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特開2025-13038表面処理剤、物品、及び物品の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025013038
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】表面処理剤、物品、及び物品の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C09D 201/00 20060101AFI20250117BHJP
   C09D 5/16 20060101ALI20250117BHJP
   C09D 7/20 20180101ALI20250117BHJP
   C09D 201/10 20060101ALI20250117BHJP
   C09D 201/02 20060101ALN20250117BHJP
【FI】
C09D201/00
C09D5/16
C09D7/20
C09D201/10
C09D201/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023116314
(22)【出願日】2023-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】AGC株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】青山 元志
(72)【発明者】
【氏名】原口 将幸
【テーマコード(参考)】
4J038
【Fターム(参考)】
4J038CQ001
4J038DF011
4J038DL031
4J038EA011
4J038GA01
4J038GA02
4J038GA03
4J038GA06
4J038GA07
4J038GA08
4J038GA09
4J038GA10
4J038GA11
4J038GA15
4J038GA16
4J038JA08
4J038KA06
4J038MA07
4J038MA09
4J038NA01
4J038NA05
4J038PB08
4J038PB09
(57)【要約】
【課題】基材に対して、均一性に優れた表面処理層を形成し得る表面処理剤等を提供する。
【解決手段】反応性基を有する化合物と、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンと、を含む表面処理剤及びその応用。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応性基を有する化合物と、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンと、を含む表面処理剤。
【請求項2】
(Z)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンの含有量に対する、(E)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンの含有量の質量比率は、1未満である、請求項1に記載の表面処理剤。
【請求項3】
前記反応性基を有する化合物の含有量は、前記表面処理剤の全量に対して、0.001~50質量%である、請求項1又は2に記載の表面処理剤。
【請求項4】
前記反応性基は、反応性シリル基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、4級アンモニウム基、アミノ基、ニトリル基、イミノ基、ジアゾ基、カルボキシ基、酸無水物基、スルホ基、リン酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、メルカプト基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の表面処理剤。
【請求項5】
前記反応性基は、反応性シリル基である、請求項1又2に記載の表面処理剤。
【請求項6】
防汚性コーティング剤である、請求項1又は2に記載の表面処理剤。
【請求項7】
基材に対して、請求項1又2に記載の表面処理剤を用いて表面処理を行い、前記基材上に表面処理層が形成された物品を製造する、物品の製造方法。
【請求項8】
基材と、前記基材上に配置され、請求項1又2に記載の表面処理剤で表面処理された表面処理層と、を含む物品。
【請求項9】
光学部材である、請求項8に記載の物品。
【請求項10】
ディスプレイ又はタッチパネルである、請求項8に記載の物品。
【請求項11】
防汚性コーティング剤である、請求項5に記載の表面処理剤。
【請求項12】
基材に対して、請求項5に記載の表面処理剤を用いて表面処理を行い、前記基材上に表面処理層が形成された物品を製造する、物品の製造方法。
【請求項13】
基材と、前記基材上に配置され、請求項5に記載の表面処理剤で表面処理された表面処理層と、を含む物品。
【請求項14】
光学部材である、請求項13に記載の物品。
【請求項15】
ディスプレイ又はタッチパネルである、請求項13に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、表面処理剤、物品、及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、外観、視認性等の性能を向上させるために、物品の表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落としやすくする技術が求められている。具体的な方法として、物品の表面に表面処理剤を用いて表面処理を行う方法が知られている。
【0003】
例えば、特許文献1には、ポリジアルキルシロキサン骨格を含み、X線光電子分光法で測定した炭素原子とケイ素原子の比率(C/Si)が、モル基準で、0.93以上、1.38未満である皮膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2017-201010号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
表面処理剤によって形成される表面処理層において、均一性の向上が求められている。
【0006】
本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、基材に対して、均一性に優れた表面処理層を形成し得る表面処理剤を提供することにある。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、均一性に優れた表面処理層を有する物品及び物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は以下の態様を含む。
<1>
反応性基を有する化合物と、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンと、を含む表面処理剤。
<2>
(Z)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンの含有量に対する、(E)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンの含有量の質量比率は、1未満である、<1>に記載の表面処理剤。
<3>
反応性基を有する化合物の含有量は、表面処理剤の全量に対して、0.001~50質量%である、<1>又は<2>に記載の表面処理剤。
<4>
反応性基は、反応性シリル基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、4級アンモニウム基、アミノ基、ニトリル基、イミノ基、ジアゾ基、カルボキシ基、酸無水物基、スルホ基、リン酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、メルカプト基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも1種である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<5>
反応性基は、反応性シリル基である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<6>
防汚性コーティング剤である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<7>
基材に対して、<1>~<6>のいずれか1つに記載の表面処理剤を用いて表面処理を行い、基材上に表面処理層が形成された物品を製造する、物品の製造方法。
<8>
基材と、基材上に配置され、<1>~<6>のいずれか1つに記載の表面処理剤で表面処理された表面処理層と、を含む物品。
<9>
光学部材である、<8>に記載の物品。
<10>
ディスプレイ又はタッチパネルである、<8>に記載の物品。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一実施形態によれば、基材に対して、均一性に優れた表面処理層を形成し得る表面処理剤が提供される。
本発明の一実施形態によれば、均一性に優れた表面処理層を有する物品及び物品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下
限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「表面処理層」とは、基材の表面に、表面処理によって形成される層を意味する。
本開示において、「均一性」とは、表面処理層の表面の平滑性を意味する。
本開示において、化合物又は基が特定の式(X)で表される場合、当該式(X)で表される化合物又は基をそれぞれ化合物(X)若しくは化合物X、及び基(X)若しくは基Xと記すことがある。
【0010】
[表面処理剤]
本開示の表面処理剤は、反応性基を有する化合物と、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペン(HCFO-1233yd)と、を含む。
【0011】
本開示の表面処理剤によれば、均一性に優れた表面処理剤を形成できる。
これは、溶媒として1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペン(HCFO-1233yd)は、反応性基を有する化合物との相溶性に優れるためと考えられる。
【0012】
以下、本開示の表面処理剤に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【0013】
<HCFO-1233yd>
本開示の表面処理剤は、HCFO-1233ydを含む。HCFO-1233ydは、(E)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペン(HCFO-1233yd(E))であってもよく、(Z)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペン(HCFO-1233yd(Z))であってもよく、HCFO-1233yd(E)とHCFO-1233yd(Z)との混合物であってもよい。
【0014】
HCFO-1233yd(E)の沸点は48℃であって、HCFO-1233yd(Z)の沸点は54℃である。
【0015】
表面処理層の均一性を向上させる観点から、沸点の高いHCFO-1233yd(Z)よりも、沸点の低いHCFO-1233yd(E)が少ない方が好ましい。これは、HCFO-1233yd(Z)の方が沸点が高いため蒸発しにくく、HCFO-1233yd(Z)が相対的に多く含まれることにより、膜の形成速度が適切となることから、膜の均一性が向上すると考えられる。すなわち、HCFO-1233yd(Z)の含有量に対するHCFO-1233yd(E)の含有量の質量比率は、1未満であることが好ましく、0.80以下がより好ましく、0.65以下がさらに好ましい。上記質量比率の下限値は、例えば、0.02である。
【0016】
<反応性基を有する化合物>
(反応性基)
本開示の表面処理剤は、反応性基を有する化合物を含む。反応性基を有する化合物に含まれる反応性基の数は1つのみであってもよく、2つ以上であってもよい。
【0017】
反応性基は、他の化合物と反応可能な基であれば特に限定されず、例えば、反応性シリル基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、4級アンモニウム基、アミノ基、ニトリル基、イミノ基、ジアゾ基、カルボキシ基、酸無水物基、スルホ基、リン酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、メルカプト基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基が挙げられる。
反応性基は、反応性シリル基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、4級アンモニウム基、アミノ基、ニトリル基、イミノ基、ジアゾ基、カルボキシ基、酸無水物基、スルホ基、リン酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、メルカプト基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0018】
反応性基は、基材と表面処理層との密着性に優れる点から、加水分解性シリル基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、又はアジド基と共有結合可能な官能基であることが好ましい。
【0019】
中でも、均一性に優れる表面処理層を形成する観点から、反応性基は、反応性シリル基、水酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、反応性シリル基であることがさらに好ましい。
【0020】
反応性シリル基を有する化合物において、反応性シリル基の数は、1以上であり、表面処理層の耐摩耗性をより向上させる観点から、2~18が好ましく、2~12がより好ましく、2~8がさらに好ましい。反応性シリル基の数は1であってもよい。
【0021】
反応性シリル基とは、Si原子に反応性基が結合した基を意味する。反応性基としては、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基が好ましい。
【0022】
加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Si-Lで表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面に存在する酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Si-O-Si結合を形成できる。
【0023】
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキレンオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、-O-N=CR 及びイソシアナト基(-NCO)が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基は、炭素数3~10のアリールオキシ基であることが好ましい。ただし、アリールオキシ基のアリール基は、ヘテロアリール基を含む。ハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。アシル基は、炭素数1~6のアシル基であることが好ましい。アシルオキシ基は、炭素数1~6のアシルオキシ基であることが好ましい。Rはそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基である。
【0024】
加水分解性基を有する基としては、例えば、上記で例示される加水分解性基を有する基が挙げられる。加水分解性基を有する基は、-O-L-Lが好ましい。Lはアルキレン基であり、Lは加水分解性基である。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましい。Lで表される加水分解性基は、上述したLで表される加水分解性基と同義であり、好ましい態様も同じである。
【0025】
反応性シリル基は、下記式(S1)で表される基であることが好ましい。
-Si(R3-n …(S1)
【0026】
式(S1)中、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lはそれぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは0~2の整数である。
【0027】
反応性シリル基が1分子中に複数ある場合、複数の反応性シリル基は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。原料の入手容易性、及び、化合物の製造容易性の観点からは、複数の反応性シリル基は、同じであることが好ましい。
【0028】
はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、1価の飽和炭化水素基が好ましい。Rの炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましい。
【0029】
Lはそれぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基である。加水分解性基、及び加水分解性基を有する基の詳細は、上記のとおりである。
【0030】
中でも、Lは、化合物の製造容易性に優れる観点から、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。Lは、塗布時のアウトガスが少なく、化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、エトキシ基又はメトキシ基がより好ましい。
【0031】
nは、0~2の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。Lが複数存在することによって、表面処理層の基材への密着性がより強固になる。
【0032】
nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。原料の入手容易性、及び、化合物の製造容易性の観点から、複数のLは同じであることが好ましい。nが2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。原料の入手容易性、及び、化合物の製造容易性の観点から、複数のRは同じであることが好ましい。
【0033】
表面処理層の均一性及び耐久性に優れる観点から、反応性シリル基はアルコキシシリル基又はトリクロロシリル基であることが好ましい。基材との反応において生じる副生物の取り扱いやすさの観点から、反応性シリル基は、アルコキシシリル基であることがより好ましい。アルコキシシリル基としては、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。
【0034】
また、反応性シリル基は、下記式(S2)で表される基であってもよい。
>SiL …(S2)
Lは、式(S1)におけるLと同様である。
【0035】
(オルガノポリシロキサン残基)
反応性基を有する化合物は、オルガノポリシロキサン残基を含むことが好ましい。
【0036】
オルガノポリシロキサン残基としては、鎖状のオルガノポリシロキサン残基、環状のオルガノポリシロキサン残基、及びかご状のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。中でも、オルガノポリシロキサン残基は、鎖状のオルガノポリシロキサン残基が好ましく、2価の鎖状のオルガノポリシロキサン残基がより好ましい。
【0037】
オルガノポリシロキサン残基としては、下記式(B1)~(B3)が挙げられる。
【0038】
【化1】


【0039】
式(B1)~(B3)中、Rは、それぞれ独立に、炭化水素基である。
式(B1)中、
k1は、1以上の数である。
式(B2)中、
k2及びk3は、それぞれ独立に、1以上の数である。
式(B3)中、
k4は、それぞれ独立に、1~3の数である。
【0040】
で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又はn-ブチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。
【0041】
k1は1以上の数であり、2~600であることが好ましく、3~500であることがより好ましく、9~50がさらに好ましく、11~30が特に好ましく、11~25が最も好ましい
【0042】
k2は1以上の数であり、2~600であることが好ましく、3~500であることがより好ましい。
【0043】
k3は1以上の数であり、2~600であることが好ましく、3~500であることがより好ましい。
【0044】
k4は1~3の数であり、1又は2であることが好ましい。
【0045】
反応性基を有する化合物の好ましい態様は、以下のとおり、化合物(1)~(14)、ポリマー(P1)~(P3)である。中でも、反応性基を有する化合物は、化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(13A)、化合物(13B)、又は化合物(14)であることが好ましい。
【0046】
・化合物(1)
下記基1aと、炭素数3以上のアルキレン鎖又はポリアルキレンオキシド鎖である部分構造と、下記基1bと、を含む化合物。
基1a:-M
基1b:-Si(R3-n
は、Si、Sn、又はGeであり、
は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、それぞれ独立に、0~2の整数である。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
【0047】
・化合物(2)
炭素数2以上のアルキル基と、オルガノポリシロキサン残基と、反応性シリル基と、を含む化合物。
【0048】
・化合物(3)
下記基3aと、アルキレン鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、2価のオルガノポリシロキサン残基、又はこれらの組み合わせである部分構造と、下記基3bと、を含む化合物。
基3a:1価の環状のポリシロキサン残基又は1価のかご状のポリシロキサン残基
基3b:-Si(R3-n
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、それぞれ独立に、0~2の整数である。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
【0049】
・化合物(4)
オルガノポリシロキサン残基及び炭素数10以上のアルキレン鎖からなる群より選択される少なくとも一種と、ポリオキシアルキレン鎖と、反応性シリル基と、を含む化合物。
【0050】
・化合物(5)
炭素数19以上の直鎖アルキル基又は炭素数19以上の直鎖アルキレン基と、前記炭素数19以上の直鎖アルキル基又は炭素数19以上の直鎖アルキレン基に直接又は多価連結基を介して連結されている反応性シリル基と、を含む化合物。
【0051】
・化合物(6)
置換又は非置換の炭素数4~16の芳香環を有する1価の芳香環基と、炭素数17以上の直鎖アルキレン基、-CH=CH-、及び、置換又は非置換の炭素数4~16の2価の芳香環基、からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造と、反応性シリル基と、を含む化合物。
【0052】
・化合物(7)
少なくとも2つの直鎖アルキレン基と、前記少なくとも2つの直鎖アルキレン基がそれぞれ結合する3価以上の連結基と、前記3価以上の連結基に結合する反応性シリル基と、を含む化合物。
【0053】
・化合物(8)
下記式(A)で表される基8aと、芳香環基及びビニレン基からなる群より選択される少なくとも一種である基8bと、反応性シリル基と、を有する化合物。
(Rp8 …(A)
式(A)中、
は、それぞれ独立にアルキレン基であり、
は、それぞれ独立に-O-又は-NR81-であり、
81は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基であり、
p8は1以上の整数である。
【0054】
・化合物(9)
反応性シリル基と、エチレンオキシド単位と、炭素数3~6のアルキレンオキシド単位と、炭素原子に結合するヒドロキシ基と、を有する化合物であって、
前記化合物に含まれる、前記炭素数3~6のアルキレンオキシド単位のモル数をMaとし、前記エチレンオキシド単位のモル数をMbとしたとき、MaとMbとの合計に対するMaの割合Ma/(Ma+Mb)の値が0.2~0.8である、化合物。
【0055】
・化合物(10)
シルセスキオキサン骨格と、前記シルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接又はアルキレン基を介して結合する水酸基と、前記シルセスキオキサン骨格のケイ素原子に3価以上の連結基を介して結合する複数の反応性シリル基と、を含む化合物。
【0056】
・化合物(11)
芳香環と2つ以上の反応性シリル基とを有する化合物。
【0057】
・化合物(12)
2価以上の連結基と、前記2価以上の連結基と結合した2以上のポリアルキレンオキシド鎖と、重合性基と、反応性シリル基と、を有する重合性化合物。
【0058】
・ポリマー(P1)
AブロックとBブロックとを有するABAトリブロックポリマーであり、
前記Aブロックは、反応性基を含む重合性モノマーに由来する構成単位と、反応性基を含まない重合性モノマーに由来する構成単位と、を含むランダムポリマーであり、
前記Bブロックは、主鎖にポリアルキレンオキシド鎖又は2価のオルガノポリシロキサン残基を含み、
前記Bブロックが、主鎖にポリアルキレンオキシド鎖を含む場合には、前記Aブロック中の前記反応性基を含まない重合性モノマーに由来する構成単位は、疎水性基を含む重合性モノマーに由来する構成単位を含み、
前記Bブロックが、主鎖に2価のオルガノポリシロキサン残基を含む場合には、前記Aブロック中の前記反応性基を含まない重合性モノマーに由来する構成単位は、親水性基を含む重合性モノマーに由来する構成単位を含み、
前記疎水性基は、炭素数12~30の直鎖状アルキル基、及び、2価のオルガノポリシロキサン残基からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、
前記親水性基は、水酸基及びポリアルキレンオキシド鎖からなる群より選択される少なくとも1種の基である、
ABAトリブロックポリマー。
【0059】
・ポリマー(P2)
AブロックとBブロックとを有するABAトリブロックポリマーであり、
前記Aブロックは、反応性基を含む重合性モノマーに由来する構成単位と、疎水性基を含む重合性モノマーに由来する構成単位と、を含むランダムポリマーであり、
前記Bブロックは、主鎖に2価のオルガノポリシロキサン残基を含む、ABAトリブロックポリマー。
【0060】
・ポリマー(P3)
反応性基を含む重合性モノマーに由来する構成単位を含有するAブロックと、炭素数12~30の直鎖状アルキル基、2価のオルガノポリシロキサン残基、水酸基、ポリアルキレンオキシド鎖、芳香族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基からなる群より選択される少なくとも1種を含む重合性モノマーに由来する構成単位を含有する少なくとも1種のBブロックと、を含み、
前記Aブロックは、ポリマーの片末端にのみ位置する、ブロックポリマー。
【0061】
・化合物(13A)、(13B)
下記式(13A)又は式(13B)で表される化合物
(RT1-R-(-SiRT2 -)q4α-X-R β …(13A)
γ-X-Op4-R-(-SiRT2 -)q4-X-R γ …(13B)
式(13A)及び式(13B)中、
は、それぞれ独立に、2価の直鎖オルガノシロキサン基であり、
T1は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、
T2は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、
p4は、0又は1であり、
q4は、それぞれ独立に、0又は1であり、
は、下記式(W1)~(W4)のいずれかで表される基であり、
上記R中には、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が2つ以上存在し、
は、それぞれ独立に、単結合又は下記式(W5)で表される基であり、
αは、1~9の整数であり、
βは、1~9の整数であり、
γは、それぞれ独立に、1~9の整数である。
-(CHCR10(R15)X11-Si(Rn813-n81-R14 …(W1)
-SiRa1 k81l81c1 m81 …(W2)
-CRd1 k82e1 l82f1 m82 …(W3)
-NRg1h1 …(W4)
式(W1)~(W4)中、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
1は、(SiR n813-n81)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり、
11は、それぞれ独立に、単結合又は2価の有機基であり;
10は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立に、2以上の整数であり;
14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は-X11-Si(Rn813-n81であり;
15は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
a1は、それぞれ独立に、-Z81-SiR21 p81q8123 r81であり;
81は、それぞれ独立に、2価の有機基であり;
21は、それぞれ独立に、-Z1’-SiR21’ p1’q1’23’ r1’であり;
23は、それぞれ独立に、1価の有機基であり;
p81は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
q81は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
r81は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
p81+q81+r81は、3であり;
1’は、それぞれ独立に、2価の有機基であり;
21’は、それぞれ独立に、-Z1”-SiLq1”23” r1”であり;
23’は、それぞれ独立に、1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
p1’+q1’+r1’は、3であり;
1”は、それぞれ独立に、2価の有機基であり;
23”は、それぞれ独立に、1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
q1”+r1”は、3であり;
c1は、それぞれ独立に、1価の有機基であり;
k81は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
l81は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
m81は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
k81+l81+m81は、3であり;
d1は、それぞれ独立に、-Z82-CR71 p8272 q8273 r82であり;
82は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
71は、それぞれ独立に、-Z2’-CR32’ q2’33’ r2’であり;
72は、それぞれ独立に、-Z83-SiLn8235 3-n82であり;
73は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p82は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
q82は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
r82は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
p82+q82+r82は、3であり;
2’は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
32’は、それぞれ独立に、-Z83-SiLn8235 3-n82であり;
33’は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
q2’+r2’は、3であり;
83は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
35は、それぞれ独立に、1価の有機基であり;
n82は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
e1は、それぞれ独立に、-Z83-SiLn8235 3-n82であり;
f1は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k82は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
l82は、それぞれ独立に、0~3の整数であり;
m82は、それぞれ独立に、0~3の整数である。
k82+l82+m82は、3であり;
g1及びRh1は、それぞれ独立に、-Z84-SiLn81 3-n81、-Z84-SiRa1 k81l81c1 m81、又は-Z84-CRd1 k82e1 l82f1 m82であり;
84は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(W1)、(W2)、(W3)、及び(W4)中、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基が結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。
及びLは、上記式(S1)におけるR及びLと同様である。
【0062】
-(R50p5-(X51q5- …(W5)
式(W5)中、
50は、単結合、-(CHs5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基であり、
s5は、1~20の整数であり、
51は、-(X52l5-であり、
52は、それぞれ独立に、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-CO-、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及び-(CHn5-からなる群から選択される基であり、
54は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基であり、
n5は、それぞれ独立に、1~20の整数であり、
l5は、1~10の整数であり、
p5は、0又は1であり、
q5は、0又は1であり、
p5及びq5の少なくとも一方は1であり、(R50p5及び(X51q5の存在順序は任意である。
【0063】
は、それぞれ独立して、単結合、炭素数1~20のアルキレン基、-(CHs5-X53-、-X53-(CHt5-、又は-(CHs5-X53-(CHt5-であることが好ましい。
53は、単結合、-O-、-CO-、-CONR54-、-O-CONR54-、-O-(CHu5-CONR54-、又は-O-(CHu5-CO-であり、
54は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~10のオキシアルキレン含有基であり、
s5は、1~20の整数であり、
t5は、1~20の整数であり、
u5は、1~20の整数であることが好ましい。
【0064】
・化合物(14)
下記式(14)で表される化合物。
【0065】
【化2】

式(14)中、
Yは、単結合又は*-Si(Rs2-Ls1-を表す。*は酸素原子との結合手を表す。
Zは、酸素原子又は炭素数1~10の2価の炭化水素基を表す。
a9は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ra9の全てが炭化水素基の場合、Ra9で表される炭化水素基はアルキル基である。
s1、Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基を表す。
s1は、炭素数1~10の2価の炭化水素基を表す。
Xは、下記式(X-1)~(X-3)のいずれかで表される基を表す。
n9は、1以上150以下の数を表す。]
【0066】
【化3】
【0067】
式(X-1)~(X-3)中、
x1及びLx2は、それぞれ独立に、炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH-)は、-O-又は-O-Si(Rx7-に置き換わっていてもよい。
x1~Rx7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
a1は、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
a2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Xa2が加水分解性基の場合、Xa2とXa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
n2は、1以上50以下の整数を表す。
n3は、2以上5以下の数を表す。
n4は、0以上5以下の数を表す。
式(X-3)中、(Si(Rx4)(-Lx2-Si(Xa2)(Xa1)-O-)及び(Si(Rx5)(Rx6)-O-)で表される単位の順序は任意である。
【0068】
以下、化合物(1)~(14)、ポリマー(P1)~(P3)について説明する。
【0069】
<化合物(1)>
化合物(1)は、下記式(1A)で表される化合物であることが好ましい。
[T -(O)-Zp1A(Si(R3-nq1 … (1A)
式(1A)中、
は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基であり、
rは、0又は1であり、
は、それぞれ独立に、アルキレン鎖若しくはポリアルキレンオキシド鎖であるか、又は、アルキレン鎖と2価のオルガノポリシロキサン残基との組み合わせであり、
Aは、単結合又はp1+q1価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
p1及びq1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
【0070】
及びMは、上記基1aにおけるT及びMと同様であるため、説明を省略する。
はSiが好ましい。
はトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基又はトリエチルシリルオキシ基がより好ましい。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
で表される、アルキレン鎖と2価のオルガノポリシロキサン残基との組み合わせは、下記式(C1)、式(C2)、又は式(C3)で表されることが好ましい。
【0071】
【化4】



式(C1)中、Ak及びAkは、それぞれ独立に、アルキレン鎖を意味する。Rは、式(B1)~(B3)におけるRと同じある。k11は、1以上の数である。k12は、0又は1である。
式(C2)中、Akは、アルキレン鎖を意味する。Rは、式(B1)~(B3)におけるRと同じある。k21及びk22は、それぞれ独立に、1以上の数である。
式(C3)中、Akは、アルキレン鎖を意味する。Rは、式(B1)~(B3)におけるRと同じある。k31は、1以上の数である。
式(C1)、(C2)、及び(C3)において、*1は基1側と連結し、*2は基2側と連結する。
【0072】
Aとしては、本開示の効果を損なわない基であればよく、例えば、エーテル性酸素原子又は2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、及び、後述する式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)~(3-1A-7)からSi(R3-nを除いた基が挙げられる。
Aは、トリプチセン構造を含んでいてもよい。トリプチセン構造とは、トリプチセンから2以上の水素を除いた部分構造をいう。
【0073】
また、Aは、後述する基(g2-1)~基(g2-14)であってもよい。
【0074】
p1は、1以上の整数である。表面処理層の撥水性がより優れる点から、p1は1~6であることが好ましく、2~4であることが好ましい。p1は1であってもよい。
【0075】
p1が2以上である場合、複数の[T -(O)-Z]は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0076】
q1は、1以上の整数である。表面処理層の耐摩耗性がより優れる点から、q1は、1~15であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましく、2又は3であることが特に好ましい。q1は1であってもよい。
【0077】
q1が2以上である場合、複数の[Si(R3-n]は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0078】
A(Si(R3-nq1で表される基は、基(3-1A)又は基(3-1B)が好ましく、基(3-1A)がより好ましい。
【0079】
-Q-X31(-Q-Si(R3-n(-R31 …(3-1A)
-Q-[CHC(R32)(-Q-Si(R3-n)]-R33 …(3-1B)
なお、式(3-1A)及び式(3-1B)中、R、L、及び、nの定義は、上述した通りである。
【0080】
式(3-1A)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖の場合、QのZと結合する側の末端は、アルキレン基ではない。
がポリアルキレンオキシド鎖の場合、QのZと結合する側の末端は、アルキレンオキシド基ではない。
2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-及び、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
上記2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、4~20がさらに好ましく、5~15が特に好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20のものが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数2~20のアルケニレン基、炭素数2~20のアルキニレン基であってもよい。
上記Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又は、フェニル基である。上記Rは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、例えば、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)-を有するアルキレン基、-OC(O)N(R)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-S-を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、-C(O)S-を有するアルキレン基、-N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-SON(R)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(Rが挙げられる。
中でも、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖である場合には、Qは、アルキレン基以外の2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)-を有するアルキレン基、-OC(O)N(R)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-S-を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、-C(O)S-を有するアルキレン基、-N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)N(R)-を有するアルキレン基、又は-SON(R)-を有するアルキレン基が好ましく、-OC(O)-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-OC(O)N(R)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-S-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、-C(O)S-を有するアルキレン基、-N(R)-を有するアルキレン基、又は-N(R)C(O)N(R)-を有するアルキレン基がより好ましく、-C(O)O-を有するアルキレン基、又は-C(O)N(R)-を有するアルキレン基がさらに好ましい。
がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、Qは、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-SO-、-C(O)-、-Si(R-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(R)-、-SON(R)-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、-SON(R)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(Rが好ましく、-C(O)-がより好ましい。
【0081】
式(3-1A)中、X31は、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、又は(h+i+1)価の環を有する基である。
ただし、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖、かつ、Qが単結合の場合、X31のZと結合する側の末端はアルキレン基ではない。
また、Zがポリアルキレンオキシド鎖、かつ、Qが単結合の場合、X31のZと結合する側の末端はポリアルキレンオキシド基ではない。上記以外の場合、X31の末端はアルキレン基であってもよく、アルキレンオキシド基であってもよい。
なお、上記アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基又はジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基及びジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
31で表されるアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、及び、後述する(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
【0082】
式(3-1A)中、X31が(h+i+1)価の環を有する基である場合、Q、(-Q-Si(R3-n)及びR31は、該環を構成する原子に直接結合している。ただし、該環はオルガノポリシロキサン環以外の環である。
31における環は、単環、縮合多環、橋かけ環、スピロ環及び集合多環のいずれであってもよく、環を構成する原子は、炭素原子のみからなる炭素環でもよく、2価以上の原子価を有するヘテロ原子と炭素原子とからなるヘテロ環でもよい。また、環を構成する原子間の結合は、単結合であってもよく、多重結合であってもよい。さらに、環は芳香族性の環であってもよく、非芳香族性の環であってもよい。
単環としては、4員環~8員環が好ましく、5員環及び6員環がより好ましい。縮合多環としては、4員環~8員環の2以上が縮合した縮合多環が好ましく、5員環及び6員環から選ばれる環の2又は3個結合した縮合多環、及び、5員環及び6員環から選ばれる環の1又は2個と4員環1個が結合した縮合多環がより好ましい。橋かけ環としては、5員環又は6員環を最大の環とする橋かけ環が好ましく、スピロ環としては、4員環~6員環の2つからなるスピロ環が好ましい。集合多環としては、5員環及び6員環から選ばれる環の2又は3個が単結合、炭素原子の1~3個、又は原子価が2又は3のヘテロ原子1個を介して結合した集合多環が好ましい。なお、集合多環においては、各環にQ、(-Q-Si(R3-n)及びR31(i=1以上の場合)のいずれかが結合していることが好ましい。
上記環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子が好ましく、窒素原子及び酸素原子がより好ましい。環を構成するヘテロ原子の数は3個以下が好ましい。また、環を構成するヘテロ原子の数が2個以上の場合、それらのヘテロ原子は異なっていてもよい。
【0083】
31における環としては、化合物が製造しやすく、表面処理層の耐摩耗性がさらに優れる点から、3~8員環の脂肪族環、ベンゼン環、3~8員環のヘテロ環、これらの環のうちの2又は3個が縮合した縮合環、5員環又は6員環を最大の環とする橋かけ環、及び、これらの環のうちの2つ以上を有し、連結基が単結合、炭素数3以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である集合多環からなる群から選ばれる1種が好ましい。
好ましい環は、ベンゼン環、5員又は6員の脂肪族環、窒素原子又は酸素原子を有する5員又は6員のヘテロ環、及び、5員又は6員の炭素環と4~6員のヘテロ環との縮合環である。
具体的な環としては、以下に示す環と、1,3-シクロヘキサジエン環、1,4-シクロヘキサジエン環、アントラセン環、シクロプロパン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラジン環、モルホリン環、アジリジン環、イソキノリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びインデン環が挙げられる。なお、以下には、オキソ基(=O)を有する環も示す。
【0084】
【化5】
【0085】
31における環を構成する原子の環を構成しない結合手は、Q、(-Q-Si(R3-n)又はR31に結合する結合手である。残余の結合手がある場合には、残余の結合手は、水素原子又は置換基に結合している。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
また、環を構成する炭素原子の1個が、Q、(-Q-Si(R3-n)又はR31に結合する結合手を2つ有する場合、その1個の炭素原子にQと(-Q-Si(R3-n)とが結合していてもよく、2つの(-Q-Si(R3-n)が結合していてもよい。Qと、(-Q-Si(R3-n)又はR31とは別の環構成原子に結合していることが好ましい。h個の(-Q-Si(R3-n)はそれぞれ別個の環構成原子に結合してもよく、そのうちの2個は1個の環構成炭素原子に結合してもよく、さらに2個の(-Q-Si(R3-n)が結合した環構成炭素原子は2個以上存在してもよい。i個のR31はそれぞれ別個の環構成原子に結合してもよく、そのうちの2個は1個の環構成炭素原子に結合してもよく、さらに2個のR31が結合した環構成炭素原子は2個以上存在してもよい。
【0086】
中でも、X31は、表面処理層の耐摩耗性を向上させる観点から、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、4~8価のオルガノポリシロキサン残基、又は(h+i+1)価の環を有する基が好ましく、炭素原子がより好ましい。
【0087】
式(3-1A)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
2価の連結基の定義は、上述したQで説明した定義と同義である。
ただし、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖、かつ、Q及びX31が単結合の場合、QのZと結合する側の末端はアルキレン基ではない。
また、Zがポリアルキレンオキシド鎖、かつ、Q及びX31が単結合の場合、QのZと結合する側の末端はアルキレンオキシド基ではない。上記以外の場合、Qの末端はアルキレン基であってもよく、アルキレンオキシド基であってもよい。
【0088】
中でも、Qは、エーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよく、2~5であってもよい。例えば2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってもよい。
【0089】
式(3-1A)中、R31は、水素原子、水酸基又はアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1がさらに好ましい。
【0090】
31が単結合又はアルキレン基の場合、hは1、iは0であり、
31が窒素原子の場合、hは1~2の整数であり、iは0~1の整数であり、h+i=2を満たし、
31が炭素原子又はケイ素原子の場合、hは1~3の整数であり、iは0~2の整数であり、h+i=3を満たし、
31が2~8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
31が(h+i+1)価の環を有する基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
(-Q-Si(R)3-n)が2個以上ある場合は、2個以上の(-Q-Si(R)3-n)は、同一であっても異なっていてもよい。R31が2個以上ある場合は、2個以上の(-R31)は、同一であっても異なっていてもよい。
【0091】
中でも、表面処理層の耐摩耗性を向上させる観点から、iは0であることが好ましい。
【0092】
式(3-1A)中、Q、X31、及びQが単結合の場合、[Si(R3-n]は、Zと直接結合し、Zはアルキレン鎖である。
【0093】
式(3-1B)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖の場合、QのZと結合する側の末端は、アルキレン基ではない。
がポリアルキレンオキシド鎖の場合、QのZと結合する側の末端は、アルキレンオキシド基ではない。
2価の連結基の定義は、上述したQで説明した定義と同義である。
【0094】
式(3-1B)中、R32は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【0095】
式(3-1B)中、Qは、単結合又はアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。化合物を製造しやすい点から、Qは、単結合又はCH-であることが好ましい。
【0096】
式(3-1B)中、R33は、水素原子又はハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子であることが好ましい。
【0097】
yは、1~10の整数であり、1~6の整数であることが好ましい。
2個以上の[CHC(R32)(-Q-Si(R3-n)]は、同一であっても異なっていてもよい。
【0098】
基(3-1A)としては、基(3-1A-1)~(3-1A-7)が好ましい。
【0099】
-(X32s1-Qb1-Si(R3-n …(3-1A-1)
-(X33s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R3-n …(3-1A-2)
-Qa3-Si(R)[-Qb3-Si(R3-n …(3-1A-3)
-[Qs4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R3-n3-w1(-R31w1 …(3-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R3-n …(3-1A-5)
-[Q-Qa6-Z[-Qb6-Si(R3-nw2 …(3-1A-6)
-[Qs4-Qa4-(O)t4-Z[-(O-Qb4u4-Si(R3-nw3(-OH)w4 …(3-1A-7)
なお、式(3-1A-1)~(3-1A-7)中、R、L、及び、nの定義は、上述した通りである。
ただし、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖の場合、基(3-1A-1)~(3-1A-7)のZと結合する側の末端はアルキレン基ではない。
がポリアルキレンオキシド鎖の場合、基(3-1A-1)~(3-1A-7)のZと結合する側の末端はアルキレンオキシド基ではない。
【0100】
中でも、基(3-1A)は、基(3-1A-4)が好ましい。
【0101】
基(3-1A-1)において、X32は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は-C(O)N(R)-である(ただし、式中のNはQb1に結合する)。
の定義は、上述した通りである。
s1は、0又は1である。
【0102】
中でも、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖である場合には、X32は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は、-C(O)N(R)-が好ましく、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は-C(O)N(R)-がより好ましく、-C(O)O-又は-C(O)N(R)-がさらに好ましい。
がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、X32は、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、又は-C(O)N(R)-が好ましく、-C(O)-、がより好ましい。
【0103】
b1は、単結合又はアルキレン基である。なお、アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、又はジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基及びジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
なお、アルキレン基が-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基又はジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子-炭素原子間にこれらの基を有することが好ましい。
b1で表されるアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~6が特に好ましい。また、前記炭素数は1~10であってもよい。
【0104】
中でも、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖である場合には、s1は1であることが好ましく、Qb1は、炭素数2~6のアルキレン基が好ましい。
がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、s1は0であることが好ましく、Qb1は、炭素数2~6のアルキレン基が好ましい。
【0105】
基(3-1A-2)において、X33は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は-C(O)N(R)-である。
の定義は、上述した通りである。
s2は、0又は1である。s2は、化合物を製造しやすい点から、0が好ましい。
【0106】
中でも、ZのAと結合する側の末端がアルキレン鎖である場合には、X33は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は、-C(O)N(R)-が好ましい。
がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、X33は、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、又は-C(O)N(R)-が好ましい。
【0107】
a2は、単結合、アルキレン基、-C(O)-、又は、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-C(O)N(R)-、若しくは-NH-を有する基である。
a2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
a2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-C(O)N(R)-、又は-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。
【0108】
a2は、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
【0109】
b2は、アルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子若しくは-NH-を有する基である。
b2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってもよい。
b2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子又は-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。
【0110】
b2としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
【0111】
2個の[-Qb2-Si(R3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
【0112】
基(3-1A-3)において、Qa3は、単結合、又は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。化合物を製造しやすい点から、Qa3は、単結合が好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
【0113】
は、水素原子、水酸基又はアルキル基である。
としては、化合物を製造しやすい観点からは、水素原子又はアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0114】
b3は、アルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
b3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば、2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってもよい。
b3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子又は2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
b3は、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-、又は-CHCHCHCHCHCHCHCH-が好ましい。
【0115】
2個の[-Qb3-Si(R3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
【0116】
基(3-1A-4)において、Qは、-C(O)O-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、又は、-C(O)N(R)-である。
31の定義は、上述した通りである。w1が1又は2である場合、R31は水素原子であることが好ましい。
s4は、0又は1である。
a4は、単結合、又は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
t4は、0又は1(ただし、Qa4が単結合の場合は0である。)である。
-Qa4-(O)t4-としては、化合物を製造しやすい点から、s4が0の場合は、単結合、-CHO-、-CHOCH-、-CHOCHCHO-、-CHOCHCHOCH-、-CHOCHCHCHCHOCH-が好ましく(ただし、左側が(XO)に結合する。)、s4が1の場合は、単結合、-CH-、-CHCH-が好ましい。
【0117】
b4は、アルキレン基であり、上記アルキレン基は-O-、-C(O)N(R)-(Rの定義は、上述した通りである。)、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基又はジアルキルシリレン基を有していてもよい。
なお、アルキレン基が-O-又はシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子-炭素原子間に-O-又はシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基が-C(O)N(R)-、ジアルキルシリレン基又は2価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子-炭素原子間又は(O)u4と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
b4で表されるアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば、2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってもよい。
【0118】
u4は、0又は1である。
-(O)u4-Qb4-としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHCHCHCH-、-OCHCHCH-、-OSi(CHCHCHCH-、-OSi(CHOSi(CHCHCHCH-、-CHCHCHSi(CHPhSi(CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
【0119】
w1は、0~2の整数であり、0又は1が好ましく、0が特に好ましい。
[-(O)u4-Qb4-Si(R3-n]が2個以上ある場合は、2個以上の[-(O)u4-Qb4-Si(R3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
31が2個以上ある場合は、2個以上の(-R31)は、同一であっても異なっていてもよい。
【0120】
基(3-1A-5)において、Qa5は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
a5としては、化合物を製造しやすい点から、-OCHCHCH-、-OCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
【0121】
b5は、アルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
b5で表されるアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば、2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってもよい。
b5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子又は2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~20が好まし
く、2~10がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
b5としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSi(R3-nに結合する。)。
【0122】
3個の[-Qb5-Si(R3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
【0123】
基(3-1A-6)中のQの定義は、上述の基(3-1A-4)において定義した通りである。
vは、0又は1である。
【0124】
a6は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
a6としては、化合物を製造しやすい点から、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がZに結合する。)。
【0125】
は、(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基、又は、(w2+1)価であって、オルガノポリシロキサン残基とオルガノポリシロキサン残基との間にアルキレン基を有する基である。
w2は、2~7の整数である。
(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基、及び、(w2+1)価であって、オルガノポリシロキサン残基とオルガノポリシロキサン残基との間にアルキレン基を有する基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、上述の通りである。*は、結合部位を示す。
【化6】
【0126】
b6は、アルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
b6で表されるアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば、2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってもよい。
b6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子又は2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
b6としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい。
w2個の[-Qb6-Si(R3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
【0127】
基(3-1A-7)において、Zは、(w3+w4+1)価の炭化水素基である。
w3は、4以上の整数である。
w4は、0以上の整数である。
、s4、Qa4、t4、Qb4、及びu4の定義及び好ましい範囲は、基(3-1A-4)中の各符号の定義と同じである。
【0128】
は炭化水素鎖からなってもよく、炭化水素鎖の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよく、炭化水素鎖からなることが好ましい。
の価数は5~20価が好ましく、5~10価がより好ましく、5~8価がさらに好ましく、5~6価が特に好ましい。
の炭素数は3~50が好ましく、4~40がより好ましく、5~30がさらに好ましい。
w3は、4~20が好ましく、4~16がより好ましく、4~8がさらに好ましく、4~5が特に好ましい。
w4は、0~10が好ましく、0~8がより好ましく、0~6がさらに好ましく、0~3が特に好ましく、0~1が最も好ましい。
[-(O-Qb4u4-Si(R3-n]が2個以上ある場合は、2個以上の[-(O-Qb4u4-Si(R3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
【0129】
式(1A)におけるAは、基(g2-1)(ただし、j1=d1+d3、g1=d2+d4である。)、基(g2-2)(ただし、j1=e1、g1=e2である。)、基(g2-3)(ただし、j1=1、g1=2である。)、基(g2-4)(ただし、j1=h1、g1=h2である。)、基(g2-5)(ただし、j1=i1、g1=i2である。)、基(g2-6)(ただし、j1=1、g1=1である。)、又は、基(g2-7)(ただし、j1=1、g1=i3である。)であってもよい。
【0130】
【化7】
【0131】
(-A-Q12-)e1C(Re24-e1-e2(-Q22-)e2 …(g2-2)
-A-Q13-N(-Q23-) …(g2-3)
(-A-Q14-)h1(-Q24-)h2 …(g2-4)
(-A-Q15-)i1Si(Re34-i1-i2(-Q25-)i2 …(g2-5)
-A-Q26- (g2-6)
-A-Q12-CH(-Q22-)-Si(Re33-i3(-Q25-)i3 …(g2-7)
【0132】
ただし、式(g2-1)~(g2-7)においては、A側がZと結合し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側が[-Si(R3-n]と結合する。
のAと結合する側の末端がアルキレン鎖の場合、AのZと結合する側の末端はアルキレン基ではない。
がポリアルキレンオキシド鎖の場合、AのZと結合する側の末端はアルキレンオキシド基ではない。
は、単結合、-C(O)NR-、-C(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR-、-O-又はSONR-である。
11は、単結合、-O-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基である。
12は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基であり、AがQ12を2以上有する場合、2以上のQ12は同一であっても異なっていてもよい。
13は、単結合(ただし、Aは-C(O)-である。)、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基、又はアルキレン基のN側の末端に-C(O)-を有する基である。
14は、Q14が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q12であり、Q14が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q13であり、AがQ14を2以上有する場合、2以上のQ14は同一であっても異なっていてもよい。
15は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基であり、AがQ15を2以上有する場合、2以上のQ15は同一であっても異なっていてもよい。
22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基、アルキレン基のSiに接続しない側の末端に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有しかつSiに接続しない側の末端に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基であり、AがQ22を2以上有する場合、2以上のQ22は同一であっても異なっていてもよい。
23は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよい。
24は、Q24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q23であり、AがQ24を2以上有する場合、2以上のQ24は同一であっても異なっていてもよい。
25は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基であり、AがQ25を2以上有する場合、2以上のQ25は同一であっても異なっていてもよい。
26は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又はO-を有する基である。
22、Q23、Q24、Q25、Q26がアルキレン基の場合、炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
は、Q14が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するh1+h2価の環構造を有する基である。
e1は、水素原子又はアルキル基であり、AがRe1を2以上有する場合、2以上のRe1は同一であっても異なっていてもよい。
e2は、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基である。
e3は、アルキル基である。Rは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。
【0133】
d1は、0~3の整数であり、1又は2であることが好ましい。
d2は、0~3の整数であり、1又は2であることが好ましい。
d1+d2は、1~3の整数である。
d3は、0~3の整数であり、0又は1であることが好ましい。
d4は、0~3の整数であり、2又は3であることが好ましい。
d3+d4は、1~3の整数である。
d1+d3は、1~5の整数であり、1又は2であることが好ましい。
d2+d4は、1~5の整数であり、4又は5であることが好ましい。
e1+e2は、3又は4である。
e1は、1~3の整数であり、1又は2であることが好ましい。
e2は、1~3の整数であり、2又は3であることが好ましい。
h1は、1以上の整数であり、1又は2であることが好ましい。
h2は、1以上の整数であり、2又は3であることが好ましい。
i1+i2は、3又は4である。
i1は、1~3の整数であり、1又は2であることが好ましい。
i2は、1~3の整数であり、2又は3であることが好ましい。
i3は、2又は3である。
【0134】
11、Q12、Q13、Q14、Q15、Q22、Q23、Q24、Q25及びQ26のアルキレン基の炭素数は、化合物を製造しやすい点、及び表面処理層の耐摩耗性がさらに優れる点から、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10でもよく、1~6でもよく、1~4でもよい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
【0135】
における環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Zにおける環構造にはQ14やQ24が直接結合するため、例えば、環構造にアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にQ14やQ24が連結することはない。
【0136】
e1、Re2又はRe3のアルキル基の炭素数は、化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
e2のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
h1は、化合物を製造しやすい点、並びに、表面処理層の耐摩耗性がさらに優れる点から、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
h2としては、化合物を製造しやすい点、並びに、表面処理層の耐摩耗性がさらに優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が特に好ましい。
【0137】
Aの他の形態としては、基(g2-8)(ただし、j1=d1+d3、g1=d2×k3+d4×k3である。)、基(g2-9)(ただし、j1=e1、g1=e2×k3である。)、基(g2-10)(ただし、j1=1、g1=2×k3である。)、基(g2-11)(ただし、j1=h1、g1=h2×k3である。)、基(g2-12)(ただし、j1=i1、g1=i2×k3である。)、基(g2-13)(ただし、j1=1、g1=k3である。)、又は基(g2-14)(ただし、j1=1、g1=i3×k3である。)が挙げられる。
【0138】
【化8】
【0139】
(-A-Q12-)e1C(Re24-e1-e2(-Q22-Ge2 …(g2-9)
-A-Q13-N(-Q23-G …(g2-10)
(-A-Q14-)h1(-Q24-Gh2 …(g2-11)
(-A-Q15-)i1Si(Re34-i1-i2(-Q25-Gi2 …(g2-12)
-A-Q26-G …(g2-13)
-A-Q12-CH(-Q22-G)-Si(Re33-i3(-Q25-Gi3 …(g2-14)
【0140】
ただし、式(g2-8)~(g2-14)においては、A側がZと結合し、G側が[-Si(R3-n]と結合する。
のAと結合する側の末端がアルキレン鎖の場合、AのZと結合する側の末端はアルキレン基ではない。
がポリアルキレンオキシド鎖の場合、AのZと結合する側の末端はアルキレンオキシド基ではない。
【0141】
は、下記基(g3)であり、Aが有する2以上のGは同一であっても異なっていてもよい。G以外の符号は、式(g2-1)~(g2-7)における符号と同じである。
-Si(R133-k3(-Q-)k3 …(g3)
ただし、基(g3)においては、Si側がQ22、Q23、Q24、Q25及びQ26に接続し、Q側が[-Si(R3-n]に接続する。R13は、アルキル基である。Qは、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-若しくは-O-を有する基、又は(OSi(R-O-であり、2以上のQは同一であっても異なっていてもよい。k3は、2又は3である。Rは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。Rは、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、2個のRは同一であっても異なっていてもよい。pは、0~5の整数であり、pが2以上の場合、2以上の(OSi(R)は同一であっても異なっていてもよい。
【0142】
のアルキレン基の炭素数は、化合物を製造しやすい点、並びに、表面処理層の耐摩耗性がさらに優れる点から、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~20がさらに好ましく、2~10であってもよく、2~6であってもよい。例えば2、3、8、9、11が挙げられる。また、前記炭素数は1~10であってよく、1~6であってよく、1~4であってよい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
13のアルキル基の炭素数は、化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましい。
のアルキル基の炭素数は、化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましい。
のアルコキシ基の炭素数は、化合物の保存安定性に優れる点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
pは、0又は1が好ましい。
【0143】
化合物(1)は、下記式(1B)で表される化合物であることが好ましい。
【0144】
【化9】
【0145】
式(1B)中、Tは、基1aにおけるTと同じある。
は、式(B1)におけるRと同じある。k31は、式(C3)におけるk31と同じである。
A(Si(R3-nq1で表される基は、式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同じである。
Akは、式(C3)におけるAkと同じである。
【0146】
化合物(1)は、下記式(1C)、式(1D)、又は式(1E)で表される化合物であることが好ましい。
【0147】
【化10】
【0148】
【化11】
【0149】
【化12】
【0150】
式(1C)、式(1D)、及び式(1E)中、Rは、式(B1)におけるRと同じある。k31は、式(C3)におけるk31と同じである。
A(Si(R3-nq1で表される基は、式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同じである。
Akは、式(C3)におけるAkと同じである。
【0151】
化合物(1)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0152】
【化13】
【0153】
下記式中、nは9~50が好ましく、11~30がより好ましく、11~25が特に好ましい。
【0154】
【化14】
【0155】
下記式中、kは1~80が好ましく、3~50がより好ましく、3~30がさらに好ましい。mは1~30が好ましく、3~20がより好ましく、3~10がさらに好ましい。tは1~30が好ましく、3~20がより好ましく、3~10がさらに好ましい。
下記式中、nは9~50が好ましく、11~30がより好ましく、11~25が特に好ましい。
【0156】
【化15】
【0157】
<化合物(2)>
化合物(2)において、アルキル基とは、非置換のアルキル基を意味する。アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は2~30であることが好ましく、3~28であることがより好ましく、4~22であることがさらに好ましい。
化合物中、アルキル基は1つのみ含まれていてもよく、2つ以上含まれていてもよい。
アルキル基は1価の基であるため、化合物の末端に位置する。
【0158】
化合物(2)は、下記式(2A)で表される化合物であることが好ましい。
(T-Zp1A(Si(R3-nq1 … (2A)
式(2A)中、
は、炭素数2以上のアルキル基であり、
は、2価のオルガノポリシロキサン残基であり、
Aは、単結合又はp1+q1価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、0~2の整数であり、
p1及びq1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
【0159】
で表される炭素数2以上のアルキル基の好ましい態様は、上記のとおりである。
で表される2価のオルガノポリシロキサン残基は、上記式(B1)で表される基が好ましい。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
A(Si(R3-nq1で表される基は、下記に示す内容以外、上記式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同様である。
p1及びq1は、上記式(1A)におけるp1及びq1と同様である。
【0160】
A(Si(R3-nq1で表される基は、基(3-1A)又は基(3-1B)が好ましく、基(3-1A)がより好ましい。
式(3-1A)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、QのZと結合する側の末端は、オキシシリル基ではない。
【0161】
式(3-1A)中、X31は、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、又は(h+i+1)価の環を有する基である。
ただし、Qが単結合の場合、X31のZと結合する側の末端は、オキシシリル基ではない。上記以外の場合、X31の末端は、オキシシリル基であってもよい。
【0162】
式(3-1A)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、Q及びX31が単結合の場合、QのZと結合する側の末端はオキシシリル基ではない。上記以外の場合、Qの末端は、オキシシリル基であってもよい。
また、hが1であって、Qがアルキレン基である場合、Q-X31のQ側末端はアルキレン基ではない。
【0163】
式(3-1B)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、QのZと結合する側の末端は、オキシシリル基ではない。
【0164】
基(3-1A)としては、基(3-1A-1)~(3-1A-7)が好ましい。
ただし、基(3-1A-1)~(3-1A-7)のZと結合する側の末端は、オキシシリル基ではない。
【0165】
基(3-1A-1)において、X32は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は-C(O)N(R)-が好ましく、-C(O)O-又は-C(O)N(R)-がより好ましい。
s1は0であることが好ましく、Qb1は、炭素数2~6のアルキレン基が好ましい。
【0166】
基(3-1A-2)において、X33は、-O-、-C(O)O-、又は-C(O)N(R)-が好ましい。
【0167】
式(2A)におけるAは、基(g2-1)(ただし、j1=d1+d3、g1=d2+d4である。)、基(g2-2)(ただし、j1=e1、g1=e2である。)、基(g2-3)(ただし、j1=1、g1=2である。)、基(g2-4)(ただし、j1=h1、g1=h2である。)、基(g2-5)(ただし、j1=i1、g1=i2である。)、基(g2-6)(ただし、j1=1、g1=1である。)、又は、基(g2-7)(ただし、j1=1、g1=i3である。)であってもよい。
【0168】
ただし、式(g2-1)~(g2-7)においては、A側がZと結合し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側が[-Si(R3-n]と結合する。
【0169】
Aの他の形態としては、基(g2-8)(ただし、j1=d1+d3、g1=d2×k3+d4×k3である。)、基(g2-9)(ただし、j1=e1、g1=e2×k3である。)、基(g2-10)(ただし、j1=1、g1=2×k3である。)、基(g2-11)(ただし、j1=h1、g1=h2×k3である。)、基(g2-12)(ただし、j1=i1、g1=i2×k3である。)、基(g2-13)(ただし、j1=1、g1=k3である。)、又は基(g2-14)(ただし、j1=1、g1=i3×k3である。)が挙げられる。
【0170】
ただし、式(g2-8)~(g2-14)においては、A側がZと結合し、G側が[-Si(R3-n]と結合する。
【0171】
化合物(2)は、下記式(2B)で表される化合物であることが好ましい。
【化16】
【0172】
式(2B)中、R51は、炭素数2以上のアルキル基である。
52及びR54は、それぞれ独立に、アルキレン基である。
53は、-C(O)O-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、又は、-C(O)N(R)-である。
は、式(B1)におけるRと同じある。k1は、式(B1)におけるk1と同じである。
31(-Q-Si(R3-n(-R31で表される基は、式(3-1A)におけるX31(-Q-Si(R3-n(-R31で表される基と同じである。
t1は、0又は1である。
【0173】
51で表されるアルキル基の好ましい態様は、上記アルキル基の欄で説明したとおりである。
52で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、4~20がさらに好ましく、5~15が特に好ましい。
54で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
【0174】
化合物(2)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。下記式中、nは9~50が好ましく、11~30がより好ましく、11~25がさらに好ましい。
【0175】
【化17】
【0176】
【化18】
【0177】
【化19】
【0178】
【化20】
【0179】
<化合物(3)>
化合物(3)は、下記式(3A)で表される化合物であることが好ましい。
[T-(O)-Zp1A(Si(R3-nq1 …(3A)
式(3A)中、
は、1価の環状のポリシロキサン残基又は1価のかご状のポリシロキサン残基であり、
rは、0又は1であり、
は、アルキレン鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、2価のオルガノポリシロキサン残基、又はこれらの組み合わせであり、
Aは、単結合又はp1+q1価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、0~2の整数であり、
p1及びq1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
【0180】
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
A(Si(R3-nq1で表される基は、下記に示す内容以外、上記式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同様である。
p1及びq1は、上記式(1A)におけるp1及びq1と同様である。
【0181】
1価の環状のポリシロキサン残基は、下記式(T1)で表される基が好ましい。
式(T1)中、
は、それぞれ独立に、炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基であり、
sは、1~4の整数である。
【化21】
【0182】
で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0183】
アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。具体的に、Rで表されるアルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又はn-ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0184】
で表される置換基を有する炭化水素基に含まれる炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状アルキル基が好ましい。置換アルキル基に含まれるアルキル基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましい。
【0185】
で表される置換基を有する炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、トリアルキルシリルエーテル基、トリアルキルシリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【0186】
複数のRは同一であってもよく、互いに異なっていてもよいが、製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
【0187】
1価の環状のポリシロキサン残基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【0188】
【化22】
【0189】
1価のかご状のポリシロキサン残基は下記式(T2)で表される基が好ましい。
式(T2)中、
はそれぞれ独立に、炭化水素基、トリアルキルシリルオキシ基である。
【0190】
【化23】
【0191】
で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、又は、イソブチル基がより好ましく、イソブチル基がさらに好ましい。
【0192】
で表されるトリアルキルシリルオキシ基に含まれるアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又はn-ブチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Rがトリアルキルシリルオキシ基である場合、3つのアルキルシリルオキシ基は同一であってもよく、互いに異なっていてもよいが、製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
【0193】
1価のかご状のポリシロキサン残基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【0194】
【化24】
【0195】
A(Si(R3-nq1で表される基は、基(3-1A)又は基(3-1B)が好ましく、基(3-1A)がより好ましい。
【0196】
式(3-1A)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、QのZと結合する側の末端は、アルキレン基、ポリアルキレンオキシド鎖、及び2価のオルガノポリシロキサン残基のいずれでもない。
のA側末端がアルキレン鎖である場合には、Qは、アルキレン基以外の2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)-を有するアルキレン基、-OC(O)N(R)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-S-を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、-C(O)S-を有するアルキレン基、-N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)N(R)-を有するアルキレン基、又は-SON(R)-を有するアルキレン基が好ましく、-OC(O)-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-OC(O)N(R)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-S-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、-C(O)S-を有するアルキレン基、-N(R)-を有するアルキレン基、又は-N(R)C(O)N(R)-を有するアルキレン基がより好ましく、-C(O)O-を有するアルキレン基、又は-C(O)N(R)-を有するアルキレン基がさらに好ましい。
のA側末端がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、Qは、アルキレン基以外の2価の炭化水素基、2価の複素環基、-SO-、-C(O)-、-Si(R-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(R)-、-SON(R)-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、又は-SON(R)-を有するアルキレン基が好ましく、-C(O)-がより好ましい。
のA側末端が2価のオルガノポリシロキサン残基である場合には、Qは、アルキレン基以外の2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-C(O)N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)-を有するアルキレン基、-OC(O)N(R)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-S-を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、-C(O)O-を有するアルキレン基、-C(O)S-を有するアルキレン基、-N(R)-を有するアルキレン基、-N(R)C(O)N(R)-を有するアルキレン基、又は-SON(R)-を有するアルキレン基が好ましい。
【0197】
式(3-1A)中、X31は、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、又は(h+i+1)価の環を有する基である。
ただし、Qが単結合の場合、X31のZと結合する側の末端は、アルキレン基、ポリアルキレンオキシド鎖、及び2価のオルガノポリシロキサン残基のいずれでもない。上記以外の場合、X31の末端は、アルキレン基、ポリアルキレンオキシド鎖、及び2価のオルガノポリシロキサン残基のいずれであってもよい。
【0198】
式(3-1A)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、Q及びX31が単結合の場合、QのZと結合する側の末端はアルキレン基、ポリアルキレンオキシド鎖、及び2価のオルガノポリシロキサン残基のいずれでもない。上記以外の場合、Qの末端は、アルキレン基、ポリアルキレンオキシド鎖、及び2価のオルガノポリシロキサン残基のいずれであってもよい。
【0199】
式(3-1A)中、Q、X31、及びQが単結合の場合、[Si(R3-n]は、Zと直接結合し、Zはアルキレン鎖である。
【0200】
式(3-1B)中、Qは、単結合又は2価の連結基である。
ただし、QのZと結合する側の末端は、アルキレン基、ポリアルキレンオキシド鎖、及び2価のオルガノポリシロキサン残基のいずれでもない。
【0201】
基(3-1A)としては、基(3-1A-1)~(3-1A-7)が好ましい。
ただし、基(3-1A-1)~(3-1A-7)のZと結合する側の末端は、アルキレン基、ポリアルキレンオキシド鎖、及び2価のオルガノポリシロキサン残基のいずれでもない。
【0202】
基(3-1A-1)において、ZのA側末端がアルキレン鎖である場合には、X32は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は、-C(O)N(R)-が好ましく、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は-C(O)N(R)-がより好ましく、-C(O)O-又は-N(R)C(O)-がさらに好ましい。
のA側末端がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、X32は、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、又は-C(O)N(R)-が好ましく、-C(O)-がより好ましい。
のA側末端が2価のオルガノポリシロキサン残基である場合には、X32は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は-C(O)N(R)-が好ましく、-O-がより好ましい。
【0203】
のA側末端がアルキレン鎖である場合には、s1が0であって、Qb1が単結合であるか、又は、s1が1であって、Qb1が、炭素数2~6のアルキレン基であることが好ましい。
のA側末端がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、s1が1であって、Qb1が炭素数2~6のアルキレン基であることが好ましい。
のA側末端が2価のオルガノポリシロキサン残基である場合には、s1が1であって、Qb1が単結合であることが好ましい。
【0204】
基(3-1A-2)において、ZのA側末端がアルキレン鎖又は2価のオルガノポリシロキサン残基である場合には、X33は、-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、-N(R)SO-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、又は、-C(O)N(R)-が好ましい。
のA側末端がポリアルキレンオキシド鎖である場合には、X33は、-C(O)O-、-C(O)S-、-SON(R)-、又は-C(O)N(R)-が好ましい。
【0205】
式(3A)におけるAは、基(g2-1)(ただし、j1=d1+d3、g1=d2+d4である。)、基(g2-2)(ただし、j1=e1、g1=e2である。)、基(g2-3)(ただし、j1=1、g1=2である。)、基(g2-4)(ただし、j1=h1、g1=h2である。)、基(g2-5)(ただし、j1=i1、g1=i2である。)、基(g2-6)(ただし、j1=1、g1=1である。)、又は、基(g2-7)(ただし、j1=1、g1=i3である。)であってもよい。
【0206】
ただし、式(g2-1)~(g2-7)においては、A側がZと結合し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側が[-Si(R3-n]と結合する。
【0207】
Aの他の形態としては、基(g2-8)(ただし、j1=d1+d3、g1=d2×k3+d4×k3である。)、基(g2-9)(ただし、j1=e1、g1=e2×k3である。)、基(g2-10)(ただし、j1=1、g1=2×k3である。)、基(g2-11)(ただし、j1=h1、g1=h2×k3である。)、基(g2-12)(ただし、j1=i1、g1=i2×k3である。)、基(g2-13)(ただし、j1=1、g1=k3である。)、又は基(g2-14)(ただし、j1=1、g1=i3×k3である。)が挙げられる。
【0208】
ただし、式(g2-8)~(g2-14)においては、A側がZと結合し、G側が[-Si(R3-n]と結合する。
【0209】
化合物(3)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0210】
【化25】

【0211】
<化合物(4)>
化合物(4)は、下記式(4A)で表される化合物であることが好ましい。
【0212】
【化26】

式(4)中、
41及びT42は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の基であり、
41は、それぞれ独立に、オルガノポリシロキサン残基又は炭素数10以上のアルキレン鎖であり、
42は、それぞれ独立に、ポリオキシアルキレン鎖であり、
は、(p+q+g)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
pは、1~3の整数であり、
qは、1~3の整数であり、
nは、0~2の整数であり、
gは、1以上の整数である。
【0213】
41で表されるオルガノポリシロキサン残基は、上記式(B1)で表される基が好ましい。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
【0214】
化合物(4)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0215】
【化27】

【化28】
【0216】
<化合物(5)>
化合物(5)は、下記式(5A)で表される化合物であることが好ましい。
(Tp1A(Si(R3-nq1 …(5A)
式(5A)中、
は、CH(CHm1-又は[L3-n(RSi-]-(CHm2-であり、
m1は、18以上の整数であり、
m2は、19以上の整数であり、
は、単結合又は(k+1)価の連結基であり、
kは、1以上の整数であり、
、L、及びnの定義は、式(5A)中のR、L、及びnの定義とそれぞれ同じであり、
Aは、単結合又は(p1+q1)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、0~2の整数であり、
p1及びq1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
【0217】
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
A(Si(R3-nq1で表される基は、式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同様である。
p1及びq1は、上記式(1A)におけるp1及びq1と同様である。
【0218】
化合物(5)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0219】
【化29】
【0220】
<化合物(6)>
化合物(6)は、下記式(6A)で表される化合物であることが好ましい。
Ar-Z-A[Si(R3-nq1 …(6A)
式(6A)中、
Arは、置換又は非置換の炭素数4~16の芳香環を有する1価の芳香環基であり、
は、(A)炭素数17以上の直鎖アルキレン基、(B)-CH=CH-、及び(C)置換又は非置換の炭素数4~16の2価の芳香環基、からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を含む2価の基であり、
は、q1が1の場合には単結合であり、q1が2以上の場合には(q1+1)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、0~2の整数であり、
gは、1以上の整数である。
【0221】
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
q1は、上記式(1A)におけるq1と同様である。
【0222】
化合物(6)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0223】
【化30】
【0224】
<化合物(7)>
化合物(7)は、下記式(7A)で表される化合物であることが好ましい。
式(7A)中、
[CH(CHm7-]p2[-Si(R3-nq1 …(7A)
式(7A)中、
は、(p2+q1)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、0~2の整数であり、
p2は、2以上の整数であり、
q1は、1以上の整数であり、
m7は、0以上の整数である。
【0225】
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
q1は、上記式(1A)におけるq1と同様である。
【0226】
化合物(7)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0227】
【化31】
【0228】
<化合物(8)>
化合物(8)は、下記式(8A)~(8D)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【0229】
【化32】
【0230】
式(8A)~(8D)中、
81、A82、及びA83は、それぞれ独立に、上記式(A)で表される基であり、
は、1価の芳香環基であり、
、B、及びBは、それぞれ独立に、芳香環基及びビニレン基からなる群より選択される少なくとも一種である2価の基であり、
、は(k8+1)価の芳香環基であり
、L、L、L、及びLは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、単結合又は(q1+1)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
a、b、c、及びdはそれぞれ独立に0~30の整数であり、
nは、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
q1、はそれぞれ独立に、1以上の整数であり、
k8は1~5の整数である。
【0231】
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
q1は、上記式(1A)におけるq1と同様である。
【0232】
化合物(8)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0233】
【化33】
【0234】
<化合物(9)>
化合物(9)は、下記式(9A)で表される化合物であることが好ましい。
【0235】
【化34】

式(9A)中、
は、それぞれ独立に、炭素数3~6のアルキレン基であり、
は、(d+e)価の連結基であり、
は、(q1+1)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
a1、a2、b1、及びb2は、それぞれ独立に、1~300の整数であり、
d及びeは、それぞれ独立に、1~10の整数であり、
nは、0~2の整数であり、
q1は、1以上の整数であり、
(OCHCHb1(ORa1は、(OCHCH)と(OR)とがいずれの順序で結合してもよく、a1及びb1の少なくとも一方が2以上である場合にランダムで結合してもブロックで結合してもよく、
(RO)a2(CHCHO)b2は、(RO)と(CHCHO)とがいずれの順序で結合してもよく、a2及びb2の少なくとも一方が2以上である場合にランダムで結合してもブロックで結合してもよく、
d個のa2とe個のa1との合計をSaとし、d個のb2とe個のb1との合計をSbとしたとき、SaとSbとの合計に対するSaの割合Sa/(Sa+Sb)の値が0.2~0.8である。
【0236】
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
q1は、上記式(1A)におけるq1と同様である。
【0237】
化合物(9)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0238】
【化35】
【0239】
<化合物(10)>
化合物(10)は、下記式(10A)で表される化合物であることが好ましい。
SQ(A[Si(R3-nq2z1[(CHn1OH]z2(Rz3…(10A)
式(10A)中、
SQは、Si原子を8個有するシルセスキオキサン骨格であり、
は、それぞれ独立に、(q2+1)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
q2は、それぞれ独立に、1以上の整数であり、少なくとも1つのq2は2以上の整数であり、
z1は、1~7の整数であり、
z2は、1~7の整数であり、
z3は、0~6の整数であり、
z1+z2+z3は、8であり、
n1は、0~5の整数であり、
は、1価の有機基であり、
、(CHn1、及びRは、それぞれSQ中のケイ素原子と結合する。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
(Si(R3-nq2で表される基は、少なくとも1つのq2が2以上の整数であること以外、式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同様である。
【0240】
本開示の表面処理剤が、反応性基を含む化合物として化合物(10)を含む場合、表面処理剤中、化合物(10)は、反応性シリル基の加水分解によって生じた加水分解物の形態で存在していてもよく、加水分解物同士又は加水分解物と他の化合物とが縮合して生じた部分縮合物の形態で存在していてもよく、これらの一部又は全部の混合物の形態で存在していてもよい。部分縮合物は、例えば、化合物(10)同士の部分縮合物であってもよい。また、本開示の表面処理剤がさらにアルコキシシランを含む場合、部分縮合物は、化合物(10)とアルコキシシランの部分縮合物であってもよい。
より具体的には、化合物(10)の加水分解物は、反応性シリル基の加水分解により生じる基、例えば、式(S1)で表される基の加水分解により生じるシラノール基を有する。また、化合物(10)の部分縮合物は、例えば、加水分解物のシラノール基同士、又は加水分解物のシラノール基とアルコキシシランの加水分解物のシラノール基とが脱水縮合して生じる、Si-O-Si結合を介した縮合物等が挙げられる。
【0241】
本開示の表面処理剤が、反応性基を含む化合物として化合物(10)を含む場合、本開示の表面処理剤は、水と、水以外の溶媒と、酸又はアルカリを含むことが好ましく、3官能以上のアルコキシシランをさらに含むことがより好ましい。
【0242】
アルコキシシランは、表面処理剤中で、アルコキシシランの形態で存在していてもよく、アルコキシ基の加水分解によって生じた加水分解物の形態で存在していてもよく、加水分解物同士又は加水分解物と他の化合物とが縮合して生じた部分縮合物の形態で存在していてもよく、これらの一部又は全部の混合物の形態で存在していてもよい。部分縮合物は、例えば、アルコキシシラン同士の部分縮合物であってもよく、アルコキシシランと化合物(10)との部分縮合物であってもよい。
【0243】
<化合物(11)>
化合物(11)は、下記式(11A)又は(11B)で表される化合物であることが好ましい。
【0244】
(Z11-)p1(Si(R3-nq3 …(11A)
[L3-n(RSi-]q2-Z12-A[-Si(R3-nq2…(11B)
式(11A)中、
11は、それぞれ独立に1価の芳香環基、又は側鎖に芳香環を有する1価の鎖状基であり、
p1は、1以上の整数であり、
は、単結合又は(p1+q3)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
q3は、2以上の整数であり、
式(11B)中、
12は、2価の芳香環基、又は側鎖に芳香環を有する2価の鎖状基であり、
は、それぞれ独立に、単結合又は(q2+1)価の連結基であり、
は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
q2は、それぞれ独立に、1以上の整数であり、少なくとも1つのq2は2以上の整数である。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
式(11A)において、A(Si(R3-nq3で表される基は、q3が2以上の整数であること以外、式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同様である。
式(11B)において、A(Si(R3-nq2で表される基は、少なくとも1つのq2が2以上の整数であること以外、式(1A)におけるA(Si(R3-nq1で表される基と同様である。
【0245】
本開示の表面処理剤が、反応性基を含む化合物として化合物(11)を含む場合、表面処理剤中、化合物(11)の形態で存在していてもよく、反応性シリル基の加水分解によって生じた加水分解物の形態で存在していてもよく、加水分解物が他の分子と縮合して生じた部分縮合物の形態で存在していてもよく、これらの一部又は全部の混合物の形態で存在していてもよい。部分縮合物は、化合物(11)同士の部分縮合物であってもよく、化合物(11)と後述する化合物(11K)との部分縮合物であってもよく、化合物(11)とその他の化合物との部分縮合物であってもよい。
【0246】
本開示の表面処理剤が、反応性基を含む化合物として化合物(11)を含む場合、本開示の表面処理剤は、化合物(11)、及び、ポリアルキレンオキシド基と2つ以上の反応性シリル基とを有する化合物(11K)と、水と、水以外の溶媒と、酸又はアルカリを含むことが好ましく、3官能以上のアルコキシシランをさらに含むことがより好ましい。
【0247】
化合物(11K)は、組成物中で、化合物(11K)の形態で存在していてもよく、反応性シリル基の加水分解によって生じた加水分解物の形態で存在していてもよく、加水分解物が他の分子と縮合して生じた部分縮合物の形態で存在していてもよく、これらの一部又は全部の混合物の形態で存在していてもよい。部分縮合物は、化合物(11K)同士の部分縮合物であってもよく、化合物(11K)と化合物(11)との部分縮合物であってもよく、化合物(11K)とその他の化合物との部分縮合物であってもよい。
【0248】
アルコキシシランは、表面処理剤中で、アルコキシシランの形態で存在していてもよく、アルコキシ基の加水分解によって生じた加水分解物の形態で存在していてもよく、加水分解物が他の化合物と縮合して生じた部分縮合物の形態で存在していてもよく、これらの一部又は全部の混合物の形態で存在していてもよい。部分縮合物は、アルコキシシラン同士の部分縮合物であってもよく、アルコキシシランと化合物(11)又は化合物(11K)との部分縮合物であってもよい。
【0249】
化合物(11)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0250】
【化36】

kは、1~32であることが好ましく、1~16であることがより好ましく、1~8であることがさらに好ましい。
【0251】
<化合物(12)>
本開示の表面処理剤が化合物(12)を含む場合、本開示の表面処理剤は、さらに、オルガノポリシロキサン構造と重合性基とを有する重合性化合物B1、及び、炭素数12~30の直鎖状アルキル基と重合性基とを有する重合性化合物B2からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物Bと、を含むことが好ましい。
【0252】
なお、本開示の表面処理剤は、化合物(12)及び上記重合性化合物Bを含む重合性組成物の重合反応によって得られる重合体を含む態様であってもよい。
【0253】
化合物(12)としては、例えば、グリセリンのエチレンオキシド付加体に対して、2-イソシアネートエチルメタクリレート及び3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反応させることにより得られる化合物が挙げられる。この化合物は、具体的には、グリセリン残基と、グリセリン残基と結合した3つのポリエチレンオキシド鎖と、を有し、かつ、2つのトリメトキシシリル基及び1つのメタクリロイル基を有する。
【0254】
重合性化合物B1としては、例えば、片末端メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【0255】
重合性化合物B2としては、例えば、ドデシル(メタ)アクリレート〔別名:ラウリル(メタ)アクリレート〕、テトラデシル(メタ)アクリレート〔別名:ミリスチル(メタ)アクリレート〕、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート〔別名:ステアリル(メタ)アクリレート〕、エイコシル(メタ)アクリレート、及びドコシル(メタ)アクリレート〔別名:ベヘニル(メタ)アクリレート〕が挙げられる。
【0256】
<ポリマー(P1)>
ポリマー(P1)~(P3)において、重合性モノマーとは、重合性基を有するモノマーを意味する。
【0257】
Bブロックに含まれていてもよい2価のオルガノポリシロキサン残基は、上記式(B1)で表される基が好ましい。
【0258】
ポリマー(P1)の具体例として、以下のABAトリブロックポリマーが挙げられる。
・Aブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構成単位と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位と、を含み、Bブロックが、主鎖にジメチルポリシロキサン残基を含む重合開始剤に由来する構造を含む、ABAトリブロックポリマー。
・Aブロックが、ステアリルアクリレートに由来する構成単位と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位と、を含み、Bブロックが、主鎖にポリアルキレンオキシド鎖を含む重合開始剤に由来する構造を含む、ABAトリブロックポリマー。
【0259】
<ポリマー(P2)>
ポリマー(P2)において、Bブロックに含まれる2価のオルガノポリシロキサン残基は、上記式(B1)で表される基が好ましい。
【0260】
ポリマー(P2)の具体例として、以下のABAトリブロックポリマーが挙げられる。
・Aブロックが、ステアリルアクリレートに由来する構成単位と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位と、を含み、Bブロックが、主鎖にジメチルポリシロキサン残基を含む重合開始剤に由来する構造を含む、ABAトリブロックポリマー。
【0261】
<ポリマー(P3)>
ポリマー(P3)において、Bブロックに含まれていてもよい2価のオルガノポリシロキサン残基は、上記式(B1)で表される基が好ましい。
【0262】
ポリマー(P3)の具体例として、以下のブロックポリマーが挙げられる。
・3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位と、ステアリルアクリレートに由来する構成単位と、からなるジブロックポリマー。
・ステアリルアクリレートに由来する構成単位と、片末端メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサンに由来する構成単位と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位と、からなるトリブロックポリマー。
【0263】
<化合物(13A)、(13B)>
化合物(13A)及び(13B)において、
は、それぞれ独立に、
-(CHs7-O-(CHt7-、
-(CHs7-CONR54-(CHt7-、
-(CHs7-O-(CHu7-CO-、又は
-(CHs7-O-(CHu7-CONR54-(CHt7
であることがより好ましい。
【0264】
54は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~10のオキシアルキレン含有基であり、
s7は、1~20の整数であり、
t7は、1~20の整数であり、
u7は、1~20の整数である。
【0265】
は、それぞれ独立に、下記式(W6)で表される基であることが好ましい。
式(W6)中、Xは、それぞれ独立に、単結合又は2価の有機基である。
【0266】
【化37】
【0267】
化合物(13A)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
・(CHSi-(OSi(CH19-(CH10-CONH-CHC{CHCHCHSi(OCH
・CHCHCHCHSi(CH(OSi(CH57-(CH-OCH-CONH-CHC{CHCHCHSi(OCH
【0268】
<化合物(14)>
本開示の表面処理剤が化合物(14)を含む場合、本開示の表面処理剤は、さらに金属化合物を含むことが好ましい。
【0269】
金属化合物は、下記式(M14a)又は(M14b)で表される化合物であることが好ましい。
【0270】
【化38】
【0271】
式(M14a)中、
k1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、又は加水分解性基を表し、
複数のXk1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
k2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表す。
k1及びXk1におけるシロキサン骨格含有基の元素数は、化合物(14)の(Ra9Si-Z-(Si(Rs1-O-)n9-Y-で表されるトリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数より少なく、Rk1及びXk1における炭化水素鎖含有基に含まれる炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数は、化合物(14)の(Ra9Si-Z-(Si(Rs1-O-)n9-Y-で表されるトリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数より少ない。
k1及びXk2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Rk1とXk2とは同一であっても異なっていてもよい。
k2が加水分解性基の場合、Xk2とXk1とは同一でも異なっていてもよい。また、Rk1とXk2は同一であっても異なっていてもよい。Mは、金属アルコキシドを形成しうる3価又は4価の金属原子を表す。m14は、Mに応じて、0又は1の整数を表す。
【0272】
【化39】
【0273】
式(M14b)中、
k3は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、
k3は、加水分解性基、炭素数1~4の含フッ素アルキル基又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
【0274】
化合物(14)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0275】
【化40】


【0276】
また、反応性基を有する化合物は、下記式(15)又は式(16)で表されることが好ましい。
【0277】
【化41】


式(15)及び式(16)中、
11は、1価の基であり、
は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、
k1は、1以上の数であり、
Aは、単結合又はq1+1価の連結基であり、
q1は、それぞれ独立に、1以上の整数であり、
は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、
Lは、それぞれ独立に、加水分解性基、加水分解性基を有する基、又は水酸基であり、
nは、0~2の整数である。
【0278】
及びk1は、式(B1)におけるR及びk1と同様である。
、L、及びnは、上記式(S1)におけるR、L、及びnと同様である。
Aは、上記式(1A)におけるAと同様である。
【0279】
式(15)において、q1は、1~15であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましく、2又は3であることが特に好ましい。q1は1であってもよい。
式(16)において、q1はそれぞれ独立に、1~15であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、2~4であることがさらに好ましく、2又は3であることが特に好ましい。q1は1であってもよい。
【0280】
11としては、例えば、式(1A)におけるT 、式(2A)におけるT、及び式(3A)におけるTが挙げられる。
【0281】
は、Si、Sn、又はGeであり、
は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基である。
及びMの好ましい態様は、上記のとおりである。
は、炭素数2以上のアルキル基である。
の好ましい態様は、上記のとおりである。
は、1価の環状のポリシロキサン残基又は1価のかご状のポリシロキサン残基である。1価の環状のポリシロキサン残基及び1価のかご状のポリシロキサン残基の好ましい態様は、上記のとおりである。
【0282】
反応性基を有する化合物の数平均分子量(Mn)は、500~20,000であることが好ましく、600~18,000であることがより好ましく、700~15,000であることがさらに好ましい。
【0283】
Mnが500以上であれば、表面処理層の耐摩耗性がより優れる。Mnが20,000以下であれば、粘性を適切な範囲内に調節しやすく、また溶解性が向上するので、成膜時のハンドリング性が優れる。
【0284】
本開示の表面処理剤は、反応性基を有する化合物と、HCFO-1233ydとを含んでいればよく、反応性基を有する化合物及びHCFO-1233yd以外の成分は特に限定されない。
本開示の表面処理剤は、反応性基を有する化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0285】
本開示の表面処理剤は、反応性基を有する化合物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
【0286】
反応性基を有する化合物の含有量は、本開示の表面処理剤の全量に対して、0.001~50質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~10質量%がさらに好ましい。ウェットコーティング法に使用する本開示の表面処理剤の場合には、反応性基を有する化合物の含有量は、本開示の組成物の全量に対して、0.01~10質量%であってもよく、0.02~5質量%であってもよく、0.03~3質量%であってもよく、0.05~2質量%であってもよい。
【0287】
本開示の表面処理剤は、HCFO-1233yd以外の液状媒体を含んでいてもよい。
HCFO-1233yd以外の液状媒体は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
【0288】
HCFO-1233yd以外の液状媒体は、有機溶媒が好ましい。
【0289】
有機溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物、並びに、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が挙げられ、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、グリコール系有機溶媒、及びアルコール系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ヘキサデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、o-ジエチルベンゼン、m-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、及び3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸tert‐ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、3-エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールジメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコ-ルメチルエ-テルアセテ-ト、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、γ-ブチロラクトン、トリアセチン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレートが挙げられる。
グリコール系有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノtert-ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールn-ブチルエ-テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、ジアセトンアルコール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、オクタンジオール、2,4-ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、2-エチル-1-ヘキサノール、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、イソデカノール、イソトリデカノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、2-メトキシブタノール、3-メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、及びメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【0290】
また、有機溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒、含窒素化合物、含硫黄化合物、シロキサン化合物、及び含フッ素有機溶媒が挙げられる。
【0291】
ハロゲン系有機溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-クロロトルエン、m-クロロトルエン、p-クロロトルエン、m-ジクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロプロパンが挙げられる。
【0292】
含窒素化合物としては、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンが挙げられる。
【0293】
含硫黄化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0294】
シロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが挙げられる。
【0295】
含フッ素有機溶媒としては、ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、AGC社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい)、並びにCFCHOCFCHF(例えば、AGC社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))が挙げられる。
【0296】
液状媒体の含有量は、本開示の表面処理剤の全量に対して、50~99.999質量%が好ましく、80~99.99質量%がより好ましく、90~99.9質量%がさらに好ましい。ウェットコーティング法に使用する本開示の表面処理剤の場合には、液状媒体の含有量は、本開示の組成物の全量に対して、90~99.99質量%であってもよく、95~99.98質量%であってもよく、97~99.97質量%であってもよく、98~99.95質量%であってもよい。
【0297】
本開示の表面処理剤は、液状媒体以外に、本開示の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、反応性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒、塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
【0298】
触媒としては、任意の適切な酸又は塩基、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn、Zr、Al、B等)、分子構造内に非共有電子対を有する含硫黄化合物、含窒素化合物(例えばスルホキシド化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド化合物、アミド化合物、尿素化合物)等を使用できる。
酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、及びp-トルエンスルホン酸が挙げられる。
また、塩基触媒としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム;及びトリエチルアミン、ジエチルアミン等の有機アミンが挙げられる。
【0299】
また、他の成分としては、加水分解性基を有する金属化合物(以下、加水分解性基を有する金属化合物を「特定金属化合物」とも記す。)も挙げられる。本開示の組成物が特定金属化合物を含むと、表面処理層の滑り性及び防汚性をより向上しうる。特定金属化合物としては、下記式(M1)~(M3)が挙げられる。
【0300】
M(Xb1m11(Xb2m12(Xb3m13 …(M1)
Si(Xb4)(Xb5 …(M2)
(Xb6Si-(Yb1)-Si(Xb7 …(M3)
【0301】
式(M1)中、
Mは、3価又は4価の金属原子を表す。
b1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
b2は、それぞれ独立に、シロキサン骨格含有基を表す。
b3は、それぞれ独立に、炭化水素鎖含有基を表す。
m11は、2~4の整数であり、
m12及びm13はそれぞれ独立に、0~2の整数であり、
Mが3価の金属原子の場合、m11+m12+m13は3であり、Mが4価の金属原子の場合、m11+m12+m13は4である。
【0302】
式(M2)中、
b4は、加水分解性シランオリゴマー残基を表す。
b5は、それぞれ独立に、加水分解性基又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
【0303】
式(M3)中、
b6及びXb7は、それぞれ独立に、加水分解性基又は水酸基を表す。
b1は、2価の有機基を表す。
【0304】
式(M1)中、Mで表される金属には、Si、Ge等の半金属も包含される。Mとしては、3価金属及び4価金属が好ましく、Al、Fe、In、Hf、Si、Ti、Sn、及びZrがより好ましく、Al、Si、Ti、及びZrがさらに好ましく、Siが特に好ましい。
【0305】
式(M1)中、Xb1で表される加水分解性基としては、上記反応性シリル基における[-Si(R3-n]中のLで示される加水分解性基と同様のものが挙げられる。
【0306】
b2で表されるシロキサン骨格含有基は、シロキサン単位(-Si-O-)を有し、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シロキサン単位としては、ジアルキルシリルオキシ基が好ましく、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基等が挙げられる。シロキサン骨格含有基におけるシロキサン単位の繰り返し数は、1以上であり、1~5が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
シロキサン骨格含有基は、シロキサン骨格の一部に2価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、シロキサン骨格の一部の酸素原子が2価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。前記2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
シロキサン骨格含有基の末端のケイ素原子には、加水分解性基、炭化水素基(好ましくはアルキル基)等が結合していてもよい。
シロキサン骨格含有基の元素数は、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。前記元素数は10以上が好ましい。
シロキサン骨格含有基としては、-(O-Si(CHCHで表される基が好ましく、ここで、nは1~5の整数であり、*は隣接原子との結合部位を表す。
【0307】
b3で表される炭化水素鎖含有基は、炭化水素鎖のみからなる基でもよく、炭化水素鎖の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基でもよい。炭化水素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、直鎖が好ましい。炭化水素鎖は飽和炭化水素鎖でも不飽和炭化水素鎖でもよく、飽和炭化水素鎖が好ましい。炭化水素鎖含有基の炭素数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましく、1がさらに好ましい。炭化水素鎖含有基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はプロピル基がより好ましい。
【0308】
m1は3又は4であることが好ましい。
【0309】
式(M1)で表される化合物としては、MがSiである下記式(M1-1)~(M1-5)で表される化合物が好ましく、式(M1-1)で表される化合物がより好ましい。式(M1-1)で表される化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシメチルシランが好ましい。
【0310】
Si(Xb1 …(M1-1)
CH-Si(Xb1 …(M1-2)
-Si(Xb1 …(M1-3)
n-C-Si(Xb1 …(M1-4)
(CHCH-Si(Xb1 …(M1-5)
【0311】
式(M2)中、Xb4で表される加水分解性シランオリゴマー残基に含まれるケイ素原子の数は、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、7以上がさらに好ましい。前記ケイ素原子の数は、15以下が好ましく、13以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
加水分解性シランオリゴマー残基は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有していてもよい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。加水分解性シランオリゴマー残基は、これらアルコキシ基の1種又は2種以上を有してもよく、1種を有することが好ましい。
加水分解性シランオリゴマー残基としては、(CO)Si-(OSi(OCO-等が挙げられる。ここで、*は隣接原子との結合部位を表す。
【0312】
式(M2)中、Xb5で表される加水分解性基としては、上記反応性シリル基における[-Si(R3-n]中のLで示される加水分解性基と同様のもの、シアノ基、水素原子、アリル基が挙げられ、アルコキシ基又はイソシアナト基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。
b5としては、加水分解性基が好ましい。
【0313】
式(M2)で表される化合物としては、(HO)-Si-(OSi(OCOC等が挙げられる。
【0314】
式(M3)で表される化合物は、2価の有機基の両末端に反応性シリル基を有する化合物、すなわち、ビスシランである。
式(M3)中、Xb6及びXb7で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子が挙げられ、アルコキシ基、イソシアナト基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
式(M3)において、Xb6及びXb7は互いに同じ基でもよく、互いに異なる基でもよい。入手しやすさの点で、Xb6及びXb7は互いに同じ基であることが好ましい。
【0315】
式(M3)中、Yb1は、両末端の反応性シリル基を連結する2価の有機基である。2価の有機基のYb1の炭素数は1~8が好ましく、1~3がより好ましい。
b1としては、アルキレン基、フェニレン基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基が挙げられる。例えば、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHCHCHCH-、-CHCHCHCHCH-、-CHCHCHCHCHCH-、-CHC(CHCH-、-C(CHCHCHC(CH-、-CHCHOCHCH-、-CHCHCHOCHCHCH-、-CH(CH)CHOCHCH(CH)-、-C-が挙げられる。
【0316】
式(M3)で表される化合物としては、(CHO)Si(CHSi(OCH、(CO)Si(CHSi(OC、(OCN)Si(CHSi(NCO)、ClSi(CHSiCl、(CHO)Si(CHSi(OCH、(CO)Si(CHSi(OCが挙げられる。
【0317】
本開示の表面処理剤に含まれてもよい他の成分の含有量は、本開示の表面処理剤の全量に対して、10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。本開示の組成物が特定金属化合物を含む場合、特定金属化合物の含有量は本開示の組成物の全量に対して0.01~30質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.05~5質量%がさらに好ましい。
【0318】
反応性基を有する化合物と他の成分の合計含有量(以下、「固形分濃度」ともいう。)は、本開示の表面処理剤の全量に対して、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~10質量%がさらに好ましい。本開示の表面処理剤の固形分濃度は、加熱前の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出される値である。
【0319】
本開示の表面処理剤は、防汚性コーティング剤として有用である。
【0320】
[物品]
一態様において、本開示の物品は、基材と、基材上に配置され、本開示の表面処理剤で表面処理された表面処理層と、を含む。
【0321】
表面処理層は、基材の表面の一部に形成されてもよく、基材の表面全体に形成されてもよい。表面処理層は、基材の表面に膜状に拡がっていてもよく、ドット状に点在していてもよい。
表面処理層において、本開示の化合物は、反応性シリル基の一部又は全部の加水分解が進行し、かつ、シラノール基の脱水縮合反応が進行した状態で含まれる。
【0322】
表面処理層の厚さは、1~100nmが好ましく、1~50nmがより好ましい。表面処理層の厚さが1nm以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面処理層の厚さが100nm以下であれば、利用効率が高い。表面処理層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(製品名「ATX-G」、RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
【0323】
基材の種類は特に限定されず、例えば、撥水性の付与が求められている基材が挙げられる。基材として、例えば、他の物品(例えば、スタイラス)又は人の手指を接触させて使用することがある基材;操作時に人の手指で持つことがある基材;及び、他の物品(例えば、載置台)の上に置くことがある基材が挙げられる。
基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、半導体、石、繊維、不織布、紙、木、毛皮、天然皮革、人工皮革、陶磁器、及びこれらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
【0324】
基材としては、建材、装飾建材、インテリア用品、輸送機器(例えば、自動車)、看板、掲示板、飲用器、食器、水槽、観賞用器具(例えば、額、箱)、実験器具、家具、繊維製品、包装容器;アート、スポーツ、ゲーム等に使用する、ガラス又は樹脂;携帯電話(例えば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラス又は樹脂が挙げられる。基材の形状は、板状であってもよく、フィルム状であってもよい。
【0325】
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス又は透明樹脂が好ましい。
【0326】
基材は、一方の表面又は両面が、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラズマグラフト重合処理等の表面処理が施された基材であってもよい。表面処理が施された基材は、表面処理層との密着性がより優れ、表面処理層の耐摩耗性がより向上する。そのため、基材の表面処理層と接する側の表面に表面処理を施すことが好ましい。また、表面処理が施された
基材は、後述する下地層が設けられる場合には、下地層との密着性がより優れ、表面処理層の耐摩耗性がより向上する。そのため、下地層が設けられる場合には、基材の下地層と接する側の表面に表面処理を施すことが好ましい。
【0327】
表面処理層は、基材の表面上に直接設けられていてもよく、基材と表面処理層との間に下地層が設けられていてもよい。表面処理層の撥水性及び耐摩耗性をより向上させる観点から、本開示の物品は、基材と、基材上に配置された下地層と、下地層上に配置された本開示の表面処理剤で表面処理された表面処理層と、を含むことが好ましい。
【0328】
下地層は、ケイ素と、周期表の第1族元素、第2族元素、第4族元素、第5族元素、第13族元素、及び第15族元素からなる群から選択される少なくとも1つの特定元素とを含む酸化物を含む層が好ましい。
【0329】
周期表の第1族元素(以下、「第1族元素」ともいう。)とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを意味する。第1族元素としては、下地層上に表面処理層を欠陥なくより均一に形成できる点、又は、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される観点から、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。下地層には、第1族元素が2種以上含まれていてもよい。
【0330】
周期表の第2族元素(以下、「第2族元素」ともいう。)とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを意味する。第2族元素としては、下地層上に表面処理層を欠陥なくより均一に形成できる点、又は、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される観点から、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましく、マグネシウム、カルシウムがより好ましい。下地層には、第2族元素が2種以上含まれていてもよい。
【0331】
周期表の第4族元素(以下、「第4族元素」ともいう。)とは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムを意味する。第4族元素としては、下地層上に表面処理層を欠陥なくより均一に形成できる観点、又は、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される観点から、チタン、ジルコニウムが好ましく、チタンがより好ましい。下地層には、第4族元素が2種以上含まれていてもよい。
【0332】
周期表の第5族元素(以下、「第5族元素」ともいう。)とは、バナジウム、ニオブ及びタンタルを意味する。第5族元素としては、表面処理層の耐摩耗性がより優れる観点から、バナジウムが特に好ましい。下地層には、第5族元素が2種以上含まれていてもよい。
【0333】
周期表の第13族元素(以下、「第13族元素」ともいう。)とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムを意味する。第13族元素としては、下地層上に表面処理層を欠陥なくより均一に形成できる点、又は、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される観点から、ホウ素、アルミニウム、ガリウムが好ましく、ホウ素、アルミニウムがより好ましい。下地層には、第13族元素が2種以上含まれていてもよい。
【0334】
周期表の第15族元素(以下、「第15族元素」ともいう。)とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスを意味する。第15族元素としては、下地層上に表面処理層を欠陥なくより均一に形成できる観点、又は、サンプル間での下地層の組成のバラツキがより抑制される観点から、リン、アンチモン、ビスマスが好ましく、リン、ビスマスがより好ましい。下地層には、第15族元素が2種以上含まれていてもよい。
【0335】
下地層に含まれる特定元素としては、第1族元素、第2族元素、第13族元素が表面処理層の耐摩耗性がより優れるため好ましく、第1族元素、第2族元素がより好ましく、第1族元素がさらに好ましい。
特定元素として、1種のみの元素が含まれていても2種以上の元素が含まれていてもよい。
【0336】
下地層に含まれる酸化物は、上記元素(ケイ素及び特定元素)単独の酸化物の混合物(例えば、酸化ケイ素と、特定元素の酸化物と、の混合物)であってもよいし、上記元素を2種以上含む複合酸化物であってもよいし、上記元素単独の酸化物と複合酸化物との混合物であってもよい。
【0337】
下地層中のケイ素のモル濃度に対する、下地層中の特定元素の合計モル濃度の比(特定元素/ケイ素)は、表面処理層の耐摩耗性がより優れる観点から、0.02~2.90であるのが好ましく、0.10~2.00であるのがより好ましく、0.20~1.80であるのがさらに好ましい。
下地層中の各元素のモル濃度(モル%)は、例えば、イオンスパッタリングを用いたX線光電子分光法(XPS)による深さ方向分析によって測定できる。
【0338】
下地層は、単層であっても複層であってもよい。下地層は、表面に凹凸を有していてもよい。
下地層の厚さは、1~100nmが好ましく、1~50nmがより好ましく、2~20nmがさらに好ましい。下地層の厚さが上記下限値以上であれば、下地層による表面処理層の密着性がより向上して、表面処理層の耐摩耗性がより優れる。下地層の厚さが上記上限値以下であれば、下地層自体の耐摩耗性が優れる。
下地層の厚さは、透過電子顕微鏡(TEM)による下地層の断面観察によって測定される。
【0339】
下地層は、例えば、蒸着材料を用いた蒸着法、又は、ウェットコーティング法により形成できる。
【0340】
蒸着法で用いる蒸着材料は、ケイ素及び特定元素を含む酸化物を含有することが好ましい。
蒸着材料の形態の具体例としては、粉体、溶融体、焼結体、造粒体、破砕体が挙げられ、取り扱い性の観点から、溶融体、焼結体、造粒体が好ましい。
ここで、溶融体とは、蒸着材料の粉体を高温で溶融させた後、冷却固化して得られた固形物を意味する。焼結体とは、蒸着材料の粉体を焼成して得られた固形物を意味し、必要に応じて、蒸着材料の粉体の代わりに、粉体をプレス形成して成形体を用いてもよい。造粒体とは、蒸着材料の粉体と液状媒体(例えば、水、有機溶媒)とを混練して粒子を得た後、粒子を乾燥させて得られた固形物を意味する。
【0341】
蒸着材料は、例えば、以下の方法で製造できる。
・酸化ケイ素の粉体と、特定元素の酸化物の粉体と、を混合して、蒸着材料の粉体を得る方法。
・上記蒸着材料の粉体及び水を混練して粒子を得た後、粒子を乾燥させて、蒸着材料の造粒体を得る方法。
・ケイ素を含む粉体(例えば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル)と、特定元素を含む粉体(例えば、特定元素の酸化物の粉体、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物)と、水と、を混合した混合物を乾燥させた後、乾燥後の混合物又はこれをプレス成形した成形体を焼成して、焼結体を得る方法。
・ケイ素を含む粉体(例えば、酸化ケイ素からなる粉体、珪砂、シリカゲル)と、特定元素を含む粉体(例えば、特定元素の酸化物の粉体、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物)と、を高温で溶融させた後、溶融物を冷却固化して、溶融体を得る方法。
【0342】
蒸着材料を用いた蒸着法の具体例としては、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材の表面に付着させる方法である。
蒸着時の温度(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を配置するボートの温度)としては、100~3,000℃が好ましく、500~3,000℃がより好ましい。
蒸着時の圧力(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を配置する槽内の圧力)としては、1Pa以下が好ましく、0.1Pa以下がより好ましい。
蒸着材料を用いて下地層を形成する場合、1つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む2つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
【0343】
蒸着材料の蒸発方法の具体例としては、高融点金属製抵抗加熱用ボート上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビームが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない観点から、電子銃法が好ましい。
蒸着材料の蒸発方法としては、複数のボートを用いてもよく、単独のボートに全ての蒸着材料を入れて用いてもよい。蒸着方法は、共蒸着であってもよく、交互蒸着等でもよい。具体的には、シリカと特定源を同一のボートに混合して用いる例、シリカと特定元素源とを別々のボートに入れて共蒸着する例、同様に別々のボートに入れて交互蒸着する例が挙げられる。蒸着の条件、順番等は下地層の構成により適宜選択される。
【0344】
ウェットコーティング法では、ケイ素を含む化合物と、特定元素を含む化合物と、液状媒体と、を含むコーティング液を用いたウェットコーティング法によって、基材上に下地層を形成することが好ましい。
【0345】
ケイ素化合物の具体例としては、酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0346】
特定元素を含む化合物の具体例としては、特定元素の酸化物、特定元素のアルコキシド、特定元素の炭酸塩、特定元素の硫酸塩、特定元素の硝酸塩、特定元素のシュウ酸塩、特定元素の水酸化物が挙げられる。
【0347】
液状媒体としては、本開示の表面処理剤に含まれていてもよい液状媒体と同様のものが挙げられる。
【0348】
液状媒体の含有量は、下地層の形成に使用するコーティング液の全量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
【0349】
下地層を形成するためのウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
【0350】
コーティング液をウェットコーティングした後、塗膜を乾燥させるのが好ましい。塗膜の乾燥温度としては、20~200℃が好ましく、80~160℃がより好ましい。
【0351】
本開示の物品は、表面処理層を最外層に有する光学材料であってもよい。
光学材料としては、ディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる。
光学材料としては、例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)等のディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したものが挙げられる。
【0352】
本開示の物品は、光学部材であることが好ましい。光学部材としては、例えば、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、PDA、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、PC、ディスプレイ(例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ)、タッチパネル、保護フィルム、及び反射防止フィルムが挙げられる。
また、光学部材としては、PDP、LCD等のディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MO等の光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面も挙げられる。
特に、本開示の物品は、ディスプレイ又はタッチパネルであることが好ましい。
【0353】
本開示の物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。また、本開示の物品は、自動車内外装部材であってもよい。外装材としては、例えば、ウィンドウ、ライトカバー、社外カメラカバーが挙げられる。内装材としては、例えば、インパネカバー、ナビゲーションシステムタッチパネル、加飾内装材が挙げられる。
【0354】
本開示の物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えば、ガラス又は透明プラスチックである。また、本開示の物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に、ハードコート層、反射防止層等の機能性層が形成されていてもよい。反射防止層は、単層反射防止層及び多層反射防止層のいずれであってもよい。
反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、Ta,Nb、HfO、Si、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、及びWOが挙げられる。これらの無機物は、単独で、又はこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiO及び/又はSiOを用いることが好ましい。本開示の物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛等を用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、液晶表示モジュール等を有していてもよい。
【0355】
[物品の製造方法]
本開示の物品の製造方法は、例えば、基材に対して、本開示の表面処理剤を用いて表面処理を行い、基材上に表面処理層が形成された物品を製造するという方法である。表面処理としては、ドライコーティング法及びウェットコーティング法が挙げられる。
【0356】
ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。ドライコーティング法としては、化合物の分解を抑える点、及び装置の簡便さの観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄、鋼等の金属多孔体に、本開示の化合物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。本開示の化合物及び液状媒体を含む組成物を、鉄、鋼等の金属多孔体に含浸させ、液状媒体を乾燥させて、本開示の化合物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。
【0357】
ウェットコーティング法としては、例えば、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
【0358】
表面処理層の耐摩耗性を向上させるために、必要に応じて、本開示の化合物と基材との反応を促進させるための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
例えば、水分を有する大気中で表面処理層が形成された基材を加熱して、加水分解性基の加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
表面処理後、表面処理層中の化合物であって、他の化合物又は基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。除去する方法としては、例えば、表面処理層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
【実施例0359】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0360】
[化合物21の合成]
特開2017-201010号公報の合成例2の方法にしたがい、化合物21を合成した。繰り返し数nの平均値は8であった。
【0361】
【化42】
【0362】
[化合物22の合成]
国際公開第2020-026729号の実施例4に従って、化合物22を合成した。
【0363】
【化43】
【0364】
[化合物24の合成]
窒素雰囲気下、カルボン酸末端ポリジメチルシロキサン(nの平均値は16、カルボン酸に連結するアルキレン基の炭素数は10。Gelest社製、製品番号:MCR-B12)(5.0g)に塩化メチレン(20mL)、塩化オキサリル(1.3g)を加え、25℃で2時間攪拌した。溶媒と低沸点成分を減圧留去した後、2-(ウンデカ-10-エン-1-イル)トリデカ-12-エン-1-アミン(2.3g)と塩化メチレン(20mL)、トリエチルアミン(0.70g)を加え、25℃で2時間攪拌した。溶媒と低沸点成分を減圧留去した後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)を行うことで、化合物23を2.8g得た。化合物23の構造は、以下のNMRデータより確認した。化合物23中、nの平均値は16であった。
【0365】
H-NMR(400 MHz, Chloroform-d) δ 5.74 (ddt, J = 16.9, 10.2, 6.7 Hz, 2H), 5.24 (t, J = 5.7 Hz, 1H), 5.04‐4.76 (m, 4H), 3.11 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.17‐2.04 (m, 2H), 2.04‐1.87 (m, 4H), 1.61‐1.51 (m, 2H), 1.47‐1.04 (m, 51H), 0.93‐0.75 (m, 3H), 0.55‐0.36 (m, 4H), 0.07 (s, 102H).
【0366】
【化44】
【0367】
1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(2.0mL)に化合物23(1.0g)を溶解し、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量:3質量%、15μL)、アニリン(4.8μL)、トリメトキシシラン(0.31g)を加え、40℃で2時間攪拌した後、溶媒を減圧留去することで、化合物C3を1.1g得た。化合物24の構造は、以下のNMRデータより確認した。化合物24中、nの平均値は16であった。
【0368】
H-NMR(400 MHz, Chloroform-d) δ 5.31‐5.16 (m, 1H), 3.50 (s, 18H), 3.11 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.15‐2.02 (m, 2H), 1.66‐0.89 (m, 61H), 0.90‐0.73 (m, 3H), 0.66‐0.52 (m, 4H), 0.46 (ddd, J = 12.6, 7.0, 3.2 Hz, 4H), 0.07 (s, 102H).
【0369】
【化45】
【0370】
[溶剤の準備]
・HCFO-1233yd(Z):HCFO-1233yd(E)=90:10
AGC社製のAS-300を準備した。GC分析したところ、HCFO-1233yd(Z)とHCFO-1233yd(E)との質量比(HCFO-1233yd(Z):HCFO-1233yd(E))は90:10であった。
・HCFO-1233yd(Z):HCFO-1233yd(E)=45:55
AGC社製のAS-300に対して蒸留分離精製を行い、HCFO-1233yd(Z)とHCFO-1233yd(E)との質量比が45:55である溶剤を選択した。
・酢酸ブチル
関東化学より入手した。
・MEK(メチルエチルケトン)
関東化学より入手した。
【0371】
[表面処理剤の調製]
表1に記載の各化合物と表1に記載の溶剤とを混合し、固形分濃度が0.1質量%である表面処理剤を得た。
基材に対して、表面処理剤を用いて表面処理を行った。表面処理方法としては、ウェットコーティング法を用いた。
【0372】
<ウェットコーティング法>
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内の銅製ハースに蒸着源として酸化ケイ素の30gを配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。上記ハースを約2,000℃になるまで加熱し、基材の表面に酸化ケイ素を真空蒸着させた。これにより、基材上に、厚さ約20nmの酸化ケイ素層が形成された。
【0373】
酸化ケイ素層が形成された基材を酸化ケイ素層が表面になるように、スプレーコーター(株式会社アピロス製API―90RS)のサンプルステージ上に設置した。次に、調製した表面処理剤13gをスプレーコーター内のシリンジに投入し、霧化圧130kPa、ノズル―サンプル表面間の距離50mm、走査速度300mm/秒でスプレー塗布した。その後、塗布された基材を140℃で30分間加熱処理した。これにより、酸化ケイ素層の表面に表面処理層を有する物品を得た。
【0374】
次に、得られた物品の表面処理層の均一性に関する評価を行った。
【0375】
原子間力顕微鏡(製品名「AFM5500M」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、表面処理層の表面の算術平均高さSaを測定した。評価基準は以下のとおりである。
なお、「面の算術平均粗さ(Sa)」は、Ra(線の算術平均粗さ)を面に拡張したパラメータであり、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表す。算出方法はISO 25178:2010に準拠する。
A:Saが10nm以下である。
B:Saが10nm超20nm以下である。
C:Saが20nm超である。
【0376】
評価結果を表1に示す。例1~4は実施例であり、例5、6は比較例である。
【0377】
【表1】
【0378】
表1に示すように、例1~4では、反応性基を有する化合物と、HCFO-1233ydと、を含み、基材に対して、均一性に優れた表面処理層を形成できることが分かった。HCFO-1233yd(Z)の含有量に対するHCFO-1233yd(E)の含有量の質量比率が1未満である例1~3は、均一性に特に優れた表面処理層を形成できていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0379】
本開示の表面処理剤は、例えば、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材に対して用いることができる。また、表面処理剤は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等に対して用いることができる。さらに、表面処理剤は、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート等の屋外物品;漁網、虫取り網、水槽に対して用いることができる。また、表面処理剤は、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周辺部品;シャンデリア、タイル等の陶磁器;人工大理石、エアコン等の各種屋内設備に対して用いることができる。また、表面処理剤は、工場内の治具、内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。また、表面処理剤は、ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールに対して用いることができる。また、表面処理剤は、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部等の各種包材の付着防止剤としても用いることができる。また、表面処理剤は、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、PDA、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、PC、ディスプレイ(例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ)、タッチパネル、保護フィルム、及び反射防止フィルム等の光学部材に対して用いることができる。