ホーム > 特許ランキング > 信越化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025010495
(43)【公開日】2025-01-21
(54)【発明の名称】レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20250110BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20250110BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20250110BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20250110BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 502
C08G61/12
G03F7/11 503
G03F7/039 601
H01L21/30 573
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024095214
(22)【出願日】2024-06-12
(31)【優先権主張番号】P 2023112104
(32)【優先日】2023-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】小林 直貴
(72)【発明者】
【氏名】石綿 健汰
(72)【発明者】
【氏名】郡 大佑
(72)【発明者】
【氏名】矢野 俊治
【テーマコード（参考）】
2H225
4J032
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H225AF18N
2H225AF24N
2H225AF24P
2H225AF44N
2H225AF44P
2H225AF78N
2H225AH17
2H225AJ13
2H225AJ54
2H225AJ59
2H225AM22N
2H225AM42N
2H225AM61N
2H225AM79N
2H225AM85N
2H225AM99N
2H225AN10N
2H225AN11N
2H225AN31N
2H225AN38N
2H225AN39N
2H225AN39P
2H225AN42N
2H225AN51N
2H225AN62P
2H225BA01N
2H225BA24N
2H225BA26P
2H225BA32N
2H225BA32P
2H225CA12
2H225CB10
2H225CC03
2H225CC15
4J032CA03
4J032CA12
4J032CB01
4J032CB04
4J032CB12
4J032CC01
4J032CE03
4J032CG06
5F146NA01
5F146NA06
5F146NA12
5F146NA17
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成方法を提供する。
【解決手段】基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、を含み、前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【選択図】図１
【解決手段】基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、を含み、前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
（上記一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は結合部である。）
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【化1】
【請求項2】
前記芳香環含有樹脂が、下記式（１－１）に記載した構造からなる群より選択される構造を含むものである前記（Ａ）重合体を用いることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【化2】
【請求項3】
前記（Ａ）重合体が、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位のいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
（前記一般式（Ａ－１）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
（前記一般式（Ａ－２）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環であり、Ａｒ２は、Ａｒ１とは異なる縮合芳香族環であって、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
（上記一般式（Ａ－３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、並びに炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基のいずれかである。）
（上記一般式（Ａ－４）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、並びに炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基のいずれかである。）
（前記一般式（Ａ－５）中、Ｒ１は、水素原子、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～５０の１価の有機基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４のそれぞれは、非置換のベンゼン環またはナフタレン環である。）
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項4】
前記（Ａ）重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分子量が、３００から５，０００であるものを用いることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項5】
前記レジスト下層膜形成用組成物として、さらに、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）酸発生剤、及び
（Ｆ）可塑剤
のうち１種以上を含有するものを用いることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）酸発生剤、及び
（Ｆ）可塑剤
のうち１種以上を含有するものを用いることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項6】
前記（Ｃ）架橋剤として下記一般式（Ｃ－１）で示される構造のものを用いることを特徴とする請求項５に記載のレジスト下層膜形成方法。
（上記一般式（Ｃ－１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記一般式（２）で示される基の何れかである。）
【化8】
【化9】
【請求項7】
前記（ｉｉ）工程において、前記プラズマ照射をＮ２、ＮＦ３、Ｈ２、フルオロカーボン、希ガス、またはこれらいずれかの混合物の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項8】
前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％以上２１％以下の雰囲気で行うことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項9】
前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％未満の雰囲気で行うことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項10】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）請求項１～７の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（Ｉ－１）請求項１～７の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能なレジスト下層膜形成方法、及び該レジスト下層膜を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクにして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【0003】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化する、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【0004】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクにして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板との間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきた。しかし、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【0005】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【0006】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板との間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクにして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクにして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【0007】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【0008】
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型有機下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型有機下層膜材料の適用限界が近づいている。
【0009】
上記課題に対して特許文献３では、レジスト下層膜をプラズマ照射や電子線照射することにより、基板加工時のエッチング耐性が向上することを報告している。しかしながら、上記実施例で用いられているレジスト下層膜は、水酸基またはプロパルギル基を含む樹脂または化合物を含むものが多く、プラズマ照射や電子線照射時に架橋反応も競争的に進行するため、レジスト下層膜の改質が不十分であることが予想される。また、膜中に酸素原子が残るためエッチング耐性の観点から好ましくないと考える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００４－２０５６８５号公報
【特許文献2】特開２０１７－１１９６７１号公報
【特許文献3】特開２０２０－１８３５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来の有機下層膜材料に対して極めて優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成方法、及び該レジスト下層膜形成方法を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、本発明では、基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
（上記一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は結合部である。）
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【化1】
【0013】
このようなレジスト下層膜形成方法であれば、プラズマ照射による膜の改質が起こりやすく、ドライエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を提供することができる。水酸基または上記一般式（１）で示される有機基を含む場合、熱硬化が積極的に進行するため、プラズマ照射により改質する活性点が膜中に少なくなるため、好ましくない。
【0014】
前記芳香環含有樹脂が、下記式（１－１）に記載した構造からなる群より選択される構造を含むものである前記（Ａ）重合体を用いることが好ましい。
【化2】
【0015】
上記構造を含む樹脂を用いれば、プラズマ照射による膜の改質が更に起こりやすく、ドライエッチング耐性に更に優れたレジスト下層膜を提供することができる。
【0016】
前記（Ａ）重合体が、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位のいずれかを有することが好ましい。
（前記一般式（Ａ－１）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
（前記一般式（Ａ－２）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環であり、Ａｒ２は、Ａｒ１とは異なる縮合芳香族環であって、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
（上記一般式（Ａ－３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、並びに炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基のいずれかである。）
（上記一般式（Ａ－４）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、並びに炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基のいずれかである。）
（前記一般式（Ａ－５）中、Ｒ１は、水素原子、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～５０の１価の有機基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４のそれぞれは、非置換のベンゼン環またはナフタレン環である。）
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0017】
上記一般式（Ａ－１）～（Ａ－５）で示される構成単位のいずれかを有する樹脂を含む組成物を用いることで、プラズマ照射後のドライエッチング耐性を更に向上させることが可能となる。
【0018】
前記（Ａ）重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分子量が、３００から５，０００であるものを用いることが好ましい。
【0019】
このような範囲の重量平均分子量を有する樹脂を含むレジスト下層膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜形成方法であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できるものとなる。
【0020】
前記レジスト下層膜形成用組成物として、さらに、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）酸発生剤、及び
（Ｆ）可塑剤
のうち１種以上を含有するものを用いることが好ましい。
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）酸発生剤、及び
（Ｆ）可塑剤
のうち１種以上を含有するものを用いることが好ましい。
【0021】
上記添加剤を含むレジスト下層膜形成用組成物を用いることで、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性など、レジスト下層膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。
【0022】
この場合、前記（Ｃ）架橋剤として下記一般式（Ｃ－１）で示される構造のものを用いることが好ましい。
（上記一般式（Ｃ－１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記一般式（２）で示される基の何れかである。）
【化8】
【化9】
【0023】
前記組成物が、上記一般式（Ｃ－１）で示される構造の架橋剤を含むことで、プラズマ照射後のレジスト下層膜は、優れた膜厚均一性を提供することができる。
【0024】
前記（ｉｉ）工程において、前記プラズマ照射をＮ２、ＮＦ３、Ｈ２、フルオロカーボン、希ガス、またはこれらいずれかの混合物の雰囲気下で行うことができる。
【0025】
レジスト下層膜の硬化方法が上記方法であることにより、加熱のみの硬化方法に対して優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を提供することができる。
【0026】
前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％以上２１％以下の雰囲気で行うことができる。
【0027】
このような方法により、レジスト下層膜前駆膜中の樹脂の反応点を活性化させ、プラズマ照射による硬化反応を促進させることができる。
【0028】
或いは、前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％未満の雰囲気で行ってもよい。
【0029】
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、レジスト下層膜前駆膜中の樹脂の反応点を活性化させ、プラズマ照射による硬化反応を促進させることができ、有用である。
【0030】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）本発明のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
（Ｉ－１）本発明のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0031】
上記パターン形成方法によれば、優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を用いることができるので、被加工体である基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【発明の効果】
【0032】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜形成方法であれば、従来の有機下層膜材料に対して極めて優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を形成できる。
【0033】
また、本発明のパターン形成方法によれば、被加工体である基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【0034】
さらに、本発明のレジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の埋め込み／平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、平坦特性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、従来のレジスト下層膜形成方法に対して優れたエッチング耐性を示し、特にプラズマ照射をすることで、その効果を発揮することができる。このため、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【発明を実施するための形態】
【0036】
上述のように、多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できるパターン形成方法、及びこのようなパターン形成方法に有用なレジスト下層膜を形成できる形成方法の開発が求められていた。
【0037】
特許文献３では、プラズマ照射をすることで、レジスト下層膜の基板加工時におけるドライエッチング耐性が向上することが報告されている。プラズマ照射によりレジスト下層膜の炭素結合が乖離ならびに再結合してダイアモンドライクカーボン構造を有する硬化膜として再構築することで、硬度や密度の上昇に寄与すると考察されている。一方で、特許文献３の実施例で使用されているレジスト下層膜形成用組成物は、水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含むため、炭素結合の乖離と再結合だけでなく、架橋反応も競争的に起こることが予想される。そのため、本発明者らは、プラズマ照射による膜改質が十分に進行していないのではないかと考えた。
【0038】
本発明者らは、プラズマ照射により、炭素結合の乖離と再結合が積極的に起こるレジスト下層膜形成方法を模索し、鋭意検討を重ねてきた。その結果、水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂（（Ａ）重合体）と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングし、得られた塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程とを含む下層膜形成方法であれば、従来のプラズマ照射によるレジスト下層膜形成方法に対して、極めて優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【0039】
即ち、本発明は、基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法である。
（上記一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は結合部である。）
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法である。
【化10】
【0040】
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）本発明のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
（Ｉ－１）本発明のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【0041】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0042】
＜レジスト下層膜形成方法＞
本発明は、基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供してして硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法である。
（上記一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は結合部である。）
本発明は、基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供してして硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法である。
【化11】
【0043】
このようなレジスト下層膜形成方法であれば、基板加工時のドライエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。より詳細には、このようなレジスト下層膜形成方法であれば、プラズマ照射による膜の改質が起こりやすく、ドライエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【0044】
上記（ｉ）工程におけるレジスト下層膜形成用組成物のコーティング方法は、特に限定されない。レジスト下層膜形成用組成物の詳細については、後述する。
【0045】
上記（ｉ）工程において、塗膜の熱処理（ベーク）温度は、１００℃以上８００℃以下の温度とし、１５０℃以上６００℃以下の温度がより好ましく、１５０℃以上４００以下の温度が更に好ましい。ベーク時間は１０秒から７，２００秒間の範囲とし、３０秒から６００秒間の範囲が更に好ましい。
【0046】
ベーク温度及び時間を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した平坦化・埋込特性、またドライエッチング耐性や耐熱特性などの硬化特性を得ることができる。１５０℃以上４００℃以下の温度範囲内で熱処理（ベーク）を行うことで、下層膜前駆膜中の炭素結合の乖離と再結合が起こる活性点が膜中に多く含まれる状態となり、プラズマ照射による膜改質が促進されやすくなるため、ドライエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。ベーク温度１００℃以上では、膜中の残留溶剤を低減でき、プラズマ照射による膜厚均一性の劣化を抑制できる。ベーク温度８００℃以下とすれば、ベース樹脂の熱分解を抑制でき、昇華物量の少ないレジスト下層膜を提供できる。加熱処理を複数に分けて行う（ステップベーク）ことも可能である。
【0047】
また、上記（ｉ）工程において、熱処理を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で行うことができる。
【0048】
このような方法により、レジスト下層膜前駆膜中の樹脂の反応点を活性化させ、プラズマ照射による硬化反応を促進させることができる。
【0049】
或いは、上記（ｉ）工程において、熱処理を酸素濃度１％未満の雰囲気で行うこともできる。
【0050】
ベークの際の雰囲気としては、空気中などの含酸素雰囲気（酸素濃度１％～２１％）、窒素中などの非酸素雰囲気のいずれをも、必要に応じて選択可能である。例えば、被加工基板が空気酸化を受け易い場合には、酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理して硬化膜を形成することにより、基板ダメージを抑制可能である。
【0051】
プラズマ照射は、公知の方法を用いることができる。例えば、特許第５７４６６７０号明細書、”Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｗｉｇｇｌｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ｓｐｉｎ－ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｈａｒｄ ｍａｓｋ ｂｙ Ｈ２ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ２６ （１），Ｊａｎ／Ｆｅｂ ２００８年、ｐ６７－７１）に記載の方法が挙げられる。
【0052】
ＲＦ放電パワーは、１００～１０，０００Ｗが好ましく、５００～５，０００Ｗ がより好適である。
【0053】
ガス雰囲気としては、例えば、Ｎ２、ＮＦ３、Ｈ２、Ｈｅなどの希ガス、フルオロカーボンが挙げられ；より好適には、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅ、ＮＦ３、Ｈ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８などが挙げられる。これらのガスは２種以上を混合して用いても良い。Ｏ２を含まないガス雰囲気を用いても本発明の効果を期待できることが、本発明の有利な点である。
【0054】
プラズマ照射の時間は、例えば、１０～２４０秒間から選択できる。圧力は適宜選択できる。
【0055】
上記（ｉｉ）工程において、前記プラズマ照射をＮ２、ＮＦ３、Ｈ２、フルオロカーボン、Ｈｅなどの希ガス、またはこれらいずれかの混合物の雰囲気下で行うことが好ましい。
【0056】
生産性の観点から、特に好ましいガス雰囲気としてＨｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが挙げられる。
【0057】
プラズマ照射後に、レジスト下層膜に加熱処理を行ってもよい。プラズマ照射後に加熱する場合、加熱条件として、加熱温度は８０～８００℃（好ましくは１００～７００℃、より好ましくは２００～６００℃）、加熱時間は３０～１８０秒間（好ましくは３０～１２０秒間）の範囲から適宜、選択することができる。理論に拘束されないが、プラズマ照射後に高温の加熱を行うことで、ダングリングボンドを結合させ、硬化膜（レジスト下層膜）の高密度化に寄与することができる、と考えられる。
【0058】
プラズマ照射後に加熱する際の雰囲気としては、空気中などの含酸素雰囲気（酸素濃度１％～２１％）、窒素中などの非酸素雰囲気のいずれをも、必要に応じて選択可能である。例えば、被加工基板が空気酸化を受け易い場合には、酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理して硬化膜を形成することにより、基板ダメージを抑制可能である。
【0059】
照射装置としては、プラズマ照射できる装置であれば特に限定されないが、例えば東京エレクトロン社製Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ、Ｔａｃｔｒａｓ Ｖｉｇｕｓが使用可能である。本発明の効果をより顕著に奏することができるように、装置を選択すること、および条件を設定することが可能である。
【0060】
以下に詳細に説明するレジスト下層膜形成用組成物を用いた本発明のパターン形成方法では、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。本発明で用いるレジスト下層膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦なレジスト下層膜（硬化膜）を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明のレジスト下層膜形成方法でレジスト下層膜を形成して埋込／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。
【0061】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成方法では、（Ａ）重合体と有機溶剤を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、前記重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いる。
（上記一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は結合部である。）
本発明のレジスト下層膜形成方法では、（Ａ）重合体と有機溶剤を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、前記重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いる。
【化12】
【0062】
［（Ａ）重合体（樹脂）］
上記（Ａ）重合体として、上記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることにより、プラズマ照射によるレジスト下層膜の改質が起こりやすくなり、基板加工時のエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することが可能である。
上記（Ａ）重合体として、上記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることにより、プラズマ照射によるレジスト下層膜の改質が起こりやすくなり、基板加工時のエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することが可能である。
【0063】
上記（Ａ）重合体が、下記式（１－１）に記載した構造からなる群より選択される構造を含む樹脂であることが好ましい。
【化13】
【0064】
上記のような高炭素密度な縮合芳香族環を含むことで、プラズマ照射によるレジスト下層前駆膜の改質が起こりやすくなり、基板加工時のドライエッチング耐性により優れたレジスト下層膜を形成することが可能である。
【0065】
上記（Ａ）重合体は、下記一般式（Ａ－１）～（Ａ－５）で示される構成単位のいずれか１つ以上を有する樹脂であることが好ましい。
【0066】
（構成単位：Ａ－１およびＡ－２）
（前記一般式（Ａ－１）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
（前記一般式（Ａ－２）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環であり、Ａｒ２は、Ａｒ１とは異なる縮合芳香族環であって、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
【化14】
【化15】
【0067】
上記一般式（Ａ－１）および（Ａ－２）で示される構成単位の何れかを有する樹脂であれば、高炭素密度な縮合芳香族環を導入しているため、プラズマ照射により、炭素結合の乖離と再結合が促進されやすく、ダイアモンドライクカーボン構造を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【0068】
Ａｒ１およびＡｒ２の構造の例として、具体的には下記の構造（Ａ－１ａ）を例示できるがこれらに限定されない。
（上記式（Ａ－１ａ）中、ＲＡ１は、水酸基及び上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基、または水素原子である。）
【化16】
【0069】
Ａｒ１およびＡｒ２が、上記一般式（Ａ－１ａ）で示される縮合芳香環の何れかを有する重合体であれば、溶剤溶解性に優れたレジスト下層膜形成用組成物を調製することが可能であり、高炭素密度な縮合芳香族環を持つため、プラズマ照射により、炭素結合の乖離と再結合が促進されやすく、ダイアモンドライクカーボン構造を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【0070】
上記式（Ａ－１ａ）中、ＲＡ１は、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基（水酸基及び上記一般式（１）で示される有機基を含まない）であることが好ましく、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基（水酸基及び上記一般式（１）で示される有機基を含まない）、フェニル基、またはベンジル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【0071】
上記Ａｒ１およびＡｒ２が上記のような基ＲＡ１を持つ基であれば、ドライエッチング耐性を劣化させることなく、溶剤溶解性を更に向上させることが可能であるため好ましい。
【0072】
（Ａ）芳香環含有樹脂の溶剤溶解性および生産性の観点から、上記一般式（Ａ－１ａ）で表される構造の中でも特に好ましい構造として下記を例示できる。
【0073】
【化17】
【0074】
また、上記（Ａ－１）で示される構造体を有する重合体は、下記式（Ａ－１ｘ）で示される２種の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
（上記式（Ａ－１ｘ）中、Ａｒ１’はナフタレン、アントラセン、フェナントレン、またはピレンのいずれかであり、Ａｒ２’は、Ａｒ１’とは異なる構造で、前記式（Ａ－１ａ）の中から選ばれるいずれかである。ａ＋ｂは１００であり、３０≦ａ≦９９、１≦ｂ≦７０である。）
【化18】
【0075】
前記式（Ａ－１ｘ）中、Ａｒ１’は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、またはピレンのいずれかであるが、窒素雰囲気下での高温処理時に炭素結合の解離と再結合が促進されやすく、アモルファスカーボンライクな膜を形成できる観点から、ナフタレン、アントラセンであることが好ましく、アントラセンであることがさらに好ましい。また、前記式（２）中、Ａｒ２’は、Ａｒ１’とは異なる構造であるが、Ａｒ１’がアントラセンである場合、エッチング耐性と溶剤溶解性、生産性の観点から、Ａｒ２’は、ナフタレン、フェナントレン、又はピレンであることが好ましい。
【0076】
前記式（Ａ－１ｘ）中、ａとｂの範囲は３０≦ａ≦９９、１≦ｂ≦７０であり、エッチング耐性と溶剤溶解性の観点から５０≦ａ≦８０、２０≦ｂ≦５０であることが好ましい。
【0077】
上記式（Ａ－１ｘ）のような、２種の異なる繰り返し単位をランダムに有する重合体であれば、溶剤溶解性を更に向上させることができるため、好ましい。
【0078】
上記一般式（Ａ－２）中、Ａｒ１およびＡｒ２のどちらか一方がアントラセンであることが好ましい。アントラセン構造を含むことで、プラズマ照射により、炭素結合の乖離と再結合が促進されやすく、ダイアモンドライクカーボン構造を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【0079】
上記一般式（Ａ－１）および（Ａ－１ｘ）で示される構成単位を有する樹脂が、下記一般式（Ｗ－１）で示される末端封止基を有していてもよい。なお、下記末端封止基は、重合体を構成する繰り返しに含まれるものではない。
【0080】
【化19】
【0081】
このような末端封止基を持つことにより、樹脂の溶剤溶解性と基板密着性を更に向上させることができる。
【0082】
上記式（Ｗ－１）中、ｄは１～９の整数、ｅは０～２の整数であり、エッチング耐性、溶剤溶解性および基板密着性の観点から、ｄは１または２、ｅは０または１であることが好ましい。エッチング耐性を向上させたい場合は、ｄは小さく、ｅは大きい方が好ましい。溶剤溶解性／基板密着性を向上させたい場合は、ｄは大きく、ｅは小さい方が好ましい。
【0083】
上記一般式（Ａ－１）および（Ａ－２）で示される構成単位を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分子量が、３００から５，０００であることが好ましく、５００から３，５００であることがより好ましい。３００以上である場合、昇華物量を抑えることができ、膜厚均一性の劣化を抑えることができる。５，０００以下である場合、樹脂の溶剤溶解性を維持して、経時での析出を防ぐことができるので、保存安定性の観点から好ましい。また、流動性が優れているため、優れた埋め込み性、及び優れた平坦性を実現できる。また、前記重合体の有機溶剤への溶解性を損なわずに、ベーク時のアウトガスを抑制できる。
【0084】
［重合体の第１の製造方法］
式（Ａ－１）で示される構造を繰り返し単位として有する樹脂は、例えば、下記で示される、Ａｒ１で表される縮合芳香環化合物とアルデヒドとの重縮合反応によって得ることができる。下記式中のＡｒ１は前記と同じである。
式（Ａ－１）で示される構造を繰り返し単位として有する樹脂は、例えば、下記で示される、Ａｒ１で表される縮合芳香環化合物とアルデヒドとの重縮合反応によって得ることができる。下記式中のＡｒ１は前記と同じである。
【0085】
【化20】
【0086】
これら重縮合反応に用いる縮合芳香環化合物またはアルデヒド化合物は単独又は２種以上用いても良く、これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。
【0087】
重縮合反応は、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で得ることが出来る。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができる。
【0088】
重縮合反応で用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【0089】
反応方法としては、縮合芳香環化合物とアルデヒド化合物、及び酸触媒を一括で仕込む方法、縮合芳香環化合物とアルデヒド化合物を分散又は溶解後、酸触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は酸触媒を分散又は溶解後、縮合芳香環化合物とアルデヒド化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。反応終了後、本発明の有機膜形成用組成物にそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、酸触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
【0090】
分液洗浄の際に使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【0091】
分液洗浄の際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
【0092】
分液洗浄の際に系内の未反応原料又は酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基性水溶液に含まれる塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
【0093】
更に、分液洗浄の際に系内の未反応原料、金属不純物又は塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸性水溶液に含まれる酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
【0094】
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
【0095】
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
【0096】
更に、分液洗浄後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
【0097】
このときの溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【0098】
［重合体の第２の製造方法（別法１）］
式（Ａ－１）で示される構造を繰り返し単位として有する樹脂は、別法の第２の製造方法として、Ａｒ１－ＣＨ２－Ｘで示される原料を用いた重合反応によっても得ることができる。Ａｒ１は前記と同じ、Ｘはヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、またはハロゲン基である。
式（Ａ－１）で示される構造を繰り返し単位として有する樹脂は、別法の第２の製造方法として、Ａｒ１－ＣＨ２－Ｘで示される原料を用いた重合反応によっても得ることができる。Ａｒ１は前記と同じ、Ｘはヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、またはハロゲン基である。
【0099】
【化21】
【0100】
上記記載の重合反応は、モノマー単独でポリマーを得ることができる重合反応となる。第１の製造方法の重縮合反応においては通常の２種のモノマーＡ、Ｂを用いて分子間の脱水反応などによりモノマーＡ及びＢに由来する繰り返し単位を有する形が一般的な重合体となるが、上記の重合体の製造方法であれば１種のモノマーでホモポリマーが合成可能となる。本発明では、生産性の観点から第２の製造方法が好ましい。
【0101】
［重合体の第１の製造方法：モノマーが交互に繰り返し単位を形成］
【化22】
【0102】
［重合体の第２の製造方法（別法１）：モノマーＡのみのホモポリマー］
【化23】
【0103】
上記に示す重合体の合成反応方法であれば、複数の縮合芳香族環が異なる（Ａｒ１とＡｒ２）２種のモノマーを例として用いた場合、一括でモノマーを仕込めば特定の繰り返し単位を持たないランダムポリマー（Ａ－１ｘ）を合成できる、また、１段階目でＡｒ１を有するモノマーでポリマーを合成後、さらにＡｒ２を有するモノマーを２段階で仕込むことでブロック構造を有するポリマーも合成可能となる。これらの合成方法については要求性能などに応じて適宜選択することが可能である。
【0104】
【化24】
【0105】
［モノマー２種：ランダム型（一括仕込み）］
【化25】
【0106】
［モノマー２種：ブロック型（２段階仕込み）］
【化26】
【0107】
上記合成法で得られる式（Ａ－１ｘ）で示される重合体は、２種の繰り返し単位をランダムに含むため、溶剤溶解性により優れた樹脂を提供できる。
【0108】
さらに上記に示す重合体の第２の合成反応方法であれば、一括または反応の途中にモノマーと反応しうる芳香族成分Ａｒｘ（Ａｒｘには反応性のユニットなし）を末端封止ユニットとして導入することもできる。これらの末端封止基の導入方法は反応速度などによって適宜選択できる。第１の重合方法では反応性の都合、両末端にしか導入することができないが、この重合方法を用いた場合は、ポリマー１分子に１分子の末端封止ユニットが導入することができるため末端封止によるレジスト下層膜材料として用いた場合の成膜性、密着性などを調整する水酸基などの極性基を導入する場合、最小量の導入量で性能改善を狙うことができ、エッチング耐性の観点で優位となる。一方で、重合体の繰り返し単位構造に水酸基または上記一般式（１）で示される有機基を含む場合、重合体中に架橋基成分が多く含まれるため、プラズマ照射による炭素結合の乖離／再結合と硬化反応が競争的に起こり、ドライエッチング耐性に優れた膜への改質が阻害されてしまうリスクがある。
【0109】
［末端封止：反応途中に導入］
【化27】
【0110】
［末端封止：一括仕込み］
【化28】
【0111】
芳香族成分Ａｒｘとしては、下記のものを例示することができ、これらの芳香環上にはビニル基、エチニル基、エチニルフェニル基、アリル基、プロパルギル基、アリール基、アリルオキシ基、及びプロパルギルオキシ基などの置換基を有していてもよい。エッチング耐性、及び溶剤溶解性付与の観点から、前記置換基はナフタレン環、フルオレン構造、カルバゾール構造を有するものが好ましい。
【0112】
【化29】
【0113】
【化30】
【0114】
【化31】
【0115】
［重合体の第３の製造方法（式（Ａ－２）で示される構造を繰り返し単位として有する樹脂の製造方法の例）（別法２）］
上記式（Ａ－２）で示される構造を繰り返し単位として有する重合体（樹脂）は、下記に示す、Ａｒ１で示される縮合芳香環化合物とＸ－ＣＨ２－Ａｒ２－ＣＨ２－Ｘで示される原料とを用いた重合反応によって得ることができる。
上記式（Ａ－２）で示される構造を繰り返し単位として有する重合体（樹脂）は、下記に示す、Ａｒ１で示される縮合芳香環化合物とＸ－ＣＨ２－Ａｒ２－ＣＨ２－Ｘで示される原料とを用いた重合反応によって得ることができる。
【0116】
【化32】
【0117】
上記第３の製造方法によって得られる重合体（式（Ａ－２）で表される構造を繰り返し単位として含む樹脂）は、縮合芳香環化合物とＸ－ＣＨ２－Ａｒ２－ＣＨ２－Ｘとが交互に並ぶ繰り返し単位を有するポリマーとなる。
【0118】
［モノマーＡ，Ｂが交互に繰り返し単位を形成］
【化33】
【0119】
重合体の第２及び第３の合成反応は、第１の製造方法とは、使用するモノマーが異なるのみで、第１の製造方法の説明で述べたのと同様の反応方法及び回収方法を実施することが可能である。
【0120】
（構成単位：Ａ－３およびＡ－４）
【0121】
【化34】
【0122】
上記一般式（Ａ－３）中、原材料入手の観点からＲ１は水素原子であることが好ましい。
【0123】
【化35】
【0124】
上記一般式（Ａ－４）中、原材料入手の観点からＲ２は水素原子であることが好ましい。
【0125】
上記一般式（Ａ－３）および（Ａ－４）で示される構成単位を有する樹脂であれば、高炭素密度な芳香族環を導入しているため、プラズマ照射により、炭素結合の乖離と再結合が促進されやすく、ダイアモンドライクカーボン構造を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【0126】
また、本発明で用いる重合体は、上記一般式（Ａ－３）と（Ａ－４）で示される構成単位を両方含む樹脂であってもよく、さらに下記一般式（Ａ－４ａ）で示される構成単位を有する樹脂を更に含んでいてもよい。
【0127】
【化36】
【0128】
上記一般式（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－４ａ）を含む樹脂として、好ましくは、下記一般式（１Ｃ）のような構造を示すものを挙げることができる。
【0129】
【化37】
【0130】
上記一般式（１Ｃ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．５の範囲内であることが好ましく、０．７≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．３の範囲内であることがより好ましい。
【0131】
上記一般式（Ａ－３）および（Ａ－４）で示される構造を有する樹脂の具体的構造は、これらの構造が樹脂中に含まれていれば特に限定されず、一般式（Ａ－３）で示される構成単位を有する樹脂と一般式（Ａ－４）で示される構成単位を有する樹脂との混合組成物であってもよく、一般式（Ａ－３）で示される構成単位を有する樹脂と一般式（Ａ－４）で示される構成単位を有する樹脂との共重合体であってもよい。
【0132】
前記重合体は公知の方法によって、重合性の単量体を重合させることで得ることができる。重合体を得る際には、必要に応じて保護基で保護した各単量体を重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことでも重合体を合成することが可能である。重合体を得る反応方法としては、特に限定されないが、ラジカル重合、カチオン重合などの方法を用いて単量体の反応性などに合わせて適宜選択することが可能である。
【0133】
ラジカル重合を用いる場合は、重合性不飽和結合を有する単量体を混合し、溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより重合体を得ることができる。重合条件は、用いる単量体、目標分子量等に応じて、種々選択でき、重合時に使用する溶剤として具体的には、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルを例示できる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、また、重合の際に連鎖移動剤として、オクタンチオール、２－メルカプトエタノール等のチオール類を加えてもよい。重合反応は、好ましくは４０℃～反応溶剤の沸点に加熱して行うことができる。反応時間としては０．５～１００時間、好ましくは１～４８時間である。
【0134】
カチオン重合を用いる場合は、重合性不飽和結合を有する単量体を混合し、カチオン重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより重合体を得ることができる。重合条件は、用いる単量体、目標分子量等に応じて、種々選択でき、重合時に使用する溶剤として具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、エチルエーテル、ブチルエーテルなどを例示できる。カチオン重合開始剤として用いる触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸などのプロトン酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化第二鉄などのルイス酸などを用いることができる。ルイス酸を触媒に用いる場合には触媒と同モル程度の酸、水、アルコールなどのプロトン供給源が存在するとカチオン重合活性が向上するため添加してもよい。重合反応は、反応が進行する温度であれば特に制限がないが、好ましくは－１０℃～反応溶剤の沸点に加熱して行うことができる。反応時間としては０．５～１００時間、好ましくは１～４８時間である。
【0135】
前記重合体を得る方法はカチオン重合であることが好ましい。ラジカル重合ではラジカル開始剤に起因する炭素以外の酸素、窒素といったエッチング耐性を劣化させるヘテロ原子を含む末端構造が重合体に導入されるがカチオン重合においてはこういった不都合がない。そのためエッチング耐性の観点から重合体を得る方法としてはカチオン重合が好ましい。
【0136】
上記一般式（Ａ－３）および（Ａ－４）で示される構成単位のいずれかを有する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分子量は、３００から５，０００であることが好ましく、１，０００から４，５００がより好ましく、２，０００から４０００が更に好ましい。３００以上である場合、昇華物量を抑えることができ、膜厚均一性の劣化を抑えることができる。５，０００以下である場合、樹脂の溶剤溶解性を維持して、経時での析出を防ぐことができるので、保存安定性の観点から好ましい。また、流動性が優れているため、優れた埋め込み性、及び優れた平坦性を実現できる。そして、前記重合体の有機溶剤への溶解性を損なわずに、ベーク時のアウトガスを抑制できる。
【0137】
（構成単位：Ａ－５）
（前記一般式（Ａ－５）中、Ｒ１は、水素原子、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～５０の１価の有機基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４のそれぞれは、非置換のベンゼン環またはナフタレン環である。）
【化38】
【0138】
前記一般式中（Ａ－５）中、Ａｒ３及びＡｒ４で構成される部分構造としては下記のものを例示することができる。下記のもののうちフルオレン、ベンゾフルオレン構造が原料入手の容易さから好ましい。
【0139】
【化39】
【0140】
前記重合体が更に下記一般式（Ａ－５ａ）で示される部分構造を有するものであることが好ましい。
（前記一般式（Ａ－５ａ）中、Ｑ１は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基以外の置換基を有していてもよい１つ以上の芳香環を有する有機基であり、Ｒ１は、水素原子、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～５０の１価の有機基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４は非置換のベンゼン環またはナフタレン環である。）
【化40】
【0141】
前記一般式（Ａ－５ａ）中のＱ１における１つ以上の芳香環を有する有機基としては、下記のものを例示することができ、これらの芳香環上にはアルキル基、アリール基、エチニルフェニル基などの置換基を有していてもよい。エッチング耐性及び溶剤溶解性付与の観点から、前記有機基はナフタレン環、フルオレン構造、またはカルバゾール構造を有するものであることが好ましい。
【0142】
【化41】
【0143】
【化42】
【0144】
【化43】
【0145】
本発明では、前記重合体として更に（Ａ－５ｂ）で示される部分構造を有するものであることが好ましい。
【0146】
【化44】
【0147】
前記一般式（Ａ－５ｂ）中のＱ２としては炭素数１～１０のアルキル基、または下記の構造などを例示できる。Ｑ２が芳香環を有するとき、芳香環上に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、エチニルフェニル基、アリール基などの置換基を有していても良い。これらの中でもエッチング耐性、溶剤溶解性付与の観点からナフチル基を有するものが好ましい。
【0148】
【化45】
【0149】
前記重合体の合成方法としては、特許７０８２０８７号公報中の［００５９］～［００７９］段に記載されている方法を用いることができる。
【0150】
上記一般式（Ａ－５）で示される構成単位を有する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分子量が、３００から５，０００であることが好ましく、６００から４，０００がより好ましい。３００以上である場合、昇華物量を抑えることができ、膜厚均一性の劣化を抑えることができる。５，０００以下である場合、樹脂の溶剤溶解性を維持して、経時での析出を防ぐことができるので、保存安定性の観点から好ましい。また、流動性が優れているため、優れた埋め込み性、及び優れた平坦性を実現できる。そして、前記重合体の有機溶剤への溶解性を損なわずに、ベーク時のアウトガスを抑制できる。
【0151】
［（Ｂ）有機溶剤］
上記レジスト下層膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、上記（Ａ）重合体を溶解できれば特に制限はなく、後述する架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤も溶解できるものが好ましい。
上記レジスト下層膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、上記（Ａ）重合体を溶解できれば特に制限はなく、後述する架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤も溶解できるものが好ましい。
【0152】
具体的には、例えば、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ―ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
【0153】
有機溶剤の配合量は、レジスト下層膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、上記（Ａ）重合体１００質量部に対して、１００～５０，０００質量部の範囲である。
【0154】
［（Ｂ－１）高沸点溶剤］
また、上記レジスト下層膜形成用組成物においては、（Ｂ）有機溶剤を、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点１８０度以上の有機溶剤（以下、「（Ｂ－１）高沸点溶剤」と称する）１種以上との混合物として用いてもよい。
また、上記レジスト下層膜形成用組成物においては、（Ｂ）有機溶剤を、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点１８０度以上の有機溶剤（以下、「（Ｂ－１）高沸点溶剤」と称する）１種以上との混合物として用いてもよい。
【0155】
沸点が１８０度未満の有機溶剤として具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンを例示できる。
【0156】
（Ｂ－１）高沸点溶剤としては、本発明で用いるレジスト下層膜形成用組成物の各成分を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、及びアジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。
【0157】
（Ｂ－１）高沸点溶剤は、上記レジスト下層膜形成用組成物を熱処理する温度等に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよい。（Ｂ－１）高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、成膜時に十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
【0158】
また、（Ｂ－１）高沸点溶剤を使用する場合の配合量は、上記一般式（Ａ）で示される樹脂の質量部１００に対して、１～２００質量部とすることが好ましく、１～１００質量部がより好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがなく、好ましい。
【0159】
［（Ｃ）架橋剤］
また、上記レジスト下層膜形成用組成物には、硬化性を高め、ドライエッチング耐性を向上させるために、架橋剤（Ｃ）を添加することもできる。
また、上記レジスト下層膜形成用組成物には、硬化性を高め、ドライエッチング耐性を向上させるために、架橋剤（Ｃ）を添加することもできる。
【0160】
（Ｃ）架橋剤としては、具体的には下記一般式（Ｃ－１）で示される構造を有する化合物が特に好ましい。
（上記一般式（Ｃ－１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記一般式（２）で示される基の何れかである。）
【化46】
【化47】
【0161】
上記（Ｃ）架橋剤を含むことで、レジスト下層膜形成用組成物のドライエッチング耐性を劣化させることなく、レジスト下層膜の架橋密度と硬度をさらに向上させることができる。
【0162】
上記（Ｃ）架橋剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることが好ましい。
【0163】
前記架橋剤の分子量分散度が上記のようなものであれば、レジスト下層膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、レジスト下層膜材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。
【0164】
その他（Ｃ）架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤（例えば多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤）を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、上記一般式（Ａ）で示される樹脂１００質量部に対して好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。
【0165】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【0166】
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（Ｃ－２）で示される化合物を例示することができる。
（式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。ｑは１～５の整数である。）
【化48】
【0167】
上記一般式（Ｃ－２）中のＱは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑが炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である場合、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素からｑ個の水素を除いたｑ価の炭化水素基である。この場合の炭素数１～２０の炭化水素としてより具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。
【0168】
上記一般式（Ｃ－２）中のＲ３は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
【0169】
上記一般式（Ｃ－２）で示される化合物を（Ｃ）架橋剤として有することで、膜の緻密性を向上させることが可能である。これにより、レジスト下層膜形成用組成物の耐熱特性をさらに向上させることが可能となる。
【0170】
上記一般式（Ｃ－２）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。下式中、Ｒ３は上記と同様である。ｑ＝３でありかつＲ３が水素原子又はメチル基であることを満たす場合が硬化性、膜厚均一性向上、および昇華物低減の観点から好ましく、特にトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(４－ヒドロキシフェニル)－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。
【0171】
【化49】
【0172】
【化50】
【0173】
上記（Ｃ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）架橋剤の含有量は、上記（Ａ）重合体の質量部１００に対して５質量％～１００質量％が好ましく、１０質量％～５０質量％がより好ましい。添加量が５質量％以上であれば、（Ａ）重合体との架橋反応が促進され、硬化性に優れた緻密な膜が形成されるため、耐熱特性、ドライエッチング耐性、及び膜厚均一性が良好なレジスト下層膜を形成できる。一方、添加量が１００質量％以下であれば、（Ａ）重合体と（Ｃ）架橋剤の架橋反応の鈍化に伴う昇華物発生を抑制でき、昇華物発生と膜厚均一性の劣化を低減できる。
【0174】
［（Ｄ）界面活性剤］
上記レジスト下層膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）重合体の質量部１００に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。
上記レジスト下層膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）重合体の質量部１００に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。
【0175】
［（Ｅ）酸発生剤］
上記レジスト下層膜形成用組成物が含むことができる（Ｅ）酸発生剤は、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記レジスト下層膜形成用組成物が含むことができる（Ｅ）酸発生剤は、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
【0176】
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）重合体の質量部１００に対して、好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
【0177】
［（Ｆ）可塑剤］
また、上記レジスト下層膜形成用組成物には、熱流動性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）重合体の質量部１００に対して、好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。
また、上記レジスト下層膜形成用組成物には、熱流動性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）重合体の質量部１００に対して、好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。
【0178】
また、上記レジスト下層膜形成用組成物には、上記の他に、熱流動性を更に向上させるための添加剤（流動性促進剤）を加えてもよい。上記添加剤としては、熱流動性の向上に寄与し、埋め込み特性および平坦化特性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）又は（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【0179】
【化51】
【0180】
【化52】
【0181】
＜パターン形成方法＞
また、本発明では、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、本発明のレジスト下層膜形成方法によって被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで該レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして該被加工基板を加工して該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、本発明のレジスト下層膜形成方法によって被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで該レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして該被加工基板を加工して該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0182】
上記２層レジストプロセスのレジスト上層膜は、感光性有機金属酸化物膜であることが好ましい。前記感光性有機金属酸化物膜は、酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記２層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のドライエッチングを、酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0183】
また、本発明では、このようなレジスト下層膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）本発明のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
（Ｉ－１）本発明のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0184】
図１を用いて３層レジストプロセスによるパターン形成方法の１例について説明する。まず、図１（Ａ）のように、支持基板１とその上に形成された被加工層２とを含む被加工基板１Ａの被加工層２上に、本発明のレジスト下層膜形成方法によってレジスト下層膜３を形成し、レジスト下層膜３上にレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜４を形成し、前記レジスト中間膜４上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜５を形成する。続けて、図１（Ｂ）のように、パターン露光により、レジスト上層膜５中に露光部分６を形成する。次に、露光部分６を現像液で現像して、図１（Ｃ）のように、前記レジスト上層膜５にレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次に、パターン５ａが形成されたレジスト上層膜５をマスクにしてドライエッチングにより、図１（Ｄ）のように前記レジスト中間膜４にケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを転写する。次に、前記パターン４ａが転写されたレジスト中間膜４をマスクにしてドライエッチングにより、図１（Ｅ）のように、レジスト下層膜３にレジスト下層膜パターン３ａを転写する。そして、前記パターン３ａが形成されたレジスト下層膜３をマスクにして前記被加工基板１Ａの被加工層２を加工して、図１（Ｆ）のように、前記被加工基板１にパターン２ａを形成する。
【0185】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行うレジスト下層膜のドライエッチングを、酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0186】
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ又は１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
【0187】
加えて、本発明では、このようなレジスト下層膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、本発明のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、該ＢＡＲＣ又は密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで該ＢＡＲＣ又は密着膜、及び該ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで該レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして該被加工基板を加工して該被加工基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0188】
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体上に本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスクをエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
【0189】
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、レジスト下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【0190】
上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【0191】
上記パターン形成方法において、レジスト上層膜はポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。また、フォトレジスト組成物がＳｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎなどの金属原子を含んでいてもよい。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、スピンコート法でもＣＶＤまたはＡＬＤによる蒸着処理により形成する方法でもよい。
【0192】
スピンコート法によりレジスト上層膜を形成する場合、レジスト塗布後にプリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。
【0193】
ＣＶＤまたはＡＬＤによる蒸着処理によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト組成物はＥＵＶ感光性の金属酸化膜であり、前記金属はＳｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂなどから選択され、中でもＥＵＶ感光性に優れるＳｎが好ましい。金属酸化物含有膜は、有機スズ酸化物（例えば、ハロアルキルＳｎ、アルコキシアルキルＳｎ 、または、アミドアルキルＳｎ）などの感光性有機金属酸化物膜であってよい。適切な前駆体のいくつかの具体例は、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、三塩化メチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）メチルスズ（ＩＶ） 、および、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）を含む。
【0194】
金属酸化膜は、例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ツールを用いて、ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤによって蒸着されてよく、ＡＬＤ実施例ではＳｎ酸化物前駆体をＯ前駆体／プラズマから分離する。蒸着温度は、５０℃～６００℃の範囲が好ましい。蒸着圧力は、１００～６０００ｍＴｏｒｒの間が好ましい。金属酸化物含有膜の前駆体液の流量（例えば、有機スズ酸化物前駆体）は、０．０１～１０ｃｍｍ であってよく、ガス流量（ＣＯ２、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ２）は、１００～１００００ｓｃｃｍであってよい。プラズマ電力は、高周波プラズマ（例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１ＭＨｚ、または、それより高い周波数）を用いて、３００ｍｍウェハステーションあたり２００～１０００Ｗ であってよい。蒸着厚さは、１００～２０００Åが好ましい。
【0195】
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【0196】
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
【0197】
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
【0198】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
【0199】
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。レジスト下層膜のエッチング加工は酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【0200】
次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
【0201】
本発明のレジスト下層膜形成方法によって得られるレジスト下層膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【0202】
なお、被加工体（被加工基板）としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板（支持基板）上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【実施例0203】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【0204】
合成例 （Ａ）重合体の合成
以下の手順で、重合体（Ａ１）から（Ａ１３）をそれぞれ合成した。重合体（Ａ１）から（Ａ６）、並びに重合体（Ａ１１）から（Ａ１３）の合成には、下記に示す化合物群ｂ：（ｂ１）～（ｂ１０）を用いた。
以下の手順で、重合体（Ａ１）から（Ａ１３）をそれぞれ合成した。重合体（Ａ１）から（Ａ６）、並びに重合体（Ａ１１）から（Ａ１３）の合成には、下記に示す化合物群ｂ：（ｂ１）～（ｂ１０）を用いた。
【0205】
【化53】
【0206】
［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
【化54】
【0207】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ１）６０．０ｇおよび１，２－ジクロロエタン３００ｇを混合し、内温６０℃で均一分散させた後、メタンスルホン酸５５．４ｇを１時間かけ滴下し、内温７０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、１，２－ジクロロエタン４００ｇを加え、その後、不溶分をろ過で除去した。回収したろ液を純水２００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇ、ジイソプロピルエーテル３００ｇの順に洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１）３３．２ｇを得た。
【0208】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３
（Ａ１）：Ｍｗ＝５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３
【0209】
［合成例２］重合体（Ａ２）の合成
【化55】
【0210】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ２）３０．０ｇ、化合物（ｂ３）２２．２ｇおよび１，２－ジクロロエタン３００ｇを混合し、内温６０℃で均一分散させた後、メタンスルホン酸５５．０ｇを１時間かけ滴下し、内温７０℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、１，２－ジクロロエタン４００ｇを加え、その後、不溶分をろ過で除去した。回収したろ液を純水２００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、ジイソプロピルエーテル５００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ジイソプロピルエーテル３００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ２）４５．６ｇを得た。
【0211】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２）：Ｍｗ＝３５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
（Ａ２）：Ｍｗ＝３５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
【0212】
［合成例３］重合体（Ａ３）の合成
【化56】
【0213】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ１）３０．０ｇ、化合物（ｂ４）２２．８ｇおよび１，２－ジクロロエタン２６０ｇを混合し、内温６０℃で均一分散させた後、メタンスルホン酸５５．４ｇを１時間かけ滴下し、内温７０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、１，２－ジクロロエタン２００ｇを加え、その後、ろ過で不溶分を除去した。回収したろ液を純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１２０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇ、ジイソプロピルエーテル３００ｇの順に洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ３）３３．３ｇを得た。
【0214】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３
（Ａ３）：Ｍｗ＝７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３
【0215】
［合成例４］重合体（Ａ４）の合成
【化57】
【0216】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ１）３０．０ｇ、化合物（ｂ５）１５．６ｇおよび１，２－ジクロロエタン２３０ｇを混合し、内温６０℃で均一分散させた後、メタンスルホン酸５５．４ｇを１時間かけ滴下し、内温７０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、１，２－ジクロロエタン２００ｇを加え、その後、ろ過で不溶分を除去した。回収したろ液を純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１２０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇ、ジイソプロピルエーテル３００ｇの順に洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ４）２７．３ｇを得た。
【0217】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７
（Ａ４）：Ｍｗ＝６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７
【0218】
［合成例５］重合体（Ａ５）の合成
【化58】
【0219】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ１）６０．０ｇ、化合物（ｂ６）４．６ｇおよび１，２－ジクロロエタン３２５ｇを混合し、内温６０℃で均一分散させた後、メタンスルホン酸５５．４ｇを１時間かけ滴下し、内温７０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、１，２－ジクロロエタン２００ｇを加え、その後、ろ過で不溶分を除去した。回収したろ液を純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇ、ジイソプロピルエーテル３００ｇの順に洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ５）３６．３ｇを得た。
【0220】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３
（Ａ５）：Ｍｗ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３
【0221】
［合成例６］重合体（Ａ６）の合成
【化59】
【0222】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ４）６０．０ｇ、化合物（ｂ７）６．３ｇおよび１，２－ジクロロエタン３５０ｇを混合し、内温６０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸８０．２ｇを１時間かけ滴下し、内温７０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、１，２－ジクロロエタン２００ｇを加え、有機層を純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇ、ジイソプロピルエーテル３００ｇの順に洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ６）３５．５ｇを得た。
【0223】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
（Ａ６）：Ｍｗ＝７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
【0224】
［合成例７］重合体（Ａ７）の合成
【化60】
【0225】
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸３．８ｇおよび塩化メチレン３０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０gの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ７）２８．７ｇを得た。
【0226】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ７）：Ｍｗ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
（Ａ７）：Ｍｗ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
【0227】
［合成例８］重合体（Ａ８）の合成
【化61】
【0228】
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸５．０ｇおよび塩化メチレン３０．０ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、インデン３０．０ｇ、塩化メチレン６０．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ８）２６．９ｇを得た。
【0229】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ８）：Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３
（Ａ８）：Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３
【0230】
［合成例９］重合体（Ａ９）の合成
【化62】
【0231】
窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３７．５ｇを８０℃で撹拌させた後、アセナフチレン５０．０ｇ、ＰＧＭＥＡ８２．５ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．８ｇとＰＧＭＥＡ３０．０ｇの混合物を、同時かつ別々に、２時間かけて添加した。さらに２４時間加熱撹拌後、室温まで冷却した。反応液をメタノール７５０ｇに滴下しポリマーを晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ９）４８．３ｇを得た。
【0232】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ９）：Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
（Ａ９）：Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
【0233】
［合成例１０］重合体（Ａ１０）の合成
【化63】
【0234】
窒素雰囲気下、メタンスルホン酸５．７ｇおよび塩化メチレン２９．５ｇを混合し、内温３０℃で均一化させた後、アセナフチレン１５．０ｇ、インデン６．９ｇ、９－ビニルカルバゾール７．６ｇ、塩化メチレン５９．０ｇの混合液を１時間かけ滴下し、内温３５℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ９０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１０）２７．９ｇを得た。
【0235】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１０）：Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５
（Ａ１０）：Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５
【0236】
［合成例１１］重合体（Ａ１１）の合成
【化64】
【0237】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ８）３０．０ｇに１，２－ジクロロエタン２００ｇを加え、内温５０℃で均一溶液とした。メタンスルホン酸１５．８ｇをゆっくりと加え、内温７０℃で８時間反応した。室温まで冷却後、トルエン５００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより上記式で示される重合体（Ａ１１）２５．６ｇを得た。
【0238】
ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１１）：Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
（Ａ１１）：Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
【0239】
［合成例１２］重合体（Ａ１２）の合成
【化65】
【0240】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ７）２．７５ｇ、化合物（ｂ８）３０．０ｇおよび１，２－ジクロロエタン２００ｇを加え、内温５０℃で均一溶液とした。メタンスルホン酸１５．８ｇをゆっくりと加え、内温７０℃で８時間反応した。室温まで冷却後、トルエン５００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより上記式で示される重合体（Ａ１２）２５．４ｇを得た。
【0241】
ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１２）：Ｍｗ＝１４２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３
（Ａ１２）：Ｍｗ＝１４２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３
【0242】
［合成例１３］重合体（Ａ１３）の合成
窒素雰囲気下、化合物（ｂ９）１０．０ｇに１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一溶液とした。メタンスルホン酸１５．８ｇをゆっくりと加え、内温７０℃で４時間反応を行った。その後、内温５０℃まで冷却した後、予め均一化させた化合物（ｂ１０）１３．７ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇ混合液をゆっくりと滴下し、再度、内温７０℃に昇温し８時間反応した。室温まで冷却後、トルエン５００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより上記式で示される重合体（Ａ１３）１８．７ｇを得た。
【化66】
【0243】
ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１３）：Ｍｗ＝２９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１
（Ａ１３）：Ｍｗ＝２９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１
【0244】
［比較例用化合物の合成］
比較例用化合物（Ｒ２）、（Ｒ３）及び（Ｒ４）の合成には、下記に示す化合物群ｃ：（ｃ１）～（ｃ６）を用いた。
比較例用化合物（Ｒ２）、（Ｒ３）及び（Ｒ４）の合成には、下記に示す化合物群ｃ：（ｃ１）～（ｃ６）を用いた。
【0245】
【化67】
【0246】
［比較合成例１］比較例用化合物（Ｒ１）の合成
窒素雰囲気下、２－フェニルフェノール１５．６ｇ、９－アントラセンメタノール１９．１ｇ、ジビニルベンゼン１２．３ｇ、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）３０ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル１１０ｇを加え、室温で撹拌し均一分散させた。その後１．１４ｇのトリフルオロスルホン酸をゆっくりと添加し、さらに５分間撹拌し均一溶液とした後、１４０℃のオイルバス中で生成する水を反応系内から除去しながら４時間反応を行った。室温まで冷却し、２５０ｇのＣＰＭＥで希釈し分液漏斗に移し変え、超純水で４回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＣＰＭＥ１２０ｇを加え、ヘキサン５００ｇでポリマーを晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い、結晶を回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで比較例用化合物（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝１９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７
【化68】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝１９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７
【0247】
［比較合成例２］比較例用化合物（Ｒ２）の合成
窒素雰囲気下、エポキシ化合物（ｃ１）８０．０ｇ、修飾化剤（ｃ２）５１．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを加え、１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、比較例用化合物（Ｒ２）を得た。
【化69】
【0248】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ２）：Ｍｗ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
（Ｒ２）：Ｍｗ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
【0249】
［比較合成例３］比較例用化合物（Ｒ３）の合成
窒素雰囲気下、９－フルオレノン（ｃ３）２０ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ｃ４）２３０ｇおよびジクロロメタン（１，０４０ｇ）を加え、４０℃で均一溶液とした後、ジクロロメタン（２０ｇ） に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸（９ｇ）と３－メルカプトプロピオン酸（０．６ｇ）を加え４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却し、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、比較例用化合物（Ｒ３）を得た。
【化70】
【0250】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ３）：Ｍｗ＝６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６
（Ｒ３）：Ｍｗ＝６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６
【0251】
［比較合成例４］比較例用化合物（Ｒ４）の合成
窒素雰囲気下、比較合成例３で得られた比較例用化合物Ｒ３（２０ｇ） 、炭酸カリウム（３２ｇ） 、アセトン（６２ｇ）を加え、５６℃ で均一溶液とした後、３－ブロモ－１－プロピン（２８ｇ）を反応器にゆっくりと加えて、５６℃ で３時間攪拌した。室温まで冷却し、過剰な炭酸カリウムおよび塩をろ過により取り除き、アセトンで沈殿物を洗浄した。有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、比較例用化合物（Ｒ４）を得た。
【化71】
【0252】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ４）：Ｍｗ＝１，０４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
（Ｒ４）：Ｍｗ＝１，０４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
【0253】
［比較合成例５］比較例用化合物（Ｒ５）の合成
【化72】
【0254】
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１５．２ｇ、４－ヒドロキシスチレンを３．３ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１Ｌ、水５００ｇを加え重合物を沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、乾燥を行い、重合体（比較例用化合物（Ｒ５））１２ｇを得た。
【0255】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ５）：Ｍｗ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２
（Ｒ５）：Ｍｗ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２
【0256】
［比較合成例６］比較例用化合物（Ｒ６）の合成
【化73】
【0257】
三級アルコール（ｃ６）４１．２ｇ、塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、比較例用化合物（Ｒ６）３７．６ｇを得た。
【0258】
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ６）：Ｍｗ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６
（Ｒ６）：Ｍｗ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６
【0259】
［合成例：（Ｃ）架橋剤の合成］
［合成例１５］化合物（Ｃ１）の合成
［合成例１５］化合物（Ｃ１）の合成
【化74】
【0260】
窒素雰囲気下、－２０℃まで冷却したビス（４－ブロモフェニル）エーテル２１９ｇとｔ－ブチルメチルエーテル１０００ｍＬの混合液に、ｎ－ブチルリチウム２．６７Ｍヘキサン溶液５００ｍＬを加え、－２０℃で２０分間撹拌した。９－フルオレノン２２９ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥して２９３ｇの化合物（Ｃ１）を得た。
（Ｃ１）：Ｍｗ＝５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
（Ｃ１）：Ｍｗ＝５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
【0261】
［合成例１６］化合物（Ｃ２）の合成
【化75】
【0262】
窒素雰囲気下、化合物（Ｃ１）を３０．０ｇ、１－ブタノールを１７２．８ｇを内温８０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸１６．８ｇをゆっくりと加え、内温１００℃で６時間反応を行った。氷浴で冷却し結晶を析出させた後、沈降した結晶をろ過で分別、ブタノールで２００ｇで２回洗浄、ジイソプロピルエーテル２００ｇで３回洗浄を行い回収した。回収した結晶を６０℃で真空乾燥することで化合物（Ｃ２）３４．２ｇを得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｃ２）：Ｍｗ＝６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
（Ｃ２）：Ｍｗ＝６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
【0263】
［レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）の調製］
レジスト下層膜形成用化合物としての重合体（Ａ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）との混合溶媒に表２に示す割合で溶解させた。得られた溶液を０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
レジスト下層膜形成用化合物としての重合体（Ａ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）との混合溶媒に表２に示す割合で溶解させた。得られた溶液を０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
【0264】
［レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－２～１６）、比較例用レジスト下層膜形成用組成物（比較例用ＵＤＬ－１～６）の調製］
各成分の種類及び含有量を表２に示す通りとした以外はレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）と同様に操作し、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－２～１６）、及び比較例用レジスト下層膜形成用組成物（比較例用ＵＤＬ－１～６）をそれぞれ調製した。なお、表２中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｅ１）を使用、流動性促進剤には下記式（Ｇ１）を使用した。
各成分の種類及び含有量を表２に示す通りとした以外はレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）と同様に操作し、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－２～１６）、及び比較例用レジスト下層膜形成用組成物（比較例用ＵＤＬ－１～６）をそれぞれ調製した。なお、表２中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｅ１）を使用、流動性促進剤には下記式（Ｇ１）を使用した。
【0265】
［酸発生剤］
レジスト下層膜形成用組成物に用いた熱酸発生剤（Ｅ１）を以下に示す。
レジスト下層膜形成用組成物に用いた熱酸発生剤（Ｅ１）を以下に示す。
【化76】
【0266】
［流動性促進剤］
レジスト下層膜形成用組成物に用いた流動性促進剤（Ｇ１）を表１に示す。
レジスト下層膜形成用組成物に用いた流動性促進剤（Ｇ１）を表１に示す。
【0267】
【表1】
【0268】
【表2】
【0269】
［実施例１及び比較例１：ドライエッチング耐性評価］
上記で調製したレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６、比較例用ＵＤＬ－１～６）のそれぞれをシリコン基板上に塗布し、２５０℃で６０秒間焼成した。その後、基板中心部から外周部までの膜厚を測定して、平均膜厚（ａ［ｎｍ］）を算出した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスを用いたエッチングを行い、膜厚ｂを測定した。ＣＦ４ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ａ－膜厚ｂ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチング速度Ａ（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。結果を表３に示す。
上記で調製したレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６、比較例用ＵＤＬ－１～６）のそれぞれをシリコン基板上に塗布し、２５０℃で６０秒間焼成した。その後、基板中心部から外周部までの膜厚を測定して、平均膜厚（ａ［ｎｍ］）を算出した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスを用いたエッチングを行い、膜厚ｂを測定した。ＣＦ４ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ａ－膜厚ｂ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチング速度Ａ（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。結果を表３に示す。
【0270】
また、上記とは別に、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６、比較例用ＵＤＬ－１～６）のそれぞれをシリコン基板上に塗布し、２５０℃で６０秒間加熱した。その後、下記記載のプラズマ処理条件でプラズマ処理をそれぞれ行い、レジスト下層膜を形成し、膜厚ｃを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスを用いたエッチングを行い、膜厚ｄを測定した。ＣＦ４ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ｃ－膜厚ｄ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチング速度Ｂ（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。
【0271】
エッチング速度の数字が小さいほど、ＣＦ４ガスに対するエッチング耐性が優れることを意味する。
【0272】
追加のプラズマ処理を行った硬化膜（レジスト下層膜）と２５０℃焼成により得られた下層膜前駆膜とのエッチング耐性を比較し、追加プラズマ処理によるエッチング耐性の改善効果（エッチング速度Ａ（ｎｍ／ｍｉｎ）－エッチング速度Ｂ（ｎｍ／ｍｉｎ））を算出した。
【0273】
エッチング条件は下記に示すとおりである。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：４００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：３００ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：４００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：３００ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
【0274】
追加処理条件（プラズマ処理）
２５０℃で６０秒間加熱した各基板を、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でプラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３５００Ｗ
Ｈ２ガス流量：２００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
２５０℃で６０秒間加熱した各基板を、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でプラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３５００Ｗ
Ｈ２ガス流量：２００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
【0275】
【表3】
【0276】
表３に示されるように、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６）を用いた実施例１－１～１－１６では、プラズマ照射の追加処理により、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング耐性が大きく改善する結果が得られた。本発明の実施例である実施例１－１～１－１６で用いたレジスト下層膜形成用組成物は、重合体の繰り返し単位中に、水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まないため、プラズマ照射によりレジスト下層膜前駆膜の炭素結合が乖離ならびに再結合してダイアモンドライクカーボン構造を有する硬化膜であるレジスト下層膜として再構築されやすく、優れたドライエッチング耐性を示したと考える。一方で、比較例用ＵＤＬ－１～６は、追加処理によるドライエッチング耐性の改善量が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下と小さかった。比較例用ＵＤＬ－１～－６は、水酸基又は上記一般式（１）で示される有機基を重合体の繰り返し単位中に含むため、炭素結合の乖離と再結合だけでなく、架橋反応も競争的に起こり、プラズマ照射による膜改質が十分に進行しなかったと推察する。
【0277】
ＵＤＬ－５は、重合体の末端構造に水酸基が含まれるが、重合体の繰り返し単位中には水酸基を含まないため、架橋反応に阻害されることなく炭素結合の乖離と再結合がプラズマ照射時に進行し、優れたドライエッチング耐性を示す膜に改質したと推察する。
【0278】
［実施例２及び比較例２：埋め込み特性評価］
上記レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６及び、比較例用ＵＤＬ－１～６）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅６０ｎｍ、ライン深さ１００ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離（１２０ｎｍ））を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。次に、塗膜を２５０℃で６０秒間焼成し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜前駆膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。次いで、上記ドライエッチング耐性評価と同様の追加処理条件でそれぞれプラズマ照射処理を行い、得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７のライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドのないレジスト下層膜８が充填される。
上記レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６及び、比較例用ＵＤＬ－１～６）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅６０ｎｍ、ライン深さ１００ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離（１２０ｎｍ））を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。次に、塗膜を２５０℃で６０秒間焼成し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜前駆膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。次いで、上記ドライエッチング耐性評価と同様の追加処理条件でそれぞれプラズマ照射処理を行い、得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板７のライン間を充填したレジスト下層膜内部にボイドのないレジスト下層膜８が充填される。
【0279】
【表4】
【0280】
表４に示されるように、本発明の実施例２で用いたレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６）は、プラズマ照射の追加処理後においても、ボイドを発生することなく、密集ライン＆スペースパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認できた。比較例ＵＤＬ－１～６についても、埋め込み性に問題がないことを確認した。
【0281】
［実施例３及び比較例３：パターン形成方法］
上記レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６及び、比較例ＵＤＬ－１～６）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、２５０℃で６０秒焼成し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜前駆膜を形成した。その後、上記ドライエッチング耐性評価と同様のプラズマ照射処理を行った。その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジスト材料を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
上記レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６及び、比較例ＵＤＬ－１～６）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、２５０℃で６０秒焼成し、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜前駆膜を形成した。その後、上記ドライエッチング耐性評価と同様のプラズマ照射処理を行った。その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジスト材料を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【0282】
ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）は、以下の手順で調製した。ＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテル中に表５に示す割合で溶解させた。得られた溶液を、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
【0283】
【表5】
【0284】
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１)、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
【0285】
【化77】
【0286】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト材料）は、以下の手順で調製した。ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に表６の割合で溶解させた。次に、得られた溶液を０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過した。これにより、ＡｒＦ用単層レジスト材料を調製した。
【0287】
【表6】
【0288】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト材料）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
【0289】
【化78】
【0290】
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）は、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【0291】
【表7】
【0292】
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
【化79】
【0293】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）でレジスト上層膜に対してパターン露光を行った。次いで、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像した。これにより、４５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジストパターン）を得た。
【0294】
次いで、レジストパターンをマスクにして、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）をエッチング加工して、ハードマスクパターン（ＳＯＧ－１パターン）を形成した。
【0295】
次に、得られたＳＯＧ－１パターンをマスクにして、レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成した。
【0296】
そして、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして、ＳｉＯ２膜にエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【0297】
レジストパターンのケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）への転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
【0298】
ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５５ｓｅｃ
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５５ｓｅｃ
【0299】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：１０ｓｃｃｍ
時間：１３０ｓｅｃ
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：１０ｓｃｃｍ
時間：１３０ｓｅｃ
【0300】
ＳｉＯ２膜に形成したパターンのパターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表８に示す。
【0301】
【表8】
【0302】
表８に示されるように、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１６）の何れかを使用して本発明のレジスト下層膜形成方法でレジスト下層膜を形成した実施例３－１～３－１６では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明のレジスト下層膜形成方法は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、上記エッチング耐性評価で、本発明のレジスト下層膜形成方法に対してエッチング耐性の不足が確認された比較例ＵＤＬ－１～６を使用した比較例３－１～３－６は、基板転写エッチング後のパターン形状は垂直形状であったが、基板加工後ＬＷＲの劣化が観察された。
【0303】
以上のことから、本発明のレジスト下層膜形成方法であれば、プラズマ照射により、基板加工時に優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を形成できるため、次世代の微細加工プロセスに極めて有用である。またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
【0304】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
（上記一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は結合部である。）
［２］前記芳香環含有樹脂が、下記式（１－１）に記載した構造からなる群より選択される構造を含むものである前記（Ａ）重合体を用いることを特徴とする［１］に記載のレジスト下層膜形成方法。
［３］
前記（Ａ）重合体が、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位のいずれかを有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成方法。
（前記一般式（Ａ－１）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
（前記一般式（Ａ－２）中、Ａｒ１は、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環であり、Ａｒ２は、Ａｒ１とは異なる縮合芳香族環であって、非置換の縮合芳香族環であるか、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～２０の２価の有機基を置換基として含む縮合芳香族環である。）
（上記一般式（Ａ－３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、並びに炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基のいずれかである。）
（上記一般式（Ａ－４）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、並びに炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基のいずれかである。）
（前記一般式（Ａ－５）中、Ｒ１は、水素原子、または水酸基および上記一般式（１）で示される有機基を含まない炭素数１～５０の１価の有機基を表し、Ａｒ３及びＡｒ４のそれぞれは、非置換のベンゼン環またはナフタレン環である。）
［４］前記（Ａ）重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分子量が、３００から５，０００であるものを用いることを特徴とする［１］～［３］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［５］前記レジスト下層膜形成用組成物として、さらに、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）酸発生剤、及び
（Ｆ）可塑剤
のうち１種以上を含有するものを用いることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［６］前記（Ｃ）架橋剤として下記一般式（Ｃ－１）で示される構造のものを用いることを特徴とする［５］に記載のレジスト下層膜形成方法。
（上記一般式（Ｃ－１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは下記一般式（２）で示される基の何れかである。）
［７］前記（ｉｉ）工程において、前記プラズマ照射をＮ２、ＮＦ３、Ｈ２、フルオロカーボン、希ガス、またはこれらいずれかの混合物の雰囲気下で行うことを特徴とする［１］～［６］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［８］前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％以上２１％以下の雰囲気で行うことを特徴とする［１］～［７］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［９］前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％未満の雰囲気で行うことを特徴とする［１］～［７］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［１０］被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）［１］～［９］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１］基板上にレジスト下層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、（Ａ）重合体と有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物をコーティングして塗膜を得、該塗膜を１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理に供して硬化させることで、下層膜前駆膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜前駆膜をプラズマ照射により硬化させて、レジスト下層膜を形成する工程と、
を含み、
前記（Ａ）重合体として、前記重合体を構成する繰り返し単位に水酸基および下記一般式（１）で示される有機基を含まない芳香環含有樹脂を用いることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【化80】
［２］前記芳香環含有樹脂が、下記式（１－１）に記載した構造からなる群より選択される構造を含むものである前記（Ａ）重合体を用いることを特徴とする［１］に記載のレジスト下層膜形成方法。
【化81】
前記（Ａ）重合体が、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位のいずれかを有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成方法。
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
［４］前記（Ａ）重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分子量が、３００から５，０００であるものを用いることを特徴とする［１］～［３］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［５］前記レジスト下層膜形成用組成物として、さらに、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）酸発生剤、及び
（Ｆ）可塑剤
のうち１種以上を含有するものを用いることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［６］前記（Ｃ）架橋剤として下記一般式（Ｃ－１）で示される構造のものを用いることを特徴とする［５］に記載のレジスト下層膜形成方法。
【化87】
【化88】
［８］前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％以上２１％以下の雰囲気で行うことを特徴とする［１］～［７］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［９］前記（ｉ）工程において、前記熱処理を酸素濃度が１％未満の雰囲気で行うことを特徴とする［１］～［７］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法。
［１０］被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）［１］～［９］の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【0305】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0306】
１…支持基板、 １Ａ…被加工基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間膜、 ４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、７…密集ライン＆スペースを有する下地基板、 ８…レジスト下層膜。
【図1】
【図2】