特開 2025-102212 単結晶膜の製造方法及び単結晶膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025102212

(43)【公開日】2025-07-08

(54)【発明の名称】単結晶膜の製造方法及び単結晶膜

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20250701BHJP

   C30B 25/14 20060101ALI20250701BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20250701BHJP

   H01L 21/365 20060101ALI20250701BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

C30B25/14

C23C16/40

H01L21/365

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023219535

(22)【出願日】2023-12-26

(71)【出願人】

【識別番号】515277942

【氏名又は名称】株式会社ノベルクリスタルテクノロジー

(71)【出願人】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】江間 研太郎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 公平

(72)【発明者】

【氏名】村上 尚

【テーマコード（参考）】

4G077

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077AB01

4G077BB10

4G077BC01

4G077DB05

4G077DB11

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4G077TC05

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4K030JA09

4K030JA10

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5F045AA03

5F045AB17

5F045AB40

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5F045AC11

5F045AC15

5F045AF09

5F045DP04

5F045DQ08

5F045EF02

5F045EK06

(57)【要約】

【課題】ＴＨＶＰＥ法を用いたβ－Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶膜の製造方法であって、電気抵抗を増加させずに成膜速度を向上させることのできる技術を用いた単結晶膜の製造方法、及びその製造方法により成膜される単結晶膜を提供する。
【解決手段】Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含む混合ガスに基板１０を曝して、Ｉｎを含むβ－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）の単結晶膜１２を基板１０上に成長させる成膜工程を含み、前記β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）においてｘ＜１である場合には、前記混合ガスがＡｌ原料としてのＡｌＣｌ_３ガスをさらに含み、前記混合ガスにおけるＧａの質量に対するＩｎの質量の割合が０．１質量％以上、２０質量％以下である、単結晶膜の製造方法を提供する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含む混合ガスに基板を曝して、Ｉｎを含むβ－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）の単結晶膜を前記基板上に成長させる成膜工程を含み、
前記β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）においてｘ＜１である場合には、前記混合ガスがＡｌ原料としてのＡｌＣｌ_３ガスをさらに含み、
前記混合ガスにおけるＧａの質量に対するＩｎの質量の割合が０．１質量％以上、２０質量％以下である、
単結晶膜の製造方法。

【請求項2】

前記Ｉｎ含有ガスがＩｎＣｌ_３ガスを含む、
請求項１に記載の単結晶膜の製造方法。

【請求項3】

塩化物ガスが触れる部品がＦｅ、Ｃｒ、及びＮｉを含まない材料からなる気相成長装置を用いて実施される、
請求項１又は２に記載の単結晶膜の製造方法。

【請求項4】

前記混合ガスにおけるＧａの質量に対するＩｎの質量の割合が１質量％以上である、
請求項１又は２に記載の単結晶膜の製造方法。

【請求項5】

β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）のエピタキシャル単結晶膜であり、
Ｉｎの濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上、１×１０^２０ｃｍ^－３未満であり、
Ｃｌの濃度が１×１０^１４ｃｍ^－３以上である、
単結晶膜。

【請求項6】

Ｆｅの濃度が６×１０^１４ｃｍ^－３以下であり、
Ｃｒの濃度が２×１０^１４ｃｍ^－３以下であり、
Ｎｉの濃度が２×１０^１５ｃｍ^－３以下である、
請求項５に記載の単結晶膜。

【請求項7】

Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含む混合ガスを用いて基板上に成膜され、
前記β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）においてｘ＜１である場合には、前記混合ガスがＡｌ原料としてのＡｌＣｌ_３ガスをさらに含む、
請求項５又は６に記載の単結晶膜。

【請求項8】

β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）のエピタキシャル単結晶膜であり、
Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含み、Ｇａの質量に対するＩｎの質量の割合が０．１質量％以上、２０質量％以下である混合ガスを用いて基板上に成膜され、
前記β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）においてｘ＜１である場合には、前記混合ガスがＡｌ原料としてのＡｌＣｌ_３ガスをさらに含む、
単結晶膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単結晶膜の製造方法及び単結晶膜に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法によるβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法が知られている（特許文献１を参照）。特許文献１に記載の方法においては、ＧａとＣｌを反応させて生成するＧａＣｌガスとＯ_２ガスをそれぞれβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜のＧａ原料とＯ原料に用いる。

【0003】

また、従来、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）法によるβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法が知られている（非特許文献１を参照）。非特許文献１に記載の方法においては、固体のＧａＣｌ_３をバブリング容器内で気化させて生成するＧａＣｌ_３ガスとＯ_２ガスをそれぞれβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜のＧａ原料とＯ原料に用いる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５－９１７４０号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Kyohei Nitta et, al., “Investigation of high speed β-Ga2O3 growth by solid-source trihalide vapor phase epitaxy”, Japanese Journal of Applied Physics 62, SF1021 (2023).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＨＶＰＥ法を用いる特許文献１に記載の方法によれば、原料であるＧａＣｌガスとＯ_２ガスの反応が非常に激しいため、両者が気相中で容易に反応してＧａ_２Ｏ_３の粉体を生成し、それがβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜中に取り込まれて膜の結晶品質を著しく低下させる現象がしばしば発生する。そのため、原料の供給量を増やすことが難しく、成膜速度を上げにくいという問題がある。

【0007】

一方、ＴＨＶＰＥ法を用いる非特許文献１に記載の方法によれば、ＧａＣｌ_３ガスとＯ_２ガスの反応がＧａＣｌガスとＯ_２ガスの反応よりも穏やかであり、Ｇａ_２Ｏ_３の粉体の生成が抑えられるため、成膜速度を上げられる可能性がある。

【0008】

しかしながら、ＧａＣｌ_３ガスを生成するための固体のＧａＣｌ_３が非常に高い吸湿性を有るために、不可避的に水分を含んでおり、その固体のＧａＣｌ_３に含まれる水分によって、装置に含まれるステンレス製のバブリング容器や配管が腐食される。その結果、ステンレスに含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどが原料ガスとともに輸送され、β－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜に大量に混入してしまう。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉはＧａ_２Ｏ_３中で補償アクセプタとなって電子濃度を低下させるため、β－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の電気抵抗が高くなる。

【0009】

本発明の目的は、ＴＨＶＰＥ法を用いたβ－Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶膜の製造方法であって、電気抵抗を増加させずに成膜速度を向上させることのできる技術を用いた単結晶膜の製造方法、及びその製造方法により成膜される単結晶膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記の単結晶膜の製造方法、及び単結晶膜を提供する。

【0011】

［１］Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含む混合ガスに基板を曝して、Ｉｎを含むβ－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）の単結晶膜を前記基板上に成長させる成膜工程を含み、前記β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）においてｘ＜１である場合には、前記混合ガスがＡｌ原料としてのＡｌＣｌ_３ガスをさらに含み、前記混合ガスにおけるＧａの質量に対するＩｎの質量の割合が０．１質量％以上、２０質量％以下である、単結晶膜の製造方法。
［２］前記Ｉｎ含有ガスがＩｎＣｌ_３ガスを含む、上記［１］に記載の単結晶膜の製造方法。
［３］塩化物ガスが触れる部品がＦｅ、Ｃｒ、及びＮｉを含まない材料からなる気相成長装置を用いて実施される、上記［１］又は［２］に記載の単結晶膜の製造方法。
［４］前記混合ガスにおけるＧａの質量に対するＩｎの質量の割合が１質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の単結晶膜の製造方法。
［５］β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）のエピタキシャル単結晶膜であり、Ｉｎの濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上、１×１０^２０ｃｍ^－３未満であり、Ｃｌの濃度が１×１０^１４ｃｍ^－３以上である、単結晶膜。
［６］Ｆｅの濃度が６×１０^１４ｃｍ^－３以下であり、Ｃｒの濃度が２×１０^１４ｃｍ^－３以下であり、Ｎｉの濃度が２×１０^１５ｃｍ^－３以下である、上記［５］に記載の単結晶膜。
［７］Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含む混合ガスを用いて基板上に成膜され、前記β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）においてｘ＜１である場合には、前記混合ガスがＡｌ原料としてのＡｌＣｌ_３ガスをさらに含む、上記［５］又は［６］に記載の単結晶膜。
［８］β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）のエピタキシャル単結晶膜であり、Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含み、Ｇａの質量に対するＩｎの質量の割合が０．１質量％以上、２０質量％以下である混合ガスを用いて基板上に成膜され、前記β－（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）においてｘ＜１である場合には、前記混合ガスがＡｌ原料としてのＡｌＣｌ_３ガスをさらに含む、単結晶膜。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＴＨＶＰＥ法を用いたβ－Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶膜の製造方法であって、電気抵抗を増加させずに成膜速度を向上させることのできる技術を用いた単結晶膜の製造方法、及びその製造方法により成膜される単結晶膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の実施の形態に係る結晶積層構造体の垂直断面図である。

【図2】図２は、本発明の実施の形態に係る気相成長装置の構成を概略的に示す垂直断面図である。

【図3】図３は、実証実験により求めた、β－Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶膜へのＩｎの添加量と成膜速度との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した、Ｉｎを１０質量％添加したβ－Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶膜中の不純物濃度及びＧａの二次イオン強度を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（結晶積層構造体の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、基板１０と、基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成された単結晶膜１２を有する。

【0015】

単結晶膜１２は、β型の結晶構造を有するＧａ_２Ｏ_３、すなわちβ－Ｇａ_２Ｏ_３の単結晶からなる膜である。単結晶膜１２は、Ｓｉ、Ｓｎ等のドーパントを含んでもよい。

【0016】

単結晶膜１２は、ＴＨＶＰＥ法により成膜される。ＴＨＶＰＥ法は、ＨＶＰＥ法を発展させた結晶成長方法であり、Ｇａのハライド化合物であるＧａＣｌの代わりにＧａのトリハライド化合物であるＧａＣｌ_３を用いる点において、ＨＶＰＥ法と異なる。単結晶膜１２は、Ｇａ原料としてのＧａＣｌ_３ガス、Ｏ原料としてのＯ_２ガス、及びＩｎＣｌ_３ガスなどのＩｎ含有ガスを含む混合ガスに基板１０を曝すことにより、基板１０の主面１１上に成長する。

【0017】

単結晶膜１２の成膜においては、ＴＨＶＰＥ法による成膜速度を増加させるために、上記の混合ガスにおけるＧａの質量に対するＩｎの質量の割合が０．１質量％以上、２０質量％以下に設定され、その結果、単結晶膜１２は、５×１０^１７ｃｍ^－３以上、１×１０^２０ｃｍ^－３未満のＩｎを含む。より好ましくは、上記の混合ガスにおけるＧａの質量に対するＩｎの質量の割合が１質量％以上、２０質量％以下に設定され、その結果、単結晶膜１２は、５×１０^１８ｃｍ^－３以上、１×１０^２０ｃｍ^－３未満のＩｎを含む。ＩｎはＧａ_２Ｏ_３中で電気的に中性であり、ドーパントとして働かないため、単結晶膜１２の電気抵抗にほとんど影響を及ぼさない。単結晶膜１２へＩｎの添加についての詳細は後述する。

【0018】

なお、一般的に、Ｇａ_２Ｏ_３結晶のバンドギャップの低減を目的としてＩｎを添加する場合があるが、この目的では１×１０^２０ｃｍ^－３未満のＩｎを添加してもほとんど効果が得られないため、より高濃度のＩｎが添加される。

【0019】

また、ＴＨＶＰＥ法ではＣｌが含まれるＧａＣｌ_３ガスを原料ガスとして用いるため、単結晶膜１２は、１×１０^１４ｃｍ^－３以上の濃度のＣｌを含む。

【0020】

また、後述するように、Ｇａ_２Ｏ_３中で補償アクセプタとして働くＦｅ、Ｃｒ、及びＮｉの単結晶膜１２への混入が抑制されるため、単結晶膜１２は、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ_３ガス、ＩｎＣｌガス、ＩｎＣｌ_３ガスなどの塩化物ガスが触れる部分がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含まない材料からなる気相成長装置を用いて成膜されることが好ましい。塩化物は吸湿性が高く、装置を腐食させやすい。腐食した部分がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含む場合、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉが流出して単結晶膜１２に混入するおそれがある。なお、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉを含まないとは、意図的に含まないことを意味し、極微量のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれか１つ又は複数が不可避的に含まれる場合も含む。その場合、例えば、単結晶膜１２中のＦｅの濃度は６×１０^１４ｃｍ^－３以下、Ｃｒの濃度は２×１０^１４ｃｍ^－３以下、Ｎｉの濃度は２×１０^１５ｃｍ^－３以下に抑えられる。

【0021】

基板１０は、サファイア基板、β－Ｇａ_２Ｏ_３の単結晶からなるβ－Ｇａ_２Ｏ_３基板などの、単結晶膜１２のエピタキシャル成長の下地基板として用いることのできる基板である。基板１０は、表面にバッファ層を有するものであってもよい。また、基板１０は、ドーパントを含んでいてもよい。

【0022】

（気相成長装置の構造）
以下に、本実施の形態に係る単結晶膜１２の成長に用いる気相成長装置の構造の一例について説明する。

【0023】

図２は、本発明の実施の形態に係る気相成長装置２の構成を概略的に示す垂直断面図である。気相成長装置２は、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）法用の気相成長装置であり、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３、及び第４のガス導入ポート２４を有する反応炉２０と、反応炉２０に収容されたＧａ原料ガス生成用の第１のチャンバー２５及び第２のチャンバー２６、並びに基板保持具２７と、反応炉２０の周囲に設置され、反応炉２０内の所定の領域を加熱する第１の加熱手段２９ａ及び第２の加熱手段２９ｂを備える。第１のチャンバー２５と第２のチャンバー２６は連通している。

【0024】

気相成長装置２は、単結晶膜１２のＧａ原料ガスであるＧａＣｌ_３ガスを第１のチャンバー２５における化学反応と第２のチャンバー２６における化学反応によって生成する、二段階反応型のＴＨＶＰＥ法用の装置である。

【0025】

気相成長装置２においては、Ｇａ_２Ｏ_３中で補償アクセプタとなるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの単結晶膜１２への混入を抑えるため、前記塩化物ガスと接触するおそれのある部品はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含まない材料からなることが好ましい。例えば、反応炉２０、第１のチャンバー２５、第２のチャンバー２６、基板保持具２７、及び第１のチャンバー２５内に設置される原料容器２８は、石英ガラスからなる。一方で、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３を含む、反応炉２０、第２のチャンバー２６、第１のチャンバー２５に接続された配管は、前記塩化物ガスと接触しないため、必ずしもＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含まない材料からなることが好ましいわけではない。

【0026】

第１のガス導入ポート２１は、Ｃｌ_２ガスをキャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスとともに第１のチャンバー２５内に流入させるために用いられる。

【0027】

第２のガス導入ポート２２は、Ｃｌ_２ガスをキャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスとともに第２のチャンバー２６内に流入させるために用いられる。

【0028】

第３のガス導入ポート２３は、Ｏ_２ガスをキャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスとともに反応炉２０内に流入させるために用いられる。

【0029】

第４のガス導入ポート２４は、キャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスを反応炉２０内に流入させるために用いられる。また、単結晶膜１２にＳｉなどのドーパントを添加する場合には、ＳｉＣｌ_４などのドーパント原料ガスを第４のガス導入ポート２４から反応炉２０内に流入させる。

【0030】

基板保持具２７は、例えば、板状の石英ガラスからなる部品である。原料容器２８は、例えば、石英ガラスからなるボートであり、ＧａＣｌ_３ガスを生成するための金属Ｇａに加えて、金属Ｉｎが収容される。原料容器２８は、第１のチャンバー内に設置される。

【0031】

第１の加熱手段２９ａと第２の加熱手段２９ｂは、例えば、反応炉２０内の第１のチャンバー２５及び第２のチャンバー２６が設置された領域（以下、Ｇａ原料生成領域と呼ぶ）と基板１０が保持された基板保持具２７が設置された領域（以下、結晶成長領域と呼ぶ）をそれぞれ加熱することができる。第１の加熱手段２９ａと第２の加熱手段２９ｂは、例えば、抵抗加熱式や輻射加熱式の加熱装置である。

【0032】

（単結晶膜の製造）
以下に、本実施の形態に係る単結晶膜１２の製造方法の一例について説明する。

【0033】

まず、第１の加熱手段２９ａを用いて反応炉２０のＧａ原料生成領域の雰囲気温度を所定の温度、例えば５００～９００℃に保った状態で、第１のガス導入ポート２１から第１のチャンバー２５内にキャリアガスを用いてＣｌ_２ガスを導入し、原料容器２８内の金属ＧａとＣｌ_２ガスを反応させ、ＧａＣｌガスを生成する。また、このとき、導入されたＣｌ_２ガスと金属Ｉｎが反応して、ＩｎＣｌガスが生成される。

【0034】

なお、金属ＧａとＣｌ_２ガスの反応から、ＧａＣｌガス以外の塩化ガリウム系ガスであるＧａＣｌ_２ガス、ＧａＣｌ_３ガス、及び（ＧａＣｌ_３）_２ガスも生成されるが、これらの塩化ガリウム系ガスのうちでＧａＣｌガスの分圧が圧倒的に高い。

【0035】

次に、第２のガス導入ポート２２から第２のチャンバー２６内にキャリアガスを用いてＣｌ_２ガスを導入し、第１のチャンバー２５で生成されて第２のチャンバー２６に送られたＧａＣｌガスと反応させて、ＧａＣｌ_３ガスを生成する。また、このとき、導入されたＣｌ_２ガスと第１のチャンバー２５で生成されて第２のチャンバー２６に送られたＩｎＣｌガスが反応して、ＩｎＣｌ_３ガスが生成される。

【0036】

次に、第２の加熱手段２９ｂを用いて反応炉２０の結晶成長領域の雰囲気温度を所定の温度、例えば８００～１１００℃に保った状態で、第３のガス導入ポート２３から反応炉２０内にキャリアガスを用いてＯ_２ガスを導入し、導入したＯ_２ガスと第２のチャンバー２６で生成されたＧａＣｌ_３ガス及びＩｎＣｌ_３ガスとを結晶成長領域において混合させる。そして、その混合ガスに基板１０を曝し、基板１０の主面１１上に単結晶膜１２をエピタキシャル成長させる。以下、この工程を成膜工程と呼ぶ。

【0037】

成膜工程においては、例えば、ＧａＣｌ_３ガスの供給分圧は１．０×１０^―３～４．０×１０^－３ａｔｍ、Ｏ_２ガスの供給分圧のＧａＣｌ_３ガスの供給分圧に対する比の値（VI/III比）は１～５００に設定される。

【0038】

Ｓｉ等のドーパントを単結晶膜１２に添加する場合には、成膜工程において、添加元素の原料ガス（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）等の塩化物系ガス）を第４のガス導入ポート２４から反応炉２０の結晶成長領域に導入する。

【0039】

成膜工程において、単結晶膜１２は、成長しながらＩｎＣｌ_３ガスに含まれるＩｎを取り込む。そして、Ｉｎが触媒として作用することにより、単結晶膜１２の成膜速度が向上する。Ｉｎの単結晶膜１２への添加量は、原料容器２８内に配置する金属Ｉｎの量によって制御することができる。

【0040】

（Ｉｎ添加の効果）
本発明者らは、当初、装置の腐食に起因するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜への混入という、固体ＧａＣｌ_３をＧａＣｌ_３ガスの生成に用いる上記非特許文献１に記載のＴＨＶＰＥ法の問題点を解消するべく、ＧａＣｌ_３ガスが触れる原料容器や流路をＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含まない石英ガラスとポリテトラフルオロエチレンで形成したＴＨＶＰＥ装置を構築し、β－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成膜を試みた。

【0041】

すると、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜への混入は抑えられたものの、従来のＴＨＶＰＥ装置を用いた場合には１０μｍ／ｈ以上であったβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成膜速度が、０．１μｍ／ｈ未満へと大きく減少し、原料供給量を幾ら増やしても気相中で粉体が生成されるのみで成膜速度の改善はみられなかった。

【0042】

この結果から、本発明者らは、従来のＴＨＶＰＥ装置を用いた場合に意図せずに混入していたＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属不純物が何らかの触媒として機能し、β－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成膜速度を向上させていることに想到した。

【0043】

そこで、本発明者らは、Ｇａ_２Ｏ_３中で電気的に中性であり、補償アクセプタとして働くことのない元素を触媒として用いることを試み、Ｉｎを用いることでβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成長測度が向上することを見出した。

【0044】

図３は、実証実験により求めた、β－Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶膜１２へのＩｎの添加量と成膜速度との関係を示すグラフである。この実験では、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ_３ガス、ＩｎＣｌガス、ＩｎＣｌ_３ガスなどの塩化物ガスが触れる部分がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含まない材料からなる気相成長装置２を用いて、上記の方法により、β－Ｇａ_２Ｏ_３からなる基板１０上に単結晶膜１２を成膜した。以下に示すＩｎの添加量（質量％）は、単結晶膜１２の成膜に用いられるＧａＣｌ_３ガス、Ｏ_２ガス、及びＩｎ含有ガスを含む混合ガスにおける、Ｇａの質量に対するＩｎの質量の割合である。

【0045】

最初に、Ｉｎを添加せずに単結晶膜１２を成膜したところ、成膜速度は２．６μｍ／hであった。次に、Ｉｎを１質量％添加して単結晶膜１２を成膜したところ、成膜速度は４．６μｍ／ｈに増加した。さらに、Ｉｎを１０質量％添加して単結晶膜１２を成膜したところ、成膜速度は５．７μｍ／ｈに増加した。これら３種の単結晶膜１２（試料Ａとする）の成膜条件は、Ｉｎの添加量以外は同一とした。

【0046】

次に、Ｉｎを１０質量％添加し、さらにＣｌガスとＯ_２ガスの供給量を２倍に増やして単結晶膜１２（試料Ｂとする）を成膜したところ、成膜速度は８．７μｍ／ｈに増加した。なお、上記の４種の単結晶膜１２のいずれにも、粉体の取り込みなどの目立った不具合は見られなかった。

【0047】

図４は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した、Ｉｎを１０質量％添加した単結晶膜１２中の不純物濃度及びＧａの二次イオン強度を表すグラフである。図中の「Ｉｎ：ＢＧレベル」、「Ｆｅ：ＢＧレベル」、「Ｃｒ：ＢＧレベル」、「Ｎｉ：ＢＧレベル」は、それぞれＩｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのバックグラウンドレベル（検出限界）を示している。

【0048】

図４によれば、Ｉｎがおよそ５×１０^１９ｃｍ^－３の濃度で単結晶膜１２に含まれている。また、単結晶膜１２中で補償アクセプタとして働くＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度はそれぞれ６×１０^１４ｃｍ^－３以下、２×１０^１４ｃｍ^－３以下、２×１０^１５ｃｍ^－３以下であり、十分に混入が抑えられている。なお、深さ０μｍの近傍で各不純物の濃度が高くなっているのは、表面吸着物の影響によるものである。

【0049】

単結晶膜１２へのＩｎの添加量は、少なすぎると、添加量の制御が困難になるため、０．１質量％以上であることが好ましい。この場合、Ｉｎがおよそ５×１０^１７ｃｍ^－３以上の濃度で単結晶膜１２に含まれることが、図４の測定結果から推測される。

【0050】

また、図３の測定結果は、Ｉｎの添加量が少なくとも１質量％以上であれば、効果的に単結晶膜１２の成膜速度が向上することを示している。このため、単結晶膜１２へのＩｎの添加量は１質量％以上であることがより好ましく、この場合、Ｉｎがおよそ５×１０^１８ｃｍ^－３以上の濃度で単結晶膜１２に含まれることが、図４の測定結果から推測される。

【0051】

また、単結晶膜１２へのＩｎの添加量は、多すぎると、結晶欠陥の発生のおそれが生じるほど単結晶膜１２の格子定数の変化が大きくなるため、２０質量％未満であることが好ましい。この場合、Ｉｎがおよそ１×１０^２０ｃｍ^－３未満の濃度で単結晶膜１２に含まれることが、図４の測定結果から推測される。

【0052】

（実施の形態の効果）
上記本発明の実施の形態によれば、ＴＨＶＰＥ法によるβ－Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶膜１２の成膜において、Ｇａ_２Ｏ_３中で中性であり、かつ触媒として働く微量のＩｎを添加しつつ単結晶膜１２を成長させることにより、電気抵抗を増加させずに成膜速度を向上させることができる。

【0053】

さらに、単結晶膜１２のＧａ原料であるＧａＣｌ_３ガスなどの塩化物ガスが触れる部品がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含まない材料からなる気相成長装置２を用いることにより、電気抵抗を増加させるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの単結晶膜１２への混入を抑えることができる。その結果、より電気抵抗の低い単結晶膜１２を高い成膜速度で成膜することができる。

【0054】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。

【0055】

例えば、単結晶膜１２を成膜するためのＧａＣｌ_３ガスとＩｎＣｌ_３ガスを、固体のＧａＣｌ_３と固体のＩｎＣｌ_３をバブリング容器内で気化させることにより生成してもよい。なお、この場合、ＧａＣｌ_３とＩｎＣｌ_３の蒸気圧が大きく異なるため、ＧａＣｌ_３ガスとＩｎＣｌ_３ガスを別のバブリング容器内でそれぞれ生成する必要がある。

【0056】

また、単結晶膜１２として、Ｇａ_２Ｏ_３だけでなく、Ｇａ_２Ｏ_３のＧａの一部をＡｌで置換した（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ＜１）の単結晶膜を製造することもできる。すなわち、単結晶膜１２として、（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）の単結晶膜を製造することができる。Ｇａの一部をＡｌで置換した（Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ＜１）の単結晶膜を製造する場合は、単結晶膜１２の成膜に、ＧａＣｌ_３ガス、Ｏ_２ガス、Ｉｎ含有ガスに加えてＡｌＣｌ_３ガスを用いる。なお、ＡｌＣｌ_３ガスは、ＧａＣｌ_３ガスやＩｎＣｌ_３ガスと異なり、一塩化物の生成を経ずに、例えばバブリング容器内での固体のＡｌＣｌ_３の気化により、一段階で生成される必要がある。これは、ＡｌＣｌが石英と激しく反応し、反応炉２０内の石英ガラスからなる部分を浸食するためである。

【0057】

また、発明の主旨を逸脱しない範囲内において上記実施の形態の構成要素を任意に組み合わせることができる。また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

【符号の説明】

【0058】

１…結晶積層構造体、 １０…基板、 １１…主面、 １２…単結晶膜、 ２…気相成長装置、 ２０…反応炉、 ２１…第１のガス導入ポート、 ２２…第２のガス導入ポート、 ２３…第３のガス導入ポート、 ２４…第４のガス導入ポート、 ２５…第１のチャンバー、 ２６…第２のチャンバー、 ２７…基板保持具、 ２８…原料容器、 ２９ａ…第１の加熱手段、 ２９ｂ…第２の加熱手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】