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特開2025-13137ガラス組成物、ガラスペースト、封着パッケージ、および被覆層付き基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025013137
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】ガラス組成物、ガラスペースト、封着パッケージ、および被覆層付き基板
(51)【国際特許分類】
C03C 3/091 20060101AFI20250117BHJP
C03C 3/089 20060101ALI20250117BHJP
C03C 8/16 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
C03C3/091
C03C3/089
C03C8/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024037220
(22)【出願日】2024-03-11
(31)【優先権主張番号】P 2023114421
(32)【優先日】2023-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】川浪 壮平
(72)【発明者】
【氏名】菱沼 章弘
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 日向子
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA09
4G062BB01
4G062DA06
4G062DA07
4G062DB01
4G062DB02
4G062DB03
4G062DC03
4G062DC04
4G062DD01
4G062DE01
4G062DF01
4G062EA02
4G062EA03
4G062EB01
4G062EB02
4G062EB03
4G062EC01
4G062EC02
4G062EC03
4G062ED01
4G062EE01
4G062EF01
4G062EG03
4G062FA01
4G062FA10
4G062FB01
4G062FC01
4G062FD01
4G062FE01
4G062FF01
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ01
4G062FK01
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
4G062GB01
4G062GC01
4G062GD01
4G062GE01
4G062HH01
4G062HH03
4G062HH05
4G062HH07
4G062HH09
4G062HH11
4G062HH13
4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM07
4G062MM10
4G062NN29
4G062NN32
4G062NN34
(57)【要約】
【課題】鉛を実質的に含有しなくても、８５０℃以下の焼結温度で被覆性やシール性が十分であり、耐酸性および耐アルカリ性に優れたガラスが得られ、かつ熱膨張係数が特定範囲内にある、ガラス組成物を提供すること。
【解決手段】Ｐｂを実質的に含有せず、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６６～７５％、Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＢａＯを３．１～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、含有する、ガラス組成物。
【選択図】なし
【解決手段】Ｐｂを実質的に含有せず、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６６～７５％、Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＢａＯを３．１～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、含有する、ガラス組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６６～７５％、
Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～１０％、
ＢａＯを３．１～１０％、
Ａｌ２Ｏ３を０～４％、
含有する、ガラス組成物。
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６６～７５％、
Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～１０％、
ＢａＯを３．１～１０％、
Ａｌ２Ｏ３を０～４％、
含有する、ガラス組成物。
【請求項2】
Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７４％、
Ｂ２Ｏ３を６～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～５％、
Ｎａ２Ｏを３～８％、
Ｋ２Ｏを３～８％、
ＢａＯを３．２～８％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５～４％、
含有する、ガラス組成物。
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７４％、
Ｂ２Ｏ３を６～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～５％、
Ｎａ２Ｏを３～８％、
Ｋ２Ｏを３～８％、
ＢａＯを３．２～８％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５～４％、
含有する、ガラス組成物。
【請求項3】
Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７２％、
Ｂ２Ｏ３を８～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～２％、
Ｎａ２Ｏを５～８％、
Ｋ２Ｏを３～６．５％、
ＢａＯを３．３～７％、
Ａｌ２Ｏ３を２～４％、
含有する、ガラス組成物。
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７２％、
Ｂ２Ｏ３を８～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～２％、
Ｎａ２Ｏを５～８％、
Ｋ２Ｏを３～６．５％、
ＢａＯを３．３～７％、
Ａｌ２Ｏ３を２～４％、
含有する、ガラス組成物。
【請求項4】
ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４１～０．７０である、請求項１に記載のガラス組成物。
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４１～０．７０である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項5】
ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４２～０．６８である、請求項１に記載のガラス組成物。
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４２～０．６８である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項6】
ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４５～０．６４である、請求項１に記載のガラス組成物。
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４５～０．６４である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス組成物を含むガラスペースト。
【請求項8】
対向する第１の基板および第２の基板と、
前記第１の基板と第２の基板とを接着する封着層とを備える封着パッケージであって、
前記封着層が、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス組成物を含む封着パッケージ。
前記第１の基板と第２の基板とを接着する封着層とを備える封着パッケージであって、
前記封着層が、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス組成物を含む封着パッケージ。
【請求項9】
基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面を被覆する被覆層とを備える被覆層付き基板であって、
前記被覆層が、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス組成物を含む被覆層付き基板。
前記基板の少なくとも一方の主面を被覆する被覆層とを備える被覆層付き基板であって、
前記被覆層が、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス組成物を含む被覆層付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス組成物、ガラスペースト、封着パッケージ、および被覆層付き基板に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車、医療、建設用などの様々な分野に使われている圧力センサーの素子として、アルミナ等のセラミックス基板が使用されている。ここで、素子上に形成された回路を被覆する材料や、部材同士を接着または封着する材料として、ガラスが使用されることが知られている。
【0003】
このような被覆用または接着・封着用ガラスには、従来、ガラスの安定性や生産性を高める観点から、鉛が配合されていた。たとえば特許文献１には、酸化物基準でＰｂＯを７０～８０質量％含むシーリングガラス材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０００－５０５４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、環境負荷を低減する観点から、近年は鉛を含まないガラス材料が求められている。
【0006】
一方、被覆用または接着・封着用のガラス材料としては、適用する素子の耐熱性を考慮したガラス焼結温度、具体的には８５０℃以下でも、被覆性やシール性が担保できることが求められる。
また、素子の使用環境において信頼性を担保するために、得られるガラスの耐酸性や耐アルカリ性が十分であることが求められる。
さらに、素子の過酷な温度サイクル条件での使用を想定して、素子の基板の熱膨張性とガラスの熱膨張性とが近いことが求められる。両者の熱膨張性がかけ離れると、ガラスにクラックが入り素子の信頼性を損なうおそれがある。
また、素子の使用環境において信頼性を担保するために、得られるガラスの耐酸性や耐アルカリ性が十分であることが求められる。
さらに、素子の過酷な温度サイクル条件での使用を想定して、素子の基板の熱膨張性とガラスの熱膨張性とが近いことが求められる。両者の熱膨張性がかけ離れると、ガラスにクラックが入り素子の信頼性を損なうおそれがある。
【0007】
以上より、本発明は、鉛を実質的に含有しなくても、８５０℃以下の焼結温度でも被覆性やシール性が十分であり、耐酸性および耐アルカリ性に優れたガラスが得られ、かつ熱膨張係数が特定範囲内にある、ガラス組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該ガラス組成物を含有するガラスペースト、当該ガラス組成物を含有する封着層を有する封着パッケージ、当該ガラス組成物を含有する被覆層を有する被覆層付き基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該ガラス組成物を含有するガラスペースト、当該ガラス組成物を含有する封着層を有する封着パッケージ、当該ガラス組成物を含有する被覆層を有する被覆層付き基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、ガラス組成が特定の範囲であるガラス組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の構成のガラス組成物に関する。
Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６６～７５％、
Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～１０％、
ＢａＯを３．１～１０％、
Ａｌ２Ｏ３を０～４％、
含有する、ガラス組成物。
本発明は以下の構成のガラス組成物に関する。
Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６６～７５％、
Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～１０％、
ＢａＯを３．１～１０％、
Ａｌ２Ｏ３を０～４％、
含有する、ガラス組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明のガラス組成物によれば、鉛を実質的に含有しなくても、８５０℃以下の焼結温度で被覆性やシール性が十分であり、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、熱膨張係数が特定範囲内にあるガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本明細書において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物基準、すなわち酸化物換算の質量％表示である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」は、上下限を含む意味で使用される。
本明細書において、数値範囲を表す「～」は、上下限を含む意味で使用される。
【0013】
＜ガラス組成物＞
本実施形態のガラス組成物は、Ｐｂ（鉛）を実質的に含有せず、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６６～７５％、Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＢａＯを３．１～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、含有する。
本実施形態のガラス組成物は、Ｐｂ（鉛）を実質的に含有せず、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６６～７５％、Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＢａＯを３．１～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、含有する。
【0014】
従来のガラス組成物は、結晶化、相分離、未溶融といった現象を抑制し安定的にガラスを生産するために鉛（ＰｂＯ）を含んでいた。
一方本実施形態のガラス組成物は、環境負荷低減の観点から、Ｐｂ（鉛）を実質的に含有しない。ここで実質的に含有しないとは、不可避的な不純物以外には含有しないという意味、即ち、意図的には添加されていないという意味である。したがって、本実施形態のガラス組成物は、不可避不純物としてのＰｂを微量含有し得る。本実施形態のガラス組成物におけるＰｂＯの含有量は１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
本実施形態のガラス組成物によれば、特定のガラス組成を有することで鉛を含まずともガラスを安定的に生産できる。
一方本実施形態のガラス組成物は、環境負荷低減の観点から、Ｐｂ（鉛）を実質的に含有しない。ここで実質的に含有しないとは、不可避的な不純物以外には含有しないという意味、即ち、意図的には添加されていないという意味である。したがって、本実施形態のガラス組成物は、不可避不純物としてのＰｂを微量含有し得る。本実施形態のガラス組成物におけるＰｂＯの含有量は１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
本実施形態のガラス組成物によれば、特定のガラス組成を有することで鉛を含まずともガラスを安定的に生産できる。
【0015】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。
ＳｉＯ２はガラスの結晶化を促進するが、多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、また結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＳｉＯ２含有量は７５％以下、好ましくは７４％以下、より好ましくは７２％以下である。
また、ＳｉＯ２が少ないほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＳｉＯ２含有量は６６％以上、好ましくは６７％以上である。
ＳｉＯ２はガラスの結晶化を促進するが、多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、また結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＳｉＯ２含有量は７５％以下、好ましくは７４％以下、より好ましくは７２％以下である。
また、ＳｉＯ２が少ないほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＳｉＯ２含有量は６６％以上、好ましくは６７％以上である。
【0016】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。またＳｉＯ２と比べると骨格が弱く、ガラスの軟化点を低下させる成分である。
Ｂ２Ｏ３は多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＢ２Ｏ３含有量は１１．５％以下、好ましくは１０．０％以下である。
また、Ｂ２Ｏ３が少ないほどガラスの結晶化を促進するが、少なすぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、また結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＢ２Ｏ３含有量は５％以上、好ましくは６％以上、より好ましくは８％以上である。
Ｂ２Ｏ３は多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＢ２Ｏ３含有量は１１．５％以下、好ましくは１０．０％以下である。
また、Ｂ２Ｏ３が少ないほどガラスの結晶化を促進するが、少なすぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、また結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＢ２Ｏ３含有量は５％以上、好ましくは６％以上、より好ましくは８％以上である。
【0017】
Ｌｉ２Ｏはガラス骨格を切断し、ガラスの軟化点を低下させる成分である。
また、アルカリ金属の中でも最もアルミナとの密着性に優れるため、ガラス組成物を適用する基板がアルミナ基板である場合、特に密着性を高めることができる。
Ｌｉ２Ｏは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＬｉ２Ｏ含有量は１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
また、アルミナとの密着性を高める観点から、ガラス組成物におけるＬｉ２Ｏ含有量は０．５％以上、好ましくは１．０％以上である。
また、アルカリ金属の中でも最もアルミナとの密着性に優れるため、ガラス組成物を適用する基板がアルミナ基板である場合、特に密着性を高めることができる。
Ｌｉ２Ｏは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＬｉ２Ｏ含有量は１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
また、アルミナとの密着性を高める観点から、ガラス組成物におけるＬｉ２Ｏ含有量は０．５％以上、好ましくは１．０％以上である。
【0018】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラス骨格を切断し、ガラスの軟化点を低下させる成分である。
またアルミナとの密着性に優れるため、ガラス組成物を適用する基板がアルミナ基板である場合、特に密着性を高めることができる。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＮａ２Ｏ含有量は１０％以下、好ましくは８％以下である。ガラス組成物におけるＫ２Ｏ含有量は１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６．５％以下である。
また、アルミナとの密着性を高める観点から、ガラス組成物におけるＮａ２Ｏ含有量は好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上であり、またＫ２Ｏ含有量は好ましくは３％以上である。
またアルミナとの密着性に優れるため、ガラス組成物を適用する基板がアルミナ基板である場合、特に密着性を高めることができる。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＮａ２Ｏ含有量は１０％以下、好ましくは８％以下である。ガラス組成物におけるＫ２Ｏ含有量は１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６．５％以下である。
また、アルミナとの密着性を高める観点から、ガラス組成物におけるＮａ２Ｏ含有量は好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上であり、またＫ２Ｏ含有量は好ましくは３％以上である。
【0019】
ＢａＯはガラスを安定化させ、比較的ガラスの軟化点を低下させる成分である。
ＢａＯは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＢａＯ含有量は１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。
また、アルミナとの密着性、熱膨張係数の低下抑制、ガラスの安定性の観点から、ガラス組成物におけるＢａＯ含有量は３．１％以上、好ましくは３．２％以上、より好ましくは３．３％以上である。
ＢａＯは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＢａＯ含有量は１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。
また、アルミナとの密着性、熱膨張係数の低下抑制、ガラスの安定性の観点から、ガラス組成物におけるＢａＯ含有量は３．１％以上、好ましくは３．２％以上、より好ましくは３．３％以上である。
【0020】
Ａｌ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。
Ａｌ２Ｏ３は多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念されるため、ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３含有量は４％以下、好ましくは３．５％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は少ないほどガラスの焼結性が向上するが、少なすぎるとガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３含有量は好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。
Ａｌ２Ｏ３は多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念されるため、ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３含有量は４％以下、好ましくは３．５％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は少ないほどガラスの焼結性が向上するが、少なすぎるとガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３含有量は好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。
【0021】
上記の成分のうち、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２はガラス形成への寄与率が異なる。よって、本発明の課題である、焼結性、耐酸性、耐アルカリ性、基板材料のセラミックス（好ましくはアルミナ）との熱膨張係数の近似性、生産性に優れたガラスを得るために、上記成分の含有量のバランスを考慮した下記比率が特定範囲であることが好ましい。すなわち（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が好ましくは０．４１～０．７０、より好ましくは０．４２～０．６８、特に好ましくは０．４５～０．６４である。かかる関係式ではガラス骨格を強固に形成する成分であるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量の和を分母としている。またガラスの軟化点を低下させる成分である、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを分子とし、なかでもガラスの軟化点を低下させかつガラスを安定させやすいＢａＯは寄与率が大きいため係数が最も高く設定され、多すぎると相分離や未溶融を発生させ、結晶化を促進するがガラスの軟化点を低下させる成分であり寄与率が大きいＬｉ２Ｏが次に高く設定されている。
【0022】
本実施形態に係るガラス組成物は、上記以外の成分を任意に含んでもよい。
ＣａＯ、ＳｒＯはガラスを安定化させる成分ではあるが、ＢａＯを含有させるほうが好ましい。
ＣａＯ、ＳｒＯは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＣａＯ含有量およびＳｒＯ含有量は、それぞれ好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。
ＣａＯ、ＳｒＯはガラスを安定化させる成分ではあるが、ＢａＯを含有させるほうが好ましい。
ＣａＯ、ＳｒＯは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。また多すぎると相分離や未溶融の発生が懸念され、結晶の成長によりガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＣａＯ含有量およびＳｒＯ含有量は、それぞれ好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。
【0023】
ＺｎＯはガラスの軟化点を低下させる成分である。
ＺｎＯは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＺｎＯ含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは０．５％以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。
ＺｎＯは多いほどガラスの焼結性が向上するが、ガラスの耐酸性や耐アルカリ性が低下したり、電極との反応性が高くなることが懸念される。かかる観点から、ガラス組成物におけるＺｎＯ含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは０．５％以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。
【0024】
ＭｇＯは含有してもよいが、多すぎると結晶が析出しやすくなる。よってガラス組成物におけるＭｇＯ含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは０．５％以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。
【0025】
また本実施形態のガラス組成物は、ガラスを安定化させるために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等をあわせて好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下含有してもよい。
【0026】
本実施形態のガラス組成物は、他にも例えば、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等をあわせて好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下含有してもよい。
【0027】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる成分であるため、本実施形態のガラス組成物はＢｉ２Ｏ３を含有してもよいが、実質的に含有しないことが特に好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【0028】
本実施形態のガラス組成物は、Ｆ、Ｃｌといったハロゲンを実質的に含有しないことが好ましい。ハロゲンの含有量は合計で０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【0029】
本実施形態のガラス組成物は、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」で示す。）が、好ましくは５１０～５７０℃であり、より好ましくは５１５～５６５℃であり、特に好ましくは５２０～５６０℃である。Ｔｇがかかる範囲であれば、焼結性が良好であり、また、ガラス組成物と電極との反応性を抑制でき好ましい。なお、ガラス組成物のＴｇは示差熱分析装置を用いて測定できる。
【0030】
本実施形態のガラス組成物は、ガラス軟化点（以下、「Ｔｓ」で示す。）が、好ましくは６７０～７５０℃であり、より好ましくは６８０～７４０℃であり、特に好ましくは６８５～７２０℃である。Ｔｓがかかる範囲であれば、焼結性が良好であり、また、ガラス組成物と電極との反応性を抑制でき好ましい。なお、ガラス組成物のＴｓは示差熱分析装置を用いて測定できる。
【0031】
本実施形態のガラス組成物は、熱膨張係数が好ましくは６２×１０－７～７８×１０－７／℃、より好ましくは６４×１０－７～７６×１０－７／℃、特に好ましくは６６×１０－７～７４×１０－７／℃である。熱膨張係数がかかる範囲であれば、ガラス組成物が適用される素子の基板との熱膨張係数が近似し、基板の反りや、ガラスにおけるクラックの発生を抑制できる。熱膨張係数が近似しやすい観点から、素子の基板としてセラミックス基板を用いる場合が好ましく、アルミナ基板（熱膨張係数：６６×１０－７～７４×１０－７／℃）である場合が特に好ましい。ガラス組成物の熱膨張係数は、ガラス組成物の焼結体を焼結温度８００℃で作製し、熱膨張計を用いて測定できる。また、ガラス組成物の熱膨張係数は、５０～３５０℃における平均熱膨張係数を意味する。
【0032】
本実施形態のガラス組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。
【0033】
まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラス組成物の組成が上記の範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。
【0034】
次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、１４５０～１６００℃が好ましく、１５００℃以上がより好ましく、また、１５７０℃以下がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０～９０分が好ましい。
【0035】
その後、溶融物を冷却し固化することにより、本実施形態のガラス組成物を得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシンやプレスマシンを使用してもよく、また、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質であること、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。
【0036】
こうして得られる本実施形態のガラス組成物は、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
【0037】
本実施形態のガラス組成物を被覆材料や封着材料として用いる場合には、ガラス組成物はガラス粉末であることが好ましい。なお、ガラス組成物の上記特性の評価をする際の形態についても、被覆材料や封着材料としての性能をみる観点から、ガラス粉末が好ましい。
【0038】
＜ガラス粉末＞
本実施形態のガラス粉末は、本実施形態のガラス組成物からなるガラス粉末である。なお、本実施形態のガラス組成物からなるガラス粉末とは、ガラス粉末の平均組成が本実施形態のガラス組成物の組成と同様であることを意味する。すなわち、本実施形態のガラス粉末は、本実施形態のガラス組成物と同様の組成である１種の組成のガラス粉末からなってもよく、また、組成の異なる複数種のガラス粉末を、平均組成が本実施形態のガラス組成物と同じ組成となるように混合したガラス粉末であってもよい。なお、以下便宜的にガラス粉末の内、組成の異なる複数種のガラス粉末からなるガラス粉末のことを「ガラス粉末混合物」という。
本実施形態のガラス粉末は、本実施形態のガラス組成物からなるガラス粉末である。なお、本実施形態のガラス組成物からなるガラス粉末とは、ガラス粉末の平均組成が本実施形態のガラス組成物の組成と同様であることを意味する。すなわち、本実施形態のガラス粉末は、本実施形態のガラス組成物と同様の組成である１種の組成のガラス粉末からなってもよく、また、組成の異なる複数種のガラス粉末を、平均組成が本実施形態のガラス組成物と同じ組成となるように混合したガラス粉末であってもよい。なお、以下便宜的にガラス粉末の内、組成の異なる複数種のガラス粉末からなるガラス粉末のことを「ガラス粉末混合物」という。
【0039】
本実施形態のガラス粉末の粒度は、用途に応じて適宜選択できる。
本実施形態のガラス粉末の用途が封着材料の場合、ガラス粉末の粒度は０．１～１００μｍが好ましい。
本実施形態のガラス粉末の用途が被覆材料の場合、ガラス粉末の粒度は０．１～１０μｍが好ましい。
また、本実施形態のガラス粉末の粒度が大きいと、ペースト化して塗布や乾燥した際に、沈降分離しやすく、更に、得られる封着層の厚みが増加するという問題もある。したがって、本実施形態のガラス粉末をペースト化して使用する場合は、ガラス粉末の粒度は用途が封着材料の場合は０．１～５．０μｍの範囲にするのが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。また用途が被覆材料の場合はガラス粉末の粒度は０．１～３．０μｍの範囲にするのが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。
本実施形態のガラス粉末の用途が封着材料の場合、ガラス粉末の粒度は０．１～１００μｍが好ましい。
本実施形態のガラス粉末の用途が被覆材料の場合、ガラス粉末の粒度は０．１～１０μｍが好ましい。
また、本実施形態のガラス粉末の粒度が大きいと、ペースト化して塗布や乾燥した際に、沈降分離しやすく、更に、得られる封着層の厚みが増加するという問題もある。したがって、本実施形態のガラス粉末をペースト化して使用する場合は、ガラス粉末の粒度は用途が封着材料の場合は０．１～５．０μｍの範囲にするのが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。また用途が被覆材料の場合はガラス粉末の粒度は０．１～３．０μｍの範囲にするのが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。
【0040】
なお、本明細書においては、「粒度」は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を意味し、具体的には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を意味する。
【0041】
また、ガラス粉末の最大粒子径（Ｄｍａｘ）は、ガラス組成物の用途が封着材料の場合は、封着層と被封着面との密着の観点から、封着層の厚みよりも小さいことが好ましい。具体的には１～３０μｍが好ましい。
ガラス組成物の用途が被覆材料の場合は、被覆層の平滑性の観点から、ガラス粉末の最大粒子径（Ｄｍａｘ）は被覆層の厚みと同程度であることが好ましい。具体的には１～８μｍが好ましい。
ガラス組成物の用途が被覆材料の場合は、被覆層の平滑性の観点から、ガラス粉末の最大粒子径（Ｄｍａｘ）は被覆層の厚みと同程度であることが好ましい。具体的には１～８μｍが好ましい。
【0042】
ガラス粉末は、例えば、ガラス組成物を粉砕して得られる。よって、ガラス粉末の粒度は、粉砕の条件により調整できる。粉砕の方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、媒体撹拌ミル（ビーズミル）、ジョークラッシャー、ロールクラッシャーなどが挙げられる。
【0043】
特に５．０μｍ以下といった細かい粒度にする場合は、湿式粉砕を用いるのがよい。湿式粉砕は水もしくはアルコールのような溶媒中でアルミナやジルコニアからなるメディアもしくはビーズミルを用いて粉砕するものである。
【0044】
ガラス粉末の粒度を調整するために、ガラス組成物の粉砕に加えて、必要に応じて篩等を用いて、分級を行ってもよい。
【0045】
なお、ガラス粉末混合物を構成する組成の異なるガラス粉末のそれぞれの組成は特に限定されず、平均組成が先述の本実施形態のガラス組成物と同様になるように適切な種類のガラス粉末を混合して本実施形態のガラス粉末混合物とすることができる。ガラス粉末混合物は、２種の組成の異なるガラス粉末からなってもよく、３種以上の組成の異なるガラス粉末からなってもよい。
また、ガラス粉末混合物を含むガラスペーストを製造する際には、ガラス粉末を混合してガラス粉末混合物としてからペースト化してもよいし、組成の異なるガラス粉末を含む複数種のペーストを混合してもよい。
また、ガラス粉末混合物を含むガラスペーストを製造する際には、ガラス粉末を混合してガラス粉末混合物としてからペースト化してもよいし、組成の異なるガラス粉末を含む複数種のペーストを混合してもよい。
【0046】
ガラス粉末は、例えば、被覆層の熱膨張係数や耐磨耗性等を調整するために、セラミックスフィラーを含有してもよい。セラミックスフィラーとしては、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ等が挙げられ、これらを一種又は二種以上を含有してもよい。ガラス粉末におけるセラミックスフィラーの含有量は好ましくは３０体積％以下である。
【0047】
＜ガラスペースト＞
上記の本実施形態のガラス粉末を封着材料または被覆材料として用いる場合は、ガラス粉末をそのままの形態で用いてもよいが、作業性を高める観点からは、ペースト化して用いることが好ましい。
本実施形態のガラスペーストは、本実施形態のガラス粉末と、有機ビヒクルと、を含有することが好ましい。
上記の本実施形態のガラス粉末を封着材料または被覆材料として用いる場合は、ガラス粉末をそのままの形態で用いてもよいが、作業性を高める観点からは、ペースト化して用いることが好ましい。
本実施形態のガラスペーストは、本実施形態のガラス粉末と、有機ビヒクルと、を含有することが好ましい。
【0048】
有機ビヒクルとしては、例えば、溶剤にバインダ成分である樹脂を溶解したものが用いられる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。
また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロオキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
また、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートを、アセチルクエン酸トリエチル、プロピレングリコールジアセテート、コハク酸ジエチル、エチルカルビトールアセテート、トリアセチン、テキサノール、アジピン酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。
また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロオキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
また、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートを、アセチルクエン酸トリエチル、プロピレングリコールジアセテート、コハク酸ジエチル、エチルカルビトールアセテート、トリアセチン、テキサノール、アジピン酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。
【0049】
有機ビヒクルにおける樹脂と溶剤の割合は、特に制限されないが、有機ビヒクルの粘度がガラスペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。有機ビヒクルにおける樹脂と溶剤の割合は、具体的には、樹脂：溶剤で示す質量比が、３：９７～３０：７０程度が好ましい。
【0050】
ガラスペーストにおけるガラス粉末と有機ビヒクルの割合は、求められるガラスペーストの粘度に応じて適宜調整される。具体的には、ガラス粉末：有機ビヒクルで示す質量比が、６５：３５～９０：１０程度が好ましい。ガラスペーストには、ガラス粉末と有機ビヒクル以外に必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。
【0051】
ガラスペーストの調整は、攪拌翼を備えた回転式の混合機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により行われる。
【0052】
＜封着パッケージ＞
本実施形態のガラス組成物が適用される封着パッケージについて説明する。
図１に示すように、本実施形態の封着パッケージ１０は、対向する第１の基板１１および第２の基板１２と、第１の基板１１と第２の基板１２とを接着する封着層１５とを備える。封着層１５は、本実施形態のガラス組成物を含む。
本実施形態のガラス組成物が適用される封着パッケージについて説明する。
図１に示すように、本実施形態の封着パッケージ１０は、対向する第１の基板１１および第２の基板１２と、第１の基板１１と第２の基板１２とを接着する封着層１５とを備える。封着層１５は、本実施形態のガラス組成物を含む。
【0053】
第１の基板１１は、例えば、電子素子部１３が主として設けられる素子基板である。第２の基板１２は、例えば、封止に主として用いられる封止基板である。第１の基板１１には、電子素子部１３が設けられる。第１の基板１１と第２の基板１２とは互いに対向するように配置され、これらの間に枠状に配置された封着層１５により接着されている。
【0054】
第１の基板１１、第２の基板１２には、熱膨張係数が６０×１０－７～９０×１０－７／℃程度のアルミナ質の基板が好ましく用いられる。本実施形態のガラス組成物を含む封着層との密着性が特に良好である観点から、アルミナ基板が好ましい。ここで、アルミナとはアルミナを主成分とするセラミックス材料のことを指し、ガラス質の焼結助剤やスピネルといった副結晶層、黒色顔料等を含有するものも含まれる。
【0055】
電子素子部１３は、封着パッケージの用途に応じた素子を有し、例えば、金属抵抗素子、セラミック抵抗素子、ピエゾ抵抗素子を有する。
【0056】
本実施形態の封着パッケージの製造方法について説明する。
封着材料には上述した本実施形態のガラスペーストを用いる。ガラスペーストは、第２の基板１２に枠状に塗布された後、乾燥されて塗布層となる。塗布方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。乾燥は、溶剤を除去するために実施され、通常は１２０℃以上の温度で１０分以上行われる。塗布層に溶剤が残留すると、その後の仮焼成でバインダ成分が十分に除去されないおそれがある。
封着材料には上述した本実施形態のガラスペーストを用いる。ガラスペーストは、第２の基板１２に枠状に塗布された後、乾燥されて塗布層となる。塗布方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。乾燥は、溶剤を除去するために実施され、通常は１２０℃以上の温度で１０分以上行われる。塗布層に溶剤が残留すると、その後の仮焼成でバインダ成分が十分に除去されないおそれがある。
【0057】
塗布層には仮焼成が行われて仮焼成層とされる。仮焼成は、ガラス組成物のガラス転移点以下の温度に加熱してバインダ成分を除去した後、封着材料に含まれるガラス組成物の軟化点以上の温度に加熱することにより行われる。仮焼成温度は好ましくは７５０～８５０℃であり、より好ましくは７５０～８００℃である。
次いで、仮焼成層が設けられた第２の基板と、電子素子部が設けられた第１の基板とを、仮焼成層と電子素子部とが対向するように配置して積層する。
その後、仮焼成層を焼成することで、封着層を形成する。仮焼成層の焼成は、たとえば、仮焼成層が設けられた第２の基板と電子素子部が設けられた第１の基板との積層体を電気炉等の焼成炉内に配置して全体を加熱することで実施する方法等が挙げられる。焼成温度は好ましくは７５０～８５０℃であり、より好ましくは７５０～８００℃である。
本実施形態のガラス組成物によれば、仮焼成温度および焼成温度が好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下の低温でも、密着性に優れた封着層を形成できるため、素子の劣化を抑制できる。
このようにして、第１の基板と第２の基板との間に封着層によって電子素子部が気密封止された封着パッケージが製造される。
次いで、仮焼成層が設けられた第２の基板と、電子素子部が設けられた第１の基板とを、仮焼成層と電子素子部とが対向するように配置して積層する。
その後、仮焼成層を焼成することで、封着層を形成する。仮焼成層の焼成は、たとえば、仮焼成層が設けられた第２の基板と電子素子部が設けられた第１の基板との積層体を電気炉等の焼成炉内に配置して全体を加熱することで実施する方法等が挙げられる。焼成温度は好ましくは７５０～８５０℃であり、より好ましくは７５０～８００℃である。
本実施形態のガラス組成物によれば、仮焼成温度および焼成温度が好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下の低温でも、密着性に優れた封着層を形成できるため、素子の劣化を抑制できる。
このようにして、第１の基板と第２の基板との間に封着層によって電子素子部が気密封止された封着パッケージが製造される。
【0058】
＜被覆層付き基板＞
本実施形態のガラス組成物が適用される被覆層付き基板について説明する。
図２に示すように、本実施形態の被覆層付き基板２０は、基板２１と、基板２１の少なくとも一方の主面を被覆する被覆層２２とを備える。被覆層２２は、本実施形態のガラス組成物を含む。
基板２１は、例えば、電極２３が主として設けられる素子基板である。基板２１の一方の主面には、電極２３が設けられ、さらに電極２３を被覆するように被覆層２２が形成されている。
本実施形態のガラス組成物が適用される被覆層付き基板について説明する。
図２に示すように、本実施形態の被覆層付き基板２０は、基板２１と、基板２１の少なくとも一方の主面を被覆する被覆層２２とを備える。被覆層２２は、本実施形態のガラス組成物を含む。
基板２１は、例えば、電極２３が主として設けられる素子基板である。基板２１の一方の主面には、電極２３が設けられ、さらに電極２３を被覆するように被覆層２２が形成されている。
【0059】
基板２１には、上述した本実施形態の封着パッケージにおける基板と同様に、熱膨張係数が６０×１０－７～９０×１０－７／℃程度のアルミナ質の基板が好ましく用いられる。本実施形態のガラス組成物を含む被覆層との密着性が特に良好である観点から、アルミナ基板が好ましい。
【0060】
電極２３には、例えばＡｕ等の金属が用いられる。
【0061】
本実施形態の被覆層付き基板の製造方法について説明する。
被覆材料には上述した本実施形態のガラスペーストを用いる。ガラスペーストは、基板２１の被覆対象（電極２３）に塗布された後、乾燥されて塗布層となる。塗布方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。乾燥は、溶剤を除去するために実施され、通常は１２０℃以上の温度で１０分以上行われる。塗布層に溶剤が残留すると、その後の仮焼成でバインダ成分が十分に除去されないおそれがある。
被覆材料には上述した本実施形態のガラスペーストを用いる。ガラスペーストは、基板２１の被覆対象（電極２３）に塗布された後、乾燥されて塗布層となる。塗布方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。乾燥は、溶剤を除去するために実施され、通常は１２０℃以上の温度で１０分以上行われる。塗布層に溶剤が残留すると、その後の仮焼成でバインダ成分が十分に除去されないおそれがある。
【0062】
塗布層には仮焼成が行われて仮焼成層とされる。仮焼成は、ガラス組成物のガラス転移点以下の温度に加熱してバインダ成分を除去した後、被覆材料に含まれるガラス組成物の軟化点以上の温度に加熱することにより行われる。仮焼成温度は好ましくは７５０～８５０℃であり、より好ましくは７５０～８００℃である。
その後、仮焼成層を焼成することで、被覆層を形成する。仮焼成層の焼成は、たとえば、仮焼成層が設けられた基板を電気炉等の焼成炉内に配置して全体を加熱することで実施する方法等が挙げられる。焼成温度は好ましくは７５０～８５０℃であり、より好ましくは７５０～８００℃である。
本実施形態のガラス組成物によれば、仮焼成温度および焼成温度が好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下の低温でも、密着性に優れた被覆層を形成できるため、電極の劣化を抑制できる。
このようにして、被覆層付き基板が製造される。
その後、仮焼成層を焼成することで、被覆層を形成する。仮焼成層の焼成は、たとえば、仮焼成層が設けられた基板を電気炉等の焼成炉内に配置して全体を加熱することで実施する方法等が挙げられる。焼成温度は好ましくは７５０～８５０℃であり、より好ましくは７５０～８００℃である。
本実施形態のガラス組成物によれば、仮焼成温度および焼成温度が好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下の低温でも、密着性に優れた被覆層を形成できるため、電極の劣化を抑制できる。
このようにして、被覆層付き基板が製造される。
【0063】
以上より、本明細書は下記のガラス組成物等を開示する。
〔１〕Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６６～７５％、
Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～１０％、
ＢａＯを３．１～１０％、
Ａｌ２Ｏ３を０～４％、
含有する、ガラス組成物。
〔２〕Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７４％、
Ｂ２Ｏ３を６～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～５％、
Ｎａ２Ｏを３～８％、
Ｋ２Ｏを３～８％、
ＢａＯを３．２～８％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５～４％、
含有する、ガラス組成物。
〔３〕Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７２％、
Ｂ２Ｏ３を８～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～２％、
Ｎａ２Ｏを５～８％、
Ｋ２Ｏを３～６．５％、
ＢａＯを３．３～７％、
Ａｌ２Ｏ３を２～４％、
含有する、ガラス組成物。
〔４〕ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４１～０．７０である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のガラス組成物。
〔５〕ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４２～０．６８である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のガラス組成物。
〔６〕ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４５～０．６４である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガラス組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のガラス組成物を含むガラスペースト。
〔８〕対向する第１の基板および第２の基板と、
前記第１の基板と第２の基板とを接着する封着層とを備える封着パッケージであって、
前記封着層が、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のガラス組成物を含む封着パッケージ。
〔９〕基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面を被覆する被覆層とを備える被覆層付き基板であって、
前記被覆層が、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のガラス組成物を含む被覆層付き基板。
〔１〕Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６６～７５％、
Ｂ２Ｏ３を５～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～１０％、
ＢａＯを３．１～１０％、
Ａｌ２Ｏ３を０～４％、
含有する、ガラス組成物。
〔２〕Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７４％、
Ｂ２Ｏ３を６～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～５％、
Ｎａ２Ｏを３～８％、
Ｋ２Ｏを３～８％、
ＢａＯを３．２～８％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５～４％、
含有する、ガラス組成物。
〔３〕Ｐｂを実質的に含有せず、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を６７～７２％、
Ｂ２Ｏ３を８～１１．５％、
Ｌｉ２Ｏを０．５～２％、
Ｎａ２Ｏを５～８％、
Ｋ２Ｏを３～６．５％、
ＢａＯを３．３～７％、
Ａｌ２Ｏ３を２～４％、
含有する、ガラス組成物。
〔４〕ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４１～０．７０である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のガラス組成物。
〔５〕ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４２～０．６８である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のガラス組成物。
〔６〕ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の酸化物基準の質量％表示での含有量について、
（４ＢａＯ＋３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が０．４５～０．６４である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガラス組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のガラス組成物を含むガラスペースト。
〔８〕対向する第１の基板および第２の基板と、
前記第１の基板と第２の基板とを接着する封着層とを備える封着パッケージであって、
前記封着層が、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のガラス組成物を含む封着パッケージ。
〔９〕基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面を被覆する被覆層とを備える被覆層付き基板であって、
前記被覆層が、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のガラス組成物を含む被覆層付き基板。
【実施例0064】
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【0065】
＜ガラス組成物（ガラス粉末）の製造＞
まず表１に示すガラス組成になるようにガラス原料を調合して、均一に混合した。
次いで、混合したガラス原料を白金ルツボに入れて１５３０℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。
続いて、得られたフィルム状のガラスをボールミルにて粉砕した後、封着用のガラス粉末と被覆用のガラス粉末を以下の条件でそれぞれ製造した。
封着用のガラス粉末としては、平均粒径Ｄ５０が６．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが４０μｍ以下の各例のガラス組成物（ガラス粉末）を得た。
被覆用のガラス粉末としては、平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが６μｍ以下の各例のガラス組成物（ガラス粉末）を得た。
なお表１に示すガラス組成は、酸化物基準の質量％表示である。
まず表１に示すガラス組成になるようにガラス原料を調合して、均一に混合した。
次いで、混合したガラス原料を白金ルツボに入れて１５３０℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。
続いて、得られたフィルム状のガラスをボールミルにて粉砕した後、封着用のガラス粉末と被覆用のガラス粉末を以下の条件でそれぞれ製造した。
封着用のガラス粉末としては、平均粒径Ｄ５０が６．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが４０μｍ以下の各例のガラス組成物（ガラス粉末）を得た。
被覆用のガラス粉末としては、平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが６μｍ以下の各例のガラス組成物（ガラス粉末）を得た。
なお表１に示すガラス組成は、酸化物基準の質量％表示である。
【0066】
＜ペースト化＞
各例のガラス組成物と、ビヒクルを混合し、３本ロールミルにて混練して、ガラスペーストを得た。ビヒクルとしては、エチルセルロースを８質量％、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノイソブチレートを７２質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを５質量％、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを１５質量％含む組成物を用いた。
各例のガラス組成物と、ビヒクルを混合し、３本ロールミルにて混練して、ガラスペーストを得た。ビヒクルとしては、エチルセルロースを８質量％、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノイソブチレートを７２質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを５質量％、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを１５質量％含む組成物を用いた。
【0067】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｓ）の測定＞
得られた各例のガラス粉末について、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）によりガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｓ）を測定した。
結果を表１に示す。
なお、軟化点（Ｔｓ）は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。
得られた各例のガラス粉末について、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）によりガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｓ）を測定した。
結果を表１に示す。
なお、軟化点（Ｔｓ）は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。
【0068】
＜密着性の評価＞
得られた各例の封着用ガラスペーストを、アルミナ基板の一方の主面上に＃１６５のスクリーンにてスクリーン印刷法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、８００～８５０℃のいずれかの温度で１０分間仮焼成し、仮焼成層を得た。
上記の方法で仮焼成層付きアルミナ基板を２枚準備した。仮焼成層が対向するように２枚を貼り合わせて、下記の基準に基づき焼成することで封着層を形成し、密着性を評価した。なお、赤色の浸透液を２枚のアルミナ基板の間に浸透させて、封着エリアで色が変化していないことを確認できた場合に接着したと判断した。
Ａ：焼成温度８００℃以上８２５℃未満で製造し接着したもの
Ｂ：焼成温度８２５℃以上８５０℃未満で製造し接着したもの
Ｃ：いずれの焼成温度域でも接着しなかったもの
得られた各例の封着用ガラスペーストを、アルミナ基板の一方の主面上に＃１６５のスクリーンにてスクリーン印刷法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、８００～８５０℃のいずれかの温度で１０分間仮焼成し、仮焼成層を得た。
上記の方法で仮焼成層付きアルミナ基板を２枚準備した。仮焼成層が対向するように２枚を貼り合わせて、下記の基準に基づき焼成することで封着層を形成し、密着性を評価した。なお、赤色の浸透液を２枚のアルミナ基板の間に浸透させて、封着エリアで色が変化していないことを確認できた場合に接着したと判断した。
Ａ：焼成温度８００℃以上８２５℃未満で製造し接着したもの
Ｂ：焼成温度８２５℃以上８５０℃未満で製造し接着したもの
Ｃ：いずれの焼成温度域でも接着しなかったもの
【0069】
＜表面粗さの評価＞
得られた各例のガラスペーストを、アルミナ基板の一方の主面上に＃４００のスクリーンにてスクリーン印刷法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、８００～８５０℃のいずれかの温度で１０分間焼成し、被覆層を得た。
得られた被覆層の表面の最大高さＲａを東京精密社製サーフコム１４００Ｄで測定し、下記の基準に基づき表面粗さを評価した。
Ａ：Ｒａが０．１５μｍ以下
Ｂ：Ｒａが０．１５μｍ超０．３μｍ以下
Ｃ：Ｒａが０．３μｍ超
得られた各例のガラスペーストを、アルミナ基板の一方の主面上に＃４００のスクリーンにてスクリーン印刷法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、８００～８５０℃のいずれかの温度で１０分間焼成し、被覆層を得た。
得られた被覆層の表面の最大高さＲａを東京精密社製サーフコム１４００Ｄで測定し、下記の基準に基づき表面粗さを評価した。
Ａ：Ｒａが０．１５μｍ以下
Ｂ：Ｒａが０．１５μｍ超０．３μｍ以下
Ｃ：Ｒａが０．３μｍ超
【0070】
＜熱膨張係数の測定＞
得られた各例のガラス粉末を加圧形成し、８００℃で焼成し焼結体を得た。
焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、熱膨張計（ＲＩＧＡＫＵ社製、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０）で５０～３５０℃における熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：焼成体長さ）を昇温速度１０℃／分の条件で測定し、平均線熱膨張係数α（単位：１０－７／℃）を算出した。得られた結果を表中に示した。
得られた各例のガラス粉末を加圧形成し、８００℃で焼成し焼結体を得た。
焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、熱膨張計（ＲＩＧＡＫＵ社製、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０）で５０～３５０℃における熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：焼成体長さ）を昇温速度１０℃／分の条件で測定し、平均線熱膨張係数α（単位：１０－７／℃）を算出した。得られた結果を表中に示した。
【0071】
＜耐酸性の評価＞
得られた各例のガラス粉末を加圧形成し、８００℃で焼成し焼結体を得た。
焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、ＨＣｌ（１０％）水溶液に常温で１週間浸漬させて、下記の基準に基づき耐酸性を評価した。
Ａ：重量減が０．２質量％未満
Ｂ：重量減が０．２質量％以上０．５質量％未満
得られた各例のガラス粉末を加圧形成し、８００℃で焼成し焼結体を得た。
焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、ＨＣｌ（１０％）水溶液に常温で１週間浸漬させて、下記の基準に基づき耐酸性を評価した。
Ａ：重量減が０．２質量％未満
Ｂ：重量減が０．２質量％以上０．５質量％未満
【0072】
＜耐アルカリ性の評価＞
得られた各例のガラス粉末を加圧形成し、８００℃で焼成し焼結体を得た。
焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、ＮａＯＨ（１０％）水溶液に常温で１週間浸漬させて、下記の基準に基づき耐アルカリ性を評価した。
Ａ：重量減が０．２質量％未満
Ｂ：重量減が０．２質量％以上０．５質量％未満
得られた各例のガラス粉末を加圧形成し、８００℃で焼成し焼結体を得た。
焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、ＮａＯＨ（１０％）水溶液に常温で１週間浸漬させて、下記の基準に基づき耐アルカリ性を評価した。
Ａ：重量減が０．２質量％未満
Ｂ：重量減が０．２質量％以上０．５質量％未満
【0073】
＜生産性の評価＞
ガラスを作製する際に、分相や未融が見られたものをＣ（不合格）とした。なお、表中における分相とは相分離を意味し、未融とは未溶融を意味する。
ガラスを作製する際に、分相や未融が見られたものをＣ（不合格）とした。なお、表中における分相とは相分離を意味し、未融とは未溶融を意味する。
【0074】
評価結果を下記表１に示す。
例１～１３が実施例であり、例１４～１８が比較例である。
例１～１３が実施例であり、例１４～１８が比較例である。
【0075】
【表1】
【0076】
上記結果より、例１～１３のガラス組成物は、鉛を実質的に含まずとも、８５０℃以下の焼結温度でも封着層としての密着性に優れ、また、ガラスの生産性も良好であった。また、熱膨張係数が６２×１０－７～７８×１０－７／℃の範囲内でありアルミナ基板の熱膨張係数との近似性に優れることが示された。さらに、十分な耐酸性および耐アルカリ性が示された。
一方、本発明の実施形態に係るガラス組成を満たさない例１４～１８のガラス組成物は、相分離や未溶融が発生し、ガラスの生産自体が困難であった。
一方、本発明の実施形態に係るガラス組成を満たさない例１４～１８のガラス組成物は、相分離や未溶融が発生し、ガラスの生産自体が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明の実施形態に係るガラス組成物は、鉛を実質的に含有しなくても、電極や素子の被覆用ガラスまたは封着用ガラスに要求される諸特性を満足する。特に、焼結性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、さらに熱膨張係数の適合性の点でアルミナセラミックスの被覆用または封着用として好適である。
【符号の説明】
【0078】
１０：封着パッケージ
１１：第１の基板
１２：第２の基板
１３：電子素子部
１５：封着層
２０：被覆層付き基板
２１：基板
２２：被覆層
２３：電極
１１：第１の基板
１２：第２の基板
１３：電子素子部
１５：封着層
２０：被覆層付き基板
２１：基板
２２：被覆層
２３：電極
【図1】
【図2】