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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025122950
(43)【公開日】2025-08-22
(54)【発明の名称】芳香族ポリエステルおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/181 20060101AFI20250815BHJP
C08G 63/82 20060101ALI20250815BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250815BHJP
【ＦＩ】
C08G63/181
C08G63/82
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024018713
(22)【出願日】2024-02-09
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】横澤 勉
(72)【発明者】
【氏名】江原 和也
【テーマコード（参考）】
4H039
4J029
【Ｆターム（参考）】
4H039CA92
4H039CF10
4J029AA03
4J029AB04
4J029AC02
4J029AD01
4J029AE01
4J029AE03
4J029HB01
4J029HB05
4J029JA293
4J029JC091
4J029JC712
4J029JF041
4J029JF321
4J029JF581
4J029KB17
4J029KE09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】両末端を選択的に修飾したポリエステルやブロックコポリマーの合成原料として好適に利用可能であり、汎用有機溶媒に可溶な、片末端にアルケニル基を有する芳香族ポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】相間移動触媒の存在下、式（１）で表される化合物をイニシエーターとし、ハロカルボン酸金属塩化合物を重合させる、式（３）で表される芳香族ポリエステルの製造方法（Ｘは、ハロゲン基）。
【選択図】なし
【解決手段】相間移動触媒の存在下、式（１）で表される化合物をイニシエーターとし、ハロカルボン酸金属塩化合物を重合させる、式（３）で表される芳香族ポリエステルの製造方法（Ｘは、ハロゲン基）。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
相間移動触媒の存在下、下記式（１）
（式中、Ｒ1～Ｒ5のうちのいずれか１つは炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ1～Ｒ5のうちの他の４つは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｘは、ハロゲン基を表す。）
で表される化合物をイニシエーターとし、下記式（２）
（式中、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ10は、炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｍは、１価の金属を表し、Ｘは、ハロゲン基を表す。）
表されるハロカルボン酸金属塩化合物を重合させる、下記式（３）
（式中、ｎは、自然数を表し、Ｒ1～Ｒ10およびＸは、前記と同じ意味を表す。）
で表される芳香族ポリエステルの製造方法。
【化1】
で表される化合物をイニシエーターとし、下記式（２）
【化2】
表されるハロカルボン酸金属塩化合物を重合させる、下記式（３）
【化3】
で表される芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項2】
前記Ｒ5が、ビニル基であり、前記Ｒ1～Ｒ4が、水素原子である請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項3】
請求項２記載の製造方法で得られた芳香族ポリエステルと、トリアルコキシシランとを、白金触媒の存在下で反応させる、下記式（４）
（式中、Ｒ7～Ｒ10、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表し、Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基を表す。）
で表される芳香族ポリエステルの製造方法。
【化4】
で表される芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項4】
下記式（３）で表され、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下である芳香族ポリエステル。
（式中、Ｒ1～Ｒ5のうちのいずれか１つは、炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ1～Ｒ5のうちの他の４つは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ10は、炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン基を表し、ｎは、自然数を表す。）
【化5】
【請求項5】
下記式（４）で表され、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下である芳香族ポリエステル。
（式中、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ10は、炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン基を表し、ｎは、自然数を表す。）
【化6】
【請求項6】
金属酸化物粒子の表面に、請求項５記載の芳香族ポリエステルが付着している表面ポリエステル修飾金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香族ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機材料の耐熱性、力学特性、電気的特性を向上させるために、シリカゲルや酸化チタンなどの無機微粒子を有機高分子と混ぜたハイブリッド材料（ナノコンポジット）がよく研究されている。しかし、有機材料と無機材料はそもそも性質が大きく異なるので、上記ハイブリット材料では、それほど多くの無機微粒子を有機材料中に導入できない、有機材料中にきれいに無機微粒子を分散させるのが難しい、時間が経つと有機材料中で無機微粒子が凝集する、などが問題となっている。
【0003】
そこで、これらの問題を解決するため無機微粒子表面を有機低分子化合物や有機高分子で修飾することが行われてきた。有機高分子で修飾する場合は、（１）無機表面に開始部位を導入してそこからリビング重合を行う、（２）リビングポリマー末端に無機物と結合できる官能基（例えば、－Ｓｉ（ＯＲ）3、－ＰＯ3Ｈ、－ＣＯＯＨ、－ＳＨなど）を導入して無機微粒子表面に反応させる、という２つの方法が主に行われている。例えば、後者の方法で、鎖状および多分岐芳香族ポリアミド末端に－Ｓｉ（ＯＲ）3基を導入して表面修飾したシリカ微粒子を芳香族ポリイミドに加えると、耐熱性が上がり、従来の未修飾シリカを加える場合に比べて透明性が向上することが明らかとなっている（特許文献１～３）。
【0004】
このように、シリカ粒子を有機高分子で修飾することは、ハイブリッド材料を開発する上で重要である。
例えば、特許文献４には、ポリイミド内にシリカ粒子を導入したハイブリッドコート層とポリエステルコート層をそれぞれ作製し、絶縁性を担保しているマグネットワイヤ絶縁システムが開示されているが、生産工程に鑑みると、特許文献４のような多層塗布は生産性の低下につながる。
一方、特許文献５には、一般的に低誘電率低吸水性を有するエステル構造を導入したポリエステルイミドが開示されている。しかし、特許文献５に開示されたポリエステルイミドは構造が限定され、汎用性が乏しい。
例えば、特許文献４には、ポリイミド内にシリカ粒子を導入したハイブリッドコート層とポリエステルコート層をそれぞれ作製し、絶縁性を担保しているマグネットワイヤ絶縁システムが開示されているが、生産工程に鑑みると、特許文献４のような多層塗布は生産性の低下につながる。
一方、特許文献５には、一般的に低誘電率低吸水性を有するエステル構造を導入したポリエステルイミドが開示されている。しかし、特許文献５に開示されたポリエステルイミドは構造が限定され、汎用性が乏しい。
【0005】
ポリエステルを導入したシリカ粒子とポリイミド等の高機能プラスチックのハイブリッド材料は、新たな高機能フィルムの開発への活用が期待されることから、ポリイミド内にエステル構造を簡便に導入できる簡便な手法の開発は重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１７／１３０９０５号
【特許文献2】特開２０１８－１２３２９５号公報
【特許文献3】特開２０１８－１２７５９９号公報
【特許文献4】特開２０２３－１６５６４０号公報
【特許文献5】特開２００６－０１３１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、両末端を選択的に修飾したポリエステルやブロックコポリマーの合成原料として好適に利用可能であり、汎用有機溶媒に可溶な、片末端にアルケニル基を有する芳香族ポリエステルの製造方法、それから誘導される、末端にアルコキシシリル基を有する芳香族ポリエステルの製造方法、および精製後も安定的に保存可能な、末端にアルコキシシリル基を有するポリエステルで修飾した金属酸化物粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、２位にアルコキシ基を有し、４位にハロアルキル基を有する安息香酸塩を、アルケニル基を有するハロアルキルベンゼンをイニシエーターとして重合することで、片末端にアルケニル基を有する芳香族ポリエステル（以下、「片末端アルケニル基置換ポリエステル」ともいう。）が効率的に得られることを見出すとともに、この片末端アルケニル基置換芳香族ポリエステルを用いることで、末端修飾ポリエステルやブロックコポリマーを効率的に合成できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、
１． 相間移動触媒の存在下、下記式（１）
（式中、Ｒ1～Ｒ5のうちのいずれか１つは炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ1～Ｒ5のうちの他の４つは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｘは、ハロゲン基を表す。）
で表される化合物をイニシエーターとし、下記式（２）
（式中、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ10は、炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｍは、１価の金属を表し、Ｘは、ハロゲン基を表す。）
表されるハロカルボン酸金属塩化合物を重合させる、下記式（３）
（式中、ｎは、自然数を表し、Ｒ1～Ｒ10およびＸは、前記と同じ意味を表す。）
で表される芳香族ポリエステルの製造方法、
２． 前記Ｒ5が、ビニル基であり、前記Ｒ1～Ｒ4が、水素原子である１の芳香族ポリエステルの製造方法、
３． ２の製造方法で得られた芳香族ポリエステルと、トリアルコキシシランとを、白金触媒の存在下で反応させる、下記式（４）
（式中、Ｒ7～Ｒ10、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表し、Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基を表す。）
で表される芳香族ポリエステルの製造方法、
４． 下記式（３）で表され、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下である芳香族ポリエステル、
（式中、Ｒ1～Ｒ5のうちのいずれか１つは、炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ1～Ｒ5のうちの他の４つは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ10は、炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン基を表し、ｎは、自然数を表す。）
５． 下記式（４）で表され、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下である芳香族ポリエステル、
（式中、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ10は、炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン基を表し、ｎは、自然数を表す。）
６． 金属酸化物粒子の表面に、５の芳香族ポリエステルが付着している表面ポリエステル修飾金属酸化物微粒子
を提供する。
１． 相間移動触媒の存在下、下記式（１）
【化1】
で表される化合物をイニシエーターとし、下記式（２）
【化2】
表されるハロカルボン酸金属塩化合物を重合させる、下記式（３）
【化3】
で表される芳香族ポリエステルの製造方法、
２． 前記Ｒ5が、ビニル基であり、前記Ｒ1～Ｒ4が、水素原子である１の芳香族ポリエステルの製造方法、
３． ２の製造方法で得られた芳香族ポリエステルと、トリアルコキシシランとを、白金触媒の存在下で反応させる、下記式（４）
【化4】
で表される芳香族ポリエステルの製造方法、
４． 下記式（３）で表され、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下である芳香族ポリエステル、
【化5】
５． 下記式（４）で表され、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下である芳香族ポリエステル、
【化6】
６． 金属酸化物粒子の表面に、５の芳香族ポリエステルが付着している表面ポリエステル修飾金属酸化物微粒子
を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、片末端アルケニル基置換芳香族ポリエステルを効率的に得ることができる。この片末端アルケニル基置換芳香族ポリエステルを用いることで、末端のアルケニル基やハロゲン原子末端をさらに修飾したポリエステルやブロックコポリマーを効率的に製造できるのみならず、無機微粒子の表面修飾材料として有用な末端にシリル基を有するポリエステルに誘導することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［１］片末端アルケニル基置換芳香族ポリエステルの製造方法
本発明に係る、下記式（３）で示される芳香族ポリエステル（以下、「ポリエステル（３）」という。）の製造方法は、相間移動触媒の存在下、下記式（１）で示されるベンゼン化合物（以下、「化合物（１）」という。）をイニシエーターとして、下記式（２）で示されるハロカルボン酸金属塩化合物（以下、「化合物（２）」という。）を重合させることを特徴とする。
［１］片末端アルケニル基置換芳香族ポリエステルの製造方法
本発明に係る、下記式（３）で示される芳香族ポリエステル（以下、「ポリエステル（３）」という。）の製造方法は、相間移動触媒の存在下、下記式（１）で示されるベンゼン化合物（以下、「化合物（１）」という。）をイニシエーターとして、下記式（２）で示されるハロカルボン酸金属塩化合物（以下、「化合物（２）」という。）を重合させることを特徴とする。
【0012】
【化7】
【0013】
上記各式において、Ｒ1～Ｒ5のうちのいずれか１つは炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ1～Ｒ5のうちの他の４つは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｘは、ハロゲン基を表し、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ10は、炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｍは、１価の金属を表し、ｎは、自然数、好ましくは２以上の整数を表す。
【0014】
炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル等が挙げられる。
炭素数２～６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
炭素数２～６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【0015】
炭素数２～６のアルキニル基としては、エチニル、プロパルギル基等が挙げられる。
炭素数１～１２の芳香族基としては、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル基等が挙げられ、芳香環を構成する原子数が５以上のものが好ましい。
Ｒ10の炭素数３～２０のアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘプチル、１－メチル－ｎ－ヘキシル、２－メチル－ｎ－ヘキシル、３－メチル－ｎ－ヘキシル、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、１－エチル－ｎ－ペンチル、２－エチル－ｎ－ペンチル、３－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル、ｎ－オクチル、１－メチル－ｎ－ヘプチル、２－メチル－ｎ－ヘプチル、３－メチル－ｎ－ヘプチル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１－エチル－ｎ－ヘキシル、２－エチル－ｎ－ヘキシル、３－エチル－ｎ－ヘキシル、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコシル等が挙げられる。
炭素数１～１２の芳香族基としては、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル基等が挙げられ、芳香環を構成する原子数が５以上のものが好ましい。
Ｒ10の炭素数３～２０のアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘプチル、１－メチル－ｎ－ヘキシル、２－メチル－ｎ－ヘキシル、３－メチル－ｎ－ヘキシル、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、１－エチル－ｎ－ペンチル、２－エチル－ｎ－ペンチル、３－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル、ｎ－オクチル、１－メチル－ｎ－ヘプチル、２－メチル－ｎ－ヘプチル、３－メチル－ｎ－ヘプチル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１－エチル－ｎ－ヘキシル、２－エチル－ｎ－ヘキシル、３－エチル－ｎ－ヘキシル、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコシル等が挙げられる。
【0016】
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、反応性を考慮すると、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｍは、１価の金属であり、その具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、ナトリウム、カリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。
Ｍは、１価の金属であり、その具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、ナトリウム、カリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。
【0017】
式（１）において、Ｒ1～Ｒ5のうち、１つは炭素数２～６のアルケニルであるが、Ｒ5がアルケニルであることが好ましく、ビニル基あることがより好ましい。また、Ｒ1～Ｒ5の残りの４つは水素原子であることが好ましい。
化合物（１）の具体例としては、ｐ－ビニル－α－ブロモトルエン等が挙げられる。
化合物（１）の具体例としては、ｐ－ビニル－α－ブロモトルエン等が挙げられる。
【0018】
式（２）において、Ｒ7～Ｒ9は、水素原子が好ましく、Ｒ10は、炭素数５～２０のアルキル基が好ましい。また、式（２）中、ハロメチル基およびＲ7～Ｒ9のベンゼン環上の置換位置は任意であるが、下記（２’）の置換位置が好ましい。
【0019】
【化8】
【0020】
本発明の製造方法において、化合物（１）の使用量は、特に限定されるものではないが、基質である化合物（２）１モルに対し、０．００２～０．２モル倍の範囲が好ましく、その後の重合反応の選択性および反応効率を考慮すると、０．００１～０．３モル倍の範囲がより好ましく、０．０５～０．２モル倍の範囲がより一層好ましい。
【0021】
重合反応に用いる相間移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類；１５－クラウン－５、１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類；臭化トリブチルオクチルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類などが挙げられる。
相間移動触媒は、化合物（２）１モルに対し、通常０．１～５倍モル、好ましくは０．５～１．５倍モル使用される。
相間移動触媒は、化合物（２）１モルに対し、通常０．１～５倍モル、好ましくは０．５～１．５倍モル使用される。
【0022】
重合反応の温度は、特に限定されるものではないが、－２０～８０℃程度が好ましく、－１０～７０℃程度がより好ましく、－５～６０℃程度がより一層好ましい。
反応時間は、通常０．０５～１００時間、好ましくは０．５～１０時間である。
反応時間は、通常０．０５～１００時間、好ましくは０．５～１０時間である。
【0023】
重合反応に用いられる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリノン等のウレア類；水；並びにこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【0024】
重合反応後、塩酸等の酸でクエンチすることで、ポリエステル（３）が得られる。
この場合、酸の濃度は、特に限定されるものではなく、通常、１～１２Ｍ程度、好ましくは３～１０Ｍ程度、より好ましくは４～７Ｍ程度である。
酸によるクエンチ後は、常法に従って後処理および精製をすることで純粋なポリエステル（３）を得ることができる。
このポリエステル（３）は、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下という特徴を有している。なお、数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値（以下同様）である。
この場合、酸の濃度は、特に限定されるものではなく、通常、１～１２Ｍ程度、好ましくは３～１０Ｍ程度、より好ましくは４～７Ｍ程度である。
酸によるクエンチ後は、常法に従って後処理および精製をすることで純粋なポリエステル（３）を得ることができる。
このポリエステル（３）は、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下という特徴を有している。なお、数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値（以下同様）である。
【0025】
本発明の製造方法において、イニシエーターである化合物（１）、基質である化合物（２）、相間移動触媒、溶媒等の添加順序は任意であるが、下記の手法を用いることが好ましい。
すなわち、化合物（１）と溶媒を混合した混合物Ａを調製し、得られた混合物Ａと化合物（２）を混合させた混合物Ｂを調製し、さらに、混合物Ｂ内に相間移動触媒に溶媒を混合させた溶液とを混合し、化合物（１）から化合物（２）を重合させる手法である。
この場合、混合物ＡおよびＢの調製法、並びに混合物Ｂと相間移動触媒の溶液との混合法も任意であるが、化合物（２）は相間移動触媒を混合するまで、溶媒に溶解せず、相間移動触媒を添加後、化合物（２）を重合させる手法が好適である。
すなわち、化合物（１）と溶媒を混合した混合物Ａを調製し、得られた混合物Ａと化合物（２）を混合させた混合物Ｂを調製し、さらに、混合物Ｂ内に相間移動触媒に溶媒を混合させた溶液とを混合し、化合物（１）から化合物（２）を重合させる手法である。
この場合、混合物ＡおよびＢの調製法、並びに混合物Ｂと相間移動触媒の溶液との混合法も任意であるが、化合物（２）は相間移動触媒を混合するまで、溶媒に溶解せず、相間移動触媒を添加後、化合物（２）を重合させる手法が好適である。
【0026】
なお、イニシエーターである化合物（１）は、市販品を用いても、従来公知の方法によって製造したものを用いてもよい。
また、化合物（２）は、実施例で詳述するように、例えば、下記式（２－１）で表される４－メチルサリチル酸誘導体をハロゲン化アルキルと反応させ、得られた化合物（２－２）を加水分解、カルボン酸保護して化合物（２－４）へと導き、これをハロゲン化剤と反応させてメチル基をハロゲン化した後、カルボン酸部分を加水分解し、金属塩とすることにより得ることができる。
また、化合物（２）は、実施例で詳述するように、例えば、下記式（２－１）で表される４－メチルサリチル酸誘導体をハロゲン化アルキルと反応させ、得られた化合物（２－２）を加水分解、カルボン酸保護して化合物（２－４）へと導き、これをハロゲン化剤と反応させてメチル基をハロゲン化した後、カルボン酸部分を加水分解し、金属塩とすることにより得ることができる。
【0027】
【化9】
【0028】
［２］末端にシリル基を有するポリエステルの合成
上記製造方法で得られたポリエステル（３）は、末端アルケニル基を足掛かりに、末端にトリアルコキシシリル基等のシリル基を有するポリチオフェン化合物へと誘導することが可能である。
例えば、Ｒ5がビニル基であり、Ｒ1～Ｒ4が水素原子であるポリエステル（３）を、白金触媒存在下、ＨＳｉ（ＯＲ16）3（式中、Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させて、下記式（４）で示される片末端トリアルコキシシリル基含有ポリエステル（以下、「ポリエステル（４）という。」を得ることができる。この場合、ポリエステル（４）も、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下という特徴を有している。
上記製造方法で得られたポリエステル（３）は、末端アルケニル基を足掛かりに、末端にトリアルコキシシリル基等のシリル基を有するポリチオフェン化合物へと誘導することが可能である。
例えば、Ｒ5がビニル基であり、Ｒ1～Ｒ4が水素原子であるポリエステル（３）を、白金触媒存在下、ＨＳｉ（ＯＲ16）3（式中、Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させて、下記式（４）で示される片末端トリアルコキシシリル基含有ポリエステル（以下、「ポリエステル（４）という。」を得ることができる。この場合、ポリエステル（４）も、数平均分子量１，０００～１００，０００、かつ、分子量分布１．３以下という特徴を有している。
【0029】
【化10】
【0030】
上記Ｒ16の炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
トリアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ－プロポキシシラン、トリｉ－プロポキシシラン等が挙げられる。
トリアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ－プロポキシシラン、トリｉ－プロポキシシラン等が挙げられる。
【0031】
白金触媒の具体例としては、塩化白金酸、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、ヘキサクロロ白金６水和物、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金－活性炭等が挙げられる。
【0032】
白金触媒の使用量は、例えば、ポリエステル（３）１モルに対して、０．０００１～２モルが好ましく、０．０１～１モルがより好ましい。
【0033】
反応温度は特に限定されないが、０～１００℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、反応時間も特に限定されないが、０．１～１０時間が好ましく、０．２～５時間がより好ましい。反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
反応後は、蒸留、再沈殿精製等により、目的物を回収することができる。
反応後は、蒸留、再沈殿精製等により、目的物を回収することができる。
【0034】
上記反応には溶媒を用いることもできる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。なお、含有水分は特に規定されないが、副反応の抑制から、脱水処理をされた溶媒が好ましい。
【0035】
［３］表面修飾金属酸化物微粒子
上記製造方法で得られたポリエステル（４）は、その末端トリアルコキシシリル基を利用して金属酸化物の表面処理剤として利用することができ、その結果、表面がポリエステルで修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。
金属酸化物粒子としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等の従来公知の各種金属酸化物から、その用途等に応じて適宜選択して用いることができる。なお、汎用性と透明性の観点から、ＳｉＯ2が好ましい。
金属酸化物微粒子の大きさは特に限定されないが、汎用性の観点から、５ｎｍ～１０μｍが好ましく、弾性率の観点から１０ｎｍ～１０μｍがより好ましく、透明性の観点から、１０～１００ｎｍがより一層好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。
上記製造方法で得られたポリエステル（４）は、その末端トリアルコキシシリル基を利用して金属酸化物の表面処理剤として利用することができ、その結果、表面がポリエステルで修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。
金属酸化物粒子としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等の従来公知の各種金属酸化物から、その用途等に応じて適宜選択して用いることができる。なお、汎用性と透明性の観点から、ＳｉＯ2が好ましい。
金属酸化物微粒子の大きさは特に限定されないが、汎用性の観点から、５ｎｍ～１０μｍが好ましく、弾性率の観点から１０ｎｍ～１０μｍがより好ましく、透明性の観点から、１０～１００ｎｍがより一層好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。
【0036】
金属酸化物粒子表面をポリエステル（４）で修飾する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、金属酸化物粒子の分散液中に、ポリエステル（４）を添加後、５０～８０℃に加熱し、１～１０時間処理する方法が挙げられる。
【実施例0037】
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ ２本（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム １ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
［1Ｈ－ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ－５００ ａｎｄ ＥＣＡ－６００
［13Ｃ－ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ－５００ ａｎｄ ＥＣＡ－６００
［ＩＲ］
装置：ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４１０
［ＴＧ－ＤＴＡ］
装置：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ． ＴＧ／ＤＴＡ ６２００
［ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＦ］
装置：ＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ ｐｌｕｓ Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｏｎ ｍｏｄｅ：レーザー（λ＝３３７ｎｍ）
Ｍａｔｒｉｘ：１，８－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－９［１０Ｈ］－ａｎｔｈｒａｃｅｎｏｎｅ
［ＧＰＣ］
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ ２本（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム １ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
［1Ｈ－ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ－５００ ａｎｄ ＥＣＡ－６００
［13Ｃ－ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ－５００ ａｎｄ ＥＣＡ－６００
［ＩＲ］
装置：ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４１０
［ＴＧ－ＤＴＡ］
装置：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ． ＴＧ／ＤＴＡ ６２００
［ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＦ］
装置：ＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ ｐｌｕｓ Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｏｎ ｍｏｄｅ：レーザー（λ＝３３７ｎｍ）
Ｍａｔｒｉｘ：１，８－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－９［１０Ｈ］－ａｎｔｈｒａｃｅｎｏｎｅ
【0038】
［１］相間移動重合用のモノマー合成
［合成例１］中間体化合物（Ａ）の合成
［合成例１］中間体化合物（Ａ）の合成
【化11】
【0039】
反応はフィンデンサーを備えた２００ｍＬナスフラスコを用いて行った。フラスコに４－メチルサリチル酸１０．１２ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）、乾燥アセトン１５０ｍＬを加えて撹拌した。そこへ、１－ブロモオクタン２９ｍＬ（１６６．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．２５ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、１８－クラウン－６１．７５ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）を加え、６０時間還流後、ろ過した。減圧下で溶媒を除去した後、エーテルで抽出し、水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過し、減圧下で溶媒を留去して白濁液体２８．９ｇ（収率１１７％）の中間体化合物（Ａ）粗生成物を得た。
【0040】
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．７５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３７－１．２７（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．３７（ｓ，３Ｈ）．
【0041】
［合成例２］中間体化合物（Ｂ）の合成
【化12】
【0042】
反応はフィンデンサーを備えた２００ｍＬナスフラスコを用いて行った。フラスコに中間体化合物（Ａ）１０．０３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム７．８４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、エタノール９０ｍＬを加え、１４．５時間還流後、減圧下で溶媒を除去し、１Ｍ塩酸を加え、エーテルで抽出し、水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗生成物を６０℃／０．４ｍｍＨｇで蒸留し、オクタノールを除去した。残渣を回収し、茶色粘性液体の中間体化合物（Ｂ）４．３５ｇ（収率６２％）を得た。
【0043】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１１．０（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３９－１．２６（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６５．５，１５７．５，１４６．３，１３３．６，１２３．０，１１４．９，１１３．１，７０．１，３１．７，２９．１，２９．１，２８．９，２５．８，２２．６，２２．０，１４．０．
ＩＲ （ｎｅａｔ）３２８２，２９２７，２８５６，１７３８，１６１２，１５７４，１５０１，１４０５，１２５２，１１７３，１１３４，１０８８，１０２０，８２９，７７５，７３６，６８４ｃｍ-1．
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６５．５，１５７．５，１４６．３，１３３．６，１２３．０，１１４．９，１１３．１，７０．１，３１．７，２９．１，２９．１，２８．９，２５．８，２２．６，２２．０，１４．０．
ＩＲ （ｎｅａｔ）３２８２，２９２７，２８５６，１７３８，１６１２，１５７４，１５０１，１４０５，１２５２，１１７３，１１３４，１０８８，１０２０，８２９，７７５，７３６，６８４ｃｍ-1．
【0044】
［合成例３］中間体化合物（Ｃ）の合成
【化13】
【0045】
反応はビグリュー管を備えた２０ｍＬナスフラスコを用いて行った。フラスコに中間体化合物（Ｂ）２．０５ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）、ｏ－スルホベンズイミド７１．２ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、クロロホルム７．５ｍＬを加えて撹拌した。そこへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン２ｍＬ（９．５４ｍｍｏｌ）を加えてアルゴンで置換して２．５時間還流後、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物を１５０℃／０．４ｍｍＨｇで蒸留し、無色透明液体である中間体化合物（Ｃ）２．０３ｇ（収率８０％）を得た。
【0046】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ-3） δ７．７５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３７－１．２７（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．３７（ｓ，９Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６６．４，１５９．４，１４４．５，１３２．７，１２０．７，１１８．３，１１３．９，６８．８，３１．９，２９．４，２９．３，２９．３，２６．１，２２．７，２１．９，１４．１．
ＩＲ （ｎｅａｔ）２９５５，２９２７，２８５７，１７０９，１６１１，１５０２，１４１７，１３０７，１２５３，１１８０，１１４０，１０７９，８５１，７８２ｃｍ-1．
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６６．４，１５９．４，１４４．５，１３２．７，１２０．７，１１８．３，１１３．９，６８．８，３１．９，２９．４，２９．３，２９．３，２６．１，２２．７，２１．９，１４．１．
ＩＲ （ｎｅａｔ）２９５５，２９２７，２８５７，１７０９，１６１１，１５０２，１４１７，１３０７，１２５３，１１８０，１１４０，１０７９，８５１，７８２ｃｍ-1．
【0047】
［合成例４］中間体化合物（Ｄ）の合成
【化14】
【0048】
反応はビグリュー管を備えた２００ｍＬナスフラスコを用いて行った。フラスコに中間体化合物（Ｃ）２６．８ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１１０ｍＬ、Ｎ－ブロモスクシンイミド３．６２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１７ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を加えた。４５分間還流後、再びＮ－ブロモスクシンイミド３．６７ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を加えた。この操作を５回繰り返し、最終的にＮ－ブロモスクシンイミド１４．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．６４ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）を加えた。８時間還流後、ろ過し、水を加え、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過し、減圧下で溶媒を留去して淡黄色固体の粗生成物を得た。さらに四塩化炭素、塩化メチレン／ヘキサンで再結晶を５回行い、白色固体の中間化合物（Ｄ）５．９ｇ（収率２１％）を得た（ｍｐ７９－８０℃）。
【0049】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１０．９（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１），７．０７（ｓ，１Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），４．２８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４２－１．２５（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６４．７，１５７．６，１４５．０，１３４．３，１２２．５，１１７．５，１１３．１，７０．５，３１．８，３１．７，２９．１，２９．０．２８．８，２５．８，２２．６，１４．１．
ＩＲ （ＫＢｒ）３０７４，２９５３，２９１３，２８７１，２８５３，２６３７，２５６０，２３６２，１７１０，１６７８，１６０９，１５７２，１５０３，１４７１，１４５０，１４２５，１４０９，１３０９，１２６０，１２１０，１１８４，１１４４，１０９０，１０５５，１０１４，９５１，８６３，７９４，７８０，７６９，７４３，７２７，７０２，６６２，５９９，５４２，４３０ｃｍ-1．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６４．７，１５７．６，１４５．０，１３４．３，１２２．５，１１７．５，１１３．１，７０．５，３１．８，３１．７，２９．１，２９．０．２８．８，２５．８，２２．６，１４．１．
ＩＲ （ＫＢｒ）３０７４，２９５３，２９１３，２８７１，２８５３，２６３７，２５６０，２３６２，１７１０，１６７８，１６０９，１５７２，１５０３，１４７１，１４５０，１４２５，１４０９，１３０９，１２６０，１２１０，１１８４，１１４４，１０９０，１０５５，１０１４，９５１，８６３，７９４，７８０，７６９，７４３，７２７，７０２，６６２，５９９，５４２，４３０ｃｍ-1．
【0050】
［合成例５］モノマー（Ｅ）の合成
【化15】
【0051】
反応は５０ｍＬナスフラスコを用いて行った。フラスコに中間化合物（Ｄ）１．６１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、乾燥メタノール３０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加えて撹拌した。３０ｍＬナスフラスコに水酸化カリウム０．４２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、乾燥メタノール６０ｍＬを加えて撹拌した。前者の溶液に後者の溶液をｐＨ＝７になるまで少しずつ加えた。減圧下で溶媒を留去し、エーテルで洗浄し、固体をろ取した。得られた固体を五酸化二リンの入ったデシケーターで一晩減圧乾燥し、白色固体のモノマー（Ｅ）１．０９ｇ（収率６０％）を得た。
【0052】
ＩＲ （ＫＢｒ）３４２３，２９５６，２９２４，２８５４，２３６１，１５８４，１４２１，１３８９，１２５２，１２１２，１１７７，１１０３，１０２０，８２９ｃｍ-1．
【0053】
［２］芳香族ポリエステルの合成
［実施例１］片末端ビニル基置換ポリエステル（ｇ）の合成
［実施例１］片末端ビニル基置換ポリエステル（ｇ）の合成
【化16】
【0054】
反応は三方コックを備えた１０ｍＬナスフラスコを用いて行った。フラスコにモノマー（Ｅ）３７４．４７ｍｇ（０．９８２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンで置換した。別途用意した５ｍＬナシフラスコにｐ－ビニル－α－ブロモトルエン１９．２８ｍｇ（０．０９７８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンで置換し、窒素気流下で乾燥アセトン１．５ｍＬを加え撹拌した。窒素気流下で、シリンジを用い、前者のフラスコに後者の溶液を加えた。別途用意した５ｍＬナシフラスコにヨウ化テトラブチルアンモニウム１８．５４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンで置換し、窒素気流下で乾燥アセトン１．５ｍＬを加えて撹拌した。窒素気流下でシリンジを用い、前者の溶液に後者の溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。６Ｍ塩酸を加え、塩化メチレンで抽出し、水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色粘性液体片末端ビニルポリエステル（ｇ）２６０．６ｍｇ（収率９４％）を得た。得られた生成物のＧＰＣとＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳを測定した（Ｍn＝３９８０，Ｍw／Ｍn＝１．１７）。
【0055】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．８６－７．７８（ｍ，１ｎＨ），７．４０（ｓ，４Ｈ），７．０７－６．９６（ｍ，１ｎＨ），７．０７－６．９６（ｍ，１ｎＨ），６．７４－６．６７（ｄｄ，Ｊ＝１０．８ ａｎｄ １８Ｈｚ，１Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３９－５．３２（ｍ，２ｎＨ），５．３９－５．３２（ｍ，２Ｈ），４．４３－４．３９（ｓ，２Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２ｎＨ），１．７９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２ｎＨ），１．４２（ｍ，２ｎＨ），１．２６－１．１８（ｍ，８ｎＨ），（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３ｎＨ）．
【0056】
［実施例２］片末端トリエチルシリル基置換ポリエステル（ｈ）の合成
【化17】
【0057】
反応は減圧乾燥下、ヒートガンで加熱した三方コックを備えた１００ｍＬナスフラスコを用いてグローブボックス内で行った。フラスコにヘサクロロ白金酸六水和物２４．７ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を加えた。別途用意したバイアルに片末端ビニルポリエステル（ｇ）１．２４ｇ（０．２８３ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ４７ｍＬを加え、前者のフラスコに後者の溶液、トリエトキシシラン２．９ｍＬ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。フラスコをグローブボックスから取りだし、５５℃で６日間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、沈殿精製（良溶媒／貧溶媒＝ＴＨＦ／ヘキサン）し、塩化メチレンで抽出し、水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、片末端トリエチルシリル基置換ポリエステル（ｈ）１．１０ｇ（収率８６％）を得た。
【0058】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ８．０５－７．７３（ｍ，ｎＨ），７．４１－７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１４－７．００（ｍ，２ｎＨ），５．３８－５．３０（ｍ，２ｎＨ），４．０５－３．９７（ｍ，２ｎＨ），３．８６－３．７５（ｍ，６Ｈ），１．９４－１．９０（ｍ，２Ｈ），１．８１－１．７４（ｍ，２ｎＨ），１．４０（ｍ，２ｎＨ），１．２６－１．１６（ｍ，８ｎ＋９Ｈ），１．０４－０．９８（ｍ，２Ｈ），０．８６－０．８３（ｍ，３ｎＨ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６５．８，１６５．４，１６４．４，１５９．２，１５９．１，１５８．３，１４２．７，１４２．５，１３５５．５，１３２．２，１３２．１，１３２．０，１１９．５，１１９．３，１１９．２，１１２．５，１１２．４，１１２．３，７７．２，６９．４，６９．１，６９．０，６８．９，６５．８，６５．７，３１．８，２９．３，２９．２，２９．０，２５．９，２２．６，１４．１．
ＩＲ （ｎｅａｔ）９５３，２９２６，２８７１，２８５５，２３５５，２３４８，１７３２，１７０８，１６１３，１５７７，１４２８，１３７２，１２９５，１２３４，１１７９，１１３８，１０８３，７７８ｃｍ-1．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６５．８，１６５．４，１６４．４，１５９．２，１５９．１，１５８．３，１４２．７，１４２．５，１３５５．５，１３２．２，１３２．１，１３２．０，１１９．５，１１９．３，１１９．２，１１２．５，１１２．４，１１２．３，７７．２，６９．４，６９．１，６９．０，６８．９，６５．８，６５．７，３１．８，２９．３，２９．２，２９．０，２５．９，２２．６，１４．１．
ＩＲ （ｎｅａｔ）９５３，２９２６，２８７１，２８５５，２３５５，２３４８，１７３２，１７０８，１６１３，１５７７，１４２８，１３７２，１２９５，１２３４，１１７９，１１３８，１０８３，７７８ｃｍ-1．
【0059】
［３］表面修飾金属酸化物の合成
［実施例３］ポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）の合成
ＭＴ－ＳＴ（日産化学（株）製メタノールシリカゾル）３０ｇに、１，３－ジメチルイミダゾリジノン（以下、ＤＭＩ）２１ｇを添加し、エバポレータを用いて、メタノールを除去し、３０ｗｔ％ＤＭＩゾル（ｉ）を得た。
次に、実施例２で得られた片末端トリエチルシリル基置換ポリエステル（ｈ）３００ｍｇを溶解させたＴＨＦ溶液３ｍＬを添加し、エバポレータを用いて、ＴＨＦを除去した。その後、メチルエチルケトン１０ｍＬを添加し、８０℃６時間加熱した。その後、メチルエチルケトンをエバポレータで除去し、目的のポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）を得た。
［実施例３］ポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）の合成
ＭＴ－ＳＴ（日産化学（株）製メタノールシリカゾル）３０ｇに、１，３－ジメチルイミダゾリジノン（以下、ＤＭＩ）２１ｇを添加し、エバポレータを用いて、メタノールを除去し、３０ｗｔ％ＤＭＩゾル（ｉ）を得た。
次に、実施例２で得られた片末端トリエチルシリル基置換ポリエステル（ｈ）３００ｍｇを溶解させたＴＨＦ溶液３ｍＬを添加し、エバポレータを用いて、ＴＨＦを除去した。その後、メチルエチルケトン１０ｍＬを添加し、８０℃６時間加熱した。その後、メチルエチルケトンをエバポレータで除去し、目的のポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）を得た。
【0060】
［４］ポリアミック酸とポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）のハイブリッドフィルム作製
［合成例６］ポリアミック酸（Ｐ１）の合成
重合溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン３２０ｇとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０ｇを質量比８：２で混合した。その後、この混合溶媒２４９ｇを加えたナスフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）２４．６ｇを添加後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２６．３ｇを添加し、５０℃の温度で重合し、ポリアミック酸（Ｐ１）を得た。Ｐ１の物性は、固形分１７質量％、Ｅ型粘度計を用いた２５℃の粘度が１３６４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量が６３０００であった。
［合成例６］ポリアミック酸（Ｐ１）の合成
重合溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン３２０ｇとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０ｇを質量比８：２で混合した。その後、この混合溶媒２４９ｇを加えたナスフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）２４．６ｇを添加後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２６．３ｇを添加し、５０℃の温度で重合し、ポリアミック酸（Ｐ１）を得た。Ｐ１の物性は、固形分１７質量％、Ｅ型粘度計を用いた２５℃の粘度が１３６４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量が６３０００であった。
【0061】
［参考例１］ハイブリッドフィルム作製
ポリアミック酸（Ｐ１）３．０ｇとポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）１．７ｇを加えた２０ｍＬ試料瓶を、真空撹拌脱泡ミキサー（Ｖ－ｍｉｎｉ３００、（株）ＥＭＥ製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ポリアミック酸（Ｐ１）：ポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）＝１：１の成分比の透明黄色ワニスを得た。
得られたワニスを１０×１０ｃｍ無アルカリガラス基板（コーニング社製、製品名：イーグルＸＧ）上に、２５０μｍのギャップでバーコートした。その後、窒素中、ホットプレート上にて１００℃で３０分焼成後、さらに２３０℃で３０分焼成し、純水に浸漬させ、目的の塗布膜を得た。得られた塗布膜はヘイズがみられず自己支持性を示した。
ポリアミック酸（Ｐ１）３．０ｇとポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）１．７ｇを加えた２０ｍＬ試料瓶を、真空撹拌脱泡ミキサー（Ｖ－ｍｉｎｉ３００、（株）ＥＭＥ製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ポリアミック酸（Ｐ１）：ポリエステル修飾シリカゾル（ｉ）＝１：１の成分比の透明黄色ワニスを得た。
得られたワニスを１０×１０ｃｍ無アルカリガラス基板（コーニング社製、製品名：イーグルＸＧ）上に、２５０μｍのギャップでバーコートした。その後、窒素中、ホットプレート上にて１００℃で３０分焼成後、さらに２３０℃で３０分焼成し、純水に浸漬させ、目的の塗布膜を得た。得られた塗布膜はヘイズがみられず自己支持性を示した。