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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025103919
(43)【公開日】2025-07-09
(54)【発明の名称】再生ＳｉＣ基板の製造方法および積層構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20250702BHJP
H01L 21/302 20060101ALI20250702BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20250702BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 102
H01L21/302 201A
H01L21/302 101H
H01L21/304 645Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023221651
(22)【出願日】2023-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】山本 大貴
(72)【発明者】
【氏名】冨岡 弘幸
【テーマコード（参考）】
5F004
5F157
【Ｆターム（参考）】
5F004AA14
5F004AA15
5F004BA19
5F004BB18
5F004BB19
5F004CA04
5F004DA00
5F004DA04
5F004DA17
5F004DA20
5F004DA24
5F004DA25
5F004DA29
5F004DB19
5F004EA28
5F004EA34
5F004FA01
5F004FA08
5F157AA62
5F157BG06
5F157BG32
5F157CC11
(57)【要約】
【課題】ＩＩＩ族窒化物の成長下地基板として用いられたＳｉＣ基板の新規な再生技術を提供する。
【解決手段】再生ＳｉＣ基板の製造方法は、（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、（ｂ）ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、主面上からＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、（ｃ）ＩＩＩ族窒化物が除去されたＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、主面を改質する工程と、を有する。
【選択図】図２
【解決手段】再生ＳｉＣ基板の製造方法は、（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、（ｂ）ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、主面上からＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、（ｃ）ＩＩＩ族窒化物が除去されたＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、主面を改質する工程と、を有する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
を有する再生ＳｉＣ基板の製造方法。
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
を有する再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項2】
前記（ｂ）では、前記主面にＳｉ欠損領域を形成し、
前記（ｃ）では、前記主面から前記Ｓｉ欠損領域を除去する
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｃ）では、前記主面から前記Ｓｉ欠損領域を除去する
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項3】
前記（ｂ）を、前記主面の全域に前記Ｓｉ欠損領域を形成することが可能な条件下で行う
請求項２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項4】
前記（ｃ）を、前記主面の全域から前記Ｓｉ欠損領域を除去することが可能な条件下で行う
請求項２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項5】
前記（ｃ）を、前記（ｂ）よりも高い温度条件下で行う
請求項４に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項４に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項6】
前記（ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスとして、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、Ｂｒ２ガス、Ｉ２ガス、ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＦガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、および、ＨＩからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項7】
前記（ｃ）では、前記水素含有ガスとして、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、および、Ｎ３Ｈ８ガスからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項8】
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表される物質を含む
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項9】
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、同一の処理容器内で連続して行う
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項10】
前記（ｂ）および前記（ｃ）と、前記処理容器内にハロゲン含有ガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程とを、並行して、あるいは、連続して行う
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項11】
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、交互に複数回行う
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項12】
前記（ｂ）を行う前に、前記ＳｉＣ基板を還元雰囲気中でアニールする工程を有する
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項13】
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、コールドウォール型の処理容器内で行う
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項14】
前記（ａ）において用意される前記ＳｉＣ基板の厚さと、前記（ｃ）の後の前記ＳｉＣ基板の厚さとの差が、±０．０００３ｍｍ以内である、
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項15】
前記（ａ）において、主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を複数枚用意し、
前記（ｂ）において、前記複数枚のＳｉＣ基板に対して同時にハロゲン含有ガスを供給して、各ＳｉＣ基板の主面上からＩＩＩ族窒化物を除去し、
前記（ｃ）において、ＩＩＩ族窒化物が除去された各ＳｉＣ基板に対して同時に水素含有ガスを供給し、各ＳｉＣ基板の主面を改質する、
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）において、前記複数枚のＳｉＣ基板に対して同時にハロゲン含有ガスを供給して、各ＳｉＣ基板の主面上からＩＩＩ族窒化物を除去し、
前記（ｃ）において、ＩＩＩ族窒化物が除去された各ＳｉＣ基板に対して同時に水素含有ガスを供給し、各ＳｉＣ基板の主面を改質する、
請求項１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【請求項16】
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
（ｄ）改質後の前記主面上に結晶を成長させる工程と、
を有する積層構造体の製造方法。
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
（ｄ）改質後の前記主面上に結晶を成長させる工程と、
を有する積層構造体の製造方法。
【請求項17】
前記（ｂ）、前記（ｃ）および前記（ｄ）を、同一の処理容器内で連続して行う
請求項１６に記載の積層構造体の製造方法。
請求項１６に記載の積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再生ＳｉＣ基板の製造方法および積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体素子を製造するための材料として用いられている。ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させるための成長下地基板として、サファイア基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板等が用いられている。
【0003】
各種の事情により、ＩＩＩ族窒化物の成長に一旦用いられた成長下地基板を、再度ＩＩＩ族窒化物の成長に用いることができるように、再生させたい場合がある（例えばサファイア基板の再生について、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１０７１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一目的は、ＩＩＩ族窒化物の成長下地基板として用いられたＳｉＣ基板の新規な再生技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様によれば、
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
を有する再生ＳｉＣ基板の製造方法
が提供される。
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
を有する再生ＳｉＣ基板の製造方法
が提供される。
【0007】
本発明の他の態様によれば、
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
（ｄ）改質後の前記主面上に結晶を成長させる工程と、
を有する積層構造体の製造方法
が提供される。
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
（ｄ）改質後の前記主面上に結晶を成長させる工程と、
を有する積層構造体の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【0008】
ＩＩＩ族窒化物の成長下地基板として用いられたＳｉＣ基板の新規な再生技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】図１（ａ）は、主面１１上にＩＩＩ族窒化物が付着した（ＩＩＩ族窒化物からなる層２０が形成された）ＳｉＣ基板１０（積層構造体１００）を用意する工程を示す概略図であり、図１（ｂ）は、積層構造体１００を処理装置２００に搬入し、層２０を除去する処理に先立つ前処理を行う工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜一実施形態＞
本発明の一実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法について説明する。本実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法は、主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、主面上からＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、ＩＩＩ族窒化物が除去されたＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、主面を改質する工程と、を有する。
本発明の一実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法について説明する。本実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法は、主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、主面上からＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、ＩＩＩ族窒化物が除去されたＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、主面を改質する工程と、を有する。
【0011】
ここで、ＩＩＩ族窒化物は、好ましくは、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、または、ガリウム（Ｇａ）を含み、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるものである。
【0012】
図１（ａ）～図２（ｂ）は、ＳｉＣ基板１０の再生処理の流れを示す概略図である。図３は、ＳｉＣ基板１０の再生処理における温度およびガス供給のタイミングチャートである。図１（ａ）は、主面１１上にＩＩＩ族窒化物が付着した（ＩＩＩ族窒化物からなる層２０が形成された（堆積した））ＳｉＣ基板１０（積層構造体１００）を用意する工程を示す概略図である。ＳｉＣ基板１０は、典型的には、ＳｉＣ基板１０と、ＳｉＣ基板１０の主面１１上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物で構成された層２０と、を有する積層構造体１００の態様で用意される。なお、本実施形態において、ＳｉＣ基板１０に係る「主面」という用語は、層２０の結晶成長面（積層構造体１００の最表面）ではなく、ＳｉＣ基板１０の上面（層２０の成長下地である面）を意味する。
【0013】
層２０は、典型的には、ＳｉＣ基板１０の主面１１の全面上に形成されている。層２０の構造は特に限定されず、単層構造であってもよく、複数層を含む積層構造であってもよく、半導体素子を構成するための凹凸を有していてもよい。層２０は、例えば、ＧａＮ層を含んでよく、ＧａＮ層を含む態様において、ＳｉＣ基板１０とＧａＮ層との間にバッファ層（例えばＡｌＮ層）を含んでよい。層２０の厚さは、例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
【0014】
図１（ｂ）は、積層構造体１００を処理装置２００に搬入し、層２０を除去する処理に先立つ前処理を行う工程を示す概略図である。本実施形態では、ＳｉＣ基板１０上にＩＩＩ族窒化物を成長させる処理を行うことができる成膜装置を、層２０を（ＩＩＩ族窒化物を）除去してＳｉＣ基板１０を再生させる処理を行う処理装置２００として用いる。例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置が用いられる。
【0015】
処理装置２００としては、ホットウォール型およびコールドウォール型のいずれを用いてもよい。ただし、下記の再生処理における各種処理の処理温度を十分に高めて、本実施形態の効果をより高める観点から、コールドウォール型の処理装置２００を用いることが好ましい。以下、コールドウォール型の処理装置２００を例示する。
【0016】
処理装置２００の処理容器２１０内に、サセプタ２２０が設けられている。サセプタ２２０に積層構造体１００が載置される。サセプタ２２０は、ヒータ２３０を有し、ヒータ２３０が、積層構造体１００を所定の処理温度に加熱する。ガス供給機構２４０が、各処理に用いられる処理ガス２５０を、処理容器２１０内に供給する。
【0017】
積層構造体１００を処理容器２１０内に搬入した後、層２０を除去する処理に先立つ前処理として、ＳｉＣ基板１０を還元雰囲気中でアニールする工程を行う。具体的には例えば、水素ガス（Ｈ２ガス）雰囲気中で、昇温を行い、水素アニールを行う（図３の期間Ｐ１参照）。当該アニール処理において、処理温度は例えば９００℃以上１３００℃以下であり、処理時間は例えば１０秒以上６００秒以下である。
【0018】
当該アニール処理により、層２０の（ＩＩＩ族窒化物の）表面に形成されている酸化膜（自然酸化膜等）を除去することができ、その後に行うＩＩＩ族窒化物の除去を、確実かつ効率的に進行させることが可能となる。
【0019】
図２（ａ）は、ＳｉＣ基板１０に対してハロゲン含有ガスを供給し、ＳｉＣ基板１０の主面１１上から層２０を（ＩＩＩ族窒化物を）除去する工程を示す概略図である。具体的には例えば、ハロゲン含有ガスとして塩素ガス（Ｃｌ２ガス）を用い、所定の処理条件で層２０のドライエッチングを行う（図３の期間Ｐ２参照）。層２０の除去処理において、処理温度は例えば８００℃以上１１００℃以下（好ましくは８００℃以上１０００℃以下）であり、処理時間は例えば１２０秒以上７２０秒以下である。雰囲気ガスとしては、例えば窒素ガス（Ｎ２ガス）を用いる。
【0020】
層２０の除去処理では、層２０を全厚さ除去することで、ＳｉＣ基板１０の主面１１の全面を露出させる。そして、層２０を除去することで露出した主面１１からシリコン（Ｓｉ）を脱離させ、主面１１に（好ましくは主面１１の全域に）Ｓｉ欠損領域１２を形成する。露出した主面１１を構成するＳｉＣが、ハロゲン含有ガスと反応し、ハロゲン化シリコンガスが生成されることでＳｉが脱離して、Ｓｉ欠損領域１２が形成されると理解される。Ｓｉ欠損領域１２に残った炭素（Ｃ）は、グラフェン化していてもよい。
【0021】
層２０の除去処理は、主面１１の全域にＳｉ欠損領域１２を形成することが可能な条件下で行うことが好ましい。この条件には、例えば、処理温度、処理時間、等が含まれる。例えば、処理温度を、上述のように、８００℃以上１１００℃以上（好ましくは８００℃以上１０００℃以下）の温度とすることで、主面１１の略全域（例えば９０％以上の領域）に、Ｓｉ欠損領域１２を形成することが可能となる。
【0022】
ＩＩＩ族窒化物の除去、および、Ｓｉ欠損領域１２の形成を好適に行う観点から、ハロゲン含有ガスとしては、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、Ｂｒ２ガス、Ｉ２ガス、ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＦガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、および、ＨＩガスからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いてよい。
【0023】
図２（ｂ）は、層２０が（ＩＩＩ族窒化物が）除去されたＳｉＣ基板１０に対して水素含有ガスを供給し、主面１１を改質する工程を示す概略図である。具体的には例えば、水素含有ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を用い、所定の処理条件で主面１１の改質を行う（図３の期間Ｐ３参照）。主面１１の改質処理において、処理温度は例えば９００℃以上１２００℃以下（好ましくは１１００℃以上１２００℃以下）であり、処理時間は例えば１５０秒以上６００秒以下である。雰囲気ガスとしては、例えばＮ２ガスまたはＨ２ガスを用いる。主面１１の改質処理における処理温度は、比較的高温であることが好ましく、層２０の除去処理における処理温度よりも高くする。なお、雰囲気ガスとしてまずＮ２ガスを用い次にＨ２ガスを用いるように、雰囲気ガスを切り替えてもよい。Ｈ２ガス雰囲気で処理を終了させることにより、主面１１の改質を（主面１１を構成するＳｉＣの清浄化を）、より好ましく行うことができる。
【0024】
主面１１の改質処理では、Ｓｉ欠損領域１２からＣ成分を脱離させ、主面１１から（好ましくは主面１１の全域から）Ｓｉ欠損領域１２を除去する。主面１１上のＳｉ欠損領域１２に含まれるＣが、水素含有ガスと反応し、炭化水素ガスが生成されることでＣが脱離して、Ｓｉ欠損領域１２が除去されると理解される。
【0025】
主面１１の改質処理は、主面１１の全域からＳｉ欠損領域１２を除去することが可能な条件下で行うことが好ましい。この条件には、例えば、処理温度、処理時間、等が含まれる。例えば、主面１１の改質処理における処理温度を、上述のように、層２０の除去処理における処理温度よりも高い温度であって、９００℃以上１２００℃以上（好ましくは１１００℃以上１２００℃以下）の温度とすることで、主面１１の略全域（例えば９０％以上の領域）から、Ｓｉ欠損領域１２を除去することが可能となる。
【0026】
Ｓｉ欠損領域１２の除去を好適に行う観点から、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、および、Ｎ３Ｈ８ガスからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いてよい。
【0027】
主面１１を改質する処理により、Ｓｉ欠損領域１２を除去することで、ＳｉＣで構成された清浄な主面１１を有する再生ＳｉＣ基板１０ａが得られる。その後、ＳｉＣ基板１０を（再生ＳｉＣ基板１０ａを）所定温度まで降温させる。本実施形態では、以上のようにして、ＳｉＣ基板１０の再生が、つまり、再生ＳｉＣ基板１０ａの製造が行われる。
【0028】
層２０を除去する処理（図２（ａ））と、主面１１を改質する処理（図２（ｂ））とは、同一の処理容器２１０内で連続して（途中でＳｉＣ基板１０を処理容器２１０から搬出して大気暴露させることなく）行う。これにより、再生ＳｉＣ基板１０ａの生産性を向上させることが可能となる。また、大気曝露等によるＳｉＣ基板１０の汚染を回避することが可能となる。なお、前処理であるアニール処理（図１（ｂ））と、層２０を除去する処理（図２（ａ））とを、同一の処理容器２１０内で連続して行うことも好ましい。
【0029】
新品のＳｉＣ基板１０上にＩＩＩ族窒化物を成長させた後、本実施形態の方法により再生する試験を行った。新品のＳｉＣ基板１０の厚さは０．４９３５ｍｍ（解析誤差±０．０００３ｍｍ）であり、再生ＳｉＣ基板１０ａの厚さは０．４９３６ｍｍ（解析誤差±０．０００３ｍｍ）であった。本実施形態によって、再生前のＳｉＣ基板１０の厚さと、再生後のＳｉＣ基板１０（再生ＳｉＣ基板１０ａ）の厚さとの差を、（１つの目安として）±０．０００３ｍｍ以内に抑制できること、つまり、再生ＳｉＣ基板１０ａの厚さを、再生前のＳｉＣ基板１０の厚さと実質的に同等に維持できることがわかった。
【0030】
本実施形態によるＳｉＣ基板１０の再生方法では、このように、研磨等による従来の再生方法と比べて、再生処理に起因するＳｉＣ基板１０の厚さ減少を抑制しつつ、ＳｉＣ基板１０の再生を行うことができる。なお、本実施形態では、ＳｉＣ基板１０の主面１１上にＳｉ欠損領域１２を生成させて除去することを行っているが、Ｓｉ欠損領域１２の除去に伴うＳｉＣ基板１０の厚さの変動は、ＳｉＣ基板１０の厚さ測定の解析誤差よりもはるかに小さい程度にとどまる。
【0031】
また、ＳｉＣ基板１０上にＩＩＩ族窒化物（具体的には、高電子移動度トランジスタ構造の積層）を同条件で成長させては除去することを、新品のＳｉＣ基板１０を出発として、本実施形態の方法により１８回繰り返す（つまり１８回の再生を行う）試験を行った。新品のＳｉＣ基板１０上に成長させたＡｌＧａＮバリア層の膜厚、Ａｌ組成はそれぞれ２１．３ｎｍ、０．２７７であり、ＧａＮキャップ層の膜厚は３．４ｎｍであった。１８回分の再生での成長で得られた、ＡｌＧａＮバリア層の膜厚、Ａｌ組成はそれぞれ２１．１ｎｍ～２１．６ｎｍの範囲内の値、Ａｌ組成は０．２７１～０．２７６の範囲内の値であり、ＧａＮキャップ層の膜厚は３．３ｎｍ～３．５ｎｍの範囲内の値であった。このように、本実施形態の方法によれば、再生を繰り返してもＩＩＩ族窒化物の成長をほぼ同様に行うことができ、一定の品質の再生ＳｉＣ基板１０ａを繰り返し得ることができる。再生を繰り返しても、ＳｉＣ基板１０の厚さが実質的に変わらないので、ＳｉＣ基板１０上に成長させるＩＩＩ族窒化物の成長条件を、研磨等による従来の再生方法で生じるようなＳｉＣ基板厚さの減少に応じて変化させる（調整する）必要がなく、一定の品質のＩＩＩ族窒化物を繰り返し成長させることが容易となる。
【0032】
以上説明したように、本実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法は、主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、主面上からＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、ＩＩＩ族窒化物が除去されたＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、主面を改質する工程と、を有する。
【0033】
主面上からＩＩＩ族窒化物を除去する工程では、主面にＳｉ欠損領域を形成し、主面を改質する工程では、主面からＳｉ欠損領域を除去する。Ｓｉ欠損領域は、好ましくは、主面の全域に形成し、主面の全域から除去する。
【0034】
ＳｉＣ基板の再生を、研磨やウエットエッチングの手法ではなく、本実施形態のようにドライエッチングにより実施できることで、再生ＳｉＣ基板を製造する際の生産性を高めることが可能となる。
【0035】
ただし、本願発明者の鋭意研究によれば、単にドライエッチングを行ってＩＩＩ族窒化物を除去するだけでは、再生ＳｉＣ基板上にエピタキシャル成長させる結晶の品質が低下する場合がある（例えば、結晶表面に出現する欠陥の数が多くなる）ことがわかった。ハロゲン含有ガスを用いてドライエッチングを行う際、ＩＩＩ族窒化物が除去されることで露出したＳｉＣ基板の主面からＳｉが脱離し、これにより、グラフェン等を含む「Ｓｉ欠損領域」が主面上に生成される場合がある。このＳｉ欠損領域が、再生ＳｉＣ基板の主面上にエピタキシャル成長される結晶の品質を低下させる要因となるものと考えられる。
【0036】
一方、本願発明者の鋭意研究によれば、Ｓｉ欠損領域の形成および除去を経ることで得られる新たな主面（リフレッシュされた主面）の状態は、これを経ていない主面の状態、すなわち、基板製造時の加工工程でダメージを受けたＳｉＣ結晶を含むと考えられる元の主面の状態と比べて、結晶品質が向上し、エピタキシャル成長の下地面として好適であることがわかった。
【0037】
本願実施形態によれば、主面上からＩＩＩ族窒化物を除去する工程では、ＳｉＣ基板の主面上に意図的にＳｉ欠損領域を形成し、その後の、主面を改質する工程では、主面からＳｉ欠損領域を除去することで、高品質な再生ＳｉＣ基板を得ることが可能となる。
【0038】
本実施形態による処理装置２００は成膜装置でもあり、ＳｉＣ基板１０の再生処理に先立ち、ＩＩＩ族窒化物の成長処理が行われていてもよい。図１（ｂ）に示すように、当該成長処理に起因して、ＳｉＣ基板１０の再生処理を開始する時点で、処理容器２１０の内壁上に、ＩＩＩ族窒化物を含有する堆積物２６０が付着していてもよい。なお、堆積物２６０は、処理容器２１０の内壁の全面にわたって付着していてよいが、ここでは図示を簡略化するため、堆積物２６０を１つの粒状に図示している。
【0039】
ＩＩＩ族窒化物を含有する堆積物を除去するため、つまり、成膜装置の処理容器内をクリーニングするため、一般的に、処理容器内にハロゲン含有ガスを供給するクリーニング処理が行われる。図２（ａ）に示すように、本実施形態における、ＳｉＣ基板１０の主面１１上から層２０を（ＩＩＩ族窒化物を）除去する処理は、処理容器２１０内にハロゲン含有ガスを供給するので、クリーニング処理としても機能し、処理容器２１０の内壁上に付着した堆積物２６０を除去する効果も有する。
【0040】
したがって、層２０を除去する工程（、および、主面１１を改質する工程）は、処理容器２１０内をクリーニングする工程と並行して行っている、ということができる。なお、層２０を除去する処理の処理条件は、処理容器２１０内をクリーニングする処理の処理条件として最適なものでなくてもよい。クリーニング処理の効果をより確実とするために、層２０を除去する工程（、および、主面１１を改質する工程）と、（クリーニングに適した処理条件で、追加的に、層２０の除去工程の前または後に、）処理容器２１０内をクリーニングする工程と、を連続して行ってもよい。
【0041】
層２０を除去する工程（、および、主面１１を改質する工程）と、処理容器２１０内をクリーニングする工程とを、並行して、あるいは、連続して行うことにより、これらの生産性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、ハロゲン含有ガスや電力等を有効利用することができ、これらの処理コストを低減させることが可能となる。
【0042】
ＩＩＩ族窒化物の成長を行うための成膜装置において、元来、処理容器内のクリーニングを、ハロゲン含有ガスを用いたドライエッチングにより実施している。このため、本実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法は、成膜装置を利用して行うことが容易であり、成膜装置を利用することで、ＳｉＣ基板の再生処理を行うために他の処理装置を必要としなくて済む。また、成膜装置を利用して、本実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法を実施することで、成膜装置の処理容器内をクリーニングする効果も得られる。
【0043】
＜変形例＞
層２０を除去する処理、および、主面１１を改質する処理は、交互に複数回行ってもよい。具体的には例えば、図３の期間Ｐ２（層２０を除去する処理）と期間Ｐ３（主面１１を改質する処理）とを一組とした期間ＰＬを、複数回繰り返してもよい。
層２０を除去する処理、および、主面１１を改質する処理は、交互に複数回行ってもよい。具体的には例えば、図３の期間Ｐ２（層２０を除去する処理）と期間Ｐ３（主面１１を改質する処理）とを一組とした期間ＰＬを、複数回繰り返してもよい。
【0044】
層２０を除去する処理、および、主面１１を改質する処理は、１回行うだけでも十分な効果が得られるものの、これらを繰り返すことにより、ＳｉＣ基板１０の主面１１を清浄化する効果をより高めることができる。なお、このような繰り返しにより、処理容器２１０内をクリーニングする効果をより高めることもできる。
【0045】
＜他の変形例＞
上述の実施形態では、１枚のＳｉＣ基板１０の再生処理を行う態様を例示したが、本変形例では、複数枚のＳｉＣ基板１０の再生処理を同時に行う態様について説明する。ＳｉＣ基板を用意する工程において、複数枚の、層２０が堆積したＳｉＣ基板１０が用意される。
上述の実施形態では、１枚のＳｉＣ基板１０の再生処理を行う態様を例示したが、本変形例では、複数枚のＳｉＣ基板１０の再生処理を同時に行う態様について説明する。ＳｉＣ基板を用意する工程において、複数枚の、層２０が堆積したＳｉＣ基板１０が用意される。
【0046】
図４は、本変形例による、複数枚のＳｉＣ基板１０が載置されるサセプタ２２０を示す概略図である。サセプタ２２０は、複数枚のＳｉＣ基板１０を、公転および自転させるように保持する。各ＳｉＣ基板１０を公転および自転させながら、各ＳｉＣ基板１０に対して同時にハロゲン含有ガスを供給し、各ＳｉＣ基板１０の層２０をエッチング除去し、そして、層２０のエッチング除去後の各ＳｉＣ基板１０に対して同時に水素含有ガスを供給し、各ＳｉＣ基板１０の主面１１を改質する。
【0047】
本変形例によれば、複数枚のＳｉＣ基板１０の再生処理を効率的に行うことができる。また、複数枚のＳｉＣ基板１０を公転および自転させながら、層２０のエッチング除去および主面１１の改質を行うことで、各ＳｉＣ基板１０間、および、各ＳｉＣ基板１０の面内における、エッチングの進行状況のばらつき、および、主面の改質の進行状況のばらつきを抑制することができる。
【0048】
＜他の実施形態＞
上述の実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法を応用した他の実施形態として、積層構造体の製造方法について説明する。本実施形態による積層構造体の製造方法は、上述の再生ＳｉＣ基板の製造方法の諸工程に加え、ＳｉＣ基板の改質後の主面（つまり、再生ＳｉＣ基板の主面）上に結晶を成長させる工程を有する。再生されたＳｉＣ基板の主面上に成長させる結晶は、好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶である。
上述の実施形態による再生ＳｉＣ基板の製造方法を応用した他の実施形態として、積層構造体の製造方法について説明する。本実施形態による積層構造体の製造方法は、上述の再生ＳｉＣ基板の製造方法の諸工程に加え、ＳｉＣ基板の改質後の主面（つまり、再生ＳｉＣ基板の主面）上に結晶を成長させる工程を有する。再生されたＳｉＣ基板の主面上に成長させる結晶は、好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶である。
【0049】
図５は、再生ＳｉＣ基板１０ａの主面１１上（ＳｉＣ基板１０の改質後の主面１１上）に、ＩＩＩ族窒化物で構成された新たな層２０ａを（結晶を）成長させる工程を示す概略図である。ここでは、ＳｉＣ基板１０の再生処理を行う処理装置２００として成膜装置を用い、さらに同じ処理装置２００を用いて、層２０ａを成長させる態様を例示する。
【0050】
例えば、処理装置２００はＭＯＶＰＥ装置であり、再生ＳｉＣ基板１０ａの主面１１上に、ＭＯＶＰＥにより層２０ａを成長させる。層２０ａを成長させる処理は、ＳｉＣ基板１０の再生処理（つまり、層２０の除去処理、および、主面１１の改質処理）と、同一の処理容器２１０内で連続して行われてよい。このようにして、再生ＳｉＣ基板１０ａの主面１１上に層２０ａが積層された積層構造体１００ａが製造される。
【0051】
再生ＳｉＣ基板１０ａの主面１１からＳｉ欠損領域１２が除去されており、当該主面１１上への成長を行うことで、層２０ａの結晶品質を向上させることが可能となる。その結果、積層構造体１００ａを用いて製造される半導体デバイスの性能や信頼性を高めることが可能となる。
【0052】
層２０ａを成長させる処理を、ＳｉＣ基板１０の再生処理と同一の処理容器２１０内で連続して行う（つまり、再生処理に引き続いて行う）ことにより、再生ＳｉＣ基板１０ａを用いて積層構造体１００ａを製造する際の生産性を向上させることが可能となる。また、再生ＳｉＣ基板１０ａの大気曝露等による汚染を回避することができ、積層構造体１００ａを用いて製造される半導体デバイスの性能や信頼性を高めることが可能となる。
【0053】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【0054】
（付記１）
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
を有する再生ＳｉＣ基板の製造方法。
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
を有する再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0055】
（付記２）
前記（ｂ）では、前記主面にＳｉ欠損領域を形成し、
前記（ｃ）では、前記主面から前記Ｓｉ欠損領域を除去する
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）では、前記主面にＳｉ欠損領域を形成し、
前記（ｃ）では、前記主面から前記Ｓｉ欠損領域を除去する
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0056】
（付記３）
前記（ｂ）を、前記主面の全域に前記Ｓｉ欠損領域を形成することが可能な条件下で行う
付記２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）を、前記主面の全域に前記Ｓｉ欠損領域を形成することが可能な条件下で行う
付記２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0057】
（付記４）
前記（ｃ）を、前記主面の全域から前記Ｓｉ欠損領域を除去することが可能な条件下で行う
付記２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｃ）を、前記主面の全域から前記Ｓｉ欠損領域を除去することが可能な条件下で行う
付記２に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0058】
（付記５）
前記（ｃ）を、前記（ｂ）よりも高い温度条件下で行う
付記４に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｃ）を、前記（ｂ）よりも高い温度条件下で行う
付記４に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0059】
（付記６）
前記（ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスとして、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、Ｂｒ２ガス、Ｉ２ガス、ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＦガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、および、ＨＩからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスとして、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、Ｂｒ２ガス、Ｉ２ガス、ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＦガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、および、ＨＩからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0060】
（付記７）
前記（ｃ）では、前記水素含有ガスとして、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、および、Ｎ３Ｈ８ガスからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｃ）では、前記水素含有ガスとして、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、および、Ｎ３Ｈ８ガスからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0061】
（付記８）
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表される物質を含む
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表される物質を含む
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0062】
（付記９）
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、同一の処理容器内で連続して行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、同一の処理容器内で連続して行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0063】
（付記１０）
前記（ｂ）および前記（ｃ）と、前記処理容器内にハロゲン含有ガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程とを、並行して、あるいは、連続して行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）および前記（ｃ）と、前記処理容器内にハロゲン含有ガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程とを、並行して、あるいは、連続して行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0064】
（付記１１）
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、交互に複数回行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、交互に複数回行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0065】
（付記１２）
前記（ｂ）を行う前に、前記ＳｉＣ基板を還元雰囲気中でアニールする工程を有する
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）を行う前に、前記ＳｉＣ基板を還元雰囲気中でアニールする工程を有する
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0066】
（付記１３）
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、コールドウォール型の処理容器内で行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを、コールドウォール型の処理容器内で行う
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0067】
（付記１４）
前記（ａ）において用意される前記ＳｉＣ基板の厚さと、前記（ｃ）の後の前記ＳｉＣ基板の厚さとの差が、±０．０００３ｍｍ以内である、
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ａ）において用意される前記ＳｉＣ基板の厚さと、前記（ｃ）の後の前記ＳｉＣ基板の厚さとの差が、±０．０００３ｍｍ以内である、
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0068】
（付記１５）
前記（ａ）において、主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を複数枚用意し、
前記（ｂ）において、前記複数枚のＳｉＣ基板に対して同時にハロゲン含有ガスを供給して、各ＳｉＣ基板の主面上からＩＩＩ族窒化物を除去し、
前記（ｃ）において、ＩＩＩ族窒化物が除去された各ＳｉＣ基板に対して同時に水素含有ガスを供給し、各ＳｉＣ基板の主面を改質する、
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
前記（ａ）において、主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を複数枚用意し、
前記（ｂ）において、前記複数枚のＳｉＣ基板に対して同時にハロゲン含有ガスを供給して、各ＳｉＣ基板の主面上からＩＩＩ族窒化物を除去し、
前記（ｃ）において、ＩＩＩ族窒化物が除去された各ＳｉＣ基板に対して同時に水素含有ガスを供給し、各ＳｉＣ基板の主面を改質する、
付記１に記載の再生ＳｉＣ基板の製造方法。
【0069】
（付記１６）
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
（ｄ）改質後の前記主面上に結晶を成長させる工程と、
を有する積層構造体の製造方法。
（ａ）主面上にＩＩＩ族窒化物が付着したＳｉＣ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ基板に対してハロゲン含有ガスを供給し、前記主面上から前記ＩＩＩ族窒化物を除去する工程と、
（ｃ）前記ＩＩＩ族窒化物が除去された前記ＳｉＣ基板に対して水素含有ガスを供給し、前記主面を改質する工程と、
（ｄ）改質後の前記主面上に結晶を成長させる工程と、
を有する積層構造体の製造方法。
【0070】
（付記１７）
前記（ｂ）、前記（ｃ）および前記（ｄ）を、同一の処理容器内で連続して行う
付記１６に記載の積層構造体の製造方法。
前記（ｂ）、前記（ｃ）および前記（ｄ）を、同一の処理容器内で連続して行う
付記１６に記載の積層構造体の製造方法。
【符号の説明】
【0071】
１０…ＳｉＣ基板、１０ａ…再生ＳｉＣ基板、１１…主面、１２…Ｓｉ欠損領域、２０，２０ａ…（ＩＩＩ族窒化物からなる）層、１００，１００ａ…積層構造体、２００…処理装置、２１０…処理容器、２２０…サセプタ、２３０…ヒータ、２４０…ガス供給機構、２５０…処理ガス、２６０…堆積物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
