散媒は上述の溶媒を例示することができる。
【0079】
本発明では上記（Ｉ）工程、（ＩＩ）工程、又は両工程で下記（ｉ）乃至（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一つの工程を付加することができる。
（ｉ）：中空シリカゾルにアミンの添加する事、
（ｉｉ）：アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを添加し加熱して中空シリカ粒子にアルミノシリケートサイトを形成する事、
（ｉｉｉ）：分散媒を他の分散媒に置換する事、
（ｉｖ）：中空シリカ粒子を更に式（１）及び式（２）らなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆する事、を挙げる事ができる。
そして本発明では、製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で添加し、増大した動的光散乱法粒子径値を低下させる事による、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法を提供する事ができる。上記安定化方法において、１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンを用いる事ができる。
（ｉ）：中空シリカゾルにアミンの添加する事、
（ｉｉ）：アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを添加し加熱して中空シリカ粒子にアルミノシリケートサイトを形成する事、
（ｉｉｉ）：分散媒を他の分散媒に置換する事、
（ｉｖ）：中空シリカ粒子を更に式（１）及び式（２）らなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆する事、を挙げる事ができる。
そして本発明では、製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で添加し、増大した動的光散乱法粒子径値を低下させる事による、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法を提供する事ができる。上記安定化方法において、１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンを用いる事ができる。
【0080】
（ｉｉ）工程の中空シリカゾルは水性ゾルに、アルミニウム化合物を中空シリカ粒子の１ｇ当たり、０．０００１～０．５ｇを添加し、４０～２６０℃で、０．１～２４時間の加熱を行う工程である。（ｉｉ）工程でのアルミニウム化合物を中空シリカ粒子の１ｇ当たりの添加量は、０．０００１～０．５ｇ、又は０．００１～０．１ｇ、又は０．００１～０．０５ｇの範囲で添加する事ができる。そして（ｉｉ）工程での加熱温度は４０～２６０℃、又は５０～２６０℃、又は６０～２４０℃であるが、非水熱処理の場合は４０～１００℃未満、又は５０～１００℃未満、又は６０～１００℃未満で用いられ、水熱処理の場合は１００～２６０℃、又は１５０～２４０℃で行う事ができる。（ｉｉ）工程での加熱時間は０．１～４８時間、又は０．１～２４時間、又は０．１～１０時間、又は１～１０時間の範囲で行う事ができる。
【0081】
（Ｉ）工程で用いられる中空シリカ粒子はシリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有するものである。中空シリカは水性分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られる。上記テンプレートは有機物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリエステル等の親水性有機樹脂粒子）を用いる方法と、無機物（例えば、炭酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム等の親水性無機化合物粒子）を用いる方法がある。
（Ｉ）工程に用いる原料となる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃未満、例えば２０～１００℃未満、又は４０～１００℃未満、又は５０～１００℃未満の加熱温度を経由した非水熱処理中空シリカ水性ゾルを使用する事ができる。
また、（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃～２４０℃、又は１１０～２４０℃の加熱温度を経由した水熱処理中空シリカ水性ゾルを使用する事ができる。
（Ｉ）工程に用いる原料となる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃未満、例えば２０～１００℃未満、又は４０～１００℃未満、又は５０～１００℃未満の加熱温度を経由した非水熱処理中空シリカ水性ゾルを使用する事ができる。
また、（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃～２４０℃、又は１１０～２４０℃の加熱温度を経由した水熱処理中空シリカ水性ゾルを使用する事ができる。
【0082】
本発明に用いられる原料の中空シリカゾルは、非水熱処理中空シリカ水性ゾル、水熱処理中空シリカ水性ゾル、又はそれらの混合物を用いる事ができる。これは中空シリカ粒子の外殻にアルミノシリケートサイトを形成するが、アルミノシリケートサイトはアルカリ金属を保持する事があるため、リーチング法により測定したアルミニウム原子が中空シリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して１００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２で結合する上で、原料の中空シリカゾルを選択する事ができる。
（ｉｉ）工程では中空シリカ水性ゾルにアルミニウム化合物を添加する。アルミニウム化合物は固体状、又は水溶液の形態で中空シリカ水性ゾルに添加する事ができる。
（ｉｉ）工程で用いるアルミニウム化合物が、アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物であり、それらを含む水溶液として使用することができる。アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸アミン塩等が挙げられる。アルミニウムアルコ
キシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられる。特にアルミン酸塩は好ましく用いる事ができる。
（ｉｉ）工程では中空シリカ水性ゾルにアルミニウム化合物を添加する。アルミニウム化合物は固体状、又は水溶液の形態で中空シリカ水性ゾルに添加する事ができる。
（ｉｉ）工程で用いるアルミニウム化合物が、アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物であり、それらを含む水溶液として使用することができる。アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸アミン塩等が挙げられる。アルミニウムアルコ
キシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられる。特にアルミン酸塩は好ましく用いる事ができる。
【0083】
これらのアルミニウム化合物は水溶液の形態で（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルに添加するが、そのアルミニウム化合物の水溶液の濃度は０．０１～２０質量％、又は０．１～１０質量％、又は０．５～５質量％の範囲で用いられる。添加は（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルの攪拌下で行われる事ができる。添加時間は加熱前に添加を完了する事もできるが、加熱時間全体に渡って添加する事ができる。
アルミニウム化合物が中空シリカ粒子に所望量含侵するのは、（ｉｉ）工程での処理温度に依存するところがあり、上記温度範囲で加熱処理する必要がある。
（ｉ）工程では、更にアミンを添加する工程を含むことができる。アミンは上述のアミンを添加することができ、中空シリカゾル中に上記範囲で含有する事ができる。
アルミニウム化合物が中空シリカ粒子に所望量含侵するのは、（ｉｉ）工程での処理温度に依存するところがあり、上記温度範囲で加熱処理する必要がある。
（ｉ）工程では、更にアミンを添加する工程を含むことができる。アミンは上述のアミンを添加することができ、中空シリカゾル中に上記範囲で含有する事ができる。
【0084】
上記（ｉｉ）工程が上記アルミニウム化合物、又は上記アルミニウム化合物とアミン及び中性塩からなる少なくとも１種の添加剤を加えて加熱処理を行った後に、陽イオン交換樹脂と接触する工程、酸を添加する工程、又はそれらの組み合わせを含む事ができる。陽イオン交換樹脂はＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂であり、またその後に陰イオン交換樹脂と接触させる事もできる。酸は硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸、又はクエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、酪酸、フマル酸、プロピオン酸、ギ酸等の有機酸を添加する事ができる。
本発明では上記（ｉｉ）工程が、上記アルミニウム化合物（例えばアルミン酸ナトリウム）を加え１００～２４０℃で０．１～４８時間の加熱処理を行った後に、酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸）を添加し、陽イオン交換樹脂と接触させる工程を行う事ができる。上記酸の添加は加熱処理によって粒子中にドープされなかったアルミニウム含有成分や、粒子中に含まれていた金属不純物を液中に溶出させるリーチング操作であり、それらの金属含有成分を陽イオン交換樹脂で取り除く操作であり、更に４０～１００℃で０．１～４８時間の加熱熟成した後に、再び陽イオン交換樹脂と接触させる工程を行う事ができる。
本発明では上記（ｉｉ）工程が、上記アルミニウム化合物（例えばアルミン酸ナトリウム）を加え１００～２４０℃で０．１～４８時間の加熱処理を行った後に、酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸）を添加し、陽イオン交換樹脂と接触させる工程を行う事ができる。上記酸の添加は加熱処理によって粒子中にドープされなかったアルミニウム含有成分や、粒子中に含まれていた金属不純物を液中に溶出させるリーチング操作であり、それらの金属含有成分を陽イオン交換樹脂で取り除く操作であり、更に４０～１００℃で０．１～４８時間の加熱熟成した後に、再び陽イオン交換樹脂と接触させる工程を行う事ができる。
【0085】
（ｉｉｉ）工程として、更に中空シリカの水性ゾルの水性媒体を、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、又はエステルに溶媒置換する工程、
更に上記式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱する（ｉｖ）工程を含む事ができる。
上記（ｉｉｉ）工程及び（ｉｖ）工程が、上記（ｉｉ）工程の終了後に、（ｉｉｉ）工程で炭素原子数１～１０のアルコールに溶媒置換した後に、（ｉｖ）工程で上記式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱した後で、更に炭素原子数１～１０のケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルに溶媒置換する工程とする事ができる。
上記中空シリカゾルの製造方法を用いる事で、該ゾルに含まれる中空シリカ粒子の表面電荷を調整する事ができる。
更に上記式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱する（ｉｖ）工程を含む事ができる。
上記（ｉｉｉ）工程及び（ｉｖ）工程が、上記（ｉｉ）工程の終了後に、（ｉｉｉ）工程で炭素原子数１～１０のアルコールに溶媒置換した後に、（ｉｖ）工程で上記式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱した後で、更に炭素原子数１～１０のケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルに溶媒置換する工程とする事ができる。
上記中空シリカゾルの製造方法を用いる事で、該ゾルに含まれる中空シリカ粒子の表面電荷を調整する事ができる。
【実施例0086】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例、及び比較例で使用した中空シリカゾルは以下のとおりである。
実施例、及び比較例で使用した中空シリカゾルは以下のとおりである。
【0087】
［中空シリカゾル］
水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ、中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃～２４０℃の加熱温度を経由したもの、ｐＨ９．３、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、シ
リカ濃度２０質量％、含有Ｎａ量：１４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として６．６４×１０－６モル／ＳｉＯ２）
水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ、中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃～２４０℃の加熱温度を経由したもの、ｐＨ９．３、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、シ
リカ濃度２０質量％、含有Ｎａ量：１４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として６．６４×１０－６モル／ＳｉＯ２）
【0088】
［塩基性化合物］
水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）、商品名：４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液）
ジエタノールアミン（東京化成工業（株）、商品名：ジエタノールアミン）
以下の方法に従い、水分散中空シリカゾル、実施例及び比較例で調製したシリカ粒子の分散液、並びに該分散液製造工程中の中空シリカゾル及び分散液の物性を測定及び評価した。
水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）、商品名：４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液）
ジエタノールアミン（東京化成工業（株）、商品名：ジエタノールアミン）
以下の方法に従い、水分散中空シリカゾル、実施例及び比較例で調製したシリカ粒子の分散液、並びに該分散液製造工程中の中空シリカゾル及び分散液の物性を測定及び評価した。
【0089】
［シリカ（ＳｉＯ２）濃度の測定］
水分散中空シリカゾル、メタノール分散中空シリカゾル及び該メタノール分散中空シリカゾル製造工程中の中空シリカゾル、並びに表面修飾シリカ粒子の分散液のシリカ濃度は、これら中空シリカゾル又は分散液を坩堝に取り、加熱により溶媒を除去した後、１０００℃で焼成し、焼成残分を計量して算出した。
水分散中空シリカゾル、メタノール分散中空シリカゾル及び該メタノール分散中空シリカゾル製造工程中の中空シリカゾル、並びに表面修飾シリカ粒子の分散液のシリカ濃度は、これら中空シリカゾル又は分散液を坩堝に取り、加熱により溶媒を除去した後、１０００℃で焼成し、焼成残分を計量して算出した。
【0090】
［ｐＨの測定］
ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製、商品名：ＭＭ－４３Ｘ）を用い、２５℃で測定した。
メタノールゾルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルゾルなどの水と任意に混合できる有機溶媒については、純水とゾルを質量比１：１で混合した溶液で測定し、メチルエチルケトンゾルなどの水への溶解度が低い有機溶媒ゾルについては、純水とメタノールとその有機溶媒ゾルを質量比１：１：１で混合した溶液にして測定した。
ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製、商品名：ＭＭ－４３Ｘ）を用い、２５℃で測定した。
メタノールゾルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルゾルなどの水と任意に混合できる有機溶媒については、純水とゾルを質量比１：１で混合した溶液で測定し、メチルエチルケトンゾルなどの水への溶解度が低い有機溶媒ゾルについては、純水とメタノールとその有機溶媒ゾルを質量比１：１：１で混合した溶液にして測定した。
【0091】
［水分の測定］
有機溶媒分散ゾルの水分は、カールフィッシャー滴定法で測定した。
有機溶媒分散ゾルの水分は、カールフィッシャー滴定法で測定した。
【0092】
［含有Ｎａ量の分析方法］
中空シリカゾルを乾燥して得られた粉末０．２ｇを、４８質量％フッ化水素酸溶液２０ｍＬによる処理でシリカ成分を除去し、残渣を０．１モル／リットル（Ｎ／１０）硝酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。得られた水溶液中のＮａの含有量を、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析装置 商品名ＣＩＲＯＳ１２０ Ｅ０Ｐ（（株）リガク製）を使用して測定し、Ｓｉの含有量で除する事で、シリカ粒子全体におけるＮａの含有量を求めた。
中空シリカゾルを乾燥して得られた粉末０．２ｇを、４８質量％フッ化水素酸溶液２０ｍＬによる処理でシリカ成分を除去し、残渣を０．１モル／リットル（Ｎ／１０）硝酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。得られた水溶液中のＮａの含有量を、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析装置 商品名ＣＩＲＯＳ１２０ Ｅ０Ｐ（（株）リガク製）を使用して測定し、Ｓｉの含有量で除する事で、シリカ粒子全体におけるＮａの含有量を求めた。
【0093】
［動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径の測定］
動的光散乱法粒子径は、動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製、商品名：ゼーターサイザー ナノ）により測定した。動的光散乱法粒子径として、Ｚ平均粒子径を採用した。
動的光散乱法粒子径は、動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製、商品名：ゼーターサイザー ナノ）により測定した。動的光散乱法粒子径として、Ｚ平均粒子径を採用した。
【0094】
［窒素吸着法（ＢＥＴ法）の比表面積（Ｃ）（ＳＮ２）の測定］
水分散中空シリカゾルにおけるシリカ粒子の窒素吸着法の比表面積（ＳＮ２）は、水分散中空シリカゾル中の水溶性の陽イオンを陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）で除去した後、該中空シリカゾルを２９０℃にて乾燥して測定試料とし、これを窒素吸着法の比表面積測定装置 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて測定した。
水分散中空シリカゾルにおけるシリカ粒子の窒素吸着法の比表面積（ＳＮ２）は、水分散中空シリカゾル中の水溶性の陽イオンを陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）で除去した後、該中空シリカゾルを２９０℃にて乾燥して測定試料とし、これを窒素吸着法の比表面積測定装置 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて測定した。
【0095】
［ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による平均一次粒子径の測定］
中空シリカゾル中のシリカ粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 商品名：ＪＥＭ－Ｆ２００）にて写真撮影し、自動画像処理解析装置（（株）ニレコ製、商品名：ＬＵ
ＺＥＸ‘ ＡＰ）にて、任意に選択した粒子約３００個を二値化し、投影面積を円形換算した直径を平均一次粒子径（ＨＥＹＷＯＯＤ径）として測定した。
中空シリカゾル中のシリカ粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 商品名：ＪＥＭ－Ｆ２００）にて写真撮影し、自動画像処理解析装置（（株）ニレコ製、商品名：ＬＵ
ＺＥＸ‘ ＡＰ）にて、任意に選択した粒子約３００個を二値化し、投影面積を円形換算した直径を平均一次粒子径（ＨＥＹＷＯＯＤ径）として測定した。
【0096】
［ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）］
真密度２．２ｇ／ｃｍ３の真球粒子と仮定し、［ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による平均一次粒子径の測定］にて得られた平均一次粒子径を用いて、（ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）＝２７２０／平均一次粒子径）として算出した。
真密度２．２ｇ／ｃｍ３の真球粒子と仮定し、［ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による平均一次粒子径の測定］にて得られた平均一次粒子径を用いて、（ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）＝２７２０／平均一次粒子径）として算出した。
【0097】
［中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）の測定／リーチング法］
中空シリカゾル中のカチオン成分をＨ型陽イオン交換樹脂で除去し、加熱処理で溶媒を除去した乾燥物を乳鉢で粉砕し、さらに２５０℃で２時間処理した。０．１モル／リットル（Ｎ／１０）硝酸水溶液２０ｍＬが入ったポリプロピレン製容器（ＰＰサンプラボトル５０ｍＬ）に、得られた粉体０．２ｇを投入し、手で激しく振り混ぜた。次に、超音波洗浄器（アズワン製 ＡＳＵ ＣＬＥＡＮＥＲ ＡＳＵ－１０Ｍ）で１０分間超音波処理を行い、粉体と硝酸水溶液を十分に馴染ませた。それを５０℃恒温槽に投入し、１７時間保持した。その後、内溶液を室温まで冷却し、遠心式限外ろ過フィルター（Ａｍｉｃｏｎ Ｕｌｔｒａ－１５、分画分子量１万）に仕込み、遠心処理して得られたろ液中のアルミニウム量をＩＣＰ発光分析装置で測定し、中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量をＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカのＳｉＯ２の質量に対する割合（Ａｌ２Ｏ３（ｐｐｍ）／ＳｉＯ２）を求めた。
中空シリカゾル中のカチオン成分をＨ型陽イオン交換樹脂で除去し、加熱処理で溶媒を除去した乾燥物を乳鉢で粉砕し、さらに２５０℃で２時間処理した。０．１モル／リットル（Ｎ／１０）硝酸水溶液２０ｍＬが入ったポリプロピレン製容器（ＰＰサンプラボトル５０ｍＬ）に、得られた粉体０．２ｇを投入し、手で激しく振り混ぜた。次に、超音波洗浄器（アズワン製 ＡＳＵ ＣＬＥＡＮＥＲ ＡＳＵ－１０Ｍ）で１０分間超音波処理を行い、粉体と硝酸水溶液を十分に馴染ませた。それを５０℃恒温槽に投入し、１７時間保持した。その後、内溶液を室温まで冷却し、遠心式限外ろ過フィルター（Ａｍｉｃｏｎ Ｕｌｔｒａ－１５、分画分子量１万）に仕込み、遠心処理して得られたろ液中のアルミニウム量をＩＣＰ発光分析装置で測定し、中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量をＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカのＳｉＯ２の質量に対する割合（Ａｌ２Ｏ３（ｐｐｍ）／ＳｉＯ２）を求めた。
【0098】
［中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）の測定／溶解法］
精秤した中空シリカゾルを乾燥して得られた粉末０．２ｇを、４８質量％フッ化水素酸溶液２０ｍＬによる処理でシリカ成分を除去し、残渣を０．１モル／リットル（Ｎ／１０）硝酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。得られた水溶液中のアルミニウム量を、ＩＣＰ発光分析装置で測定し、中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量をＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカのＳｉＯ２の質量に対する割合（Ａｌ２Ｏ３（ｐｐｍ）／ＳｉＯ２）を求めた。
精秤した中空シリカゾルを乾燥して得られた粉末０．２ｇを、４８質量％フッ化水素酸溶液２０ｍＬによる処理でシリカ成分を除去し、残渣を０．１モル／リットル（Ｎ／１０）硝酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。得られた水溶液中のアルミニウム量を、ＩＣＰ発光分析装置で測定し、中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量をＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカのＳｉＯ２の質量に対する割合（Ａｌ２Ｏ３（ｐｐｍ）／ＳｉＯ２）を求めた。
【0099】
［中空シリカ粒子の表面電荷量の測定］
シリカ濃度が０．５質量％となるようにメタノール１０ｍＬに中空シリカゾルを添加・希釈し、測定用サンプルとした。粒子電荷量計（フォイトターボ（株）製、商品名ＰＣＤ－０６）により、カチオン標準滴定液として０．００１モル／リットル（Ｎ／１０００）塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液（フォイトターボ（株）製）を用いて、測定用サンプルの流動電位がゼロになるまでの滴定値を測定した。得られた滴定値を測定用サンプルに含まれるシリカ質量で割ることで中空シリカ粒子１ｇ当たりに換算した値を表面電荷量（μｅｑ／ｇ－ＳｉＯ２）とした。
シリカ濃度が０．５質量％となるようにメタノール１０ｍＬに中空シリカゾルを添加・希釈し、測定用サンプルとした。粒子電荷量計（フォイトターボ（株）製、商品名ＰＣＤ－０６）により、カチオン標準滴定液として０．００１モル／リットル（Ｎ／１０００）塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液（フォイトターボ（株）製）を用いて、測定用サンプルの流動電位がゼロになるまでの滴定値を測定した。得られた滴定値を測定用サンプルに含まれるシリカ質量で割ることで中空シリカ粒子１ｇ当たりに換算した値を表面電荷量（μｅｑ／ｇ－ＳｉＯ２）とした。
【0100】
〔実施例１〕
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．１、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ
量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量１．３質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ｐＨ９．０、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
得られたメタノール分散中空シリカゾルを、３０ｃｃのガラス瓶に封入し、さらに５０℃で保温した防爆恒温槽（エスペック(株)製、商品名：安全扉付恒温槽）にて４８時間保管し、５０℃保管前後の動的光散乱報粒子径を比較することで、メタノール分散中空シリカゾルの安定性を確認した。５０℃投入前の動的光散乱法粒子径が、５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内の範囲にあるとき“安定”、２．０倍を超えたとき“不安定”と評価した。実施例１で得られたメタノール分散中空シリカゾルの安定性を表１に示した。
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．１、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ
量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量１．３質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ｐＨ９．０、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
得られたメタノール分散中空シリカゾルを、３０ｃｃのガラス瓶に封入し、さらに５０℃で保温した防爆恒温槽（エスペック(株)製、商品名：安全扉付恒温槽）にて４８時間保管し、５０℃保管前後の動的光散乱報粒子径を比較することで、メタノール分散中空シリカゾルの安定性を確認した。５０℃投入前の動的光散乱法粒子径が、５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内の範囲にあるとき“安定”、２．０倍を超えたとき“不安定”と評価した。実施例１で得られたメタノール分散中空シリカゾルの安定性を表１に示した。
【0101】
〔実施例２〕
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．２、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量０．４質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合
したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．２、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量０．４質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合
したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
【0102】
〔実施例３〕
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．２、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
メタノール分散中空シリカゾル３０ｇを５０ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら純水を０．３３ｇ添加した。得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量１．５質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．２、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
メタノール分散中空シリカゾル３０ｇを５０ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら純水を０．３３ｇ添加した。得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量１．５質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
【0103】
〔実施例４〕
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１．０８×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ９．８、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次
粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量０．６質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１．０８×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ９．８、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次
粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量０．６質量％、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
【0104】
〔実施例５〕
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１．０８×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ９．８、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾル３０ｇを５０ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら純水を０．２７ｇ添加した。得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量１．５質量％、動的光散乱法粒子
径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２（即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１．０８×１０－６モル／ＳｉＯ２）になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらにマグネチックスターラーで攪拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ９．８、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として９１×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾル３０ｇを５０ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら純水を０．２７ｇ添加した。得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２１質量％、水分量１．５質量％、動的光散乱法粒子
径６６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１９２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
【0105】
〔実施例６〕
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ９．５、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として６．６４×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
（ｃ）工程：その後、得られたメタノール分散中空シリカゾル１００ｇに、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）なるようにメタノールで希釈した水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２０質量％、水分量１．８質量％、動的光散乱法粒子径７８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。得られたシリカゾルはｐＨ９．５、動的光散乱法粒子径５５ｎｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径：４３ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量１４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として６．６４×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメタノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
（ｃ）工程：その後、得られたメタノール分散中空シリカゾル１００ｇに、マグネチックスターラーで撹拌しながら、水分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量が３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２．１６×１０－６モル／ＳｉＯ２）なるようにメタノールで希釈した水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２０質量％、水分量１．８質量％、動的光散乱法粒子径７８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１５０ｍ２／ｇ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．４、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２の質量に対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、メタノール分散中空シリカゾル中の含有ナトリウム量３８４ｐｐｍ／ＳｉＯ２、即ち含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として１８２×１０－６モル／ＳｉＯ２であった。
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
【0106】
〔比較例１〕
（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメ
タノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２０質量％、水分量０．８質量％、動的光散乱法粒子径１２３ｎｍであった。含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として６．６４×１０－６モル／ＳｉＯ２）
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
〔表１〕
表１
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DLS粒子径(nm) DLS粒子径(nm) DLS粒子径(nm) 結果
（初期） （安定性試験前） （安定性試験後）
実施例１ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例２ ６６ ６６ ６６ 安定
実施例３ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例４ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例５ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例６ ７８ ７８ ７３ 安定
比較例１ １０５ １０５ ２３５ 不安定
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（ａ）工程：水分散中空シリカゾル（Ｎｉｎｇｂｏ Ｄｉｌａｔｏ社製、商品名：ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１５０ｇを５００ｃｃのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ジエタノールアミン０．１６ｇを滴下した。
（ｂ）工程：その後、得られた水分散中空シリカゾル１５０ｇに、メタノール５６ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱減圧下（浴温度：１２０℃、減圧度：５８０Ｔｏｒｒ）でメタノールをフィードしながら、水を留去させることで中空シリカのメ
タノール分散液（メタノール分散中空シリカゾル）を得た。メタノール分散中空シリカゾルの水分量が２．０質量％以下になったところでメタノール置換を終了し、メタノール分散中空シリカゾルを１５０ｇ得た。
得られたメタノール分散中空シリカゾルは、シリカ濃度２０質量％、水分量０．８質量％、動的光散乱法粒子径１２３ｎｍであった。含有Ｎａ２Ｏ量は、ＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏのモル比として６．６４×１０－６モル／ＳｉＯ２）
実施例１と同様の安定性試験を行い表１に示した。
〔表１〕
表１
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DLS粒子径(nm) DLS粒子径(nm) DLS粒子径(nm) 結果
（初期） （安定性試験前） （安定性試験後）
実施例１ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例２ ６６ ６６ ６６ 安定
実施例３ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例４ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例５ ６６ ６６ ６７ 安定
実施例６ ７８ ７８ ７３ 安定
比較例１ １０５ １０５ ２３５ 不安定
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【0107】
動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍであり、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含むゾルである、実施例１乃至実施例６は、５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内の範囲にあり、安定性が高いことが確認された。
一方、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍであっても、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６未満の割合で含むゾルである、比較例１は、５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍を超えた値にあり、安定性が低いことが確認された。
一方、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍであっても、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６未満の割合で含むゾルである、比較例１は、５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍を超えた値にあり、安定性が低いことが確認された。
【0108】
さらに表１に示すように、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍであり、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６未満の割合で含むゾルであっても、メタノール置換後に１価アルカリ金属イオンで添加して調整することに得られる、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して１価アルカリ金属イオンをＭ２Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０－６～２８５×１０－６の割合で含むゾルである、実施例６は、５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内の範囲にあり、安定性が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明は、安定性の高い中空シリカ粒子を含む水性ゾル及び有機溶媒ゾルに係り、更には保存安定性が低下した上記ゾルの安定性を向上させる方法とその製造方法に関する。