ホーム > 特許ランキング > 住友金属鉱山株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025012944
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】ニッケル硫化物原料の処理方法、並びに硫黄回収方法
(51)【国際特許分類】
C01B 17/027 20060101AFI20250117BHJP
C22B 3/10 20060101ALI20250117BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20250117BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20250117BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20250117BHJP
C22B 3/46 20060101ALI20250117BHJP
C22B 23/00 20060101ALN20250117BHJP
【ＦＩ】
C01B17/027 Z
C22B3/10
C22B3/04
C22B3/22
C22B3/44 101B
C22B3/46
C22B23/00 102
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023116153
(22)【出願日】2023-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】田中 雄大
(72)【発明者】
【氏名】服部 和樹
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 英明
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA07
4K001AA19
4K001BA06
4K001BA10
4K001DB04
4K001DB13
4K001DB16
4K001DB24
(57)【要約】
【課題】ニッケル硫化物原料を塩素浸出する工程で発生する塩素浸出残渣を昇温した塩素浸出残渣溶融物の固液分離性の悪化を防いで、その塩素浸出残渣から効率的に硫黄を回収することを可能にする、ニッケル硫化物原料の処理方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料の処理方法であり、２価銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで銅イオンが除去されたセメンテーション終液とセメンテーション残渣とを得るセメンテーション工程と、セメンテーション残渣をレパルプして得られるセメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹込んで塩素浸出スラリーを生成させ、塩素浸出液と塩素浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、を含み、塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする。
【選択図】図５
【解決手段】本発明は、鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料の処理方法であり、２価銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで銅イオンが除去されたセメンテーション終液とセメンテーション残渣とを得るセメンテーション工程と、セメンテーション残渣をレパルプして得られるセメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹込んで塩素浸出スラリーを生成させ、塩素浸出液と塩素浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、を含み、塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料の処理方法であって、
２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、該含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによって該ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液と硫化銅を含む沈澱物との混合物であるセメンテーションスラリーを生成させ、固液分離によってセメンテーション終液とセメンテーション残渣とに分離するセメンテーション工程と、
前記セメンテーション残渣をレパルプしてセメンテーション残渣スラリーとした後、該セメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込んで該セメンテーション残渣中の重金属を浸出して塩素浸出スラリーを生成させ、固液分離によって塩素浸出液と塩素浸出残渣とに分離する塩素浸出工程と、を含み、
前記塩素浸出液を前記含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスにおいて、
前記塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、該塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする、
ニッケル硫化物原料の処理方法。
２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、該含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによって該ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液と硫化銅を含む沈澱物との混合物であるセメンテーションスラリーを生成させ、固液分離によってセメンテーション終液とセメンテーション残渣とに分離するセメンテーション工程と、
前記セメンテーション残渣をレパルプしてセメンテーション残渣スラリーとした後、該セメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込んで該セメンテーション残渣中の重金属を浸出して塩素浸出スラリーを生成させ、固液分離によって塩素浸出液と塩素浸出残渣とに分離する塩素浸出工程と、を含み、
前記塩素浸出液を前記含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスにおいて、
前記塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、該塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする、
ニッケル硫化物原料の処理方法。
【請求項2】
前記塩素浸出スラリーから分離して得られる前記塩素浸出残渣中の鉄品位を０．３質量％以下、砒素品位を０．２質量％以下とする、
請求項１に記載のニッケル硫化物原料の処理方法。
請求項１に記載のニッケル硫化物原料の処理方法。
【請求項3】
前記塩素浸出残渣を融解槽中で加熱することによって該塩素浸出残渣に含まれる硫黄分を融解して塩素浸出残渣溶融物にし、該塩素浸出残渣溶融物を固液分離して液体硫黄と融解残渣とを得る硫黄回収工程をさらに含み、
前記硫黄回収工程での固液分離の処理において、回分式リーフ型濾過装置で濾過したときの通液性を制御する、
請求項１に記載のニッケル硫化物原料の処理方法。
前記硫黄回収工程での固液分離の処理において、回分式リーフ型濾過装置で濾過したときの通液性を制御する、
請求項１に記載のニッケル硫化物原料の処理方法。
【請求項4】
前記硫黄回収工程での固液分離の処理において、回分式リーフ型濾過装置で濾過したときの通液性として、単位濾過面積当たりの硫黄回収量が４０ｋｇ／ｍ２以上である、
請求項３に記載のニッケル硫化物原料の処理方法。
請求項３に記載のニッケル硫化物原料の処理方法。
【請求項5】
不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣から硫黄を回収する方法であって、
２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、該含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによって該ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液と硫化銅を含む沈澱物との混合物であるセメンテーションスラリーを生成させ、固液分離によってセメンテーション終液とセメンテーション残渣とに分離するセメンテーション工程と、
前記セメンテーション残渣をレパルプしてセメンテーション残渣スラリーとした後、該セメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込んで該セメンテーション残渣中の重金属を浸出して塩素浸出スラリーを生成させ、固液分離によって塩素浸出液と塩素浸出残渣とに分離する塩素浸出工程と、を含み、
前記塩素浸出液を前記含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスにおいて、
さらに、前記塩素浸出残渣を融解槽中で加熱することによって該塩素浸出残渣に含まれる硫黄分を融解して塩素浸出残渣溶融物にし、該塩素浸出残渣溶融物を固液分離して液体硫黄と融解残渣とを得る硫黄回収工程を含み、
前記塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、該塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする、
硫黄回収方法。
２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、該含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによって該ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液と硫化銅を含む沈澱物との混合物であるセメンテーションスラリーを生成させ、固液分離によってセメンテーション終液とセメンテーション残渣とに分離するセメンテーション工程と、
前記セメンテーション残渣をレパルプしてセメンテーション残渣スラリーとした後、該セメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込んで該セメンテーション残渣中の重金属を浸出して塩素浸出スラリーを生成させ、固液分離によって塩素浸出液と塩素浸出残渣とに分離する塩素浸出工程と、を含み、
前記塩素浸出液を前記含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスにおいて、
さらに、前記塩素浸出残渣を融解槽中で加熱することによって該塩素浸出残渣に含まれる硫黄分を融解して塩素浸出残渣溶融物にし、該塩素浸出残渣溶融物を固液分離して液体硫黄と融解残渣とを得る硫黄回収工程を含み、
前記塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、該塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする、
硫黄回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニッケル、コバルト、銅及び硫黄を含むとともに、不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物を原料として、塩素によりニッケルやコバルトを浸出させる塩素浸出工程で発生する塩素浸出残渣から効率的に硫黄を回収することを可能にするニッケル硫化物原料の処理方法、並びにその処理方法を経て得られた塩素浸出残渣から硫黄を回収する硫黄回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ニッケルの湿式製錬プロセス（以下、「ＭＣＬＥプロセス」ともいう）では、原料であるニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）を塩素浸出し、得られた浸出液（塩素浸出液）から不純物を除去する浄液工程等を経て、電解工程にて電気ニッケルや電気コバルトの形態としてニッケルやコバルトを回収する。ＭＣＬＥプロセスの技術については、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されている。
【0003】
図１に示すように、塩素浸出を行う塩素浸出工程から得られた塩素浸出液は、セメンテーション工程との間に備えられた脱銅電解工程において余剰の銅が除去され、さらに、脱鉄工程において鉄や砒素等の不純物が除去された後、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出によりニッケルとコバルトとが分離し、粗塩化ニッケル溶液（ＮｉＣｌ２）と粗塩化コバルト溶液（ＣｏＣｌ２）とが得られる。粗塩化ニッケル溶液は、浄液工程においてさらに不純物が除去され高純度となってニッケル電解工程に送られる。そして、ニッケル電解工程では、電解採取により電気ニッケルが製造される。一方、粗塩化コバルト溶液についても、浄液工程においてさらに不純物が除去され高純度となってコバルト電解工程に送られ、コバルト電解工程にて電解採取により電気コバルトが製造される。
【0004】
また、ＭＣＬＥプロセスでは、塩素浸出により得られた塩素浸出液（含銅塩化ニッケル水溶液）中に含まれる不純物である銅イオンを除去する工程として、セメンテーション工程を有している。セメンテーション工程では、塩素浸出液中に含まれる２価銅イオンの酸化力を利用してニッケルマットやＭＳ（以降、これらを総称して「ニッケル硫化物原料」とも表記することがある）中のニッケル、コバルトを浸出するとともに、ニッケルマットやＭＳの還元力を利用して塩素浸出液中に含まれる銅イオンや銀イオンを固体側へ分配させて除去している。
【0005】
さて、塩素浸出工程から塩素浸出液と分離して得られる塩素浸出残渣には、溶け残った金属含有成分（ニッケル、コバルト、銅の硫化物等）も含まれているが、主成分は単体硫黄で構成されている。そのため、分離した塩素浸出残渣を硫黄回収工程に送り、塩素浸出残渣に含まれる硫黄を回収して副産物とする処理が行われる。具体的には、硫黄回収工程では、硫黄の融点が比較的低いことを利用して、塩素浸出残渣に含まれる硫黄のみが融解して液体硫黄となる温度にその塩素浸出残渣を昇温して塩素浸出残渣溶融物とした後、融体専用のメッシュフィルターを用いて固液分離を行うことで、純度の高い硫黄を回収することができる。
【0006】
このとき、金属含有成分の融点は非常に高いため溶融はしないものの、それらの金属含有成分の一部がメッシュフィルターの目を詰まらせることが原因で、固液分離性（メッシュフィルターによる液体硫黄の通液性）を著しく悪化させることがある。このことから、塩素浸出残渣中には固液分離性を悪化させる要因となり得る成分の含有量が少ないことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１８－３１０４号公報
【特許文献2】特開２０１９－８１９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述したように、硫黄回収工程での固液分離においてメッシュフィルターによる通液性の悪化を防ぐためには、塩素浸出残渣に含まれる、固液分離性を悪化させる成分の含有量を抑制する必要があり、その手段が求められている。ここで、メッシュフィルターとは、濾過材が金網状もしくは多孔板状の固液分離装置を指すが、例えば、回分式リーフ型濾過装置がそれに相当する。
【0009】
硫黄回収工程における固液分離処理では、通常の水溶液と固体との混合物であるスラリーの濾過操作とは違い、常温では固体である硫黄を昇温により液体化した液体硫黄と固体との混合物であるスラリーの濾過操作を行うため、通液性の悪化は液体硫黄の通液量の低下を意味し、液温の低下によって更なる通液性の悪化を引き起す。またさらには、通液不能な状態に至ることもある。より詳しく説明すると、当然のことながら固液分離装置は配管も含めてシェル側には保温が施されてはいるものの、濾板等の内部部品には加温又は保温が施されていない。よって、通液量が低下すると塩素浸出残渣溶融物そのものが保有する顕熱が少なからず放散するため、塩素浸出残渣溶融物の温度が低下し、粘度が上昇する。粘度が上昇すると、さらに通液量が低下し、温度が低下する。温度が硫黄の融点以下にまで低下すると、固体硫黄が析出し、通液不能となることもある。
【0010】
ニッケル硫化物原料やセメンテーション残渣を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣は、そのニッケル硫化物原料やセメンテーション残渣を構成する各化合物の粒子構造に基づけば、硫黄以外の金属含有成分の溶け残りであっても、非浸出成分がスポンジのようにポーラス状に残留しているため、濾過性は良好である。ところが、塩素浸出の反応中に二次的に生成する沈澱物については、微細な粒子となるため、著しく濾過性を悪化させることが分かった。
【0011】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル硫化物を原料として塩素によりニッケルやコバルトを浸出させる塩素浸出工程で発生する塩素浸出残渣を昇温した塩素浸出残渣溶融物の固液分離性の悪化を防いで、その塩素浸出残渣から効率的に硫黄を回収することを可能にする、ニッケル硫化物原料の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ニッケル硫化物原料に含まれる不純物である鉄及び砒素が、塩素浸出によって一旦は液中に溶出するものの、その一部が再度沈殿物を形成して塩素浸出残渣に分配され、塩素浸出残渣中で難溶性の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ４）の形態となり、これが硫黄回収工程での固液分離においてメッシュフィルターの目を詰まらせる原因となって、固液分離性を悪化させることが分かった。そこで、ＭＣＬＥプロセスの塩素浸出工程において、塩酸を添加して、生成する塩素浸出液の塩酸濃度を調整して、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とすることで、塩素浸出残渣中の鉄や砒素の品位を低下させることができ、難溶性物質であるＦｅＡｓＯ４の生成量を抑えることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
（１）本発明の第１の発明は、不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料の処理方法であって、２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、該含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによって該ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液と硫化銅を含む沈澱物との混合物であるセメンテーションスラリーを生成させ、固液分離によってセメンテーション終液とセメンテーション残渣とに分離するセメンテーション工程と、前記セメンテーション残渣をレパルプしてセメンテーション残渣スラリーとした後、該セメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込んで該セメンテーション残渣中の重金属を浸出して塩素浸出スラリーを生成させ、固液分離によって塩素浸出液と塩素浸出残渣とに分離する塩素浸出工程と、を含み、前記塩素浸出液を前記含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスにおいて、前記塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、該塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする、ニッケル硫化物原料の処理方法である。
【0014】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記塩素浸出スラリーから分離して得られる前記塩素浸出残渣中の鉄品位を０．３質量％以下、砒素品位を０．２質量％以下とする、ニッケル硫化物原料の処理方法である。
【0015】
（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記塩素浸出残渣を融解槽中で加熱することによって該塩素浸出残渣に含まれる硫黄分を融解して塩素浸出残渣溶融物にし、該塩素浸出残渣溶融物を固液分離して液体硫黄と融解残渣とを得る硫黄回収工程をさらに含み、前記硫黄回収工程での固液分離の処理において、回分式リーフ型濾過装置で濾過したときの通液性を制御する、ニッケル硫化物原料の処理方法である。
【0016】
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記硫黄回収工程での固液分離の処理において、回分式リーフ型濾過装置で濾過したときの通液性として、単位濾過面積当たりの硫黄回収量が４０ｋｇ／ｍ２以上である、ニッケル硫化物原料の処理方法である。
【0017】
（５）本発明の第５の発明は、不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣から硫黄を回収する方法であって、２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、該含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによって該ニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液と硫化銅を含む沈澱物との混合物であるセメンテーションスラリーを生成させ、固液分離によってセメンテーション終液とセメンテーション残渣とに分離するセメンテーション工程と、前記セメンテーション残渣をレパルプしてセメンテーション残渣スラリーとした後、該セメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込んで該セメンテーション残渣中の重金属を浸出して塩素浸出スラリーを生成させ、固液分離によって塩素浸出液と塩素浸出残渣とに分離する塩素浸出工程と、を含み、前記塩素浸出液を前記含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスにおいて、さらに、前記塩素浸出残渣を融解槽中で加熱することによって該塩素浸出残渣に含まれる硫黄分を融解して塩素浸出残渣溶融物にし、該塩素浸出残渣溶融物を固液分離して液体硫黄と融解残渣とを得る硫黄回収工程を含み、前記塩素浸出工程では、塩酸を添加して、生成する前記塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、該塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする、硫黄回収方法である。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、ニッケル硫化物を原料として塩素によりニッケルやコバルトを浸出させる塩素浸出工程で発生する塩素浸出残渣を昇温した塩素浸出残渣溶融物の固液分離性の悪化を防いで、その塩素浸出残渣から効率的に硫黄を回収することを可能にする、ニッケル硫化物原料の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】ニッケルの湿式製錬プロセス（ＭＣＬＥプロセス）の流れを概略的に示す工程図である。
【図2】ニッケル硫化物原料の処理方法をＭＣＬＥプロセスにおける処理に適用したときの流れの一例を示す工程図である。
【図3】メッシュフィルターに付着した固体成分のＥＤＳ分析（Ａ）、ＸＲＤ分析（Ｂ）の結果を示す図である。
【図4】塩素浸出工程にて得られる塩素浸出液のｐＨと、塩素浸出残渣中の鉄品位（Ａ）、砒素品位（Ｂ）、並びに塩素浸出残渣中の鉄及び砒素の含有比率（鉄／砒素）（Ｃ）との相関を示すグラフである。
【図5】塩素浸出工程にて得られる塩素浸出液のｐＨと、得られた塩素浸出残渣を用いて硫黄回収の処理を行ったときの硫黄回収量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0021】
≪１．ニッケル硫化物原料の処理方法≫
本実施の形態に係るニッケル硫化物原料の処理方法は、不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料の処理方法である。
本実施の形態に係るニッケル硫化物原料の処理方法は、不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料の処理方法である。
【0022】
例えば、そのニッケル硫化物原料は、ニッケルの湿式製錬プロセス（ＭＣＬＥプロセス）において原料として用いられる原料が挙げられる。したがって、詳しくは後述するように、セメンテーション工程と、塩素浸出工程と、を含むＭＣＬＥプロセスにおける処理に、当該処理方法を適用することができる。
【0023】
図２は、この処理方法をＭＣＬＥプロセスにおける処理に適用したときの流れの一例を示す工程図である。具体的に、本実施の形態に係るニッケル硫化物原料の処理方法は、２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによってニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、水溶液中の銅イオンを除去するセメンテーション工程Ｓ１と、セメンテーション残渣をレパルプしてセメンテーション残渣スラリーとした後、セメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込んで重金属を浸出させて塩素浸出液と塩素浸出残渣とを得る塩素浸出工程Ｓ２と、を含み、塩素浸出液を含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスである。
【0024】
そして、この処理方法では、塩素浸出工程において、塩酸を添加して、塩素浸出を経て生成する塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とする、ことを特徴としている。
【0025】
このようなニッケル硫化物原料の処理方法によれば、塩素浸出により生成する塩素浸出残渣中の鉄や砒素の品位を低下させることができ、難溶性物質である砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ４）の生成量を抑えることが可能となる。そしてその結果、塩素浸出残渣に含まれる硫黄の回収に際して、塩素浸出残渣を昇温した塩素浸出残渣溶融物の固液分離性の悪化を防いで、効率的に硫黄を回収することを可能にする。なお、このことから、本実施の形態に係る方法は、ニッケル硫化物原料を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣から硫黄を回収する方法（硫黄回収方法）と定義することもできる。
【0026】
［１．セメンテーション工程］
セメンテーション工程Ｓ１では、２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを固定化し除去する。
セメンテーション工程Ｓ１では、２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液とニッケル硫化物原料とを混合し、含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを固定化し除去する。
【0027】
ニッケル硫化物原料は、鉄及び砒素を不純物として含有する。また、そのニッケル硫化物原料としては、ニッケル酸化鉱石を原料とする湿式製錬プロセスで製造されたニッケル及びコバルトを含有する混合硫化物（ＭＳ）や、ニッケルの乾式製錬法で製造されたニッケルマット等が挙げられる。
【0028】
より具体的には、セメンテーション工程Ｓ１では、不純物として鉄及び砒素を含むニッケル硫化物原料を、２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液と混合して、その含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンによってニッケル硫化物原料中のニッケルを置換浸出することで、含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを固定化し除去する。このようなセメンテーション反応により、銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液と、銅イオンが硫化物として固定化されて生成した硫化銅を含む沈澱物との混合物であるセメンテーションスラリーが生成する。
【0029】
なお、ニッケル硫化物原料と混合する、２価の銅イオンを含む含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液は、後述する塩素浸出工程Ｓ２での塩素浸出の処理を経て得られる塩素浸出液である。このように、この処理方法におけるプロセスは、塩素浸出液を含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液として繰り返すことで構成される原料処理プロセスである。
【0030】
セメンテーション工程Ｓ１では、生成したセメンテーションスラリーを固液分離することにより、セメンテーション終液（含鉄粗塩化ニッケル水溶液）と、セメンテーション残渣（硫化銅を含む沈澱物）とが得られる。なお、固液分離の方法としては、特に限定されず、例えば遠心分離機やフィルタープレス等の周知の方法によって行うことができ、セメンテーション残渣である硫化銅の沈澱物を効率的に分離できる。
【0031】
セメンテーション工程Ｓ１を経て得られたセメンテーション終液は、脱鉄工程Ｓ３を含む浄液工程に送られる。後述するが、脱鉄工程Ｓ３では、セメンテーション終液（含鉄粗塩化ニッケル水溶液）に含まれる不純物である鉄を除去する。なお、図１と図２は表記方法が異なるもののいずれも電気ニッケル製造プロセス（ＭＣＬＥプロセス）のフロー図であり、「脱鉄工程」、「コバルト溶媒抽出工程」、「浄液工程」の全てを、浄液工程と見なすことができる。また、例えば、図１に表記された「脱銅電解工程」は図２では省略しており、図２に表記された「硫黄回収工程」は図１では省略している。
【0032】
一方で、セメンテーション工程Ｓ１において固定化された硫化銅を含むセメンテーション残渣は、再び塩素浸出工程Ｓ２に送られ、塩素浸出処理に供される。
【0033】
［２．塩素浸出工程］
塩素浸出工程Ｓ２では、上述したセメンテーション工程Ｓ１を経て生成したセメンテーション残渣をレパルプしてスラリー（セメンテーション残渣スラリー）とした後、そのセメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込むことによって塩素浸出の処理を行う。このような塩素浸出処理により、セメンテーション残渣中のニッケルや銅等の重金属を水溶液中に浸出させる。
塩素浸出工程Ｓ２では、上述したセメンテーション工程Ｓ１を経て生成したセメンテーション残渣をレパルプしてスラリー（セメンテーション残渣スラリー）とした後、そのセメンテーション残渣スラリーに塩素ガスを吹き込むことによって塩素浸出の処理を行う。このような塩素浸出処理により、セメンテーション残渣中のニッケルや銅等の重金属を水溶液中に浸出させる。
【0034】
塩素浸出工程Ｓ２では、塩素浸出処理を経て生成した塩素浸出スラリーを固液分離することにより、塩素浸出液と、塩素浸出残渣とが得られる。得られる塩素浸出液は、上述したように、セメンテーション残渣に含まれていたニッケルや銅等の重金属を水溶液中に浸出させて得られた溶液である。また、この塩素浸出液には、鉄も含まれている。したがって、塩素浸出液は、含銅含鉄粗塩化ニッケル水溶液である。
【0035】
より具体的に、塩素浸出の処理について説明する。塩素浸出工程Ｓ２では、例えば、下記［１］～［３］式に示す反応が生じる。
Ｃｌ２＋２Ｃｕ＋ → ２Ｃｌ－＋２Ｃｕ２＋ ・・・［１］
ＮｉＳ＋２Ｃｕ２＋ → Ｎｉ２＋＋Ｓ０＋２Ｃｕ＋ ・・・［２］
Ｃｕ２Ｓ＋２Ｃｕ２＋ → ４Ｃｕ＋＋Ｓ０ ・・・［３］
Ｃｌ２＋２Ｃｕ＋ → ２Ｃｌ－＋２Ｃｕ２＋ ・・・［１］
ＮｉＳ＋２Ｃｕ２＋ → Ｎｉ２＋＋Ｓ０＋２Ｃｕ＋ ・・・［２］
Ｃｕ２Ｓ＋２Ｃｕ２＋ → ４Ｃｕ＋＋Ｓ０ ・・・［３］
【0036】
すなわち、塩素浸出工程Ｓ２では、セメンテーション残渣スラリーが送液されると、セメンテーション残渣に含まれる硫化ニッケル（ＮｉＳ）及び硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）等の金属成分が、塩素ガスにより酸化された「２価銅イオン」によって酸化浸出される。これにより、塩素浸出液である、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液が生成する。なお、［１］式に示す通り、塩素浸出工程Ｓ２では、２価銅イオンを電子キャリヤーとした酸化浸出が行われていると推定される。また、［２］式のＮｉＳはＭＳの主成分を、［３］式のＣｕ２Ｓはセメンテーション残渣の主成分を表す。
【0037】
塩素浸出工程Ｓ２にて生成した塩素浸出液は、２価の銅イオンを含む含銅含鉄塩化ニッケル水溶液として繰り返し用いられ、上述したようにセメンテーション工程Ｓ１に送液され、ニッケル硫化物原料と混合されて、銅イオンを沈澱除去する処理が行われる。一方で、塩素浸出工程Ｓ２では、単体硫黄Ｓ０を主成分とした塩素浸出残渣が固相に残存する。
【0038】
また、上記の［２］～［３］式に示す反応で生成した単体硫黄Ｓ０に対しては、下記［４］式に示すような直接の塩素ガスによる強酸化反応が生じ、硫酸並びに塩酸が生成する。
Ｓ０＋３Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４＋６ＨＣｌ ・・・［４］
Ｓ０＋３Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４＋６ＨＣｌ ・・・［４］
【0039】
塩素浸出においては、このような反応が進むに従って塩素浸出液のｐＨは低下していくことになるが、最終的なｐＨは、ニッケル硫化物原料中に含まれる硫黄量や種々の条件によって支配されるため実質的に成り行きとなる。
【0040】
一方で、上述したように、ニッケル硫化物原料には不純物として鉄及び砒素が含まれており、塩素浸出工程Ｓ２での処理条件等によって塩素浸出液や塩素浸出残渣に分配される。塩素浸出における鉄及び砒素の挙動について説明すると、ｐＨが低い場合には両者（鉄、砒素）ともに塩素浸出液中への分配が上昇するが、ｐＨが高い場合には塩素浸出液中への分配が低下するため、塩素浸出残渣中に一部固体として残存することになる。
【0041】
さて、詳しくは後述するが、塩素浸出により得られる塩素浸出残渣は、単体硫黄Ｓ０を主成分とするものである。そのため、塩素浸出液と分離した塩素浸出残渣を硫黄回収工程に送り、塩素浸出残渣に含まれる硫黄を回収して副産物とする処理が行われる。硫黄回収工程では、硫黄の融点が比較的低いことを利用し、塩素浸出残渣に含まれる硫黄のみを融解するために液体硫黄となる温度に昇温して塩素浸出残渣溶融物とした後、融体専用のメッシュフィルターを用いて固液分離を行うことによって硫黄を回収する。
【0042】
ここで、上述したように、塩素浸出工程Ｓ２での処理条件等によって、ニッケル硫化物原料に不純物として含まれる鉄及び砒素の一部は、塩素浸出残渣中に固体として残存するが、本発明者らによる研究の結果、鉄及び砒素が残存した塩素浸出残渣中には、難溶性の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ４）が二次的に生成した沈殿物として取り込まれていることが分かった。具体的に、塩素浸出残渣を硫黄のみが融解する温度に昇温して塩素浸出残渣溶融物とし、リーフメッシュフィルターを用いた濾過操作により固液分離の処理を行った後、そのフィルターに付着している固体成分についてＳＥＭ装置内蔵のＥＤＳ分析を実施したところ、回収対象物質の硫黄や酸化物に含まれる酸素以外の成分として、砒素品位が最も高く１１．９質量％であり、次いで鉄品位が８．６質量％であることが確認された。また、その固体成分をＸＲＤ分析した結果でも、難溶性物質であるＦｅＡｓＯ４のピークが観察された。なお、図３に、リーフメッシュフィルターに付着した固体成分のＥＤＳ分析（Ａ）、ＸＲＤ分析（Ｂ）の結果を示す。
【0043】
つまり、分析結果から、塩素浸出残渣に分配された、鉄及び砒素により生成した難溶性物質であるＦｅＡｓＯ４が、硫黄回収工程での固液分離においてメッシュフィルターの目を詰まらせ、固液分離性を悪化させる原因となるものであることが分かった。
【0044】
一方で、塩素浸出液のｐＨは、上述したように実質的には成り行きとなるが、鉄及び砒素の塩素浸出液や塩素浸出残渣への分配はｐＨに依存するため、鉄及び砒素の塩素浸出液や塩素浸出残渣への分配も実質上成り行きとなる。
【0045】
そこで、本実施の形態に係るニッケル硫化物原料の処理方法では、塩素浸出工程Ｓ２において、塩酸を添加することにより、塩素浸出を経て生成する塩素浸出液の塩酸濃度を調整して、その塩素浸出液のｐＨが－０．１以下となるようにする。
【0046】
図４は、塩素浸出工程Ｓ２にて得られる塩素浸出液のｐＨと、塩素浸出残渣中の鉄品位（Ａ）、砒素品位（Ｂ）、並びに塩素浸出残渣中の鉄品位を砒素品位で除した含有比率（鉄／砒素）（Ｃ）との相関を示すグラフである。図４の各グラフに示されるように、塩素浸出液のｐＨが上昇するほど塩素浸出残渣への鉄及び砒素の分配率が大きくなり、塩素浸出液のｐＨが低下するほど塩素浸出残渣への鉄及び砒素の分配率が小さくなることが分かる。そして、塩素浸出残渣中の鉄及び砒素の品位が低下すると、難溶性物質であるＦｅＡｓＯ４の生成量も低下することが想定される。
【0047】
また、図５は、塩素浸出工程Ｓ２にて得られる塩素浸出液のｐＨと、その塩素浸出により得られた塩素浸出残渣を用いて硫黄回収の処理を行ったときの硫黄回収量との関係を示すグラフである。なお、硫黄回収の処理は、塩素浸出残渣をその残渣に含まれる硫黄のみが融解する温度に昇温して塩素浸出残渣溶融物とし、その塩素浸出残渣溶融物をメッシュフィルターを備えた濾過機により濾過することで行った。なお、メッシュフィルターとして、濾過面積が４４ｍ２の回分式リーフ型濾過装置を使用した。図５に示されるように、塩素浸出液のｐＨと硫黄回収量（濾過機１回稼働あたりの硫黄回収量）との間には相関があることが分かる。そして、塩素浸出液のｐＨが低下することで、特にｐＨが－０．１以下となることにより、硫黄回収量が増加することが分かる。すなわち、このことは、硫黄回収の処理における固液分離性（メッシュフィルターによる液体硫黄の通液性）の悪化を防いで、その性能を維持して、良好に液体硫黄を回収できることを意味している。
【0048】
なお、塩素浸出液のｐＨは、－０．２以下であることがより好ましく、－０．４以下であることがより好ましい。
【0049】
このように、塩素浸出工程Ｓ２において、塩酸を添加して、塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とすることで、塩素浸出残渣への鉄及び砒素の分配を抑え、塩素浸出残渣中の鉄品位及び砒素品位を低くすることができる。具体的には、塩素浸出残渣中の鉄品位を０．３質量％以下、砒素品位を０．２質量％以下の低いレベルに制御することができる。
【0050】
そして、このように塩素浸出残渣中の鉄品位、砒素品位を低く抑えることができることから、塩素浸出残渣中において難溶性物質であるＦｅＡｓＯ４の生成量を抑えることが可能となり、その結果、塩素浸出残渣から硫黄を回収する際の固液分離性（メッシュフィルターによる液体硫黄の通液性）を良好な状態に維持することができる。
【0051】
なお、換言すると、塩素浸出工程Ｓ２において、塩酸を添加して、塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とすることで、硫黄回収の際の固液分離処理において、回分式リーフ型濾過装置で濾過したときの通液性を制御することができる。具体的には、回分式リーフ型濾過装置で濾過したときの濾過性として、単位濾過面積当たりの硫黄回収量が４０ｋｇ／ｍ２以上となる。
【0052】
塩酸の添加は、塩素浸出工程Ｓ２における塩素浸出処理のいずれの段階の水溶液（スラリーを含む）に対して行ってもよい。例えば、塩素浸出工程Ｓ２に供するセメンテーション残渣スラリーに塩酸を添加してよく、あるいは塩素浸出により生成する塩素浸出スラリー（固液分離する前のスラリー）に対して行ってもよい。
【0053】
塩素浸出工程Ｓ２での塩素浸出の処理は、直列に連結された複数の反応槽（合計ｎ段の反応槽）を備えた塩素浸出装置を用いて実行することができる。このとき、塩素浸出液への塩酸添加による塩酸濃度の調整は、直列に連結された複数の反応槽の最終段目（第ｎ段目）の反応槽に含まれる塩素浸出スラリーに塩酸を添加することにより行うことができる。塩素浸出反応は、その反応が進行するに従って塩素浸出液のｐＨは低下していくことになるが、複数の反応槽の最終段目の反応槽に含まれる塩素浸出スラリーに塩酸を添加して塩酸濃度を調整することで、塩素浸出液の最終的なｐＨを的確に調整することができる。
【0054】
［３．脱鉄工程］
上述したように、セメンテーション工程Ｓ１を経て得られたセメンテーション終液は、脱鉄工程Ｓ３に送られる。セメンテーション終液は、セメンテーション工程Ｓ１において銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液であるが、不純物として鉄イオン及び砒素イオンを含む塩化ニッケル水溶液（含鉄砒素塩化ニッケル水溶液）である。なお、水溶液中の砒素については、電位やｐＨ条件に応じて、砒酸イオン（ＡｓＯ４ ３－）、亜砒酸イオン（ＡｓＯ２－）、砒素イオン（Ａｓ３＋）等、様々な形態を取ることが知られているが、本明細書においては、以降、オキソ酸イオンも含めた様々な価数のイオンを総称して「砒素イオン」と呼称する。
上述したように、セメンテーション工程Ｓ１を経て得られたセメンテーション終液は、脱鉄工程Ｓ３に送られる。セメンテーション終液は、セメンテーション工程Ｓ１において銅イオンが除去された含鉄粗塩化ニッケル水溶液であるが、不純物として鉄イオン及び砒素イオンを含む塩化ニッケル水溶液（含鉄砒素塩化ニッケル水溶液）である。なお、水溶液中の砒素については、電位やｐＨ条件に応じて、砒酸イオン（ＡｓＯ４ ３－）、亜砒酸イオン（ＡｓＯ２－）、砒素イオン（Ａｓ３＋）等、様々な形態を取ることが知られているが、本明細書においては、以降、オキソ酸イオンも含めた様々な価数のイオンを総称して「砒素イオン」と呼称する。
【0055】
具体的に、脱鉄工程Ｓ３では、セメンテーション終液を酸化中和することによって、そのセメンテーション終液中の鉄を中和澱物として沈澱させ、固液分離によって脱鉄終液と脱鉄澱物とを得る。酸化中和法は、鉄等の重金属が高次の酸化イオンになると低いｐＨ領域で水酸化物になりやすい性質を利用したものである。
【0056】
脱鉄工程Ｓ３では、下記［５］式の反応により不純物の鉄を除去する。
２Ｆｅ２＋＋Ｃｌ２＋３ＮｉＣＯ３＋３Ｈ２Ｏ→
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｎｉ２＋＋２Ｃｌ－＋３ＣＯ２ ・・・［５］
２Ｆｅ２＋＋Ｃｌ２＋３ＮｉＣＯ３＋３Ｈ２Ｏ→
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｎｉ２＋＋２Ｃｌ－＋３ＣＯ２ ・・・［５］
【0057】
［５］式に示すように、脱鉄工程Ｓ３では、セメンテーション終液である含鉄砒素塩化ニッケル水溶液から、除去対象となる鉄等の不純物元素の水酸化物沈澱を形成させ、不純物を除去した塩化ニッケル水溶液（脱鉄終液）を得る。
【0058】
一般に、酸化中和法に用いられる薬剤は、酸化剤としては、塩素ガスのほかに次亜塩素酸、酸素、空気等を用いることができる。また、中和剤としては、炭酸ニッケルのほかに苛性ソーダ等の水酸化物、アンモニア等を用いることができる。これらの薬剤はプロセス条件に適合した組み合わせで使用されるが、ニッケル硫化物原料を用いた湿式製錬プロセスにおいては、酸化剤として塩素ガス、中和剤として炭酸ニッケルを用いることが好ましい。例えば、塩素ガスは、プロセス内で発生する強酸化剤であって、利用し易いためである。また、中和剤として炭酸ニッケルを用いる理由は、プロセス全体のニッケル、ナトリウム、硫酸等のイオン濃度を制御できるとともに、酸化中和の際の反応性に優れるためである。
【0059】
ここで、セメンテーション終液は、不純物として鉄と共に砒素も含まれている含鉄砒素塩化ニッケル水溶液である。砒素イオンは、鉄イオンとの共沈作用により沈澱することが知られており、そのため、酸化中和反応に供されるセメンテーション終液中の鉄濃度を砒素濃度で除した鉄砒素比率（鉄／砒素）は、極めて重要な反応指標となる。例えば、セメンテーション終液中の鉄砒素比率（鉄／砒素）は、その値が大きい方が鉄及び砒素の除去には有利に作用するものの、その数値の範囲に変動が生じると酸化中和反応が安定せず、効率的に鉄及び砒素を除去できないことがある。
【0060】
上述したように、本実施の形態に係るニッケル硫化物原料の処理方法では、塩素浸出工程Ｓ２において、塩酸を添加して、塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下としている。これにより、鉄及び砒素の分配挙動を安定化させ、塩素浸出残渣への鉄及び砒素の分配を抑制するようにしている。このことは、セメンテーション工程Ｓ１を経て得られるセメンテーション終液、言い換えると脱鉄工程Ｓ３に供されるセメンテーション終液における、鉄濃度を砒素濃度で除した鉄砒素比率（鉄／砒素）のばらつきを抑えて所定の範囲に安定的に調整することができることを意味する。
【0061】
したがって、脱鉄工程Ｓ３に供されるセメンテーション終液は、ニッケル硫化物原料から持ち込まれる鉄砒素比率（鉄／砒素）を調整することによって、容易に、鉄砒素比率（鉄／砒素）が所定の範囲に安定的に調整されたものとすることができる。このことから、脱鉄工程Ｓ３における酸化中和を経て、セメンテーション終液から鉄イオン及び砒素イオンを効率的にかつ効果的に除去することができる。例えば、脱鉄終液中の鉄イオンを０．０１ｇ／Ｌ以下、砒素イオンを０．００１ｇ／Ｌ以下の低濃度にまで効率的に低減することができる。
【0062】
［４．他の工程］
脱鉄工程Ｓ３にて鉄等の不純物元素を除去して得られた脱鉄終液は、続いてコバルト溶媒抽出工程Ｓ４に送られる。コバルト溶媒抽出工程Ｓ４では、脱鉄終液から溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離して、粗塩化ニッケル溶液（ＮｉＣｌ２）と粗塩化コバルト溶液（ＣｏＣｌ２）とを得る。
脱鉄工程Ｓ３にて鉄等の不純物元素を除去して得られた脱鉄終液は、続いてコバルト溶媒抽出工程Ｓ４に送られる。コバルト溶媒抽出工程Ｓ４では、脱鉄終液から溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離して、粗塩化ニッケル溶液（ＮｉＣｌ２）と粗塩化コバルト溶液（ＣｏＣｌ２）とを得る。
【0063】
得られた粗塩化ニッケル溶液と粗塩化コバルト溶液はそれぞれ、浄液工程Ｓ５に送られ、不純物元素が除去された高純度な塩化ニッケル溶液及び塩化コバルト溶液となる。なお、浄液工程Ｓ５では、溶液の不純物組成に応じて、種々の不純物除去処理を組み合わせて構成することができる。例えば、上述した脱鉄工程での処理とは条件を変えた酸化中和法による脱鉛処理や、イオン交換法による脱亜鉛処理等を組み合わせることができる。
【0064】
このようにして得られた高純度な塩化ニッケル溶液と塩化コバルト溶液はそれぞれ、電解工程Ｓ６（ニッケル電解工程、コバルト電解工程）に送られる。電解工程Ｓ６では、塩化ニッケル溶液から電解採取により電気ニッケルを製造し、また、塩化コバルト溶液から電解採取により電気コバルトを製造する。
【0065】
≪２．塩素浸出残渣からの硫黄回収＞
上述したニッケル硫化物原料の処理方法を経て塩素浸出工程Ｓ２から得られた塩素浸出残渣については、主成分の単体硫黄Ｓ０を回収する硫黄回収の処理に供することができる。
上述したニッケル硫化物原料の処理方法を経て塩素浸出工程Ｓ２から得られた塩素浸出残渣については、主成分の単体硫黄Ｓ０を回収する硫黄回収の処理に供することができる。
【0066】
なお、上述したニッケル硫化物原料の処理方法における一つの工程として、塩素浸出残渣から硫黄を回収する硫黄回収工程を設けることもできる（図２の工程図を参照）。以下、硫黄回収工程Ｓ７について詳細に説明する。
【0067】
硫黄回収工程Ｓ７では、塩素浸出工程Ｓ２を経て塩素浸出液と分離した塩素浸出残渣を用いて、その塩素浸出残渣から硫黄を回収する。具体的には、塩素浸出残渣を融解槽に装入し、融解槽中で加熱することによってその塩素浸出残渣に含まれる硫黄分を融解して塩素浸出残渣溶融物にし、その後、塩素浸出残渣溶融物を固液分離することによって液体硫黄（液相）と融解残渣（固相）とを得る。なお、塩素浸出残渣を加熱して得られた液体硫黄が、例えば冷却されてフレーク状やボタン状の製品硫黄となる。
【0068】
塩素浸出残渣を加熱する際には、上述したように、塩素浸出残渣に含まれる硫黄分が融解する温度で加熱する。塩素浸出残渣は、主成分は単体硫黄Ｓ０で構成されているが、その他に塩素浸出されずに残存したニッケルや、不純物である鉄及び砒素等の成分を含有する。硫黄回収の処理においては、硫黄の融点が他の成分と比較して低いことを利用して、硫黄のみが融解して液体硫黄となる温度に加熱（昇温）してスラリー状にする。具体的には、１２０～１４０℃程度に加熱すればよいが、蛇管等の間接加熱装置において熱源として蒸気を用いることで、比較的容易に加熱することができる。
【0069】
硫黄回収の処理においては、塩素浸出残渣を塩素浸出残渣溶融物にした後、その塩素浸出残渣溶融物をメッシュフィルターを備えた濾過機等を使用して固液分離することによって、塩素浸出残渣溶融物を構成する液相の液体硫黄と、固相の融解残渣とを得る。ここで、メッシュフィルターとは、濾過材が金網状もしくは多孔板状の固液分離装置を指すが、例えば、回分式リーフ型濾過装置がそれに相当する。
【0070】
ここで、塩素浸出残渣からの硫黄回収の処理に際し、上述したように塩素浸出残渣を加熱することで、硫黄分は融解して液体硫黄となる一方で、他の成分は融点が高いため融解せずに固体として残存し、その結果、液体硫黄（液相）と他の成分の固体（固相）とで構成されるスラリーとなる。このようなスラリーをメッシュフィルターにより濾過して固液分離するとき、固体として残存した他の成分がメッシュフィルターの目を詰まらせる原因となることがある。特に、ＭＣＬＥプロセスの原料であるニッケル硫化物（ニッケル硫化物原料）には、不純物として鉄及び砒素が含まれており、その鉄及び砒素が、塩素浸出によって一旦は液中に溶出するものの、その一部が難溶性の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ４）の形態の沈殿物を形成して塩素浸出残渣に分配されて残存することが分かっている。
【0071】
この点、本実施の形態においては、ニッケル硫化物原料の処理方法における塩素浸出工程Ｓ２にて、塩酸を添加して、生成する塩素浸出液の塩酸濃度を調整することにより、その塩素浸出液のｐＨを－０．１以下とするようにしており、これにより、塩素浸出残渣への鉄及び砒素の分配量を抑えるようにしている。したがって、難溶性物質であるＦｅＡｓＯ４の生成量を抑えることができ、得られる塩素浸出残渣中の鉄品位及び砒素品位を少なくすることができる。
【0072】
そしてこのことから、その塩素浸出残渣から硫黄を回収する際においても、メッシュフィルターの目詰まりを防いで、良好な通液性を維持することができ、効果的に液体硫黄（製品硫黄）を回収することができる。
【実施例0073】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0074】
≪実施例、比較例≫
ニッケル硫化物原料を用いたＭＣＬＥプロセスにおいて、塩素浸出工程での塩酸添加の有無の違いにより、塩素浸出残渣における鉄及び砒素の含有量（品位）について調査した。また、塩素浸出工程から得られた塩素浸出残渣から硫黄を回収する処理を行い、硫黄回収量及びメッシュフィルターによる通液性について調査した。
ニッケル硫化物原料を用いたＭＣＬＥプロセスにおいて、塩素浸出工程での塩酸添加の有無の違いにより、塩素浸出残渣における鉄及び砒素の含有量（品位）について調査した。また、塩素浸出工程から得られた塩素浸出残渣から硫黄を回収する処理を行い、硫黄回収量及びメッシュフィルターによる通液性について調査した。
【0075】
塩素浸出残渣から硫黄を回収する処理では、塩素浸出残渣を融解槽に装入し、その塩素浸出残渣に含まれる硫黄分が融解する温度に加熱して塩素浸出残渣溶融物とした後、リーフメッシュフィルターを備えた濾過機により濾過を行って、液体硫黄（液相）と融解残渣（固相）とを分離した。メッシュフィルターとして、濾過面積が４４ｍ２の回分式リーフ型濾過装置を使用した。なお、硫黄回収量は、濾過機１回稼働あたり（１バッチあたり）の硫黄回収量とした。また、メッシュフィルターによる通液性については、単位濾過面積当たりの硫黄回収量で評価した。
【0076】
［比較例１］
比較例１では、塩素浸出工程において、直列に連結された複数の反応槽の最終段目の反応槽の塩素浸出スラリーに塩酸を添加せず、その反応槽中の塩素浸出液のｐＨを成り行きとした。
比較例１では、塩素浸出工程において、直列に連結された複数の反応槽の最終段目の反応槽の塩素浸出スラリーに塩酸を添加せず、その反応槽中の塩素浸出液のｐＨを成り行きとした。
【0077】
その結果、塩素浸出液中のｐＨの平均値は０．３であった。また、得られた塩素浸出残渣中の鉄品位は０．８質量％、砒素品位は１．５質量％となり、鉄品位を砒素品位で除した鉄砒素比率（鉄／砒素）は０．６となり、ニッケル硫化物原料中の鉄及び砒素の多くが塩素浸出残渣に分配したことが分かった。
【0078】
そして、このようにして得られた塩素浸出残渣から硫黄を回収したところ、硫黄回収量は１．４３ｔ／バッチであった。また、メッシュフィルターによる通液性は３３ｋｇ／ｍ２であった。
【0079】
［比較例２］
比較例２では、塩素浸出工程において、直列に連結された複数の反応槽の最終段目の反応槽の塩素浸出スラリーに塩酸を添加し、塩素浸出液の塩酸濃度を調整することによってそのｐＨが０．１付近に維持されるようにした。
比較例２では、塩素浸出工程において、直列に連結された複数の反応槽の最終段目の反応槽の塩素浸出スラリーに塩酸を添加し、塩素浸出液の塩酸濃度を調整することによってそのｐＨが０．１付近に維持されるようにした。
【0080】
その結果、塩素浸出液のｐＨのばらつきはほとんどなかった。また、得られた塩素浸出残渣中の鉄品位は０．５質量％、砒素品位は０．５質量％となり、比較例１よりは減少したものの、ニッケル硫化物原料中の鉄及び砒素の一部が塩素浸出残渣に分配したことが分かった。また、塩素浸出残渣中の鉄濃度を砒素濃度で除した鉄砒素比率（鉄／砒素）は１．０となった。
【0081】
そして、このようにして得られた塩素浸出残渣から硫黄を回収したところ、硫黄回収量は１．６８ｔ／バッチであった。また、メッシュフィルターによる通液性は３８ｋｇ／ｍ２であった。
【0082】
［実施例１］
実施例１では、塩素浸出工程において、直列に連結された複数の反応槽の最終段目の反応槽の塩素浸出スラリーに塩酸を添加し、塩素浸出液の塩酸濃度を調整することによってそのｐＨが－０．１付近に維持されるようにした。
実施例１では、塩素浸出工程において、直列に連結された複数の反応槽の最終段目の反応槽の塩素浸出スラリーに塩酸を添加し、塩素浸出液の塩酸濃度を調整することによってそのｐＨが－０．１付近に維持されるようにした。
【0083】
その結果、塩素浸出液のｐＨのばらつきはほとんどなかった。また、得られた塩素浸出残渣中の鉄品位は０．３質量％、砒素品位は０．２質量％となり、比較例１、２よりも鉄及び砒素の塩素浸出残渣への分配量を抑えることができた。また、塩素浸出残渣中の鉄濃度を砒素濃度で除した鉄砒素比率（鉄／砒素）は１．４となった。
【0084】
そして、このようにして得られた塩素浸出残渣から硫黄を回収したところ、硫黄回収量は２．０１ｔ／バッチであり、比較例１、２よりも増加した。また、メッシュフィルターによる通液性についても４６ｋｇ／ｍ２であり、良好な通液性が維持された。
【0085】
下記表１に、比較例１、２、及び実施例１の結果をまとめて示す。
【0086】
【表1】
【0087】
以上の結果から、実施例１での処理のように、塩素浸出工程において塩酸を添加し、生成する塩素浸出液の塩酸濃度を調整して、その塩素浸出液のｐＨが－０．１以下となるようにすることで、塩素浸出残渣への鉄及び砒素の分配を抑えることができることが分かった。これにより、塩素浸出工程において難溶性物質であるＦｅＡｓＯ４の生成量を抑えることができることが分かった。そしてその結果、塩素浸出残渣からの硫黄回収に際し、メッシュフィルターの目詰まりを防いで、通液性の悪化を防ぐことができることが分かった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】