知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2025-13630イソシアネート組成物の製造方法およびイソシアネート組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025013630
(43)【公開日】2025-01-24
(54)【発明の名称】イソシアネート組成物の製造方法およびイソシアネート組成物
(51)【国際特許分類】
C07D 229/00 20060101AFI20250117BHJP
C07C 267/00 20060101ALI20250117BHJP
C08G 18/02 20060101ALI20250117BHJP
C08G 18/16 20060101ALI20250117BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20250117BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250117BHJP
【ＦＩ】
C07D229/00
C07C267/00
C08G18/02 050
C08G18/16
C08G18/76 057
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024196116
(22)【出願日】2024-11-08
(62)【分割の表示】P 2020043965の分割
【原出願日】2020-03-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 孝治
(57)【要約】
【課題】色数が低く、かつ、貯蔵安定性に優れたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下である。
【選択図】 なし
【解決手段】有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下である。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であることを特徴とするイソシアネート組成物の製造方法。
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であることを特徴とするイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項2】
前記スルホン酸無水物が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項3】
前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項4】
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量が、前記イソシアネート組成物の質量に対して、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか1項に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項5】
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
【請求項6】
前記スルホン酸無水物が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする請求項５に記載のイソシアネート組成物。
【請求項7】
前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項５または６に記載のイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、イソシアネート組成物の製造方法およびイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
有機イソシアネートにアルキルホスフェート系触媒やホスホレン触媒等の触媒を加えて反応させて得られる、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有する有機イソシアネートが知られている。カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有する有機イソシアネートは、塗料、熱硬化エラストマーフォーム等の原料として使用されている。
【0003】
特許文献１は、トリアルキルホスフェート等により有機イソシアネートをカルボジイミド化することを開示している。
また、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化は、ホスホレン触媒の活性が高く反応が低温でも進行するため、停止剤を用いてカルボジイミド化を途中で停止する。特許文献２は、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化において、停止剤にトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを開示している。また、特許文献２は、かかるカルボジイミド基を有する有機イソシアネートが貯蔵安定性に優れることを開示している。
また、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化は、ホスホレン触媒の活性が高く反応が低温でも進行するため、停止剤を用いてカルボジイミド化を途中で停止する。特許文献２は、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化において、停止剤にトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを開示している。また、特許文献２は、かかるカルボジイミド基を有する有機イソシアネートが貯蔵安定性に優れることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特公昭５２－２９０８公報
【特許文献2】特開２０００－１０９５３９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところが、特許文献１にかかるイソシアネート組成物は、得られたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート組成物の着色度が大きい。一方、トリフルオロメタンスルホン酸は劇物かつ超酸であるため、特許文献２にかかるイソシアネート組成物は、その製造の際に設備の腐食の恐れがあり、また、作業性に劣る。
したがって、本開示の一実施形態は、色数が低く、かつ、貯蔵安定性に優れたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法を提供することに向けられている。また、本開示の他の実施形態は、設備の損傷が抑制され、作業性に優れる製法により得られるとともに、色数が低く、かつ、貯蔵安定性に優れるイソシアネート組成物を提供することに向けられている。
したがって、本開示の一実施形態は、色数が低く、かつ、貯蔵安定性に優れたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法を提供することに向けられている。また、本開示の他の実施形態は、設備の損傷が抑制され、作業性に優れる製法により得られるとともに、色数が低く、かつ、貯蔵安定性に優れるイソシアネート組成物を提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一実施形態によれば、
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であるイソシアネート組成物の製造方法が提供される。
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であるイソシアネート組成物の製造方法が提供される。
【0007】
本開示の他の実施形態によれば、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含むイソシアネート組成物であって、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含むイソシアネート組成物であって、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
【発明の効果】
【0008】
本開示の一実施形態によれば、色数が低く、かつ、貯蔵安定性に優れたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法を提供することができる。また、本開示の他の実施形態によれば、設備の損傷が抑制され、作業性に優れる製法により得られるとともに、色数が低く、かつ、貯蔵安定性に優れるイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
【0010】
［イソシアネート組成物の製造方法］
本開示の一実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であるイソシアネート組成物の製造方法である。
本開示の一実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含み、
該スルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であるイソシアネート組成物の製造方法である。
【0011】
＜カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化＞
有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化は、有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して反応させることで行われる。
ついで、一部のイソシアネート基がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した有機イソシアネート（Ａ）およびホスホレン系触媒（Ｂ）に、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させる。
有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化は、有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して反応させることで行われる。
ついで、一部のイソシアネート基がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した有機イソシアネート（Ａ）およびホスホレン系触媒（Ｂ）に、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させる。
【0012】
カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化反応の反応温度は、８０～１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応温度がこの範囲内であると、触媒量をより低減でき、かつ、反応制御がしやすく着色をさらに抑制できる。
【0013】
停止剤（Ｃ）を添加して反応を停止させた後、カルボジイミド化反応を停止したものをそのままイソシアネート組成物としてもよい。
【0014】
また、停止剤（Ｃ）を添加して反応を停止させた後に、さらにエージングすることを含んでいてもよい。すなわち、反応を停止させた後にエージングをして、ウレトンイミン化反応させたものをイソシアネート組成物としてもよい。ウレトンイミン化することにより、さらに貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物が得られる。
エージングの温度条件は、３０～７０℃であることが好ましく、４０～６０℃であることがより好ましい。
エージングの温度条件は、３０～７０℃であることが好ましく、４０～６０℃であることがより好ましい。
【0015】
＜有機イソシアネート（Ａ）＞
有機イソシアネート（Ａ）としては、具体例を挙げると次のようなものがある。
・モノイソシアネート
フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等。
・ポリイソシアネート
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する。）、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－および１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－および２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，３－および－１，４－フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ－２，４’－および－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系または脂環族系イソシアネート。
・イソシアネート末端プレポリマー
上記イソシアネートにグリコール、トリオールなどを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー。
これらの有機イソシアネートの中でも、ＭＤＩが好ましい。
有機イソシアネート（Ａ）としては、具体例を挙げると次のようなものがある。
・モノイソシアネート
フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等。
・ポリイソシアネート
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する。）、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－および１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－および２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，３－および－１，４－フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ－２，４’－および－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系または脂環族系イソシアネート。
・イソシアネート末端プレポリマー
上記イソシアネートにグリコール、トリオールなどを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー。
これらの有機イソシアネートの中でも、ＭＤＩが好ましい。
【0016】
＜ホスホレン系触媒（Ｂ）＞
ホスホレン系触媒（Ｂ）としては、イソシアネートのカルボジイミド化触媒として知られているものを全て用いることができる。代表的なものを挙げると、３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－ブチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－（Ｎ－ピペリジニル）－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－モルフォリノ－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－ブチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェノキシ－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェノキシ－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－メトキシ－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－ブトキシ－３－ホスホレン－１－オキサイド、３－メチル－１－エチル－３－ホスホレン－１－スルフィド、３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン－１－スルフィド、およびこれらの混合物等がある。中でも触媒活性が高い点等から、３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド等が好ましい。
ホスホレン系触媒（Ｂ）としては、イソシアネートのカルボジイミド化触媒として知られているものを全て用いることができる。代表的なものを挙げると、３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－ブチル－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－（Ｎ－ピペリジニル）－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－モルフォリノ－３－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－ブチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェノキシ－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェノキシ－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－メチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－メトキシ－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－ブトキシ－３－ホスホレン－１－オキサイド、３－メチル－１－エチル－３－ホスホレン－１－スルフィド、３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン－１－スルフィド、およびこれらの混合物等がある。中でも触媒活性が高い点等から、３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－３－ホスホレン－１－オキサイド、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド等が好ましい。
【0017】
カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化反応の条件は、有機イソシアネート（Ａ）の特性に依存するが、ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量は、イソシアネート組成物の質量に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【0018】
＜停止剤（Ｃ）＞
停止剤（Ｃ）は、スルホン酸無水物を含む。スルホン酸無水物は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）との反応によるカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止することができる。
スルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物などの脂肪族アルキルスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化の停止効果が良好であることから、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。なお、停止剤（Ｃ）として、スルホン酸無水物以外の停止剤を含んでいてもよい。
スルホン酸無水物の添加量は、ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下である。１０倍モル未満であると、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化の停止効果が低い。また、４０倍モルを超えると、得られるイソシアネート組成物が高着色となる。
停止剤（Ｃ）は、スルホン酸無水物を含む。スルホン酸無水物は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）との反応によるカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止することができる。
スルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物などの脂肪族アルキルスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化の停止効果が良好であることから、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。なお、停止剤（Ｃ）として、スルホン酸無水物以外の停止剤を含んでいてもよい。
スルホン酸無水物の添加量は、ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下である。１０倍モル未満であると、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化の停止効果が低い。また、４０倍モルを超えると、得られるイソシアネート組成物が高着色となる。
【0019】
＜その他の成分（Ｄ）＞
本実施形態にかかるイソシアネート組成物の製造方法では、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、これらの添加は任意のタイミングでよく、例えば、有機イソシアネート（Ａ）に予め添加しておいてもよく、ホスホレン系触媒（Ｂ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、停止剤（Ｃ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、これらとはさらに別のタイミングで添加してもよい。
本実施形態にかかるイソシアネート組成物の製造方法では、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、これらの添加は任意のタイミングでよく、例えば、有機イソシアネート（Ａ）に予め添加しておいてもよく、ホスホレン系触媒（Ｂ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、停止剤（Ｃ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、これらとはさらに別のタイミングで添加してもよい。
【0020】
光安定剤としてはヒンダートアミン系、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系、ホスファイト系、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が挙げられる。
【0021】
ヒンダートアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカノキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カルボキシル、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートが好ましい。
【0022】
ヒンダートフェノール系、ホスファイト系酸化防止剤としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４，４，４－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ブチリデン－ジ－ｍ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【0023】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’， ５’－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾール－４－ｔ－オクチル－６’－ｔ－ブチル－４’－メチル－２，２’－メチレンビスフェノール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0024】
［イソシアネート組成物］
本開示の他の実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含むイソシアネート組成物であって、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
なお、以下において本実施形態にかかるイソシアネート組成物について説明するが、上述したイソシアネート組成物の製造方法における説明と重複する内容については説明を省略する。
本開示の他の実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、スルホン酸無水物を含むイソシアネート組成物であって、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
なお、以下において本実施形態にかかるイソシアネート組成物について説明するが、上述したイソシアネート組成物の製造方法における説明と重複する内容については説明を省略する。
【0025】
＜反応生成物＞
反応生成物は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、が反応して得られるものである。すなわち、有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基が、ホスホレン系触媒（Ｂ）によってカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化し、さらに、停止剤（Ｃ）によって反応が停止することで、反応生成物となる。
反応生成物は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、が反応して得られるものである。すなわち、有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基が、ホスホレン系触媒（Ｂ）によってカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化し、さらに、停止剤（Ｃ）によって反応が停止することで、反応生成物となる。
【0026】
したがって、反応生成物は、
有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含む。
有機イソシアネート（Ａ）は、一部が変性されて変性イソシアネートとなり、残りは未変性のままであり（未変性イソシアネート）、これらが反応生成物中で混在している。
有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含む。
有機イソシアネート（Ａ）は、一部が変性されて変性イソシアネートとなり、残りは未変性のままであり（未変性イソシアネート）、これらが反応生成物中で混在している。
【0027】
＜１ヶ月経時変化量＞
イソシアネート組成物は、下記測定方法に従って測定される未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることが好ましく、－１．０％以上０％以下がより好ましい。１ヶ月経時変化量がこの範囲内であると、高温環境下においても未変性イソシアネートの変性が長期間にわたり抑制されるため好ましい。
イソシアネート組成物は、下記測定方法に従って測定される未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－２．０％以上０％以下であることが好ましく、－１．０％以上０％以下がより好ましい。１ヶ月経時変化量がこの範囲内であると、高温環境下においても未変性イソシアネートの変性が長期間にわたり抑制されるため好ましい。
【0028】
［測定方法］
（１） イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
（１） イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
【実施例0029】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【0030】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
［有機イソシアネート（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
［有機イソシアネート（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
【0031】
［ホスホレン系触媒（Ｂ）］
・ｂ１－１；３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド（東京化成工業社製）
［ホスフェート系触媒］
・ｂ１－２；トリメチルホスフェート（東京化成工業社製）
・ｂ１－１；３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイド（東京化成工業社製）
［ホスフェート系触媒］
・ｂ１－２；トリメチルホスフェート（東京化成工業社製）
【0032】
［停止剤（Ｃ）］
・ｃ１－１；トリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業社製）
・ｃ１－２；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（東京化成工業社製）
・ｃ１－３；トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１－１；トリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業社製）
・ｃ１－２；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（東京化成工業社製）
・ｃ１－３；トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）
【0033】
［実施例１～４］
（実施例１：ポリイソシアネート組成物（Ａ－１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．８質量％であり、２５℃における粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例１では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
（実施例１：ポリイソシアネート組成物（Ａ－１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．８質量％であり、２５℃における粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例１では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
【0034】
（実施例２：ポリイソシアネート組成物（Ａ－２）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、７０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例２では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、７０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例２では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
【0035】
（実施例３：ポリイソシアネート組成物（Ａ－３）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１００ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例３では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１００ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例３では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
【0036】
（実施例４：ポリイソシアネート組成物（Ａ－４）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら８５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を４ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。８５℃で７時間カルボジイミド化反応を行い、６０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－４）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－４）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．８質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例４では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら８５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を４ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。８５℃で７時間カルボジイミド化反応を行い、６０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ－４）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ－４）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．８質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例４では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
【0037】
（参考例１：ポリイソシアネート組成物（Ｂ－１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、５６ｐｐｍのｃ１－２の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、参考例１では製造中に白煙が生じた。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、５６ｐｐｍのｃ１－２の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、参考例１では製造中に白煙が生じた。
【0038】
（参考例２：ポリイソシアネート組成物（Ｂ－２）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３８ｐｐｍのｃ１－３の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、参考例２では製造中にトリフルオロメタンスルホン酸を扱うため、作業性が悪かった。また、トリフルオロメタンスルホン酸を使用するため、長期に亘り製造を行うと、製造設備の損傷の懸念がある。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３８ｐｐｍのｃ１－３の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、参考例２では製造中にトリフルオロメタンスルホン酸を扱うため、作業性が悪かった。また、トリフルオロメタンスルホン酸を使用するため、長期に亘り製造を行うと、製造設備の損傷の懸念がある。
【0039】
（比較例１：ポリイソシアネート組成物（Ｂ－３）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１５ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例１では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１５ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例１では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
【0040】
（比較例２：ポリイソシアネート組成物（Ｂ－４）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１４０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－４）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－４）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例２では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１４０ｐｐｍのｃ１－１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－４）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－４）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例２では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
【0041】
（比較例３：ポリイソシアネート組成物（Ｂ－５）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら２２０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－２を２５００ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。２２０℃で６時間カルボジイミド化反応を行い、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて停止させた。その後４５℃、４８時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－５）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－５）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例３では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら２２０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１－２を２５００ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。２２０℃で６時間カルボジイミド化反応を行い、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて停止させた。その後４５℃、４８時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ－５）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ－５）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例３では製造中に白煙が生じることはなく、作業性は良好であった。
【0042】
【表1】
【0043】
［貯蔵安定性］
［実例１～４、参考例１～２、比較例１～３］
実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３については、表２に示す経時促進試験を行い、貯蔵安定性の比較を行った。なお、各サンプルは、イソシアネート組成物のサンプルを、以下の環境下で保管した後、当該サンプルを経時促進試験（ＮＣＯ含有量測定、経時粘度測定、経時ＭＤＩモノマー含有量測定）に供した。
・未処理（高温環境下保管なし）
・４５℃環境下で２週間保管
・４５℃環境下で１ヶ月保管
［実例１～４、参考例１～２、比較例１～３］
実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３については、表２に示す経時促進試験を行い、貯蔵安定性の比較を行った。なお、各サンプルは、イソシアネート組成物のサンプルを、以下の環境下で保管した後、当該サンプルを経時促進試験（ＮＣＯ含有量測定、経時粘度測定、経時ＭＤＩモノマー含有量測定）に供した。
・未処理（高温環境下保管なし）
・４５℃環境下で２週間保管
・４５℃環境下で１ヶ月保管
【0044】
【表2】
【0045】
表１および表２に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
［ＮＣＯ含有量測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
ＮＣＯ含有量の４５℃、１ヵ月における経時変化量（％）は－０．３０％以上０％以下が好ましく、－０．２０％以上０％以下が特に好ましい。
［ＮＣＯ含有量測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
ＮＣＯ含有量の４５℃、１ヵ月における経時変化量（％）は－０．３０％以上０％以下が好ましく、－０．２０％以上０％以下が特に好ましい。
【0046】
［粘度測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計を用いて測定した。
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計を用いて測定した。
【0047】
［ＭＤＩモノマー含有量測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３において、ＭＤＩのモノマーの含有量（ピークエリア％）は、ＧＰＣ測定（Gel Permeation Chromatography）により、下記の条件および方法により求めた。
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３において、ＭＤＩのモノマーの含有量（ピークエリア％）は、ＧＰＣ測定（Gel Permeation Chromatography）により、下記の条件および方法により求めた。
【0048】
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー社製）を用いて、検量線を得た。
Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４×１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー社製）を用いて、検量線を得た。
Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４×１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
【0049】
＜測定方法＞
まず、ポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークのピークエリア％を求めた。
ＭＤＩのモノマー（未変性イソシアネート）の含有量（ピークエリア％）の４５℃、１ヵ月における経時変化量（ピークエリア％）は－２．０％以上０％以下が好ましく、－１．０％以上０％以下がより好ましい。
まず、ポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークのピークエリア％を求めた。
ＭＤＩのモノマー（未変性イソシアネート）の含有量（ピークエリア％）の４５℃、１ヵ月における経時変化量（ピークエリア％）は－２．０％以上０％以下が好ましく、－１．０％以上０％以下がより好ましい。
【0050】
［色数測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３において、得られたポリイソシアネート組成物１５０ｇを２００ｍｌサンプル瓶に入れ、色数標準試料と比較することにより色数評価を行った。単位としては、ＡＰＨＡ Ｎｏ．を用いた。
色数は成型物外観の観点から５００ＡＰＨＡ以下が好ましい。
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１～４、参考例１～２、比較例１～３において、得られたポリイソシアネート組成物１５０ｇを２００ｍｌサンプル瓶に入れ、色数標準試料と比較することにより色数評価を行った。単位としては、ＡＰＨＡ Ｎｏ．を用いた。
色数は成型物外観の観点から５００ＡＰＨＡ以下が好ましい。
【0051】
本開示の一実施形態によれば、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有するイソシアネート組成物について、更なる重合による品質劣化を抑制し、設備の損傷が抑制され、優れた作業性を確保した製造方法により、色数が低く、貯蔵安定性に優れたイソシアネート組成物を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】2024-12-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、
さらに、反応を停止させた後にエージングすることと、を含むイソシアネート組成物の製造方法であって、
前記カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することは、８０～１２０℃の反応温度で行い、
前記エージングすることは、３０～７０℃の温度条件で行い、
前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）が、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイドを含み、
前記停止剤（Ｃ）が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を含み、
該トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であり、
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量が、前記イソシアネート組成物の質量に対して、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加量が、前記イソシアネート組成物の質量に対して、３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であることを特徴とするイソシアネート組成物の製造方法。
ただし、前記停止剤（Ｃ）が、ハロシラン有機物とスルホン酸無水物とを含む場合を除く。
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、
さらに、反応を停止させた後にエージングすることと、を含むイソシアネート組成物の製造方法であって、
前記カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することは、８０～１２０℃の反応温度で行い、
前記エージングすることは、３０～７０℃の温度条件で行い、
前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）が、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイドを含み、
前記停止剤（Ｃ）が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を含み、
該トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１０倍モル以上４０倍モル以下であり、
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量が、前記イソシアネート組成物の質量に対して、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加量が、前記イソシアネート組成物の質量に対して、３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であることを特徴とするイソシアネート組成物の製造方法。
ただし、前記停止剤（Ｃ）が、ハロシラン有機物とスルホン酸無水物とを含む場合を除く。
【請求項2】
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量が、前記イソシアネート組成物の質量に対して、０．１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項3】
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）が、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイドを含み、
前記停止剤（Ｃ）が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
色数が、２８７ＡＰＨＡ以下であり、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－０．５％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
ただし、前記停止剤（Ｃ）が、ハロシラン有機物とスルホン酸無水物とを含む場合を除く。
前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
前記ホスホレン系触媒（Ｂ）が、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキサイドを含み、
前記停止剤（Ｃ）が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
色数が、２８７ＡＰＨＡ以下であり、
下記測定方法に従って測定される前記未変性イソシアネートの１ヶ月経時変化量が、－０．５％以上０％以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管前ピークエリア％を得て、
（２） 前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定して、前記未変性イソシアネートのピークトップ分子量付近のピークエリア％を算出して保管後ピークエリア％を得て、
（３） 下記式から、前記１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時変化量）＝（保管後ピークエリア％）－（保管前ピークエリア％）
ただし、前記停止剤（Ｃ）が、ハロシラン有機物とスルホン酸無水物とを含む場合を除く。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0029】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。また、以下に示す実施例１～４のうち、実施例３は本発明の範囲に属しない試験例としての例である。