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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025012641
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】ヨードフルオロカーボン類の分解方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/093 20060101AFI20250117BHJP
C07C 53/18 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
C07C51/093
C07C53/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023115631
(22)【出願日】2023-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】304021277
【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】柴田 哲男
(72)【発明者】
【氏名】足立 浩明
(72)【発明者】
【氏名】香川 巧
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC26
4H006BA02
4H006BA29
4H006BB22
4H006BB31
4H006BC10
4H006BC33
4H006BC34
4H006BE10
4H006BM10
4H006BM71
4H006BS10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ヨードフルオロカーボン類を穏和な条件下でフルオロ酢酸類及び／又は無機フッ化物へと分解する実用的な分解方法、すなわち経済的で安全かつ工業的な分解方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）；Ｒｆ－Ｉ（１）（式中、Ｒｆは１つ以上のヨウ素原子を含んでも良い炭素数２～２０個の直鎖または分岐したフルオロアルキル基を示す）で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数を、溶媒中、塩基と反応させることを特徴とするヨードフルオロカーボン類の分解方法を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）；Ｒｆ－Ｉ（１）（式中、Ｒｆは１つ以上のヨウ素原子を含んでも良い炭素数２～２０個の直鎖または分岐したフルオロアルキル基を示す）で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数を、溶媒中、塩基と反応させることを特徴とするヨードフルオロカーボン類の分解方法を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）
Ｒｆ－Ｉ （１）
（一般式（１）中、Ｒｆは１つ以上のヨウ素原子を含んでも良い炭素数２～２０個の直鎖または分岐したフルオロアルキル基を示す）
で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数を、溶媒中、塩基と反応させることを特徴とするヨードフルオロカーボン類の分解方法。
Ｒｆ－Ｉ （１）
（一般式（１）中、Ｒｆは１つ以上のヨウ素原子を含んでも良い炭素数２～２０個の直鎖または分岐したフルオロアルキル基を示す）
で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数を、溶媒中、塩基と反応させることを特徴とするヨードフルオロカーボン類の分解方法。
【請求項2】
前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１つであり、式（１）で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数に含有されるフッ素原子の総モル量に対して、１．０モル当量～１００モル当量の塩基と反応させることを特徴とする、請求項１に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
【請求項3】
溶媒がジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶媒又はこれら有機溶媒と水からなる混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
【請求項4】
有機溶媒に対する水の混合比が質量比で１００／０～１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
【請求項5】
反応温度が１０℃～１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヨードフルオロカーボン類を分解する方法に関する。ヨードフルオロカーボン類は、フルオロポリマー合成の連鎖移動剤、撥水撥油剤、乳化剤などの用途で使用される有用な化合物であるが、近年、環境問題、毒性問題の指摘があり、余剰物や製造時の副生物は、何らかの分解を行い、無害化することが要求されている。ヨードフルオロカーボン類は穏和な条件下でフルオロ酢酸類及び／又は無機フッ化物へと分解される。
【背景技術】
【0002】
一般的な、ヨードフルオロカーボン類の分解方法としては、高温で焼却する方法が知られているが、エネルギー消費が多く、コストがかかるという課題がある。また焼却の際に発生するフッ化水素やヨウ化水素は焼却炉の劣化を早めることも予想される。そのためエネルギー消費が少なく、かつ経済的なヨードフルオロカーボン類の分解方法が望まれる。
【0003】
また、ヨードフルオロカーボン類にエチレンを付加させた後、アルコール存在下でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドと反応させてオレフィン化を行い、熱処理することでフッ化水素としてフッ素源を回収し、ヨードフルオロカーボン類を分解処理する方法が報告されている（例えば特許文献１等）。この方法によれば、フッ素源の回収・再利用が可能という利点はあるが、エチレン付加、オレフィン化、熱処理の工程が必要であり、工程数が多いという課題がある。
【0004】
また、ヨードフルオロカーボン類をアルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させることによりハイドロパーフルオロカーボン類へと変換する方法が報告されている（例えば特許文献２）。この方法では、ヨウ素部位は分解できるが、パーフルオロアルカン部位は分解されずに残ってしまう。パーフルオロアルキル化合物は近年規制の動きが強まっており、ヨウ素部位だけでなくパーフルオロアルカン部位も分解する方法が望まれる。
【0005】
また、ヨードフルオロカーボン類にロンガリット－炭酸水素ナトリウム試薬を作用させることでパーフルオロアルキルカルボン酸へと誘導する方法（例えば非特許文献１）、およびパーフルオロアルキルカルボン酸を塩基存在下、ジメチルスルホキシド溶媒中で分解する方法（例えば非特許文献２）が報告されている。この２つの方法を用いれば、ヨードフルオロカーボン類をパーフルオロアルキルカルボン酸へと誘導した後、パーフルオロアルキルカルボン酸を塩基存在下、ジメチルスルホキシド溶媒中で分解する方法が考えられるが、工程数が多いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６０２１７２０号公報。
【特許文献2】特許第２５５９３１２号公報。
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｂｉｎｇ－Ｎａｎ Ｈｕａｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９８７，３６，４９－６２。
【非特許文献2】Ｂｒｉｔｔａｎｙ Ｔｒａｎｇら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０２２，３７７，８３９－８４５。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、ヨードフルオロカーボン類を、穏和な条件下でフルオロ酢酸類及び／又は無機フッ化物へと分解する実用的な分解方法、すなわち経済的で安全かつ工業的な分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、ヨードフルオロカーボン類の分解方法について、鋭意検討した結果、ヨードフルオロカーボン類を溶媒及び塩基存在下で反応させることで、穏和な条件でフルオロ酢酸類及び／又は無機フッ化物へと分解する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち本発明は、以下の発明に係る。
［１］ 下記一般式（１）
Ｒｆ－Ｉ （１）
（一般式（１）中、Ｒｆは１つ以上のヨウ素原子を含んでも良い炭素数２～２０個の直鎖または分岐したフルオロアルキル基を示す）
で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数を、溶媒中、塩基と反応させることを特徴とするヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［２］ 前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１つであり、式（１）で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数に含有されるフッ素原子の総モル量に対して、１．０モル当量～１００モル当量の塩基と反応させることを特徴とする、項［１］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［３］ 前記溶媒がジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶媒又はこれら有機溶媒と水からなる混合溶媒であることを特徴とする、項［１］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［４］ 有機溶媒に対する水の混合比が質量比で１００／０～１０／９０の範囲であることを特徴とする、項［３］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［５］ 前記の反応温度が１０℃～１５０℃であることを特徴とする、項［１］～［４］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［１］ 下記一般式（１）
Ｒｆ－Ｉ （１）
（一般式（１）中、Ｒｆは１つ以上のヨウ素原子を含んでも良い炭素数２～２０個の直鎖または分岐したフルオロアルキル基を示す）
で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数を、溶媒中、塩基と反応させることを特徴とするヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［２］ 前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１つであり、式（１）で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数に含有されるフッ素原子の総モル量に対して、１．０モル当量～１００モル当量の塩基と反応させることを特徴とする、項［１］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［３］ 前記溶媒がジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶媒又はこれら有機溶媒と水からなる混合溶媒であることを特徴とする、項［１］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［４］ 有機溶媒に対する水の混合比が質量比で１００／０～１０／９０の範囲であることを特徴とする、項［３］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
［５］ 前記の反応温度が１０℃～１５０℃であることを特徴とする、項［１］～［４］に記載のヨードフルオロカーボン類の分解方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、ヨードフルオロカーボン類を穏和な条件下でフルオロ酢酸類及び／又は無機フッ化物に分解可能な方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例９において、ヨードフルオロカーボン類が分解する過程であり、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの経時変化を示す図である。図の４つのスペクトルについて、上から下へ２５℃で開始の時点（「０ｈ」と表示）、２５℃１ｈ、２５℃４ｈ、２５℃２４ｈとなる時間経過を示し、横軸は１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸は任意である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に適用可能な一般式（１）で表されるヨードフルオロカーボン類としては、具体的には例えば、１－ヨードペンタフルオロエタン、１－ヨードヘプタフルオロプロパン、１－ヨードノナフルオロブタン、１－ヨードウンデカフルオロペンタン、１－ヨードトリデカフルオロヘキサン、１－ヨードペンタデカフルオロヘプタン、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタン、１－ヨードノナデカフルオロノナン、１－ヨードヘンイコサフルオロデカン、１－ヨードトリコサフルオロウンデカン、１－ヨードペンタコサフルオロドデカン、１－ヨードヘプタコサフルオロトリデカン、１－ヨードノナコサフルオロテトラデカン、１－ヨードヘントリアコンタフルオロペンタデカン、１－ヨードトリトリアコンタフルオロヘキサデカン、１－ヨードペンタトリアコンタフルオロヘプタデカン、１－ヨードヘプタトリアコンタフルオロオクタデカン、１－ヨードノナトリアコンタフルオロノナデカン、１－ヨードヘンテトラコンタフルオロイコサン、１，２－ジヨードテトラフルオロエタン、１，３－ジヨードヘキサフルオロプロパン、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、１，５－ジヨードデカフルオロペンタン、１，６－ジヨードドデカフルオロヘキサン、１，７－ジヨードテトラデカフルオロヘプタン、１，８－ジヨードヘキサデカフルオロオクタン、１，９－ジヨードオクタデカフルオロノナン、１，１０－ジヨードイコサフルオロデカン、１，１１－ジヨードドコサフルオロウンデカン、１，１２－ジヨードテトラコサフルオロドデカン、１，１３－ジヨードヘキサコサフルオロトリデカン、１，１４－ジヨードオクタコサフルオロテトラデカン、１，１５－ジヨードトリアコンタフルオロペンタデカン、１，１６－ジヨードドトリアコンタフルオロヘキサデカン、１，１７－ジヨードテトラトリアコタフルオロヘプタデカン、１，１８－ジヨードヘキサトリアコタフルオロオクタデカン、１，１９－ジヨードオクタトリアコタフルオロノナデカン、１，２０－ジヨードテトラコンタフルオロイコサン、２－ヨードヘプタフルオロプロパン、１－ヨードパーフルオロ（２－メチルプロパン）、１－ヨードパーフルオロ（３－メチルブタン）、１－ヨードパーフルオロ（４－メチルペンタン）、１－ヨードパーフルオロ（５－メチルヘキサン）、１－ヨードパーフルオロ（６－メチルヘプタン）、１－ヨードパーフルオロ（７－メチルオクタン）、１－ヨードパーフルオロ（８－メチルノナン）１－ヨードパーフルオロ（９－メチルデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１０－メチルウンデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１１－メチルドデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１２－メチルトリデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１３－メチルテトラデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１４－メチルペンタデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１５－メチルヘキサデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１６－メチルヘプタデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１７－メチルオクタデカン）等が挙げられる。
本発明に適用可能な一般式（１）で表されるヨードフルオロカーボン類としては、具体的には例えば、１－ヨードペンタフルオロエタン、１－ヨードヘプタフルオロプロパン、１－ヨードノナフルオロブタン、１－ヨードウンデカフルオロペンタン、１－ヨードトリデカフルオロヘキサン、１－ヨードペンタデカフルオロヘプタン、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタン、１－ヨードノナデカフルオロノナン、１－ヨードヘンイコサフルオロデカン、１－ヨードトリコサフルオロウンデカン、１－ヨードペンタコサフルオロドデカン、１－ヨードヘプタコサフルオロトリデカン、１－ヨードノナコサフルオロテトラデカン、１－ヨードヘントリアコンタフルオロペンタデカン、１－ヨードトリトリアコンタフルオロヘキサデカン、１－ヨードペンタトリアコンタフルオロヘプタデカン、１－ヨードヘプタトリアコンタフルオロオクタデカン、１－ヨードノナトリアコンタフルオロノナデカン、１－ヨードヘンテトラコンタフルオロイコサン、１，２－ジヨードテトラフルオロエタン、１，３－ジヨードヘキサフルオロプロパン、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、１，５－ジヨードデカフルオロペンタン、１，６－ジヨードドデカフルオロヘキサン、１，７－ジヨードテトラデカフルオロヘプタン、１，８－ジヨードヘキサデカフルオロオクタン、１，９－ジヨードオクタデカフルオロノナン、１，１０－ジヨードイコサフルオロデカン、１，１１－ジヨードドコサフルオロウンデカン、１，１２－ジヨードテトラコサフルオロドデカン、１，１３－ジヨードヘキサコサフルオロトリデカン、１，１４－ジヨードオクタコサフルオロテトラデカン、１，１５－ジヨードトリアコンタフルオロペンタデカン、１，１６－ジヨードドトリアコンタフルオロヘキサデカン、１，１７－ジヨードテトラトリアコタフルオロヘプタデカン、１，１８－ジヨードヘキサトリアコタフルオロオクタデカン、１，１９－ジヨードオクタトリアコタフルオロノナデカン、１，２０－ジヨードテトラコンタフルオロイコサン、２－ヨードヘプタフルオロプロパン、１－ヨードパーフルオロ（２－メチルプロパン）、１－ヨードパーフルオロ（３－メチルブタン）、１－ヨードパーフルオロ（４－メチルペンタン）、１－ヨードパーフルオロ（５－メチルヘキサン）、１－ヨードパーフルオロ（６－メチルヘプタン）、１－ヨードパーフルオロ（７－メチルオクタン）、１－ヨードパーフルオロ（８－メチルノナン）１－ヨードパーフルオロ（９－メチルデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１０－メチルウンデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１１－メチルドデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１２－メチルトリデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１３－メチルテトラデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１４－メチルペンタデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１５－メチルヘキサデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１６－メチルヘプタデカン）、１－ヨードパーフルオロ（１７－メチルオクタデカン）等が挙げられる。
【0014】
本発明に適用可能な塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを用いることができ、これらの内でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。これらの塩基は単独で用いればよいが、複数を組み合わせて用いることもできる。
【0015】
塩基の使用量としては、式（１）で表されるヨードフルオロカーボン類の１又は複数に含有されるフッ素原子の総モル量に対して、１．０モル当量～１００モル当量の塩基と反応させることでよい。すなわち、反応に具するヨードフルオロカーボン類の１又は複数の分子に含有されるフッ素原子の総モル量を対象試料のフッ素分析を算出して塩基の使用量を決定すればよい。ヨードフルオロカーボン類の１又は複数の分子に含有されるフッ素原子の総モル量を測定する方法としては、例えば内部標準物質を用いた１９Ｆ－ＮＭＲ分析が挙げられる。
【0016】
本発明に適用可能な溶媒として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を使用することができる。また必要に応じて上記の有機溶媒と水からなる混合溶媒を使用できる。
その使用量は反応に具するヨードフルオロカーボン類の重量に対して、２重量倍量～２００重量倍量使用するとよい。
本発明に適用可能な有機溶媒に対する水の混合比は質量比で１００／０～１０／９０の範囲である。
その使用量は反応に具するヨードフルオロカーボン類の重量に対して、２重量倍量～２００重量倍量使用するとよい。
本発明に適用可能な有機溶媒に対する水の混合比は質量比で１００／０～１０／９０の範囲である。
【0017】
本発明に適用可能な反応温度は、反応に具するヨードフルオロカーボン類の種類、用いる溶剤の種類により異なるが、通常１０℃～１５０℃の温度範囲である。
【実施例0018】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0019】
分析には下記機器を使用した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）：バリアン製マーキュリー３００（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００）及びブルカー製アバンス５００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００）。
イオンクロマトグラフィー装置：東ソー製イオンクロマトグラフＩＣ－８１００ＳＴ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）：バリアン製マーキュリー３００（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００）及びブルカー製アバンス５００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００）。
イオンクロマトグラフィー装置：東ソー製イオンクロマトグラフＩＣ－８１００ＳＴ。
【0020】
実施例１
＜１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンの分解＞
＜１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンの分解＞
【化1】
【0021】
ＰＴＦＥ製の反応容器に１－ヨードヘプタデカフルオロオクタン（１０９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２４０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ、３０ｅｑｕｉｖ）を加えた。次にジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）、蒸留水（０．２５ｍＬ）を加え、ＰＴＦＥ製のキャップを付けた。超音波破砕機に約３０秒間当てて可能な限り溶解させて、８０℃で２４時間攪拌した。３０分間室温で攪拌させた後にシリンジ（バレル：ポリプロピレン製）で反応溶液０．０５ｍＬをガラス製ＮＭＲチューブに取り、ジメチルスルホキシド－ｄ６を０．６ｍＬ加えて１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンのピークは消失していた。ＮＭＲチューブ内の測定溶液を反応容器に戻した後に、蒸留水を加えて沈殿を完全に溶解させた。ジエチルエーテルを用いて３回抽出を行った。合わせた有機相からジエチルエーテルを留去した後、ジメチルスルホキシド－ｄ６を用いて１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。水層を凍結乾燥した後、析出した固体の一部をサンプル管に移し、イオンクロマトグラフィー装置（イオンクロマトグラフＩＣ－８１００ＳＴ）によるフッ化物イオンの定量を行った。さらに水層から析出した固体の残りをＤ２Ｏで完全に溶解させて、１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、フッ素アニオンのピーク（－１１９．２ｐｐｍ，ｓ）、およびトリフルオロ酢酸ナトリウムのピーク（－７２．１ｐｐｍ，ｓ）が観測された。
【0022】
＜イオンクロマトグラフィー測定方法＞
実施例１の反応液の水層を凍結乾燥して得られた固体を５．０ｍｇ秤量して、ポリプロピレン製５０ｍＬメスフラスコに入れ、蒸留水を加えて５０ｍＬの試料溶液とした。ピペットマン（ＧＩＬＳＯＮ Ｌ Ｐ１０００Ｌ）を用いて試料溶液を５００μＬ採取し、ポリプロピレン製１０ｍＬメスフラスコに加え、２０倍希釈試料溶液を１０ｍＬ調製した。シリンジ（バレル：ポリプロピレン製）で２０倍希釈試料溶液を１．０ｍＬ取り、イオンクロマトグラフィー装置（イオンクロマトグラフＩＣ－８１００ＳＴ）でフッ化物イオンの定量を行った。測定は、カラム（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ ＨＳ）、溶離液（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ｅｌｕｅｎｔ Ｃｏｎｃ．ＩＣ－Ａ ＨＳ－１０（７５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨＣＯ３＋８．０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３）を蒸留水で１０倍希釈）、アニオン用サプレッサーゲル（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ｓｕｐｐｒｅｓｓ ＩＣ－Ａ）を用い、自動交換型ゲルサプレッサー方式、オーブン温度４０℃、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ、ループ容量３０μＬで測定を行なった。フッ素アニオンの保持時間は約１．７５ｍｉｎであり、検量線からフッ素アニオン量を定量した結果、フッ素回収率は７７％であった。
実施例１の反応液の水層を凍結乾燥して得られた固体を５．０ｍｇ秤量して、ポリプロピレン製５０ｍＬメスフラスコに入れ、蒸留水を加えて５０ｍＬの試料溶液とした。ピペットマン（ＧＩＬＳＯＮ Ｌ Ｐ１０００Ｌ）を用いて試料溶液を５００μＬ採取し、ポリプロピレン製１０ｍＬメスフラスコに加え、２０倍希釈試料溶液を１０ｍＬ調製した。シリンジ（バレル：ポリプロピレン製）で２０倍希釈試料溶液を１．０ｍＬ取り、イオンクロマトグラフィー装置（イオンクロマトグラフＩＣ－８１００ＳＴ）でフッ化物イオンの定量を行った。測定は、カラム（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ ＨＳ）、溶離液（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ｅｌｕｅｎｔ Ｃｏｎｃ．ＩＣ－Ａ ＨＳ－１０（７５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨＣＯ３＋８．０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３）を蒸留水で１０倍希釈）、アニオン用サプレッサーゲル（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ｓｕｐｐｒｅｓｓ ＩＣ－Ａ）を用い、自動交換型ゲルサプレッサー方式、オーブン温度４０℃、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ、ループ容量３０μＬで測定を行なった。フッ素アニオンの保持時間は約１．７５ｍｉｎであり、検量線からフッ素アニオン量を定量した結果、フッ素回収率は７７％であった。
【0023】
実施例２～１２
＜各種ヨードフルオロカーボンの分解＞
実施例１と同じ反応装置を用い、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンに替えて、表１中に示したヨードフルオロカーボンを用い、表１中に示す反応温度で２４時間反応を実施した。反応液の後処理後、水層を凍結乾燥して得られた固体についてイオンクロマトグラフィーによるフッ化物イオンの定量測定を行い、フッ素回収率を算出した結果を表１に示した。
また、実施例９における１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの経時変化を図１に示す。図１が示すようにヨードフルオロカーボン類が分解し、フルオロ酢酸類へと分解することが分かる。
＜各種ヨードフルオロカーボンの分解＞
実施例１と同じ反応装置を用い、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンに替えて、表１中に示したヨードフルオロカーボンを用い、表１中に示す反応温度で２４時間反応を実施した。反応液の後処理後、水層を凍結乾燥して得られた固体についてイオンクロマトグラフィーによるフッ化物イオンの定量測定を行い、フッ素回収率を算出した結果を表１に示した。
また、実施例９における１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの経時変化を図１に示す。図１が示すようにヨードフルオロカーボン類が分解し、フルオロ酢酸類へと分解することが分かる。
【0024】
【表1】
【0025】
実施例１３～１８
＜各種ヨードフルオロカーボンの分解＞
実施例１と同じ反応装置を用い、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンに替えて、表２中に示したヨードフルオロカーボンを用い、表２中に示す反応温度で２４時間反応を実施した。反応液の後処理後、水層を凍結乾燥して得られた固体についてイオンクロマトグラフィーによるフッ化物イオンの定量測定を行い、フッ素回収率を算出した結果を表２に示した。さらに水層から析出した固体の残りをＤ２Ｏで完全に溶解させて、１９Ｆ－ＮＭＲを測定し、フッ素アニオンのピーク（－１１９．２ｐｐｍ，ｓ）、およびトリフルオロ酢酸ナトリウムのピーク（－７２．１ｐｐｍ，ｓ）の積分値より、トリフルオロ酢酸ナトリウム由来のフッ素回収率を算出した結果を表２に示した。
＜各種ヨードフルオロカーボンの分解＞
実施例１と同じ反応装置を用い、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンに替えて、表２中に示したヨードフルオロカーボンを用い、表２中に示す反応温度で２４時間反応を実施した。反応液の後処理後、水層を凍結乾燥して得られた固体についてイオンクロマトグラフィーによるフッ化物イオンの定量測定を行い、フッ素回収率を算出した結果を表２に示した。さらに水層から析出した固体の残りをＤ２Ｏで完全に溶解させて、１９Ｆ－ＮＭＲを測定し、フッ素アニオンのピーク（－１１９．２ｐｐｍ，ｓ）、およびトリフルオロ酢酸ナトリウムのピーク（－７２．１ｐｐｍ，ｓ）の積分値より、トリフルオロ酢酸ナトリウム由来のフッ素回収率を算出した結果を表２に示した。
【0026】
【表2】
【0027】
実施例１９～２６
＜各種ヨードフルオロカーボンの分解＞
実施例１と同じ反応装置を用い、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンに替えて、表２中に示したヨードフルオロカーボンを用い、表３に示す反応温度及び反応時間に変更して実施した。反応液の後処理後、水層を凍結乾燥して得られた固体についてイオンクロマトグラフィーによるフッ化物イオンの定量測定を行い、フッ素回収率を算出した結果を表３に示した。さらに水層から析出した固体の残りをＤ２Ｏで完全に溶解させて、１９Ｆ－ＮＭＲを測定し、フッ素アニオンのピーク（－１１９．２ ｐｐｍ，ｓ）、およびトリフルオロ酢酸ナトリウムのピーク（－７２．１ｐｐｍ，ｓ）の積分値より、トリフルオロ酢酸ナトリウム由来のフッ素回収率を算出した結果を表３に示した。
＜各種ヨードフルオロカーボンの分解＞
実施例１と同じ反応装置を用い、１－ヨードヘプタデカフルオロオクタンに替えて、表２中に示したヨードフルオロカーボンを用い、表３に示す反応温度及び反応時間に変更して実施した。反応液の後処理後、水層を凍結乾燥して得られた固体についてイオンクロマトグラフィーによるフッ化物イオンの定量測定を行い、フッ素回収率を算出した結果を表３に示した。さらに水層から析出した固体の残りをＤ２Ｏで完全に溶解させて、１９Ｆ－ＮＭＲを測定し、フッ素アニオンのピーク（－１１９．２ ｐｐｍ，ｓ）、およびトリフルオロ酢酸ナトリウムのピーク（－７２．１ｐｐｍ，ｓ）の積分値より、トリフルオロ酢酸ナトリウム由来のフッ素回収率を算出した結果を表３に示した。
【0028】
【表3】
【0029】
以上の実施例２２及び実施例２６から、ヨードフルオロカーボン類が分解することにより発生したトリフルオロ酢酸ナトリウムは検出限界以下まで分解できることが分かる。
【0030】
実施例２７
＜１，４－ジヨードオクタフルオロブタン蒸留残査の分解＞
テトラフルオロエチレンとヨウ素を用いたテロメリゼーションで得られた１，４－ジヨードオクタフルオロブタンを主成分とする混合物より蒸留により１，４－ジヨードオクタフルオロブタンを分離した後、釜残として残存する高沸点物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、下記表４に示す組成であった。
＜１，４－ジヨードオクタフルオロブタン蒸留残査の分解＞
テトラフルオロエチレンとヨウ素を用いたテロメリゼーションで得られた１，４－ジヨードオクタフルオロブタンを主成分とする混合物より蒸留により１，４－ジヨードオクタフルオロブタンを分離した後、釜残として残存する高沸点物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、下記表４に示す組成であった。
【0031】
【表4】
【0032】
マグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、水酸化ナトリウム（３．５８ｇ、８９．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（２６．６ｍＬ）及び水（３．６ｍＬ）を仕込み、室温下、３０分攪拌した後、次いでこれに１，４－ジヨードオクタフルオロブタン蒸留残査（１．１８ｇ、フッ素原子の総モル量としては２４．１８ｍｍｏｌ）を添加し、油浴上で加熱し、６０℃で７日間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、水２００ｍＬで希釈し、均一溶液とした後、２，２，２－トリフルオロエタノールを内部標準として１９Ｆ－ＮＭＲで定量したところ、ジヨードオパーフルオロアルカン混合物を基準として、フッ化ナトリウム（１９．８２ｍｍｏｌ、回収率８２．０％）及びトリフルオロ酢酸（０．６０ｍｍｏｌ、回収率２．５％）に分解していた。
【産業上の利用可能性】
【0033】
本発明は、ヨードフルオロカーボン類を穏和な条件でフルオロ酢酸類及び／又は無機フッ化物へと分解する経済的で安全かつ工業的な分解方法が提供できる。
【図1】
