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特開2025-10937有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025010937

(43)【公開日】2025-01-23

(54)【発明の名称】有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置

(51)【国際特許分類】

C08G 73/02 20060101AFI20250116BHJP

H10K 85/10 20230101ALI20250116BHJP

H10K 59/90 20230101ALI20250116BHJP

H10K 50/15 20230101ALI20250116BHJP

H10K 59/10 20230101ALI20250116BHJP

【ＦＩ】

C08G73/02

H10K85/10

H10K59/90

H10K50/15

H10K59/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023113253

(22)【出願日】2023-07-10

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(71)【出願人】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100170575

【弁理士】

【氏名又は名称】森太士

(72)【発明者】

【氏名】福島伊織

(72)【発明者】

【氏名】加茂和幸

(72)【発明者】

【氏名】宮貴紀

(72)【発明者】

【氏名】神原貴樹

(72)【発明者】

【氏名】桑原純平

(72)【発明者】

【氏名】江しん

【テーマコード（参考）】

3K107

4J043

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107CC12

3K107CC45

3K107DD71

3K107DD79

3K107DD87

3K107EE65

4J043QB15

4J043QB51

4J043RA02

4J043SA05

4J043SA47

4J043SB01

4J043TA46

4J043TA71

4J043TB01

4J043UA142

4J043UB212

4J043VA032

4J043VA042

4J043ZB47

(57)【要約】

【課題】導電性を向上できる有機層を形成可能であり、かつ安価な材料を使用して簡便な方法で得られる電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を提供する。
【解決手段】
下記式（ａ）で表される３価の構造単位と、下記式（ｂ）で表される２価の構造単位とを含み、かつ、前記３価の構造単位における少なくとも１つの結合手と、前記２価の構造単位における少なくとも１つの結合手とが直接結合した下記式（Ｉ）で表される構造を少なくとも有し、重量平均分子量が９００～５００,０００である電荷輸送性ポリマーを含む、有機エレクトロニクス材料。
【化１】

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（ａ）で表される３価の構造単位と、下記式（ｂ）で表される２価の構造単位とを含み、かつ、前記３価の構造単位における少なくとも１つの結合手と、前記２価の構造単位における少なくとも１つの結合手とが直接結合した下記式(Ｉ）で表される構造を少なくとも有し、重量平均分子量が９００～５００，０００である電荷輸送性ポリマーを含む、有機エレクトロニクス材料。

【化1】

【化2】

[式中、Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表し、＊は他の構造との結合手を表す。]

【請求項2】

前記式（Ｉ）で表される構造において、Ａｒは下記一般式で表される基である、請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。

【化3】

［式中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基であり、ａは０又は１～５の整数である。］

【請求項3】

前記式（Ｉ）で表される構造が、下記式（Ｉ－２）又は下記式（Ｉ－３）で表される構造を含む、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。

【化4】

［式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアリール基を表し、＊は他の構造との結合手を表す。］

【請求項4】

前記電荷輸送性ポリマーが、下記式（ＩＡ）で表される構造を含む、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。

【化5】

［式中、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基を表し、ｎは２以上の整数である。］

【請求項5】

前記電荷輸送性ポリマーが、下記式（ｃ）で表される１価の構造単位をさらに有する、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。

【化6】

［式中、Ｒ^２は炭素数１～８のアルキル基であり、ｂは０又は１～５の整数である。］

【請求項6】

さらに溶剤を含む、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。

【請求項7】

請求項６に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層。

【請求項8】

請求項７に記載の有機層を含む有機エレクトロニクス素子。

【請求項9】

請求項７に記載の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子。

【請求項10】

請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。

【請求項11】

請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。

【請求項12】

請求項１１に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロニクス素子は、有機材料を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

【0003】

有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、有機光電変換素子、有機トランジスタが挙げられる。有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

【0004】

有機ＥＬ素子は、素子を構成する有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子と高分子型有機ＥＬ素子とに大別される。低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が使用され、真空下で成膜を行う乾式プロセスが必要となる。これに対し、高分子型有機ＥＬ素子では、高分子化合物が使用され、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、及びインクジェット等の無版印刷といった湿式プロセスによる簡易成膜が可能である。

【0005】

そのため、簡易成膜が可能な高分子型有機ＥＬ素子は、今後の大画面有機ＥＬディスプレイの実現には不可欠な素子として期待されている。このようなことから、近年、高分子型有機ＥＬ素子を構成する高分子化合物として、様々な電荷輸送性ポリマーの開発が進められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００８／０１０４８７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

電荷輸送性ポリマーの一例として、アリールアミンポリマーが広く知られており、ポリマーの分子設計によって、有機ＥＬ素子の各種特性の向上を図ることが検討されている。例えば、特許文献１は、トリフェニルアミン構造を含むアリールアミンポリマーを開示している。
しかし、近年、有機ＥＬ素子などの有機エレクトロニクスの分野では、導電性といった各種特性のさらなる向上が求められており、従来のアリールアミンポリマーには改善の余地がある。また、アリールアミンポリマーに特定の構造を導入するためには、ポリマーの製造において、高価な材料が必要となるか、多段階の工程が必要となる場合が多い。そのため、有機ＥＬ素子の各種特性を向上できる有機層を形成可能であり、かつ安価な材料を使用して簡便な方法で得られる電荷輸送性ポリマーに対する要望がある。

【0008】

したがって、本発明の一実施形態は、導電性を向上できる有機層を形成可能であり、かつ安価な材料を使用して簡便な方法で得られる電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を提供する。また、本発明の他の実施形態は、導電性に優れる有機エレクトロニクス素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、アリールアミン構造を有する電荷輸送性ポリマーについて鋭意検討を行い、特定のアリールアミン構造を有するポリマーが有機エレクトロニクス材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の実施形態は以下に関するが、本発明は以下の実施形態に制限されず、様々な実施形態を含む。

【0011】

［１］下記式（ａ）で表される３価の構造単位と、下記式（ｂ）で表される２価の構造単位とを含み、かつ、前記３価の構造単位における少なくとも１つの結合手と、前記２価の構造単位における少なくとも１つの結合手とが直接結合した下記式(Ｉ）で表される構造を少なくとも有し、重量平均分子量が９００～５００，０００である電荷輸送性ポリマーを含む、有機エレクトロニクス材料。

【化1】

【化2】

式中、Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表し、＊は他の構造との結合手を表す。

【0012】

［２］上記式（Ｉ）で表される構造において、Ａｒは下記式で表される基である、上記［１］に記載の有機エレクトロニクス材料。

【化3】

式中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基であり、ａは０又は１～５の整数である。

【0013】

［３］上記式（Ｉ）で表される構造が、下記式（Ｉ－２）又は下記式（Ｉ－３）で表される構造を含む、上記［１］又は［２］に記載の有機エレクトロニクス材料。

【化4】

式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアリール基を表し、＊は他の構造との結合手を表す。

【0014】

［４］上記電荷輸送性ポリマーが、下記式（ＩＡ）で表される構造を含む、上記［１］又は［２］に記載の有機エレクトロニクス材料。

【化5】

式中、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基を表し、ｎは２以上の整数である。

【0015】

［５］上記電荷輸送性ポリマーが、下記式（ｃ）で表される１価の構造単位をさらに有する、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の有機エレクトロニクス材料。

【化6】

式中、Ｒ^２は炭素数１～８のアルキル基であり、ｂは０又は１～５の整数である。

【0016】

［６］さらに溶剤を含む、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の有機エレクトロニクス材料。

【0017】

［７］上記［６］に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層。

【0018】

［８］上記［７］に記載の有機層を含む有機エレクトロニクス素子。

【0019】

［９］上記[７]に記載の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子。

【0020】

[１０]上記［９］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。

【0021】

上記［９］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。

【0022】

上記［１１］に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。

【発明の効果】

【0023】

本発明の実施形態によれば、導電性を向上できる有機層を形成可能であり、かつ安価な材料を使用して簡便な方法で得られる電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、導電性に優れる有機エレクトロニクス素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。

【図2】図２は、実施例で作製したホールオンリーデバイスの構造を示す断面模式図である。

【図3】図３は、実施例５、比較例１で作製した各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の電圧－電流密度曲線のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
＜１＞有機エレクトロニクス材料
（電荷輸送性ポリマー）
本発明の一実施形態は、有機エレクトロニクス材料に関する。本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性を有する３価の構造単位と、電荷輸送性を有する２価の構造単位とを含み、かつ下記式（Ｉ）で表される構造を有し、重量平均分子量が９００～５００,０００である電荷輸送性ポリマーを含む。

【0026】

【化7】

式中、Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表し、＊は他の構造との結合手を表す。

【0027】

上記式（Ｉ）で表されるように、電荷輸送性ポリマーは、トリフェニルアミン構造を含み、かつ分子内にＮ－Ｐｈ－Ｎ結合を有することを特徴としている。電荷輸送性ポリマーが上記式（Ｉ）で表される構造を有することによって、ドーピング及び共役が容易となる。そのため、上記式（Ｉ）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーを使用することによって、導電性の向上が可能な有機層を容易に形成できると考えられる。

【0028】

上記電荷輸送性ポリマーにおいて、Ｎ－Ｐｈ－Ｎ結合は、例えば、アミノ基を有する芳香族化合物と、アミノ基と反応可能な官能基を有する芳香族化合物との反応によって形成することができる。このような観点から、一実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、下記式（ａ）で表される３価の構造単位と、下記式（ｂ）で表される２価の構造単位とを含み、かつ、前記３価の構造単位における少なくとも１つの結合手と、前記２価の構造単位における少なくとも１つの結合手とが直接結合した上記式（Ｉ）で表される構造（Ｉ）を少なくとも有することが好ましい。

【0029】

【化8】

【0030】

式中、Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表し、＊は他の構造との結合手を表す。

【0031】

上記式（ａ）において、トリフェニルアミンのベンゼン環における水素原子の少なくとも１つは置換基Ｒで置換されていてもよい。置換基Ｒは、それぞれ独立に、－Ｒ^１、－ＯＲ^２、－ＳＲ^３、－ＯＣＯＲ^４、－ＣＯＯＲ^５、－ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８からなる群から選択される。Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子（Ｒ^１の場合を除く）；炭素数１～２２個の直鎖状、環状又は分岐状アルキル基；又は、炭素数２～３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２～２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１～２２個の直鎖状、環状又は分岐状アルキル基により置換されていてもよい。置換基Ｒは、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基であってよい。

【0032】

上記式（ｂ）において、Ａｒとして表される置換又は非置換のアリール基は、炭素数６～２４の芳香族化合物に由来する基であってよい。上記芳香族化合物は、例えば、芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン等が挙げられる。芳香族化合物における芳香環は１以上の置換基を有してもよい。置換基は、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基であってよい。アルキル基は、炭素数１～２２個の直鎖状、環状、又は分岐状のアルキル基であってよい。アリール基は、炭素数６～２０であってよい。アルキル置換アリール基のアルキルは、上記アルキル基と同様である。

【0033】

一実施形態において、上記Ａｒは、下記式（ｂ－１）で表される基であってよい。

【化9】

上記式（ｂ－１）中のＲ^１は、炭素数１～８のアルキル基であり、ａは０又は１～５の整数である。

【0034】

一実施形態において、上記式（ｂ－１）中のＲ^１は、炭素数１～８の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であってよい。Ｒ^１は好ましくは炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基であってよく、より好ましくは炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル基であってよく、さらに好ましくは炭素数４～８の直鎖又は分岐のアルキル基であってよい。一実施形態において、ａは、好ましくは０又は１～４であってよく、より好ましく１～３であってよく、さらに好ましくは１又は２であってよい。

【0035】

（電荷輸送性ポリマーの製造方法）
上記式（Ｉ）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーは、２種以上の芳香族化合物をモノマーとして使用し、２種以上のモノマー間の反応によって下記式（ｉ）で表される結合部位を形成できる公知の方法によって製造することができる。

【0036】

【化10】

【0037】

上記電荷輸送性ポリマーを製造するために、例えば、反応性官能基Ｘを有する芳香族化合物と、反応性官能基Ｘと反応可能な反応性官能基Ｙを有する芳香族化合物とを使用し、これら化合物のカップリング反応を適用することができる。一実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーの製造方法として、バックワルド・ハートウィッグ（Ｂｕｃｎｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ）反応を適用することができる。バックワルド・ハートウィッグ反応の場合、反応性官能基Ｘと反応性官能基Ｙとの組合せは、ハロゲノ基とアミノ基であってよい。アミノ基は、第１級アミノ基であることが好ましい。

【0038】

上記実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、バックワルド・ハートウィッグ反応を用いる公知の方法にしたがって、芳香環に直接結合するハロゲン原子を有する芳香族化合物と、第１級アミノ基を有する芳香族化合物とを反応させることによって得ることができる。ここで、ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。他の実施形態において、ハロゲン原子の代わりにトリフラート基を有する芳香族化合物を使用することもできる。

【0039】

上記バックワルド・ハートウィッグ反応では、芳香環に直接結合するハロゲン原子又はトリフラート基を２つ以上有する芳香族化合物（１）と、第１級アミノ基を有する芳香族化合物（２）を使用することによって、上記芳香族化合物（１）及び上記芳香族化合物（２）に由来する構造単位をそれぞれ１以上有するアリールアミンポリマーを製造することができる。このような観点から、原料モノマーとして使用する芳香族化合物を選択することによって、下記式（ＩＡ）で表されるように所望とする式（Ｉ）で表される構造（以下、構造（Ｉ）ともいう）を２以上有する電荷輸送性ポリマーを容易に得ることができる。

【0040】

【化11】

式中、Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表し、ｎは２以上の整数である。ｎは、好ましくは３以上であってよく、より好ましくは５以上であってよく、さらに好ましくは１０以上であってよい。例えば、ｎは、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００，０００以下、２，０００以上５００，０００以下、３，０００以上５００，０００以下、又は５，０００以上３００，０００以下の範囲となるように適宜設定される整数であってよい。

【0041】

一実施形態において、電荷輸送性ポリマーを製造するための原料モノマーとして、ハロゲン原子を有するトリフェニルアミンと、アリールアミンとを少なくとも使用することができる。このような実施形態において、電荷輸送性ポリマーにおける構造（Ｉ）は、下記式（Ｉ－２）又は下記式（Ｉ－３）で表される構造を含むことが好ましい。

【0042】

【化12】

式中、Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表し、＊は他の構造との結合手を表す。

【0043】

上記式（Ｉ－１）又は上記式（Ｉ－２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーを得る観点から、一実施形態において、少なくとも原料モノマーとして、芳香環に直接結合するハロゲン原子を３つ有するトリフェニルアミンと、アリールアミンとを好適に使用することができる。より具体的には、上記式（ａ）で表される３価の構造単位の３つの結合部にそれぞれハロゲン原子が直接結合した化合物と、上記式（ｂ）で表される２価の構造単位の２つの結合部に水素原子が結合した化合物とを好適に使用できる。

【0044】

一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、下記式（ｃ）で表される１価の構造単位をさらに有してもよい。

【0045】

【化13】

式中、Ｒ^２は炭素数１～８のアルキル基であり、ｂは０又は１～５の整数である。

【0046】

一実施形態において、Ｒ^２は、炭素数１～８の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であってよい。Ｒ^２は、好ましくは炭素数１～８の直鎖のアルキル基であってよく、より好ましくは炭素数２～８の直鎖のアルキル基であってよく、さらに好ましくは炭素数３～８の直鎖のアルキル基であってよい。一実施形態において、ｂは、好ましくは０又は１～４であってよく、より好ましく１～３であってよく、さらに好ましくは１又は２であってよい。

【0047】

一実施形態において、電荷輸送性ポリマーに上記構造単位（ｃ）を導入するために、原料モノマーとして、上記構造単位（ｃ）における結合手にハロゲン原子が直接結合した化合物を使用することができる。

【0048】

一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに他の構造単位を含んでもよい。この場合、追加する構造単位を誘導可能な、ハロゲン原子又はアミノ基を有する芳香族化合物を使用することで、所望とする構造を有する電荷輸送性ポリマーを容易に得ることができる。

【0049】

電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、９００以上であってよい。成膜性の観点から、上記Ｍｗは２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、上記Ｍｗは、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下が更に好ましい。上記ポリマーが上記範囲のＭｗを有する場合、優れた電荷輸送性を有するため、有機エレクトロニクス材料として好適に使用することができる。また、塗布液を調製するために使用する溶剤への溶解性に優れ、かつ優れた成膜性が得られる点でも好ましい。

【0050】

バックワルド・ハートウィッグ反応は、当業者に周知の条件及び方法に従い実施することができる。例えば、反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、触媒として、パラジウム等の重金属を含む化合物を使用して実施することができる。反応時には、触媒と塩基とを併用することが好ましい。

【0051】

上記バックワルド・ハートウィッグ反応では、触媒として、代表的に、パラジウム含有触媒を好適に使用することができる。本明細書において、「パラジウム含有触媒」とは、パラジウムと配位子とを含む触媒を意味し、パラジウムと配位子とを含む錯体化合物又は塩、あるいはパラジウム含有触媒の前駆体と配位子又は配位子前駆体との組合せの形態を含む。

【0052】

上記配位子は、嵩高い構造を有するものが好ましく、具体例として、ホスフィン配位子、Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子が挙げられる。配位子として、Ｎ－ヘテロサイクリックカルベン（ＮＨＣ）を使用することもできる。なかでも、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子がより好ましい。

【0053】

パラジウム含有触媒は、パラジウム（０）錯体であっても、パラジウム（II）塩であってもよい。パラジウム含有触媒の具体例として、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ－ｏ－トリルホスフィン）パラジウム（II）、ビス［ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（II）、［１，１’－ビス（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（II）、及びジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（II）、ＮＨＣ配位子を有するＵｍｉｃｏｒｅＣＸ３１、ＣＸ３２が挙げられる。これら化合物は、上記配位子又は配位子前駆体と組合せて使用することもできる。

【0054】

また、パラジウム含有触媒の前駆体を使用し、反応系に存在する有機金属試薬、ホスフィン、アミンなどの成分によって、系中で上記前駆体から活性パラジウムを発生させることもできる。上記前駆体として、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（０）、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、ジ-μ-クロロビス[(η-アリル)パラジウム(II)]、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)等が挙げられる。

【0055】

上述のパラジウム含有触媒の前駆体を使用する場合、トリホスホニウム塩等の配位子（リガンド）の前駆体を併用することが好ましい。トリホスホニウム塩の具体例として、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。この化合物は、系中でトリ－ｔ－ブチルホスフィンを生じ、パラジウムに対する配位子として機能する。
特に限定するものではないが、一実施形態において、パラジウム含有触媒として、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）と、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートとを組合せて使用することが好ましい。

【0056】

一実施形態において、触媒として、少なくとも下記式（１）で表される構造を有するパラジウム含有触媒を好適に使用することができる。
ＰｄＡｒＢｒＰ（ｔ－Ｂｕ）_３（１）

【0057】

式中、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６～３０のアリール基である。Ａｒは、例えば、置換又は非置換のフェニル基であってよい。アリール基の芳香環において少なくとも１つの水素原子は炭素数１～１２のアルキル基で置換されていてもよい。

【0058】

上記構造を有するパラジウム含有触媒の具体例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）とｏ－ブロモトルエンとトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンとを反応させて製造することができる。

【化14】

【0059】

他の実施形態において、触媒として、少なくとも、下記式で表される構造を有するパラジウム含有触媒を好適に使用することができる。

【化15】

【0060】

式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｌは、配位子を表す。Ｚは、脱離基を表す。脱離基は、ハロゲン原子、メチルスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２ＣＨ_３）、トシル基（－ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３）、及びトリフルオロメチルスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２ＣＨ_３）からなる群から選択される１種であってよい。

【0061】

上記式（３)で表される構造を有する触媒の具体例として、以下が挙げられる。

【化16】

【0062】

一実施形態において、好適に使用できるパラジウム含有触媒は、周知の方法にしたがって製造することが可能であるが、市販品として入手することも可能である。例えば、アルドリッチ株式会社製のＸｐｈｏｓＰｄシリーズを使用することができ、なかでも上記式（３－１）～（３－４）で表される触媒は、ＸｐｈｏｓＰｄＧ１、ＸｐｈｏｓＰｄＧ２、ＸｐｈｏｓＰｄＧ３、及びＸｐｈｏｓＰｄＧ４として入手することができる。一実施形態において、上記式（３－２）及び（３－４）で表される触媒をより好ましく使用することができ、これらは順にＸｐｈｏｓＰｄＧ２、及びＸｐｈｏｓＰｄＧ４として入手することができる。

【0063】

触媒の使用量は、特に限定されないが、原料モノマーとして使用するアミノ基を有する芳香族化合物に対して、代表的に、０．１モル％以上、２０モル％以下の範囲であってよい。触媒の使用量を上記範囲内に調整することによって、反応を効率良く進行させ、かつ副生成物の生成を抑制することが容易となる。一実施形態において、触媒の使用量は、原料モノマーとして使用するアミノ基を有する芳香族化合物に対して、好ましくは０．１モル％～１０モル％であってよく、より好ましくは０．１モル％～５モル％であってよく、さらに好ましくは０．１モル％～２モル％であってよい。本実施形態の製造方法によれば、触媒の使用量を少なくした場合でも、効率よく反応を進行させることが可能である。そのため、反応によって得られるポリマーにおいて、触媒に由来する不純物の量を減少することが容易となる。

【0064】

一実施形態において、パラジウム含有触媒は、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤は、パラジウム金属に対して配位子として機能する化合物が好ましい。添加剤として使用できる化合物の具体例として、例えば、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_３、ＰＣｙ_３・ＨＢＦ_３、Ｘｐｈｏｓ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル）等を使用することができる。なかでも、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_３が好ましい。このような添加剤を使用した場合、パラジウム触媒の反応性がさらに向上する傾向がある。

【0065】

塩基は、特に限定されず、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよい。特に限定されないが、一実施形態において、有機塩基が好ましく、ｔ－ブトキシナトリウム、ｎ－ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物を好適に使用することができる。塩基の使用量は、特に限定されないが、原料モノマーとして使用するアミノ基を有する芳香族化合物のモル数に対して、代表的に、１．０モル当量以上、４モル当量以下の範囲であってよい。塩基の使用量を上記範囲内に調整することによって、反応を効率良く進行させ、かつ副生成物の生成を抑制することが容易となる。

【0066】

反応は、有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。有機溶剤（反応溶剤）の一例として、例えば、ベンゼン、及びトルエン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びジメトキシエタン等の脂肪族エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。なかでも、一実施形態において、反応は、芳香族炭化水素の存在下で実施することが好ましく、トルエンの存在下で実施することがより好ましい。

【0067】

反応温度は、特に限定されない。例えば、反応温度は０～２００℃の範囲であってよい。一実施形態において、反応温度は、８０～１８０℃の範囲であることが好ましい。

【0068】

原料モノマーの混合物において、アミノ基を有する芳香族化合物と、ハロゲン原子を有する芳香族化合物との配合比は、特に限定されない。しかし、反応系内に未反応の原料モノマーが過剰に残存すると、望ましくない副反応が生じることがあるため、配合比は適切に調整することが好ましい。配合比は、原料モノマーとして使用する芳香族化合物の構造、及び所望とする電荷輸送性ポリマーの構造を考慮して、適切に調整することができる。

【0069】

一実施形態の電荷輸送性ポリマーにおいて、原料モノマーとして、例えば、トリハロゲン化芳香族化合物と、第１級モノアミンとを用いることができ、より具体的には、トリ（ハロゲノフェニル）アミンと、アニリンとを用いることができる。トリ（ハロゲノフェニル）アミンとしては、トリ（４－クロロフェニル）アミン、トリ（４－ブロモフェニル）アミン、トリ（４－ヨードフェニル）アミン等であってよい。
より詳しくは、以下の化合物を好適に使用することができる。すなわち、原料モノマーは、下記式（Ａ）で表される芳香族化合物を含むトリハロゲン化芳香族化合物と、下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物を含むアリールアミンとのモノマー混合物であってよい。下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物は置換基Ｒ^１を有してよい。下記式（Ｂ）で表される構造において、置換基Ｒ^１、ａは先に上記式（ｂ－１）で説明したとおりである。

【0070】

【化17】

【0071】

一実施形態において、上記モノマー混合物は、芳香環の水素原子の１個がハロゲン原子で置換されたモノハロゲン化芳香族化合物をさらに含んでもよい。例えば、モノハロゲノベンゼンをさらに含んでもよい。モノハロゲノベンゼンとしては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等が挙げられる。モノハロゲノベンゼンとして下記式（Ｃ）で表される芳香族化合物を含むことが好ましい。下記式（Ｃ）で表される芳香族化合物は芳香環に少なくとも１つの置換基を有してよい。置換基については先に上記式（ｃ）におけるＲ^２として説明したとおりである。

【0072】

【化18】

【0073】

一実施形態において、上記原料モノマーとして、上記式（Ａ）で表される芳香族化合物（Ａ）と、上記式（Ｂ）で表される芳香族化合物（Ｂ）とを使用することが好ましい。原料モノマーの配合比（Ａ）：（Ｂ）は、上記芳香族化合物（Ｂ）のアミノ基を基準とする反応点の数の比として、好ましくは０．５～１．５：１．０であってよく、より好ましくは０．６～１．４：１．０であってよい。

【0074】

一実施形態において、原料モノマーとして、上記芳香族化合物（Ａ）及び芳香族化合物（Ｂ）に加えて、上記式（Ｃ）で表される芳香族化合物（Ｃ）を使用してもよい。原料モノマーの配合比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は、上記芳香族化合物（Ｂ）のアミノ基を基準とする反応点の数の比として、好ましくは０．２～０．９：１．０：０．０～１．０であってよく、より好ましくは０．３～０．７：１．０：０．１～０．９であってよく、さらに好ましくは０．４～０．６：１．０：０．２～０．８であってよい。

【0075】

一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、上記芳香族化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に由来する構造単位に加えて、さらに他の構造単位を含んでもよい。例えば、芳香族化合物（Ｂ）に由来する２価の構造単位Ｌ１とは異なる構造を有する２価の構造単位Ｌ２をさらに含んでもよい。構造単位Ｌ２は、例えば、下記式で表される化合物を使用して導入することができる。
Ｑ－Ｌ２―Ｑ（Ｂ１－１）
Ａｒ^１－ＮＨ－Ｌ２－ＮＨ－Ａｒ^１（Ｂ１－２）
式中、Ｑは、ハロゲン原子を表し、例えば、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。
Ｌ２は、炭素数２～３０の芳香族炭化水素又は芳香族複素環、あるいはトリアリールアミンに由来する２価の有機基を表す。一実施形態において、Ｌ２はトリアリールアミンに由来する２価の有機基であることが好ましく、トリフェニルアミンに由来する２価の有機基であることがより好ましい。
Ａｒ^１は、炭素数６～２４の芳香族化合物に由来する１価の有機基であってよく、例えば、先に説明した上記式（ｂ－１）で表される構造を有することが好ましい。

【0076】

特に限定するものではないが、好ましい電荷輸送性ポリマーを容易に製造できる観点から、原料モノマーは、上記芳香族化合物（Ａ）、上記芳香族化合物（Ｂ）、及び上記芳香族化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。一実施形態において、原料モノマーは、上記芳香族化合物（Ａ）、上記芳香族化合物（Ｂ）、及び上記芳香族化合物（Ｃ）のみから構成される混合物であることが好ましい。このような混合物を原料モノマーとして使用した場合、分子内に－Ｐｈ－Ｐｈ－の結合を形成することなく、－（ＮＡｒ－Ｐｈ）_ｎ－（ｎは２以上の整数）の構造を有するポリマーを容易に形成することが可能となる。

【0077】

上記のように、－（ＮＡｒ－Ｐｈ）_ｎ－の構造を有する電荷輸送性ポリマーは、バックワルド・ハートウィッグ反応に従って容易に合成することができる。その一方で、上記反応によって得られるポリマーには、反応時に使用した触媒及び原料モノマーなどの成分に由来する不純物が残存しやすい。そのため、上記反応後にポリマーの分離精製を行うことが好ましい。ポリマーの分離精製は、当技術分野で周知の方法を適用して行うことができる。例えば、反応後の反応液に水を加えて混合し、この混合液を有機相と水相とに分液し、有機相からポリマーを回収する方法を適用できる。

【0078】

一実施形態において、上記混合時に重金属捕捉剤を加えることによって、触媒等に由来する不純物をより効果的に除去することができる。重金属捕捉剤は、触媒として使用したパラジウム等の重金属をキレート化して捕捉することが可能な化合物、又は重金属と特異的に結合して吸着することが可能な化合物であればよい。例えば、ジチオカルバミン酸塩を使用できる。なかでも、炭素数１～６のアルキル基を有するアルキルジチオカルバミン酸塩の水溶液を好適に使用することができる。また、分離精製時に使用する有機溶剤を適切に選択することによって、上記製造方法で得られるポリマー中に残存する不純物量を容易に低減できる。例えば、反応液と、水との混合時にメタノール等の水溶性有機溶剤を好適に使用することができる。

【0079】

電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を構成する場合、電荷輸送性ポリマーは製造過程などで混入する不純物を含んでもよい。しかし、不純物は有機エレクトロニクス材料を用いて形成される有機エレクトロニクス素子の特性低下の一因となるため、不純物の量はできるだけ少ないことが望ましい。一実施形態において、有機エレクトロニクス材料として好適に使用できる電荷輸送性ポリマーを提供する観点から、ポリマー中のパラジウム含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、ポリマー中のハロゲン原子の含有量（合計量）は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。上記のようにカップリング反応後に必要に応じて分離精製を行うことによって、所望とする純度を有する電荷輸送性ポリマーを容易に得ることができる。

【0080】

本発明の一実施形態である有機エレクトロニクス材料は、上記構造（Ｉ）を有する電荷輸送性ポリマーを含む少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーを含む。有機エレクトロニクス材料における電荷輸送性ポリマーの含有量は、有機エレクトロニクス材料の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以上であってよく、より好ましくは７０質量％以上であってよく、さらに好ましくは８０質量％以上であってよい。電荷輸送性ポリマーの含有量を上記範囲内に調整した場合、優れた電荷輸送性を容易に得ることができる。一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの含有量は１００質量％であってもよい。

【0081】

＜その他の成分＞
有機エレクトロニクス材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい。ドーパントなどの添加剤を使用する場合は、有機エレクトロニクス材料の全質量を基準とする、電荷輸送性ポリマーの含有量は９５％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。

【0082】

（ドーパント）
ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。

【0083】

ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン性化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_５、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１－ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＡｌＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５；イオン性化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ_６ ^－（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ_４ ^－（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ_６ ^－（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＩＣＬ、ＩＣＬ_３、ＩＢＲ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。前記以外の公知の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン性化合物、π共役系化合物等である。イオン性化合物は、重合開始剤としても機能する。

【0084】

ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＬｉＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属の塩、金属錯体、電子供与性有機化合物などが挙げられる。

【0085】

ドーパントの含有量は、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。一方、成膜性を良好に保つ観点から、ドーパントの含有量は、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

【0086】

他の実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、インク組成物として有機層を形成する時の作業性の向上、及び有機層の機能をより向上させる観点などから、任意にその他添加剤をさらに含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。

【0087】

（溶剤）
有機エレクトロニクス材料は、成膜方法として湿式プロセスを適用する観点から、さらに溶剤を含有することが好ましい。使用する溶剤は、電荷輸送性ポリマーを溶解できればよい。電荷輸送性ポリマーを溶剤に溶解させたインク組成物を使用することによって、湿式プロセスといった簡便な方法によって有機層を容易に形成することができる。

【0088】

溶剤としては、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶剤など、任意の溶剤媒を使用できる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、３－フェノキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、及び芳香族エーテルであり、より好ましくは芳香族炭化水素である。

【0089】

有機エレクトロニクス材料（インク組成物）における溶剤の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶剤の含有量は、溶剤に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶剤の含有量は、溶剤に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。

【0090】

＜２＞有機層
本発明の一実施形態は、上記有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された有機層に関する。有機層は、良好な電荷輸送性を示す。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた塗布層を加熱処理にて乾燥させ、溶剤を除去してもよい。

【0091】

加熱処理は、大気雰囲気下、又は、不活性ガス雰囲気下で実施することができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる。「不活性ガス雰囲気」は、不活性ガスの濃度が、体積比で、９９.５％以上の雰囲気であることが好ましく、９９．９％以上の雰囲気であることがより好ましく、９９．９９％以上の雰囲気であることが更に好ましい。

【0092】

加熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱器を用いて実施することができる。不活性ガス雰囲気下での加熱処理を実施するために、例えば、不活性ガス雰囲気下でホットプレートを使用するか、又は、オーブン内を不活性ガス雰囲気下にする。

【0093】

加熱処理は、溶剤を効率良く除去する観点から、溶剤の沸点以上の温度で実施することが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させる場合には、重合反応が効率良く進行する温度が好ましい。一実施形態において、加熱処理の温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上である。一方、加熱処理による劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。

【0094】

乾燥後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0095】

＜３＞有機エレクトロニクス素子
本発明の一実施形態は、少なくとも１つの前記有機層を有する有機エレクトロニクス素子に関する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。有機エレクトロニクス素子は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて有機層を形成することを含む製造方法により製造することができる。

【0096】

＜４＞有機ＥＬ素子
本発明の一実施形態は、少なくとも１つの前記有機層を有する有機ＥＬ素子に関する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは他の機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。

【0097】

図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、及び陰極４をこの順に有している。

【0098】

（発光層）
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶剤への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。

【0099】

蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン－トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。

【0100】

燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６－ジフルオロフェニル）－ピリジネート－Ｎ，Ｃ^２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３（ファクトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２－（２’－ベンゾ［４，５－α］チエニル）ピリジナート－Ｎ，Ｃ^３〕イリジウム（アセチル－アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。

【0101】

発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３－ビス（９－カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。

【0102】

熱活性遅延蛍光材料としては、例えば、ＰＩＣ－ＴＲＺ（2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11-yl)-1,3,5-triazine）、Ｓｐｉｒｏ－ＣＮ（2',7'-bis(di-P-tolylamino)-9,9'-spirobifluorene-s,7-dicarbonitrile）、ＣＣ２ＴＡ（2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine）、ＣＺ－ＰＳ（9,9'-(4,4'-sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)）、４ＣｚＰＮ（3,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)phthalonitrile）、ＨＡＰ－３ＴＰＡ（4,4',4''-(1,3,3a¹,4,6,7,9-heptaazaphenalene-2,5,8-triyl)tris(N,N-bis(4-(tert-butyl)phenyl)aniline)）、４ＣｚＩＰＮ（1,2,3,5-tetrakis(carbazol-9-yl)-4,6-dicyanobenzene）等の化合物が挙げられる。

【0103】

（正孔注入層、正孔輸送層）
前記有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましい。上述のとおり、有機エレクトロニクス材料と溶剤を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。

【0104】

有機ＥＬ素子が、前記有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、前記有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。正孔注入層と正孔輸送層の両方が前記有機層であってもよい。公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のチオフェン系導電性ポリマー）などが挙げられる。

【0105】

正孔輸送層が溶解度を変化させた有機層である場合、その上層に湿式プロセスによって発光層を容易に形成することが可能である。この場合、重合開始剤は、正孔輸送層である有機層に含有させても、又は、正孔輸送層の下層にある有機層に含有させてもよい。

【0106】

（電子輸送層、電子注入層）
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記有機エレクトロニクス材料も使用できる。

【0107】

（陰極）
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。

【0108】

（陽極）
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。

【0109】

（基板）
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、樹脂フィルム等が好ましく用いられる。

【0110】

樹脂フィルムとしては、光透過性樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を主成分とするフィルムが挙げられる。

【0111】

樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムに対して酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。

【0112】

（封止）
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は、酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。

【0113】

（発光色）
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。

【0114】

白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。

【0115】

＜５＞表示素子、照明装置、表示装置
本発明の一実施形態は、前記有機ＥＬ素子を備える表示素子に関する。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。

【0116】

また、本発明の一実施形態は、前記有機ＥＬ素子を備える照明装置に関する。更に、本発明の一実施形態は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備える表示装置に関する。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。

【実施例0117】

以下、本発明について実施例によってより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の形態に限定されるものではなく、様々な形態を含む。

【0118】

＜１＞電荷輸送性ポリマー
以下の実施例及び比較例で電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した原料モノマーを以下に示す。

【0119】

【化19】

【0120】

【化20】

【0121】

【化21】

【0122】

（実施例１）
（１）電荷輸送性ポリマーの合成
ジムロート冷却管、及び撹拌機能を備えた反応容器を準備し、さらに当該反応容器に対して相対的に進退自在にオイルバスを配置した。窒素置換した反応容器に、窒素を注入しながら以下の成分をそれぞれ投入し、ジムロート冷却管の先端に窒素ガス供給装置を接続し、窒素雰囲気の反応環境にした。
原料モノマー：モノマーＡ１（１２８５ｍｇ、２．６７ミリモル）、モノマーＢ１（１０２７ｍｇ、５．００ミリモル）、モノマーＣ１（３７０ｍｇ、２．００ミリモル）
有機溶剤（トルエン）：窒素雰囲気下で保存した脱水トルエン、富士フイルム和光純薬株式会社製、３１．０ｍＬ
塩基：ｔ－ブトキシナトリウム、東京化成工業株式会社製、１４４２ｍｇ（アミノ基を有するモノマーＢ１を基準として３．０当量の量）
触媒：Ｐｄ[P(t-Bu)₃]₂、富士フイルム和光純薬株式会社製、１０２ｍｇ（アミノ基を有するモノマーＢ１を基準として４．０モル％の量）
添加剤：P(t-Bu)₃・HBF₄、富士フイルム和光純薬株式会社製、５８ｍｇ（アミノ基を有するモノマーＢ１を基準として４．０モル％の量）

【0123】

次いで、反応容器内の有機溶剤が還流する温度までオイルバス（バス温度１２０℃）で加熱し、撹拌しながら２時間にわたって反応を実施した。
上記反応後、反応容器内の反応混合物の温度を室温まで下げ、得られた有機層を水洗いし、メタノール－水（９：１）を用いた再沈殿を行い、生じた沈殿物を吸引ろ過した。得られた沈殿物に酢酸エチルを加え、オイルバスにて６０℃加温をしながら、１５分間の撹拌を行い、沈殿物の酢酸エチルによる洗浄を行った。洗浄後、吸引ろ過により、洗浄した沈殿物を回収した。この洗浄した沈殿物を用いて、上記と同様の酢酸エチルによる洗浄を更に１回実施し、沈殿物中の残存モノマー及び酢酸エチルに可溶な反応物を取り除いた。次いで、酢酸エチルにて洗浄した沈殿物の減圧下乾燥を行い、電荷輸送性ポリマー（淡黄色の粉体）を得た。
電荷輸送性ポリマー（以下、ポリマーと称す）のプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを測定することによって、ポリマーはモノマーＡ１とモノマーＢ１とモノマーＣ１の重縮合によって得られる下記式（IＡ－１）で表される構造を有することを確認した。

【0124】

【化22】

【0125】

ポリマーの収率は７０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＡＶＡＮＣＥ－６００ＮＭＲスペクトロメータを使用して実施した。また、Ｍｗ及びＭｎの測定は、島津製作所社製のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＧＰＣシステムを使用して実施した。Ｍｗ及びＭｎの測定では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にしたがい、スチレンゲルのカラムを使用し、４０℃にて標準ポリスチレンで更正した後に、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。測定条件は以下のとおりである。後述する実施例においても同様である。

【0126】

送液ポンプ：Ｌ－６０５０株式会社日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ－Ｖｉｓ検出器：Ｌ－３０００株式会社日立ハイテクノロジーズ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）ＧＬ－Ａ１６０Ｓ／ＧＬ－Ａ１５０Ｓ株式会社レゾナック
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）和光純薬工業株式会社
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン

【0127】

ポリマーにおける不純物量を以下の方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
（不純物量の分析方法）
各ポリマー中のパラジウム（Ｐｄ）、Ｂｒ及びＣｌの含有量について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＸ）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所、ＥＤＸ－７０００
Ｘ線管：Ｒｈターゲット
雰囲気：大気
測定時間（秒）：Ｐｄ：６００、Ｂｒ：１００、Ｃｌ：１０００
分析範囲（ｋｅＶ）：Ｐｄ：２０．７２～２１．５２、Ｂｒ：１１．６６～１２．１６、Ｃｌ：２．４２～２．８２

【0128】

（実施例２）
表１に示すように原料モノマー、配合量をそれぞれ変更したことを除き、全て実施例１と同様にしてポリマーを調製した。それぞれ得られたポリマーについて実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。

【0129】

（実施例３）
ジムロート冷却管、及び撹拌機能を備えた反応容器を準備し、さらに当該反応容器に対して相対的に進退自在にオイルバスを配置した。窒素置換した反応容器に、窒素を注入しながら以下の成分をそれぞれ投入し、ジムロート冷却管の先端に窒素ガス供給装置を接続し、窒素雰囲気の反応環境にした。
原料モノマー：モノマーＡ１（１２８５ｍｇ、２．６７ミリモル）、モノマーＢ３（８８６ｍｇ、５．００ミリモル）、モノマーＣ１（３７０ｍｇ、２．００ミリモル）
有機溶剤（トルエン）：窒素雰囲気下で保存した脱水トルエン、富士フイルム和光純薬株式会社製、２７．８ｍＬ
塩基：ｔ－ブトキシナトリウム、東京化成工業株式会社製、１４４２ｍｇ（アミノ基を有するモノマーＢ３を基準として３．０当量の量）
触媒：Ｐｄ[P(t-Bu)₃]₂、富士フイルム和光純薬株式会社製、１０２ｍｇ（アミノ基を有するモノマーＢ３を基準として４．０モル％の量）
添加剤：P(t-Bu)₃・HBF₄、富士フイルム和光純薬株式会社製、５８ｍｇ（アミノ基を有するモノマーＢ３を基準として４．０モル％の量）

【0130】

【0131】

上記洗浄した沈殿物を用いて、上述した同様の方法により酢酸エチルによる洗浄を更に１回実施し、沈殿物中の残存モノマー及び酢酸エチルに可溶な反応物を取り除いた。次いで、酢酸エチルにて洗浄した沈殿物の減圧下乾燥を行い、ポリマー（淡黄色の粉体）を得た。
ポリマーの収率は７２％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。ポリマーにおける不純物量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

【0132】

（実施例４～１２）
表１に示すように原料モノマー、配合量、及び触媒などの合成条件をそれぞれ変更したことを除き、全て実施例３と同様にしてポリマーを調製した。なお、実施例８、１０、及び１１では、再沈殿において、油状の沈殿物が生じたため、酢酸エチルによる洗浄は実施していない。そのため、これらの収率は算出していない。それぞれ得られたポリマーについて実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。

【0133】

（比較例１）
比較例１では、鈴木－宮浦クロスカップリング法にしたがって電荷輸送性ポリマーを調製した。具体的には以下のようにしてポリマーを調製した。
（Ｐｄ触媒溶液の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル容器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１８３ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン（４０．００ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した。同様に、異なるサンプル容器にトリス（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（０．３２４ｇ、１．６００ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン（１０．００ｍｌ）を加え、１０分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で１０分間撹拌し、Ｐｄ触媒溶液を得た。なお、Ｐｄ触媒溶液の調製における全ての溶剤は、窒素雰囲気下での窒素１Ｌ／分の窒素バブルによる脱気を３０分間以上実施し、酸素濃度０．５％Ｏ_２以下になっている溶剤を使用した。

【0134】

（ポリマーの調製および精製）
ジムロート冷却管、及び撹拌機能を備えた反応容器を準備し、さらに当該反応容器に対して相対的に進退自在にオイルバスを配置した。窒素置換した反応容器に、窒素を注入しながら以下の原料モノマー、塩基、添加剤成分をそれぞれ投入し、ジムロート冷却管の先端に窒素ガス供給装置を接続し、６０℃にて、材料を溶解させた。次いで、反応容器内に、以下の触媒を投入し、有機溶剤が還流する温度までオイルバス（バス温度１２０℃）で加熱し、撹拌しながら２時間にわたって反応を実施した。
原料モノマー：モノマーＡ１（９６４ｍｇ、２．００ミリモル）、モノマーＢ４（２７６７ｍｇ、５．００ミリモル）、モノマーＣ１（７４０ｍｇ、４．００ミリモル）
有機溶剤（トルエン）：窒素雰囲気下で保存した脱水トルエン、富士フイルム和光純薬株式会社製、４５．６ｍＬ
塩基：３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍＬ）
触媒：上記で調製したPd触媒溶液（１．０１ｍＬ）
添加剤：メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／ＡｌｆａＡｅｓａｒ製）

【0135】

次いで、反応容器内の有機溶剤が還流する温度までオイルバス（バス温度１２０℃）で加熱し、撹拌しながら２時間にわたって反応を実施した。
上記反応後、反応容器内の反応混合物の温度を室温まで下げ、０．１ｍｏｌ／Ｌに調整したＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム・三水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）水溶液を１０ｍＬ加えて撹拌した。分離した有機相は、メタノール－水（９：１）を用いた再沈殿を行い、生じた沈殿物を吸引ろ過した。得られた沈殿物に酢酸エチルを加え、オイルバスにて６０℃加温をしながら、１５分間の撹拌を行い、沈殿物の酢酸エチルによる洗浄を行った。洗浄後、吸引ろ過により、洗浄した沈殿物を回収した。この洗浄した沈殿物を用いて、上記と同様の酢酸エチルによる洗浄を更に１回実施し、沈殿物中の残存モノマー及び酢酸エチルに可溶な反応物を取り除いた。次いで、酢酸エチルにて洗浄した沈殿物の減圧下乾燥を行い、ポリマー（淡黄色の粉体）を得た。
ポリマーのプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを測定することによって、ポリマーはモノマーＡ１とモノマーＢ４とモノマーＣ１の重縮合によって得られる構造（後述する下記式（II）で表される構造）を有することを確認した。

【0136】

ポリマーの収率は５０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。ポリマーにおける不純物量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。表２において「Ｎ．Ｄ．」はNot Detected(不検出)であることを表し、検出限界以下であることを意味する。

【0137】

【表1】

【0138】

表１において記載した触媒の詳細は以下のとおりである。
Ｐｄ［Ｐ（ｔ－Ｂｕ）_３］_２：ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、富士フイルム和光純薬株式会社製
ＸｐｈｏｓＰｄＧ２：アルドリッチ株式会社製の製品名。クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル）［２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）］パラジウム
ＰｄＣｌ_２（ｄｔｂｐｆ）：［１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、アルドリッチ株式会社製。
ＰｄＣｌ_２（ａｍｐｈｏｓ）_２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、アルドリッチ株式会社製。
ＵｍｉｃｏｒｅＣＸ－３１：［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］クロロ［３－フェニルアリル］パラジウム（ＩＩ）、アルドリッチ株式会社製。
ＵｍｉｃｏｒｅＣＸ－３２：［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］クロロ［３－フェニルアリル］パラジウム（ＩＩ）、アルドリッチ株式会社製。
ＰｄＡｒＢｒＰ（ｔ－Ｂｕ）_３：下記式（２）で表される化合物（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（東京化成工業製）と、ｏ－ブロモトルエン（東京化成工業製）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（東京化成工業製）とを反応させて調製した）。

【化23】

【0139】

【表2】

【0140】

＜２＞有機エレクトロニクス材料
実施例５及び比較例１で合成して得たポリマーを使用し、以下のようにして、それぞれ有機エレクトロニクス材料としてインク組成物を調製した。なお、実施例５で合成して得たポリマーは下記式（ＩＡ－２）で表される構造を有し、比較例１で合成して得たポリマーは下記式（ＩＩ）で表される構造を有する。

【0141】

【化24】

【0142】

【化25】

【0143】

９ｍＬスクリュー管に、実施例５及び比較例１で得たポリマー（５０．０ｍｇ）、以下に示すイオン性化合物（０．５ｍｇ）を量り採り、トルエン（２４４９．５ｍｇ）を加えて溶解させ、インク組成物をそれぞれ調製した。

【0144】

【化26】

【0145】

＜３＞ＨＯＤの作製及び評価
（１）ホールオンリーデバイス（ＨＯＤ）の作製
先に調製した実施例５及び比較例１の有機エレクトロニクス材料（インク組成物）を使用し、以下のようにしてＨＯＤを作製し評価した。
ＰＴＦＥフィルター（孔径０．２μｍ）を用いて、各インク組成物をろ過した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングした石英基板（縦２２ｍｍ×横２９ｍｍ×厚０．７ｍｍ、以下ＩＴＯ基板という）上に、ろ過後のインク組成物を使用して、スピンコーターによって成膜した。続いて、２３０℃、３０分間、窒素雰囲気下で加熱し、ＩＴＯ基板上に膜厚６０ｎｍの有機層を形成した。
上記のようにして準備した、それぞれ有機層を有するＩＴＯ基板を、真空蒸着機中に移し、上記有機層の上に蒸着法を用いてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着させた。さらに、封止処理を行って、導電性評価用のホールオンリーデバイス（以下、ＨＯＤと称す）を作製した。図２は、ＨＯＤの構造を示す断面模式図である。図２に示すように、ＨＯＤは、基板１１の上に、陽極１２、有機層（正孔注入層）１３、及び陰極１４をこの順に有する積層体であり、この積層体を取り囲むように封止処理（不図示）が施されている。

【0146】

（２）ＨＯＤの評価
（２－１）導電性の評価
先に作製した実施例５及び比較例１の導電性評価用のＨＯＤに電圧を印加し、電圧印加時の導電性（正孔注入機能）を確認した。さらに、実施例５及び比較例１のＨＯＤに対して印加電圧を変化させて測定を行った。実施例５及び比較例１で作製した各ＨＯＤに電圧を印加した時の、電圧－電流密度曲線のグラフを図３に示す。
これらの結果を表３に纏めて示す。

【0147】

【表3】

【0148】

表３において、項目（１）～（３）の詳細は以下のとおりである。
（１）導電性の確認
Ａ：導電性あり
Ｂ：導電性なし
（２）導電性評価１
印加電圧を変化させ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２時の電圧を測定した。
（３）導電性評価２
印加電圧を変化させ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２時の電圧を測定した。

【0149】

（２－２）正孔密度の評価
上記で作製した実施例５及び比較例１の導電性評価用のＨＯＤを用い、以下に記載する方法によって正孔密度を評価した。
（評価方法）
正孔密度の情報は、インピーダンス分光法（以下ＩＳ法）によって得ることが可能である。具体的には、以下の条件にしたがい、実施例５及び比較例１のＨＯＤのＩＴＯ及びＡｌ電極をＬＣＲメータに接続した。次いで、ＨＯＤのインピーダンスの周波数依存性を測定及び解析し、正孔密度を算出した。

【0150】

＜測定条件＞
測定装置：ＬＣＲメータ（ＮＦ回路ブロック製、ＺＭ２３７６）
周波数範囲：０．１Ｈｚ～５．５ＭＨｚ
交流振幅圧：１００ｍＶ

【0151】

＜正孔密度の算出方法＞
有機層は、電気抵抗「Ｒ」と静電容量「Ｃ」を有すると仮定し、並列回路モデルで近似すると、以下に示すように回路モデルの複素インピーダンス「Ｚ_１（式１）」及び「Ｚ_２（式２）」が得られる。

【0152】

【数1】