特開 2025-14467 ルテニウムの回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025014467

(43)【公開日】2025-01-30

(54)【発明の名称】ルテニウムの回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20250123BHJP

   C22B 3/20 20060101ALI20250123BHJP

   C22B 3/46 20060101ALI20250123BHJP

【ＦＩ】

C22B11/00 101

C22B3/20

C22B3/46

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023117046

(22)【出願日】2023-07-18

(71)【出願人】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】真鍋 学

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA41

4K001BA17

4K001BA19

4K001DB04

4K001DB17

4K001DB18

4K001DB26

4K001HA02

4K001HA04

4K001HA12

4K001JA03

4K001JA08

4K001JA09

4K001JA10

(57)【要約】

【課題】白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液からルテニウムを良好に分離して回収する方法を提供する。
【解決手段】白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液にジメチルスルホキシドを添加した後、酸性水溶液に還元剤を添加して白金及びパラジウムを沈殿させ、固液分離して白金及びパラジウムを回収する工程と、白金及びパラジウムを回収する工程で得られた白金及びパラジウム回収後液から、ルテニウムを回収する工程と、を含む、ルテニウムの回収方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液にジメチルスルホキシドを添加した後、前記酸性水溶液に還元剤を添加して白金及びパラジウムを沈殿させ、固液分離して白金及びパラジウムを回収する工程と、
前記白金及びパラジウムを回収する工程で得られた白金及びパラジウム回収後液から、ルテニウムを回収する工程と、
を含む、ルテニウムの回収方法。

【請求項2】

前記ジメチルスルホキシドを前記酸性水溶液１Ｌに対して１～２０ｍＬ添加する、請求項１に記載のルテニウムの回収方法。

【請求項3】

前記還元剤が、二酸化硫黄または亜硫酸類である、請求項１に記載のルテニウムの回収方法。

【請求項4】

前記白金及びパラジウムを回収する工程において、前記酸性水溶液は亜セレン酸を含み、前記酸性水溶液に前記還元剤としてアセトンを添加して６５℃以上に加熱して白金及びパラジウムを沈殿させる、請求項１に記載のルテニウムの回収方法。

【請求項5】

前記ルテニウムを回収する工程において、前記白金及びパラジウム回収後液に含まれるジメチルスルホキシドを酸化した後に、還元剤を添加してルテニウムを沈殿させ、固液分離してルテニウムを回収する、請求項１～４のいずれか一項に記載のルテニウムの回収方法。

【請求項6】

前記白金及びパラジウム回収後液に含まれるジメチルスルホキシドを酸化した後に、還元剤として鉄または表面が銅で被覆されている鉄を添加してルテニウムを沈殿させ、固液分離してルテニウムを回収する、請求項５に記載のルテニウムの回収方法。

【請求項7】

前記鉄または表面が銅で被覆されている鉄の添加量が５ｇ／Ｌ以上である、請求項６に記載のルテニウムの回収方法。

【請求項8】

前記ジメチルスルホキシドを酸化する酸化剤が過酸化水素である、請求項５に記載のルテニウムの回収方法。

【請求項9】

前記過酸化水素の添加量が、添加した前記ジメチルスルホキシドの体積に対して、３０質量％過酸化水素水に換算して０．５倍以上２倍以下の体積分である、請求項８に記載のルテニウムの回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はルテニウムの回収方法に関し、特に、白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液からルテニウムを回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

白金及びパラジウムは貴金属であり、触媒や宝飾品に利用されている高価な金属であり、銅乾式製錬の電解殿物（スライム）を原料として製錬されている。

【0003】

このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、さらには、銅精鉱に含まれているセレン及びテルルが同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離・回収される。

【0004】

このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸－過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。

【0005】

特許文献１に開示されているように、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。

【0006】

二酸化硫黄で沈殿させた白金及びパラジウムは再度酸化溶解し、溶媒抽出に供して精製される。この溶媒抽出時に他の不純物元素と分離、濃縮される。溶媒抽出後はストリップして白金及びパラジウムはアンモニウム塩として回収される。

【0007】

一方、ルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属は、セレン及びテルルを二酸化硫黄で回収後、もしくは当該回収と同時に沈殿させる（特許文献２）。また特許文献３によればセレン及びテルルはアルカリ処理で溶解分離することができ、その未溶解残滓に含まれる希少金属は、さらに精製工程に投入して適当な方法で個別分離することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１－３１６７３５号公報

【特許文献2】特開２００５－２４０１７０号公報

【特許文献3】特開２００４－３３２０４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

白金やパラジウムは銅製錬の副生物として回収されるため、二酸化硫黄もしくは亜硫酸塩による還元回収時に他元素が不純物として混入する。その代表的な元素はルテニウム、セレンである。

【0010】

従来技術によれば、白金やパラジウムは、白金族の溶媒抽出によってセレンとは分離することができる。しかしながら、同じ白金族元素、なかでもルテニウムは含有量も多く、溶媒抽出で選択的分離することができない。特に白金の精製工程ではルテニウムを効果的に分離することができないため、白金は精製工程においてアンモニウム塩（白金アンモニウム塩）として沈殿するが、その際に不純物として混入する。従って、白金アンモニウム塩中のルテニウムの混入量が上がれば、再結晶して純度を高める工程が必要となる。

【0011】

ルテニウム自身も白金族に分類される有価金属であり、別途回収され、精錬される。そのためルテニウムは、銅電解殿物中間体から白金及びパラジウムを沈殿させる工程への混入量を抑制することが重要である。これは、同時に白金及びパラジウムの純度の向上にもつながる。

【0012】

本発明はこのような従来の事情を鑑み、白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液からルテニウムを良好に分離して回収する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸性水溶液中のルテニウムをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）でマスキングして還元し、ルテニウムの混入を抑制して白金及びパラジウムを優先的に沈殿させて回収することで、白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液からルテニウムを良好に分離して回収することができることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。

【0014】

すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液にジメチルスルホキシドを添加した後、前記酸性水溶液に還元剤を添加して白金及びパラジウムを沈殿させ、固液分離して白金及びパラジウムを回収する工程と、
前記白金及びパラジウムを回収する工程で得られた白金及びパラジウム回収後液から、ルテニウムを回収する工程と、
を含む、ルテニウムの回収方法。
（２）前記ジメチルスルホキシドを前記酸性水溶液１Ｌに対して１～２０ｍＬ添加する、前記（１）に記載のルテニウムの回収方法。
（３）前記還元剤が、二酸化硫黄または亜硫酸類である、前記（１）または（２）に記載のルテニウムの回収方法。
（４）前記白金及びパラジウムを回収する工程において、前記酸性水溶液は亜セレン酸を含み、前記酸性水溶液に前記還元剤としてアセトンを添加して６５℃以上に加熱して白金及びパラジウムを沈殿させる、前記（１）～（３）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（５）前記ルテニウムを回収する工程において、前記白金及びパラジウム回収後液に含まれるジメチルスルホキシドを酸化した後に、還元剤を添加してルテニウムを沈殿させ、固液分離してルテニウムを回収する、前記（１）～（４）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（６）前記白金及びパラジウム回収後液に含まれるジメチルスルホキシドを酸化した後に、還元剤として鉄または表面が銅で被覆されている鉄を添加してルテニウムを沈殿させ、固液分離してルテニウムを回収する、前記（５）に記載のルテニウムの回収方法。
（７）前記鉄または表面が銅で被覆されている鉄の添加量が５ｇ／Ｌ以上である、前記（６）に記載のルテニウムの回収方法。
（８）前記ジメチルスルホキシドを酸化する酸化剤が過酸化水素である、前記（５）に記載のルテニウムの回収方法。
（９）前記過酸化水素の添加量が、添加した前記ジメチルスルホキシドの体積に対して、３０質量％過酸化水素水に換算して０．５倍以上２倍以下の体積分である、前記（８）に記載のルテニウムの回収方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液からルテニウムを良好に分離して回収する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態に係るルテニウムの回収方法の一例を表すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

次に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

【0018】

（ルテニウムの回収方法）
本発明の実施形態に係るルテニウムの回収方法は、白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加した後、酸性水溶液に還元剤を添加して白金及びパラジウムを沈殿させ、固液分離して白金及びパラジウムを回収する工程と、白金及びパラジウムを回収する工程で得られた白金及びパラジウム回収後液から、ルテニウムを回収する工程とを含む。図１は、本発明の実施形態に係るルテニウムの回収方法の一例を表すフローチャートである。図１のフローチャートは一例を示すものであり、本発明の実施形態に係るルテニウムの回収方法はこれに限定されるものではない。

【0019】

非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素と貴金属を多く含む。一例を示すと金を１０～３０ｋｇ／ｔ、ルテニウムを６００～１５００ｇ／ｔ、パラジウムを１～３ｋｇ／ｔ、白金を２００～５００ｇ／ｔ、セレンを５～１５質量％程度含有する。

【0020】

塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解すると銅電解殿物の溶解液になるが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば、貴金属類を溶解させ、銀を塩化銀として分離することができる。このとき、塩化物浴で処理するため、浸出貴液（ＰＬＳ）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。本発明の実施形態では当該浸出貴液が酸性水溶液となる。

【0021】

続いて必要であれば金を溶媒抽出して回収する。その後、各有価物は酸化還元電位（ＯＲＰ）差を利用して沈殿回収する。酸性水溶液中の白金とパラジウム錯体は比較的高い酸化還元電位を持っており、還元剤を投入すると最初に沈殿する。この還元剤として二酸化硫黄を使用して回収する方法が一般的である。二酸化硫黄は製錬排ガスとして得ることができ、還元剤として好適である。

【0022】

ところが、白金とパラジウムが沈殿する時にルテニウムが混入する。ルテニウム錯体の酸化還元電位は低位であるが二酸化硫黄による還元は選択性に乏しいことが原因である。二酸化硫黄より酸化還元電位の低い還元剤を利用しても同じ問題が生じる。ロットによるばらつきはあるが、通常、この沈殿には２０００～３０００ｇ／ｔのルテニウムが含まれる。

【0023】

そのため、本発明の実施形態では、ルテニウムの沈殿を抑制することを目的として、酸性水溶液にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加して撹拌する。ＤＭＳＯは分子骨格中の硫黄原子の不対電子がルテニウム（II）と相互作用し、その配位結合力は亜硫酸と比べて強い。さらにルテニウムにＤＭＳＯが配位すると第一配位圏の立体障害が大きくなり亜硫酸イオンやアルデヒド類をはじめとする還元性化合物の接近を困難にする。

【0024】

還元性化合物のルテニウム（II）への接近が阻害されると、酸性水溶液が銅製錬由来液である場合は、還元性化合物は、ルテニウムではなく、大過剰に存在する亜セレン酸と反応する確率が上昇する。酸性水溶液が銅製錬由来液ではない場合であっても、酸性条件下では還元性化合物は二酸化硫黄ガスとなって液中から離脱する量が増える。特に、アルデヒド等が当該還元性化合物である場合には、ＤＭＳＯを配位したルテニウム錯体への還元性化合物の接近阻害は顕著である。このように、ＤＭＳＯによるマスキング効果（反応抑止効果）が現れると考えられる。同様の反応機構により、二酸化硫黄や亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等の還元性化合物においてもＤＭＳＯのマスキング効果が発揮される。

【0025】

一方、同じ白金族である白金及びパラジウムは、ルテニウムほどＤＭＳＯのマスキング効果を受けない。白金及びパラジウムは平面四配位型の錯体であり、第一配位圏は比較的立体的込み合いが少ない。そのため還元性化合物の接近が容易である。それに対してルテニウム（II）は六配位であり空間的込み合いが大きく、ＤＭＳＯのマスキング効果を受けやすい。

【0026】

ＤＭＳＯは、酸性水溶液１Ｌに対して１～２０ｍＬ添加することが好ましい。ＤＭＳＯが酸性水溶液１Ｌに対して１ｍＬ以上であると、ルテニウムのマスキング効果が向上する。ＤＭＳＯが酸性水溶液１Ｌに対して２０ｍＬ以下であると、排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）の上昇やＤＭＳＯ分解物の臭気の発生を抑制することができる。また、ＤＭＳＯでマスキングしたルテニウムは最終的にセメンテーションで回収されるが、その際にＤＭＳＯの添加量が増えるにつれてルテニウムがセメンテーションを受け難くなる。このような観点からも、ＤＭＳＯの添加量は酸性水溶液１Ｌに対して２０ｍＬ以下添加することが好ましい。ＤＭＳＯは、酸性水溶液１Ｌに対して５～１０ｍＬ添加することがより好ましい。

【0027】

本発明の実施形態では、前述のように酸性水溶液にＤＭＳＯを添加して撹拌した後、酸性水溶液に還元剤を添加して白金及びパラジウムを沈殿させる。当該還元剤としては、反応後の不純物混入防止の点から、二酸化硫黄または亜硫酸類を用いることが好ましい。亜硫酸類としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸等が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、５０～７５℃が好ましい。

【0028】

酸性水溶液に還元剤を添加して白金及びパラジウムを沈殿させた後は、フィルタープレス等により固液分離して固相の白金及びパラジウムを回収する。

【0029】

図１のフローチャートに示すように、処理対象の酸性水溶液が白金、パラジウム、ルテニウムの他にセレン（亜セレン酸）を含んでいる場合は、前述のように酸性水溶液にＤＭＳＯを添加して撹拌した後、酸性水溶液にケトン類を添加すると、この亜セレン酸によりケトン類が酸化されてアルデヒドが生じる。その結果、白金とパラジウムを選択的に還元沈殿させることができる。この反応系でも沈殿物にルテニウムが混入するが、還元の前にＤＭＳＯを添加しておくことで、マスキング効果により沈殿物に混入するルテニウムの量を最小限に抑えることができる。

【0030】

また、二酸化硫黄で還元する時と比べてケトン類を添加する時はセレンの混入を抑制することができるという利点もある。白金、パラジウムはアルデヒドにより亜セレン酸と比べて優先的に還元を受けるためである。添加するケトン類としては、アセトン、２－ブタノン、１―ヒドロキシアセトン等が挙げられ、アセトンが安全性と価格の面で好適である。

【0031】

このように酸性水溶液に亜セレン酸が含まれている場合、酸性水溶液にＤＭＳＯを添加した後、酸性水溶液を液温６５℃以上に加熱してアセトンを添加して白金及びパラジウムを沈殿させ、沈殿した白金及びパラジウムをフィルタープレス等により固液分離して回収する。酸性水溶液の液温が６５℃未満では、セレンが赤色セレンもしくは粘着性の無定形セレンとして沈殿することが知られる。これらの形態のセレンでは、蒸留前に脱水もしくは、周辺設備に固着してこれを剥離することが必要になる。また、液温が６５℃以上であると還元速度も上昇する。

【0032】

白金及びパラジウムを沈殿させて固液分離して得られた液相に、ルテニウムの他に亜セレン酸が含まれている場合は、二酸化硫黄を添加することで亜セレン酸をセレンとして沈殿させる。ＤＭＳＯのマスキング効果はこのセレン沈殿の工程でも有効であり、セレンへのルテニウムの混入を抑制することができる。

【0033】

次に、白金及びパラジウム回収後液に含まれるＤＭＳＯを酸化した後に、還元剤を添加してルテニウムを沈殿させ、固液分離してルテニウムを回収する。ルテニウムはＤＭＳＯでマスキングされているため、このＤＭＳＯの酸化分解を行った後に、ルテニウムを還元することが必要である。

【0034】

ＤＭＳＯの酸化分解に使用する酸化剤は、ＤＭＳＯの分子骨格中の硫黄を酸化できる酸化剤、すなわち硫黄（IV）を硫黄（VI）に酸化する酸化力を有していれば特に限定されない。例えば、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸類、クロム酸塩、オゾン、過マンガン酸類等が挙げられる。取り扱いやすさと不純物の混入抑止の観点から、当該酸化剤として過酸化水素が好適である。

【0035】

ＤＭＳＯの酸化分解の際の反応温度は６０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃～８０℃である。反応温度が８０℃を超えると塩化物イオン等の他の物質に過酸化水素が消費されるおそれがある。液温が６０℃未満であるとＤＭＳＯの酸化分解が進まないおそれがある。

【0036】

また、酸化剤として過酸化水素水を用いたときは、適切な過酸化水素水の添加量は、添加したＤＭＳＯの体積に対して、３０質量％過酸化水素水に換算して０．５倍以上２倍以下の体積分である。

【0037】

ＤＭＳＯを酸化分解した後、液温を４０℃以上に調整して還元剤を添加してルテニウムを沈殿させる。還元剤は二酸化硫黄、亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、鉄、鉄の加工品、卑金属、銅、ヒドラジンなど一般にルテニウムイオンを還元できる物質ならいずれでもよい。なかでも価格、ルテニウムの回収効率の面で鉄もしくは鉄の加工品でセメンテーションしてルテニウムを沈殿させるとよい。鉄は取り扱いが容易な鉄粉が望ましい。鉄粉の粒度は特に指定されない。また、ここで鉄の加工品は、鉄の一部表面を貴な金属で被覆して水素の発生を抑制した鉄を意味し、各種鉄合金や鉄品位の高い屑鉄の使用も可能である。

【0038】

水素の瞬間的な発生によって、溶液にヒ素等の有毒成分が混入している時に、発生期水素の還元力が悪影響を及ぼすことも懸念される。水素の発生を抑制するため、表面が銅で被覆されている鉄粉（銅被覆鉄粉）を使用してもよい。銅による被覆方法は特に指定されないが、鉄粉を硫酸銅溶液に浸漬させる程度の処理でよい。

【0039】

鉄または銅被覆鉄粉の添加量は処理対象液に対して５ｇ／Ｌ以上が好ましく、５～２０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。鉄または銅被覆鉄粉の添加量が多すぎるとプロトンと鉄粉が反応して水素の瞬間的な発生が問題になり、少なすぎるとセメンテーションが不十分になるおそれがある。

【0040】

前述のように還元剤を添加してルテニウムを沈殿させ、還元を停止した後、沈殿したルテニウムを回収する。このとき、還元処理後に沈殿したルテニウム含有物は、フィルタープレス等により固液分離して回収する。回収された後のルテニウムは、再度酸溶解後、さらに蒸留することで純度を上げることができる。

【実施例0041】

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0042】

（処理対象液Ａ（白金、パラジウム及びルテニウムを含む酸性水溶液）の調製）
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により浸出し銅を除き、濃塩酸と６０質量％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離して浸出貴液（ＰＬＳ）を得た。
続いて、溶媒抽出によりＰＬＳから金を除いた金抽出後液（処理対象液Ａ）の組成を分析したところ、パラジウム濃度４２０ｍｇ／Ｌ、白金濃度８８ｍｇ／Ｌ、セレン濃度４０ｇ／Ｌ、ルテニウム濃度１６９ｍｇ／Ｌであった。

【0043】

（実施例１）
２００ｍＬの処理対象液ＡにＤＭＳＯを２ｍＬ添加して３０分撹拌した後、アセトンを０．５ｍＬ添加した。液温を７０℃に保持して３０分の還元を続けると、白金及びパラジウムを含む沈殿が生じた。次に、固液分離することで白金及びパラジウムを含む沈殿（固相）を回収した。固液分離で得られた液相については、希塩酸で２５倍希釈して、ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ－３１００）によりイットリウムを内部標準として各種成分濃度を測定した。液の蒸発による影響を防ぐため、液相中の銅濃度で各種成分の濃度補正を行った。当該試験結果を表１に示す。

【0044】

（比較例１）
ＤＭＳＯを添加していない処理対象液Ａを準備した。処理対象液Ａに対し、実施例１と同様の条件で、アセトンを添加して白金及びパラジウムを含む沈殿を生成した。固液分離後の液相について、実施例１と同様の条件で、各種成分濃度を測定した。当該試験結果を表１に示す。なお、表１において、「ＮＤ」は検出限界未満の濃度であることを示す。

【0045】

【表1】

【0046】

表１に示す通り、白金及びパラジウムを還元剤で還元する前にＤＭＳＯを添加しておいた実施例１では、ＤＭＳＯのマスキング効果によりルテニウムの沈殿が良好に抑制されたことがわかる。これに対し、白金及びパラジウムを還元する前にＤＭＳＯを添加していなかった比較例１では、白金及びパラジウムの還元の際に、ルテニウムも沈殿してしまい、実施例１に比べて固液分離後の液相におけるルテニウムの濃度が低下していた。
なお、比較例１は実施例１に対して固液分離後の液相におけるセレン濃度の低下もみられるが、これはアセトンと反応して単体セレンを生じた結果である。

【0047】

（実施例２～６）
処理対象液Ａを２００ｍＬ分取し、ＤＭＳＯを０．６ｍＬ、１．０ｍＬ、または、２．０ｍＬ添加し、３０分撹拌した。次に、それぞれ７０～７５℃に加熱してアセトンを０．３ｍＬ添加した後、液温を７０℃に保持して３０分の還元を続けると、白金及びパラジウムを含む沈殿が生じた。次に、固液分離することで白金及びパラジウムを含む沈殿（固相）を回収した。固液分離で得られた液相（処理液１）については、希塩酸で２５倍希釈して、ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ－３１００）によりイットリウムを内部標準として各種成分濃度を測定した。液の蒸発による影響を防ぐため、液相中の銅濃度で各種成分の濃度補正を行った。当該試験結果を表２に示す。

【0048】

次に、上記処理液１について、再度加熱して７０～７５℃に保持し、二酸化硫黄と空気との混合ガス（二酸化硫黄濃度５～２０体積％）を０．１Ｌ／分で６０分間吹き込むことで、セレンを沈殿させた。次に、固液分離によってセレンを含む沈殿（固相）を回収し、液相については、３０質量％の過酸化水素水（酸化剤）を０～２ｍＬ添加して７５～８０℃に加熱した。続いて、再度、二酸化硫黄と空気との混合ガス（二酸化硫黄濃度５～２０体積％）を３０分間吹き込んだ。その後、得られた液（処理液２）中のルテニウム濃度を、ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ－３１００）により上記と同様の条件で測定した。当該試験結果を表２に示す。

【0049】

次に、２００ｍＬの上記処理液２について、６０℃に加熱した後、鉄粉１ｇを添加して３０分撹拌し、セメンテーションを行った。続いて、これを濾別して得たセメンテーション後の液（処理液３）中のルテニウム濃度を、ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ－３１００）により上記と同様の条件で測定した。当該試験結果を表２に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

表１の比較例１では、白金及びパラジウムの沈殿を回収した後に、ルテニウム濃度が１４８ｍｇ／Ｌまで低下したため、この数値を評価のベンチマークとする。表２の実施例６から、ＤＭＳＯは、２００ｍＬの処理対象液Ａに対して、０．６ｍＬの添加でも効果はあるといえる。実施例４及び５の結果では、ＤＭＳＯは、２００ｍＬの処理対象液Ａに対して、１．０ｍＬの添加で十分にルテニウムのマスキング効果（ルテニウムの沈殿抑制効果）があると考えられる。また、実施例４～６の結果から、２００ｍＬの処理対象液Ａに対して、ＤＭＳＯの添加量を少なくとも０．４ｍＬ増量させることで、５ｍｇ／Ｌのルテニウムの沈殿抑制効果が見込まれることがわかる。

【0052】

また、２００ｍＬの処理対象液Ａに対して、０．６ｍＬの約１／３程度のＤＭＳＯを添加してから、ＤＭＳＯのマスキング効果が顕著に現れ出すことがわかる。これは、白金及びパラジウムの沈殿を回収した後のルテニウム濃度のベンチマークが１４８ｍｇ／Ｌであるため、差分の１３ｍｇ／Ｌを５ｍｇ／Ｌで割ると２．６となるためである。
すなわち、処理対象液Ａに対するＤＭＳＯの添加量を１．０ｍＬ／Ｌ以上とすることで、よりルテニウムのマスキング効果が向上することがわかる。

【0053】

表２の実施例５に示されるように、ＤＭＳＯを酸化分解せずにマスクされたままのルテニウムであっても鉄粉でセメンテーションを行うことで、回収することができる。しかしながら、実施例５と実施例４の比較をすると、実施例４のようにＤＭＳＯを酸化分解した後にルテニウムを鉄粉でセメンテーションすることにより、より多くのルテニウムを回収することができることがわかる。

【0054】

表２の実施例２、４、６を比較すると、ＤＭＳＯの添加量が増えるにつれセメンテーションを受け難くなっていることがわかる。そのため、ＤＭＳＯの添加量は処理対象液Ａに対して２０ｍＬ／Ｌ以下が好ましい。一方、実施例２及び３を比較するとわかるように、ＤＭＳＯに対して過酸化水素の添加量が過量になると、鉄粉のセメンテーション処理で鉄を空費して、ルテニウム回収に悪影響を及ぼす場合もある。ルテニウムの回収率はＤＭＳＯの添加量と酸化剤の添加量、鉄粉の添加量のバランスで変化する。このため、過量の過酸化水素による影響を除くためには、例えば、鉄粉添加量を増やす、予め鉄粉の表面を貴な金属、例えば銅で被覆する等の加工を施せばよい。

【0055】

（実施例７）
処理対象液Ａを２００ｍＬ分取し、ＤＭＳＯを２．０ｍＬ添加し、３０分撹拌した。次に、７０～７５℃に加熱して、二酸化硫黄と空気との混合ガス（二酸化硫黄濃度５～２０体積％）を０．１Ｌ／分で３０分間吹き込んだ。次に、固液分離することで白金及びパラジウムを含む沈殿（固相）を回収した。固液分離で得られた液相については、希塩酸で２５倍希釈して、ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ－３１００）によりイットリウムを内部標準として各種成分濃度を測定した。液の蒸発による影響を防ぐため、液相中の銅濃度で各種成分の濃度補正を行った。当該試験結果を表３に示す。

【0056】

（比較例２）
ＤＭＳＯを添加していない処理対象液Ａを準備した。処理対象液Ａに対し、実施例７と同様の条件で、７０～７５℃に加熱して、二酸化硫黄と空気との混合ガスを吹き込むことで、白金及びパラジウムを含む沈殿を生成した。固液分離後の液相について、実施例１と同様の条件で、各種成分濃度を測定した。当該試験結果を表３に示す。なお、表３において、「ＮＤ」は検出限界未満の濃度であることを示す。

【0057】

【表3】

【0058】

表３に示すように、二酸化硫黄を還元剤に用いた場合であっても、ＤＭＳＯを添加した場合は白金及びパラジウムを沈殿させる時に、ルテニウムの沈殿が抑止できていることが分かる。

【図1】