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特開2025-12975ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025012975
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体素子
(51)【国際特許分類】
H01L 21/52 20060101AFI20250117BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20250117BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20250117BHJP
C08G 59/24 20060101ALI20250117BHJP
C08G 59/20 20060101ALI20250117BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20250117BHJP
C08K 5/549 20060101ALI20250117BHJP
C08K 5/541 20060101ALI20250117BHJP
H10H 20/85 20250101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
H01L21/52 E
C08L83/05
C08L63/00 A
C08G59/24
C08G59/20
C08L83/07
C08K5/549
C08K5/541
H01L33/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023116199
(22)【出願日】2023-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】小林 之人
(72)【発明者】
【氏名】茂木 勝成
【テーマコード（参考）】
4J002
4J036
5F047
5F142
【Ｆターム（参考）】
4J002CD024
4J002CD113
4J002CP042
4J002CP043
4J002CP211
4J002GQ01
4J036AA05
4J036AJ01
4J036AJ09
4J036AK17
4J036JA07
5F047BA33
5F047BB11
5F047BB16
5F047CA08
5F142AA58
5F142BA32
5F142CA16
5F142CD02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高温時でのＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物、その硬化物を与えるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物及び光半導体素子を提供する。
【解決手段】組成物は、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価の炭化水素基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基及び置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価の炭素水素基を含む所定の化合物と、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物と、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物と、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物並びにエポキシ化合物及び白金族金属系触媒と、を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】組成物は、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価の炭化水素基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基及び置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価の炭素水素基を含む所定の化合物と、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物と、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物と、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物並びにエポキシ化合物及び白金族金属系触媒と、を含有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
【化1】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
【化2】
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、ｓは０～５０の整数を表す。）
【化3】
【請求項3】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは０≦ｔ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【化4】
【化5】
【請求項4】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又はエポキシ含有基であり、Ｒ１１のうち１つ以上は水素原子であり、かつ、Ｒ１１のうち１つ以上はエポキシ含有基である。ｕは０≦ｕ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【化6】
【化7】
【請求項5】
前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化8】
【化9】
【化10】
【請求項6】
硬化物であって、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
【請求項7】
光半導体素子であって、請求項６に記載の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体素子に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のダイボンド材としてシリコーン樹脂および有機変性シリコーン樹脂が主に使用されている（特許文献１～３）。しかしながら近年、青色ＬＥＤ素子の登場およびＬＥＤ素子の小型化により、従来のシリコーン系ダイボンド材ではワイヤーボンディングをする際、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力が不足し、ボンディングの不具合が発生する問題がある。
【0003】
加えて、ＬＥＤのワイヤーボンディング工程は高温下で行われるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く熱時強度が高いダイボンド材が求められているが、従来の有機変性シリコーン系ダイボンド材では室温～５０℃の領域にＴｇが存在するため、十分なものでは無かった。そこで、ガラス転移点がより高く高温時を含むＬＥＤ素子と基板との接着性に優れるダイボンド材が求められていた。
【0004】
特許文献４では、多官能のアルケニル基含有ポリシロキサンを配合することにより硬化物のＴｇを上昇させたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物が提案されているが、ＬＥＤ素子の小型化に伴い、更なる接着強度と熱時ダイシェア強度の向上が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－３４２２００号公報
【特許文献2】特開２０１１－０８６８４４号公報
【特許文献3】特開２０１５－１４０３７２号公報
【特許文献4】特開２０２０－１３６２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物、その硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために、本発明では、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
【化1】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
【化2】
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【0008】
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、高温時において高強度であり、ＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるものである。
【0009】
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、ｓは０～５０の整数を表す。）
【化3】
【0010】
（Ａ）成分が上記特定の化合物であると、特に硬度および強度に優れる硬化物を与えることができる。
【0011】
また、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは０≦ｔ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【化4】
【化5】
【0012】
（Ｂ）成分が上記特定の化合物であると、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
【0013】
また、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又はエポキシ含有基であり、Ｒ１１のうち１つ以上は水素原子であり、かつ、Ｒ１１のうち１つ以上はエポキシ含有基である。ｕは０≦ｕ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【化6】
【化7】
【0014】
（Ｃ）成分が上記特定の化合物であると、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
【0015】
また、前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【化8】
【化9】
【化10】
【0016】
（Ｄ）成分が上記特定の化合物であると、本発明の効果がより奏されやすくなる。
【0017】
また、本発明は、硬化物であって、上記に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
【0018】
本発明の硬化物は、高強度であり、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れるものである。
【0019】
さらに、本発明は、光半導体素子であって、上記に記載の硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。
【0020】
本発明の光半導体素子は、樹脂の強度が高く、高温時における接着力に優れる硬化物によりＬＥＤ素子と基板が接着されているものであるので、信頼性が高いものとなる。
【発明の効果】
【0021】
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、高硬度かつ高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような有機変性シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物は、小型のＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例、比較例で得られた組成物を用いて作製した接着試験用のテストピースの図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
上述のように、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物、その硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子の開発が求められていた。
【0024】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）～（Ｅ）成分を含む有機変性シリコーン樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0025】
即ち、本発明は、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
【化11】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
【化12】
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物である。
【0026】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】
［ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物］
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【0028】
＜（Ａ）成分＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
【化13】
【0029】
Ｒ１の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基などが挙げられる。
【0030】
また、炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【0031】
これらの中でも、Ｒ１としては、炭素原子数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0032】
一方、Ｒ２の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素原子数１～１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６～１２のアリーレン基、フェニレンメチレン基、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素原子数７～１２のアラルキレン基などが挙げられる。
【0033】
これらの中でも、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【0034】
（ａ）成分としては、一般式（１）中の全てのＲ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニレン基であるものが特に好ましい。このような（ａ）成分の具体例としては、例えば、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【0035】
なお、（ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0036】
また、（ｂ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素としては、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの等を用いることができる。
【0037】
上記（ｂ）成分の具体例としては、下記式で表される５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられ、これらは混合物として用いることもできる（以下、これらを区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
【化14】
【0038】
なお、上記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ型）及びトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、また、これらの配置の相違によって化合物の反応性等に特段の差異がないことから、両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
【0039】
（Ａ）成分の付加反応生成物は、例えば、特開２００５－１３３０７３号公報に記載の方法によって合成することができる。
【0040】
一例としては、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を１モル超１０モル以下、好ましくは１モル超５モル以下の量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製できる。
【0041】
この場合、ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず公知のとおりとすればよい。
【0042】
上記反応では、（Ａ）成分の付加反応生成物の合成に際し、（ａ）上記一般式（１）で表される化合物に対して過剰モル量の（ｂ）多環式炭化水素を反応させることから、（Ａ）成分の付加反応生成物は、（ｂ）多環式炭化水素に由来する付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有している。
【0043】
本発明では、前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。このような多環式炭化水素及びフェニレン基を含有する付加反応生成物は、硬度及び強度に優れる硬化物を与えるため、特に好適に用いることができる。
【0044】
【化15】
【0045】
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0046】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
【0047】
（Ｂ）成分としては、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、オルガノハイドロジェンシラン類、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられるが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状のものを使用することができる。
【0048】
（Ｂ）成分中のケイ素に結合した有機基としては、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、これらの基の水素原子がハロゲン原子によって置換された基を挙げることができ、特に好ましくは、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
【0049】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個有する。（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【0050】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～１，０００、より好ましくは３～２００、更により好ましくは４～１００である。更に、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～３，０００ｍＰａ・ｓである。
【0051】
（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基を含まないＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。
【0052】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記平均組成式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ１２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （１０）
（式中、Ｒ１２は、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、かつ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす数である。）
Ｒ１２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （１０）
（式中、Ｒ１２は、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、かつ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす数である。）
【0053】
上記式（１０）中、Ｒ１２としては、上記（Ａ）成分で挙げられたものと同様の一価炭化水素基が例示される。
【0054】
また、本発明では、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を環状体として有し、かつ２価の有機基により接合された有機ケイ素化合物であることが好ましい。下記一般式（４）で表される化合物は、例えば、２，４，６，８－テトラメチルテトラシクロシロキサンとビニルノルボルネンとのヒドロシリル化反応によって得ることができる。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは０≦ｔ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【化16】
【化17】
【0055】
このような化合物であれば、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
【0056】
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0057】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、好ましくは０．４～４．０個、より好ましくは０．５～２．５個の範囲内となる量である。この範囲内であると、得られる硬化物に高い強度を付与することができる。
【0058】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物である。エポキシ含有基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３－グリシジルオキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物である。エポキシ含有基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３－グリシジルオキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
【0059】
（Ｃ）成分はケイ素原子に結合した水素原子を有するため、（Ａ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合とのヒドロシリル化反応が可能であり、かつ、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有することにより後述する（Ｄ）成分のエポキシ化合物とも反応するため、樹脂中に（Ｄ）成分を固定化し、これにより、高い接着強度とダイシェア強度を有する硬化物が得られる。一方、ケイ素原子に結合した水素原子を有しない場合、（Ａ）成分との架橋反応が起こらないため（Ｃ）成分が樹脂内に取り込まれず、硬化物の接着強度とダイシェア強度が不十分となる。また、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有しない場合、（Ｄ）成分と反応しないため、硬化物の接着強度とダイシェア強度が不十分となる。
【0060】
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有することが好ましく、１分子中にケイ素原子に結合したエポキシ含有基を１個以上有することが好ましい。
【0061】
また、本発明では、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、上記（Ｂ）成分で例示された上記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合した水素原子の一部と、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等のエポキシ含有基及びアルケニル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応させることによって得られる。
（式中、Ｒ１０は上記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又はエポキシ含有基であり、Ｒ１１のうち１つ以上は水素原子であり、かつ、Ｒ１１のうち１つ以上はエポキシ含有基である。ｕは０≦ｕ≦１０を満たす数である。）
【化18】
【0062】
このような化合物であれば、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
【0063】
（Ｃ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0064】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物中の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対して、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計数が０．５～５．０個となる量が好ましく、より好ましくは０．７～３．０個の範囲内となる量である。かかる範囲を満たすと、得られる硬化物に高い強度を付与することができる。
【0065】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であり、基材との接着性を向上させる成分である。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分中のエポキシ含有基と反応することにより（Ｃ）成分を介して樹脂に固定化され、これにより高い接着強度とダイシェア強度を有する硬化物を得ることができる。
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であり、基材との接着性を向上させる成分である。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分中のエポキシ含有基と反応することにより（Ｃ）成分を介して樹脂に固定化され、これにより高い接着強度とダイシェア強度を有する硬化物を得ることができる。
【化19】
【0066】
また、本発明では、前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【化20】
【化21】
【化22】
【0067】
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0068】
（Ｄ）成分の配合量は、接着強度および相溶性の点から（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは５～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。
【0069】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する成分であれば特に限定されず、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する成分であれば特に限定されず、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
【0070】
（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0071】
（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して、白金族金属元素の質量換算で１～５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１～１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
【0072】
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分並びに必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の成分を混合して調製することができる。
【0073】
＜（Ｆ）成分＞
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、硬化性を調整するために（Ｆ）成分として反応制御剤を添加しても良い。反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｅ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、硬化性を調整するために（Ｆ）成分として反応制御剤を添加しても良い。反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｅ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
【0074】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されない。
【0075】
＜（Ｇ）成分＞
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、補強性を向上させるために、（Ｇ）成分として、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、補強性を向上させるために、（Ｇ）成分として、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【0076】
（Ｇ）成分としては、特にシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子としては、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例として、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【0077】
シリカ微粒子の好適な例としては、入手の容易性から、例えば煙霧状シリカ（フュームドシリカ）を挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１，１００～１，４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５～５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
【0078】
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。また、株式会社トクヤマ製の「レオロシール」（登録商標）としては「ＤＭ－１０」、「ＤＭ－２０」、「ＤＭ－３０Ｓ」が挙げられる。
【0079】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、より好ましくは２～８質量部である。このような範囲であれば、チキソ性を有する適切な粘度の組成物となるため、ダイボンド材として用いた際に転写性が良好なものとなる。
【0080】
＜その他の成分＞
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、接着性向上剤、酸・塩基発生剤などの成分を添加してもよい
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、接着性向上剤、酸・塩基発生剤などの成分を添加してもよい
【0081】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミンやヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、その構造に制限は無い。酸化防止剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量に対して１００～１０，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【0082】
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
【0083】
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；アクリロキシ基（例えば、γ－アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ－メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１～２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
【0084】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
【0085】
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【0086】
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、エポキシ基の反応を促進するための酸又は塩基発生剤を添加してもよい。酸・塩基発生剤は熱又は光で活性化する添加剤であり、任意の量で添加することができる。
【0087】
酸・塩基発生剤としては、楠本化成株式会社製のＫ－ＰＵＲＥ ＣＸＣシリーズ（オニウム塩タイプの熱酸発生剤）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ５００２（熱塩基発生剤）やＣＰＩ－２００Ｋ（光酸発生剤）等が挙げられる。
【0088】
［硬化物］
さらに、本発明では、硬化物であって、上記に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
さらに、本発明では、硬化物であって、上記に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
【0089】
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、１００～２００℃において１０分～５時間の条件で硬化させることが出来る。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は６０以上、とりわけ７０以上であることが好ましく、前記ショアＤ硬度を６０以上とするための硬化条件は、通常、本発明の組成物を１５０～２００℃にて３０分～５時間の条件で加熱し硬化させることにより得ることができる。
【0090】
本発明の上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、高温における接着性に優れたものであるため、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。
【0091】
［光半導体素子］
さらに、本発明では、光半導体素子であって、上記に記載の硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。
さらに、本発明では、光半導体素子であって、上記に記載の硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。
【0092】
本発明の硬化物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５～１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子（例えば、発光ダイオード）を配し、前記組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５～１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、前記組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物でダイボンディングされた光半導体素子とすることができる。
【実施例0093】
以下、実施例、比較例、合成例、及び比較合成例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0094】
［合成例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、下記一般式（４）においてｔ＝２で表される有機ケイ素化合物７０．７ｇ、トルエン７５．６ｇ、イソプロパノール２４．３ｇ及びアセトニトリル０．０５ｇを加えて攪拌しているところに塩化白金酸のトルエン溶液（白金濃度：０．５質量％）０．０３７ｇを添加した。７０℃まで加温した後、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを滴下し、７０℃で５時間反応させた。２５℃まで冷却後、活性炭０．１５ｇを加えて１時間攪拌し、濾過して１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ－１）を得た。得られた目的物は５．１Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、下記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち７５％が３－グリシジルオキシプロピル基、２５％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．００１１５モル／ｇ）であった。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは２である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
（式中、Ｒ１０は上記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、上記の通りである。ｕは２である。）
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、下記一般式（４）においてｔ＝２で表される有機ケイ素化合物７０．７ｇ、トルエン７５．６ｇ、イソプロパノール２４．３ｇ及びアセトニトリル０．０５ｇを加えて攪拌しているところに塩化白金酸のトルエン溶液（白金濃度：０．５質量％）０．０３７ｇを添加した。７０℃まで加温した後、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを滴下し、７０℃で５時間反応させた。２５℃まで冷却後、活性炭０．１５ｇを加えて１時間攪拌し、濾過して１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ－１）を得た。得られた目的物は５．１Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、下記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち７５％が３－グリシジルオキシプロピル基、２５％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．００１１５モル／ｇ）であった。
【化23】
【化24】
【化25】
【0095】
［合成例２］
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）３７．２ｇへ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－２）を合成した。得られた目的物は２９Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち８１％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、１９％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．０００８２モル／ｇ）であった。
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）３７．２ｇへ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－２）を合成した。得られた目的物は２９Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち８１％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、１９％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．０００８２モル／ｇ）であった。
【0096】
［比較合成例１］
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを、アリルグリシジルエーテル２０．２ｇと１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）１８．６ｇとの混合物へ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－３）を合成した。得られた目的物は粘度１３．４Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち５０％が３－グリシジルオキシプロピル基、５０％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０モル／ｇ）であった。
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを、アリルグリシジルエーテル２０．２ｇと１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）１８．６ｇとの混合物へ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－３）を合成した。得られた目的物は粘度１３．４Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち５０％が３－グリシジルオキシプロピル基、５０％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０モル／ｇ）であった。
【0097】
［実施例１～４、比較例１～３］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、（Ｄ－２）成分及び（Ｄ－３）成分は固体であるため、予め（Ｄ－１）成分と混合、溶解した後に使用した。表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ－Ｈ］／［付加反応性炭素－炭素二重結合］の値は、（Ａ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対する（Ｂ）成分中と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比を表す。
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、（Ｄ－２）成分及び（Ｄ－３）成分は固体であるため、予め（Ｄ－１）成分と混合、溶解した後に使用した。表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ－Ｈ］／［付加反応性炭素－炭素二重結合］の値は、（Ａ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対する（Ｂ）成分中と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比を表す。
【0098】
（Ａ）成分：下記一般式（３）においてｓ＝１で表される化合物（付加反応性炭素－炭素二重結合：０．２６７ｍｏｌ／１００ｇ）
（式中、ｓは１である。）
【化26】
【0099】
（Ｂ）成分：下記一般式（４）においてｔ＝２で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．００７５６モル／ｇ）
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは２である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【化27】
【化28】
【0100】
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：合成例１で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－２）：合成例２で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－３）：比較合成例１で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－１）：合成例１で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－２）：合成例２で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－３）：比較合成例１で得られた有機ケイ素化合物
【0101】
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物（ＴＨＩ－ＤＥ、ＥＮＥＯＳ（株）製）
（Ｄ－２）：下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物（ＤＥ－１０２、ＥＮＥＯＳ（株）製）
（Ｄ－３）：下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物（ＤＥ－１０３、ＥＮＥＯＳ（株）製）
（Ｄ－１）：下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物（ＴＨＩ－ＤＥ、ＥＮＥＯＳ（株）製）
【化29】
【化30】
【化31】
【0102】
（Ｅ）成分：六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
【0103】
（Ｆ）成分：１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
（Ｇ）成分：フュームドシリカ（レオロシールＤＭ－３０Ｓ、（株）トクヤマ製）
（Ｇ）成分：フュームドシリカ（レオロシールＤＭ－３０Ｓ、（株）トクヤマ製）
【0104】
【表1】
【0105】
＜測定方法＞
実施例１～４、及び比較例１～３で得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物からなる硬化物の物性を下記測定方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
実施例１～４、及び比較例１～３で得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物からなる硬化物の物性を下記測定方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【0106】
［硬化物の硬さ］
組成物を型に流し込み、１５０℃で４時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの板状成型物の硬度をショアＤ硬度計によりＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
組成物を型に流し込み、１５０℃で４時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの板状成型物の硬度をショアＤ硬度計によりＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【0107】
［接着強度］
図１に示すような接着試験用のテストピースを作製した。即ち、２枚のアルミニウム基板１１、１２（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ×奥行５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の端部が１０ｍｍ重なるように、得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物をテフロン（登録商標）製のスペーサーにより８０μｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で４時間加熱することにより前記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させ、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物１３により接着（接着面積２５ｍｍ×５ｍｍ＝１２５ｍｍ２）された２枚のアルミニウム基板からなるテストピースを作製した。
図１に示すような接着試験用のテストピースを作製した。即ち、２枚のアルミニウム基板１１、１２（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ×奥行５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の端部が１０ｍｍ重なるように、得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物をテフロン（登録商標）製のスペーサーにより８０μｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で４時間加熱することにより前記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させ、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物１３により接着（接着面積２５ｍｍ×５ｍｍ＝１２５ｍｍ２）された２枚のアルミニウム基板からなるテストピースを作製した。
【0108】
このテストピースのアルミニウム基板１１、１２のそれぞれの端部を反対方向（図１の矢印方向）に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。
【0109】
［ダイシェア強度］
ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ－８３０）を用いて、ＳＭＤ３０２０パッケージ（Ｉ－ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｃｏ．社製、ポリフタルアミド樹脂）の銀めっき電極部に各組成物をスタンピングにより転写し、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤ社製、素子サイズ１０×１０ｍｉｌ）を搭載して、２００℃で１時間加熱した。硬化後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、２５℃及び１５０℃におけるダイシェア強度の測定を行った。
ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ－８３０）を用いて、ＳＭＤ３０２０パッケージ（Ｉ－ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｃｏ．社製、ポリフタルアミド樹脂）の銀めっき電極部に各組成物をスタンピングにより転写し、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤ社製、素子サイズ１０×１０ｍｉｌ）を搭載して、２００℃で１時間加熱した。硬化後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、２５℃及び１５０℃におけるダイシェア強度の測定を行った。
【0110】
【表2】
【0111】
上記の表２のように、本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を用いた実施例１～４では、何れも硬化物の硬度と２５℃及び１５０℃におけるＬＥＤ素子と基板のダイシェア強度に優れる硬化物を与える事が確認された。
【0112】
一方、本発明における（Ｄ）成分を含有しない比較例１では、接着強度及びダイシェア強度に劣り、さらに、本発明における（Ｃ）成分を含有しない比較例２、及び本発明における（Ｃ）成分を分子中にＳｉ－Ｈ基を有しないものに変更した比較例３では、（Ｄ）成分が樹脂中に固定化されず、接着強度及びダイシェア強度が大きく劣るものとなった。
【0113】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［２］：前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、ｓは０～５０の整数を表す。）
［３］：前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは０≦ｔ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
［４］：前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又はエポキシ含有基であり、Ｒ１１のうち１つ以上は水素原子であり、かつ、Ｒ１１のうち１つ以上はエポキシ含有基である。ｕは０≦ｕ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
［５］：前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［６］：硬化物であって、上記［１］から上記［５］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
［７］：光半導体素子であって、上記［６］の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
［１］：ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
【化32】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
【化33】
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［２］：前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化34】
［３］：前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化35】
【化36】
［４］：前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化37】
【化38】
［５］：前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化39】
【化40】
【化41】
［７］：光半導体素子であって、上記［６］の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
【0114】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0115】
１１…アルミニウム基板、 １２…アルミニウム基板、 １３…硬化物。
【図1】