(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025149776
(43)【公開日】2025-10-08
(54)【発明の名称】インクジェットインク、画像記録方法、及び、ラミネート体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/38 20140101AFI20251001BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20251001BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20251001BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20251001BHJP
【FI】
C09D11/38
B41M5/00 120
B41M5/00 100
B32B27/30 101
B32B27/20 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024080184
(22)【出願日】2024-05-16
(31)【優先権主張番号】P 2024050489
(32)【優先日】2024-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】瀬戸 祐希
(72)【発明者】
【氏名】白木 文也
(72)【発明者】
【氏名】梅林 励
【テーマコード(参考)】
2H186
4F100
4J039
【Fターム(参考)】
2H186AB11
2H186AB20
2H186AB23
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2H186FB55
4F100AK01
4F100AK01A
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4F100AK15B
4F100AT00B
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4F100JA07
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4J039AC00
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4J039BE22
4J039BE27
4J039EA04
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有する画像記録用基材と、画像と、を含む画像記録物と、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有するラミネート基材と、を、画像記録物における画像とラミネート基材とが対向する配置にてラミネートして製造したラミネート体におけるラミネート強度に優れ、かつ、上記画像記録物における画像の耐ブロッキング性に優れる、インクジェットインク及びその応用を提供する。
【解決手段】重合性モノマーと、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤と、を含有し、重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の加重平均値が、0℃~50℃である、インクジェットインク及びその応用。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性モノマーと、
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤と、
を含有し、
前記重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の加重平均値が、0℃~50℃である、
インクジェットインク。
【請求項2】
更に、アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤を含有し、
前記アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤に対する前記分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有質量比が、0.010~1.5である、
請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項3】
更に、増感色素を含有し、
前記増感色素に対する前記分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有質量比が、0.010~2.0である、
請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項4】
前記重合性モノマーが、N-ビニル化合物を含む、請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項5】
前記重合性モノマーの全量に対する前記N-ビニル化合物の量の質量比が、0.30以上である、
請求項4に記載のインクジェットインク。
【請求項6】
前記重合性モノマーは、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が90℃以上であるモノマーM1と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が30℃以下であるモノマーM2と、を含み、
インクジェットインクの全量に対する前記モノマーM1の含有量が、20質量%~50質量%であり、インクジェットインクの全量に対する前記モノマーM2の含有量が、35質量%~65質量%である、
請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項7】
前記重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が215以下であり、かつ、溶解度パラメータが16.5MPa1/2~21.5MPa1/2であるモノマーAを含み、
前記重合性モノマーの全量に対する前記モノマーAの量の質量比が、0.50以上である、
請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項8】
前記重合性モノマーは、分子量215以下の化合物を含み、
前記重合性モノマーの全量に対する前記分子量215以下の化合物の量の質量比が、0.80以上である、
請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項9】
前記重合性モノマーは、単官能モノマーを含み、
前記重合性モノマーの全量に対する前記単官能モノマーの量の質量比が、0.90以上である、
請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項10】
前記重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含み、
前記重合性モノマーの全量に対する前記(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の量の質量比が、0超0.10以下である、
請求項9に記載のインクジェットインク。
【請求項11】
前記重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物であって、前記モノマーA以外の化合物であるモノマーBを含み、
前記重合性モノマーの全量に対する前記モノマーBの量の質量比が、0超0.10以下である、
請求項7に記載のインクジェットインク。
【請求項12】
更に、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基、及び炭素数12以上の炭化水素基からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂Tを含有する、請求項1に記載のインクジェットインク。
【請求項13】
前記樹脂Tは、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位を含む、請求項12に記載のインクジェットインク。
【請求項14】
塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有する画像記録用基材上に、請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のインクジェットインクを、インクジェット記録方式にて付与して画像を記録する工程を含む、画像記録方法。
【請求項15】
請求項14に記載の画像記録方法により、前記画像記録用基材と前記画像とを含む画像記録物を得る工程と、
前記画像記録物と、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有するラミネート基材と、を、前記画像記録物における前記画像と前記ラミネート基材とが対向する配置にてラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含む、ラミネート体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、インクジェットインク、画像記録方法、及び、ラミネート体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、インクジェットインクによる画像記録に関し、様々な検討がなされている。
【0003】
例えば、特許文献1には、吐出性、硬化性、可撓性に優れた紫外線硬化型インクジェットインキ(即ち、紫外線硬化型インクジェットインク)として、少なくとも(A)ジプロピレングリコールジアクリレート、(B)N-ビニルカプロラクタム、(C)Tgが20℃未満の単官能アクリルモノマーからなるインクジェット用インキにおいて、(A),(B),(C)の配合量の合計が全インキ成分中60~90重量%かつTgが20℃以上の単官能アクリルモノマーの配合量が10重量%未満であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインキが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
塩化ビニルを構成単位として含む重合体(例えば、ポリ塩化ビニル)を含有する画像記録用基材上に、インクジェットインクを付与して画像を記録することによって得られた画像記録物と、塩化ビニルを構成単位として含む重合体(例えば、ポリ塩化ビニル)を含有するラミネート基材と、を、画像記録物における画像とラミネート基材とが対向する配置にてラミネートしてラミネート体を製造する場合がある。この場合において、画像とラミネート用基材とのラミネート強度を向上させることが求められる場合がある。
その一方で、画像記録物における画像の耐ブロッキング性(即ち、ブロッキングを抑制する性能)が求められる場合がある。
一般に、画像とラミネート用基材とのラミネート強度を向上させた場合には画像の耐ブロッキングが低下しやすくなる傾向があり、画像の耐ブロッキング性を向上させた場合には、画像のラミネート強度が低下しやすくなる傾向がある。
【0006】
本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、ラミネート強度に優れ、かつ、耐ブロッキング性にも優れる画像を記録できる、インクジェットインク、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は以下の態様を含む。
<1> 重合性モノマーと、
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤と、
を含有し、
重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の加重平均値が、0℃~50℃である、
インクジェットインク。
<2> 更に、アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤を含有し、
アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤に対する分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有質量比が、0.010~1.5である、
<1>に記載のインクジェットインク。
<3> 更に、増感色素を含有し、
増感色素に対する分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有質量比が、0.010~2.0である、
<1>又は<2>に記載のインクジェットインク。
<4> 重合性モノマーが、N-ビニル化合物を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェットインク。
<5> 重合性モノマーの全量に対するN-ビニル化合物の量の質量比が、0.30以上である、<4>に記載のインクジェットインク。
<6> 重合性モノマーは、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が90℃以上であるモノマーM1と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が30℃以下であるモノマーM2と、を含み、
インクジェットインクの全量に対するモノマーM1の含有量が、20質量%~50質量%であり、インクジェットインクの全量に対するモノマーM2の含有量が、35質量%~65質量%である、
<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェットインク。
<7> 重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が215以下であり、かつ、溶解度パラメータが16.5MPa1/2~21.5MPa1/2であるモノマーAを含み、
重合性モノマーの全量に対するモノマーAの量の質量比が、0.50以上である、
<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェットインク。
<8> 重合性モノマーは、分子量215以下の化合物を含み、
重合性モノマーの全量に対する分子量215以下の化合物の量の質量比が、0.80以上である、
<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェットインク。
<9> 重合性モノマーは、単官能モノマーを含み、
重合性モノマーの全量に対する単官能モノマーの量の質量比が、0.90以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェットインク。
<10> 重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含み、
重合性モノマーの全量に対する(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の量の質量比が、0超0.10以下である、
<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェットインク。
<11> 重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物であって、モノマーA以外の化合物であるモノマーBを含み、
重合性モノマーの全量に対するモノマーBの量の質量比が、0超0.10以下である、
<7>又は<8>に記載のインクジェットインク。
<12> 更に、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基、及び炭素数12以上の炭化水素基からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂Tを含有する、<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェットインク。
<13> 樹脂Tは、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位を含む、<12>に記載のインクジェットインク。
<14> 塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有する画像記録用基材上に、<1>~<13>のいずれか1つに記載のインクジェットインクを、インクジェット記録方式にて付与して画像を記録する工程を含む、画像記録方法。
<15> <14>に記載の画像記録方法により、画像記録用基材と画像とを含む画像記録物を得る工程と、
画像記録物と、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有するラミネート基材と、を、画像記録物における画像とラミネート基材とが対向する配置にてラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含む、ラミネート体の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一実施形態によれば、ラミネート強度に優れ、かつ、耐ブロッキング性にも優れる画像を記録できる、インクジェットインク、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0010】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0011】
本明細書において、「画像」とは、インクを付与することによって形成される膜(即ち、インク膜)全般を意味し、「画像記録」とは、画像(すなわち、インク膜)の形成を意味する。
本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
【0012】
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
【0013】
〔インクジェットインク〕
本開示のインクジェットインク(以下、単に「インク」ともいう)は、
重合性モノマーと、
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤と、
を含有し、
重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の加重平均値が、0℃~50℃である、
インクである。
【0014】
前述のとおり、一般に、画像のラミネート強度を向上させた場合には画像の耐ブロッキングが低下しやすくなる傾向があり、画像のブロッキングを抑制させた(即ち、耐ブロッキング性を向上させた)場合には、画像のラミネート強度が不足する傾向がある。
【0015】
本開示において、画像のラミネート強度とは、塩化ビニルを構成単位として含む重合体(例えば、ポリ塩化ビニル)を含有する画像記録用基材(以下、単に「画像記録用基材」ともいう)上に、インクを付与して画像を記録することによって得られた画像記録物と、塩化ビニルを構成単位として含む重合体(例えば、ポリ塩化ビニル)を含有するラミネート基材と、を、画像記録物における画像とラミネート基材とが対向する配置にてラミネートしてラミネート体を製造する場合の、画像とラミネート用基材とのラミネート強度を意味する。
【0016】
本開示において、ブロッキングとは、画像記録用基材上に記録された画像上に基材(例えば、画像記録用基材)を重ねた場合に、画像と、画像の上に重ねた基材と、が固着して剥がれにくくなる現象を意味する。
本開示において、耐ブロッキング性とは、ブロッキングを抑制する性能を意味する。
【0017】
上述した問題に対し、本開示のインクによれば、ラミネート強度に優れ、かつ、耐ブロッキング性にも優れる画像を記録できる。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
本開示のインクにおいて、含有される重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)の加重平均値(以下、単に「Tgの加重平均値」ともいう)が0℃以上であることが、画像のべたつき抑制に寄与し、その結果、画像の耐ブロッキング性に寄与すると考えられる。また、本開示のインクにおいて、Tgの加重平均値が50℃以下であることが、画像の熱軟化性向上に寄与し、その結果、画像のラミネート強度の向上に寄与すると考えられる。
しかし、Tgの加重平均値が0℃~50℃である場合であっても、画像の耐ブロッキング性が不足する場合があることが判明した。この理由は、インク膜の表面(即ち、空気との界面)付近の硬化性が不足する場合があるためと考えられる。
そこで、Tgの加重平均値が0℃~50℃である場合において、インクが、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤を含有することにより、ブロッキングが抑制される(即ち、耐ブロッキング性が向上する)。この理由は、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤が、インク膜の表面付近での硬化性に特に寄与するためと考えられる。
【0018】
以下、本開示のインクについて、より詳細に説明する。
【0019】
<重合性モノマー>
本開示のインクは、重合性モノマーを少なくとも1種含有する。
【0020】
本開示において、重合性モノマーとは、重合性基を有し、かつ、分子量が1000以下の化合物をいう。
ここで、分子量は、化合物を構成する原子の種類及び数に基づいて算出される。
【0021】
重合性モノマーにおける重合性基として、好ましくは、エチレン性不飽和基(即ち、エチレン性二重結合を含む基)であり、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、又はビニル基である。
【0022】
(Tgの加重平均値)
本開示のインクでは、重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の加重平均値(Tgの加重平均値)が、0℃~50℃である。
【0023】
本開示において、重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の加重平均値(Tgの加重平均値)とは、本開示のインクに含有される全種類の重合性モノマーをホモポリマーとした場合のガラス転移温度の加重平均値を意味する。
例えば、本開示のインクが重合性モノマーを2種以上含有する場合には、Tgの加重平均値は、その2種以上の重合性モノマーのそれぞれをホモポリマーとした場合のガラス転移温度の加重平均値を意味する。
本開示のインクが重合性モノマーを1種のみ含有する場合には、Tgの加重平均値は、その1種の重合性モノマーをホモポリマーとした場合のガラス転移温度そのものを意味する。
【0024】
本開示のインクにおけるTgの加重平均値は、以下のようにして測定された値を意味する。
【0025】
インクに含有される全ての(即ち、全種類の)重合性モノマーのそれぞれについて、重量平均分子量10,000~20,000のホモポリマーを製造し、製造されたホモポリマーのガラス転移温度を、JIS K7121:2012に記載されている方法に従って測定する。
【0026】
本開示において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定され、例えば、島津製作所社製の製品名「DSC-60」を用いて測定される。
本開示において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)を用いて測定される。例えば、GPCとして、HLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel、Super Multipore HZ-H(東ソー社製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。条件は、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて検出する。検量線は、標準試料として、東ソー社製の製品名「TSK標準ポリスチレン」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルを用いて作製する。
【0027】
なお、ホモポリマーの重量平均分子量によって、ホモポリマーのガラス転移温度は変動するが、重量平均分子量が10,000~20,000の場合には、変動は無視できる程度に小さい。
【0028】
Tgの加重平均値は、以下の式を用いて算出される。
式中、Tiは、インクに含まれるi番目の重合性モノマーの、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度を表し、Ciは、インク全量に対するi番目の重合性モノマーの含有量(質量%)を表す。
【0029】
ガラス転移温度の加重平均値=ΣTiCi/ΣCi
【0030】
前述のとおり、Tgの加重平均値が0℃以上であることにより、画像の耐ブロッキング性が向上する。
画像の耐ブロッキング性をより向上させる観点から、Tgの加重平均値は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上である。
【0031】
また、前述のとおり、Tgの加重平均値が50℃以下であることにより、画像のラミネート強度が向上する。
画像のラミネート強度をより向上させる観点から、Tgの加重平均値は、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下である。
【0032】
ラミネート強度及び耐ブロッキング性をより効果的に両立させる観点から、本開示のインクにおける重合性モノマーは、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が90℃以上であるモノマーM1と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が30℃以下であるモノマーM2と、を含むことが好ましい。
本開示のインクがモノマーM1を含む場合、インクの全量に対するモノマーM1の含有量は、好ましくは20質量%~50質量%である。
本開示のインクがモノマーM2を含む場合、インクの全量に対するモノマーM2の含有量は、好ましくは35質量%~65質量%である。
【0033】
(重合性モノマーの官能数)
重合性モノマーは、単官能モノマーを含んでもよいし、2官能以上のモノマーを含んでもよいし、両方含んでもよい。
ここで、単官能モノマーとは、重合性基を1つのみ有する重合性モノマーを意味し、2官能以上のモノマーとは、重合基を2つ以上有する重合性モノマーを意味する。
即ち、本開示におけるn官能モノマーとは、重合性基の数がn個である重合性モノマーである。
【0034】
ラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクにおいて、重合性モノマーの全量に対する単官能モノマーの量の質量比(以下、含有質量比〔単官能モノマー/全重合性モノマー〕ともいう)は、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上、更に好ましくは0.90以上、更に好ましくは0.95以上である。
含有質量比〔単官能モノマー/全重合性モノマー〕は、1であっても1未満であってもよい。
【0035】
本開示のインクの全量に対する重合性モノマーの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。
【0036】
本開示のインクの全量に対する単官能モノマー及び2官能モノマーの合計含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。
【0037】
また、本開示のインクの全量に対する単官能モノマーの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。
【0038】
(含有質量比〔分子量215以下のモノマー/全重合性モノマー〕)
ラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクにおいて、インクに含有される重合性モノマーの全量に対する分子量215以下の重合性モノマーの量の質量比(以下、含有質量比〔分子量215以下のモノマー/全重合性モノマー〕ともいう)は、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上、更に好ましくは0.90以上、更に好ましくは0.95以上である。
含有質量比〔分子量215以下のモノマー/全重合性モノマー〕は、1であっても1未満であってもよい。
【0039】
(N-ビニル化合物)
本開示のインクにおける重合性モノマーは、ラミネート強度をより向上させる観点から、N-ビニル化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。
【0040】
インクは、少なくとも1種のN-ビニル化合物を含む。
N-ビニル化合物は、窒素原子にビニル基が結合した化合物である。
N-ビニル化合物は、画像記録用基材に対する溶解性が高いため、画像記録用基材と画像との密着性に寄与する。
【0041】
N-ビニル化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、及び5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノンが挙げられる。
【0042】
中でも、画像記録用基材に対する溶解性が高く、画像記録用基材と画像との密着性を向上させる観点から、N-ビニル化合物は、N-ビニルカプロラクタム及び5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0043】
N-ビニル化合物の含有量は、インクの全量に対して10質量%~50質量%であることが好ましく、15質量%~40質量%であることがより好ましく、20質量%~30質量%であることがさらに好ましい。
【0044】
ラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクにおいて、インクに含有される重合性モノマーの全量に対するN-ビニル化合物の量の質量比(以下、含有質量比〔N-ビニル化合物/全重合性モノマー〕ともいう)は、好ましくは0.15以上、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上である。
含有質量比〔N-ビニル化合物/全重合性モノマー〕は、1であってもよいが、好ましくは1未満であり、より好ましくは0.80以下であり、更に好ましくは0.60以下である。
【0045】
(モノマーA)
本開示のインクにおける重合性モノマーは、ラミネート強度をより向上させる観点から、モノマーAを少なくとも1種含有することが好ましい。
モノマーAは、(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が215以下であり、かつ、溶解度パラメータが16.5MPa1/2~21.5MPa1/2である重合性モノマーである。
【0046】
モノマーAの分子量は、215以下であり、205以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましい。
モノマーAの分子量が215以下であることは比較的低分子量であることを示し、215以下とすることにより、画像記録用基材に対してインクが溶解しやすくなる。その結果、画像記録用基材とインク膜との密着性が向上し、ラミネート強度が向上する。
また、モノマーAの分子量が215以下であると、架橋点間距離が短くなり、インク膜の密度が向上するため、ラミネート強度が向上する。
【0047】
モノマーAの分子量の下限値は特に限定されないが、例えば、100である。
分子量は、化合物を構成する原子の種類及び数に基づいて算出される。
【0048】
モノマーAの溶解度パラメータ(以下、SP値ともいう)は、16.5MPa1/2~21.5MPa1/2であり、18MPa1/2~19.5MPa1/2であることが好ましい。
モノマーAのSP値が16.5MPa1/2~21.5MPa1/2であることにより、画像記録用基材に対してインクの親和性が高く、かつ、溶解性に優れる。画像記録用基材に対してインクの一部が溶解した状態で重合が進行することにより、画像記録用基材と画像との密着性が向上し、その結果、ラミネート強度が向上する。
【0049】
本開示において、モノマーAのSP値は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメータを意味する。ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項δd、極性項δp、及び水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものである。
【0050】
モノマーAのSP値δは、下記式Aを用いて算出される値とする。
SP値(δ)[MPa1/2]=(δd2+δp2+δh2)1/2 …(A)
【0051】
なお、分散項δd、極性項δp、及び水素結合項δhは、HSPiP(version 4.1.07)ソフトウェアを用いて算出される。
【0052】
モノマーAは、(メタ)アクリロイル基(好ましくアクリロイル基)を有し、(メタ)アクリロイルオキシ基(好ましくアクリロイルオキシ基)を有することがより好ましい。
前述のN-ビニル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する重合性モノマーに対して活性が高く、重合反応が速やかに進行する。モノマーAは、(メタ)アクリロイル基を有することから、インク中で、前述のN-ビニル化合物と共存することにより、重合反応が速やかに進行し、硬化性に優れる。
【0053】
モノマーAに含まれる(メタ)アクリロイル基の数は1つのみであってもよく、2つ以上であってもよいが、1つのみであることが好ましい(即ち、モノマーAは、単官能の(メタ)アクリレートであることが好ましい)。
【0054】
モノマーAとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
テトラヒドロフルフリルアクリレート(SP値:18.8MPa1/2)
環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(SP値:19.0MPa1/2)
エトキシジエチレングリコールアクリレート(SP値:18.2MPa1/2)
シクロヘキシルアクリレート(SP値:17.9MPa1/2)
イソボルニルアクリレート(SP値:17.1MPa1/2)
フェノキシエチルアクリレート(SP値:19.44MPa1/2)
N,N-ジメチルアクリルアミド(SP値:21.4MPa1/2)
4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート(SP値:16.7MPa1/2)
3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(SP値:16.7MPa1/2)
4-ヒドロキシブチルアクリレート(SP値:21.0MPa1/2)
2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート(SP値:18.2MPa1/2)
ベンジルアクリレート(SP値:19.0MPa1/2)
(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート(SP値:18.6MPa1/2)
2-オキソテトラヒドロフラン-3-イルアクリレート(SP値:21.2MPa1/2)
【0055】
中でも、画像記録用基材との密着性、及び、ラミネート用基材との密着性を向上させる観点から、モノマーAは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、及びエトキシジエチレングリコールアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートからなる
群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
【0056】
モノマーAの含有量は、インクの全量に対して30質量%~75質量%であることが好ましく、40質量%~70質量%であることがより好ましく、44質量%~63質量%であることがさらに好ましい。
【0057】
ラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクにおいて、インクに含有される重合性モノマーの全量に対するモノマーAの量の質量比(以下、含有質量比〔モノマーA/全重合性モノマー〕ともいう)は、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.40以上、更に好ましくは0.50以上である。
含有質量比〔モノマーA/全重合性モノマー〕は、1であってもよいし、1未満であってもよい。
【0058】
(その他の重合性モノマー)
本開示のインクは、その他の重合性モノマーとして、モノマーA及びN-ビニル化合物以外の重合性モノマーを含有していてもよい。
その他の重合性モノマーが有する重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましく、光ラジカル重合性基であることがより好ましく、エチレン性不飽和基であることがさらに好ましい。その他の重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、及び不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【0059】
ラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクにおいて、インクに含有される重合性モノマーの全量に対するモノマーA及びN-ビニル化合物の合計量の質量比(即ち、含有質量比〔(モノマーA + N-ビニル化合物)/全重合性モノマー〕)は、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.60以上、更に好ましくは0.70以上、更に好ましくは0.80以上である。
含有質量比〔(モノマーA + N-ビニル化合物)/全重合性モノマー〕は、1であってもよいし、1未満であってもよい。
【0060】
-2官能以上の(メタ)アクリレート-
架橋によりラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクにおける重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物(即ち、2官能以上の(メタ)アクリレート)を含むことが好ましい。
【0061】
(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物(即ち、2官能以上の(メタ)アクリレート)としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有する化合物(即ち、2官能の(メタ)アクリレート)が特に好ましい。
【0062】
また、2官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物であって、モノマーA以外の化合物であるモノマーBが挙げられる。
モノマーBは、(メタ)アクリロイル基を2つ有する化合物(即ち、2官能の(メタ)アクリレート)であることが好ましい。
【0063】
2官能以上の(メタ)アクリレートの好ましい態様である、2官能(メタ)アクリレート(例えばモノマーB)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
【0064】
ラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクが2官能以上の(メタ)アクリレート(例えばモノマーB)を含有する場合、2官能以上の(メタ)アクリレートの含有量は、インクの全量に対し、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である。
ラミネート強度をより向上させる観点から、2官能以上の(メタ)アクリレートの含有量は、好ましくは0質量%超、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上である。
【0065】
ラミネート強度をより向上させる観点から、本開示のインクにおいて、インクに含有される重合性モノマーの全量に対する2官能以上の(メタ)アクリレート(例えばモノマーB)の量の質量比(以下、含有質量比〔2官能以上の(メタ)アクリレート(例えばモノマーB)/全重合性モノマー〕ともいう)は、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.10以下、更に好ましくは0.05以下である。
ラミネート強度をより向上させる観点から、含有質量比〔2官能以上の(メタ)アクリレート(例えばモノマーB)/全重合性モノマー〕は、0超であり、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.0005以上、更に好ましくは0.001以上である。
【0066】
本開示のインクの好ましい態様の一つとして、
重合性モノマーが、単官能モノマーと2官能以上の(メタ)アクリレートとを含み、
含有質量比〔単官能モノマー/全重合性モノマー〕が0.90以上であり、
含有質量比〔2官能以上の(メタ)アクリレート/全重合性モノマー〕が0超0.10以下である、
態様が挙げられる。
【0067】
本開示のインクの好ましい態様の別の一つとして、
重合性モノマーが、モノマーAとモノマーBとを含み、
含有質量比〔モノマーA/全重合性モノマー〕が0.50以上であり、
含有質量比〔モノマーB/全重合性モノマー〕が0超0.20以下(好ましくは0超0.10以下)である、
態様が挙げられる。
【0068】
<分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤>
本開示のインクは、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
これにより、インク膜の表面(即ち、空気との界面)付近の硬化性が向上し、その結果、画像の耐ブロッキング性が向上する。
【0069】
本開示において、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤は、α-アミノケトン構造を含む分子量600以上の光重合開始剤である。
α-アミノケトン構造とは、ケトン基のα位の炭素原子にアミノ基が結合した構造である、下記構造(AK)を意味する。構造(AK)において、*は、結合位置を表す。
【0070】
【0071】
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤は、更に、ポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましく、炭素数2~4のアルキレンオキシ基が連結してなるポリアルキレンオキシ基を含むことがより好ましく、ポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくとも一方を含むことが更に好ましい。
【0072】
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤は、更に、芳香環構造を含むことが好ましい。
【0073】
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の分子量は、好ましくは800以上である。
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の分子量は、好ましくは1800以下である。
【0074】
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の構造については、例えば、特開2009-197066号公報、国際公開第2017/195428号、特表2007-525573号公報等の公知文献を参照できる。
【0075】
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤は、例えば、下記式(AK1)で表される化合物である。
【0076】
【0077】
式(AK1)中、Arは、-N(R5)(R6)、あるいは―C(=O)―N(R5)(R6)で置換されているフェニル基である。
R1とR2はそれぞれ独立して炭素数1~8のアルキル基である。R1とR2は互いに結合して炭素数2~9のアルキレン基を構成してもよい。R3とR4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ置換された炭素数2~4のアルキル基、又は、炭素数3~5のアルケニル基を表す。ここで、R3とR4とは互いに結合して炭素数3~7のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、-O-、あるいは-N(R7)-を含むものであってもよく、ここでR7は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
R5とR6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ置換された炭素数2~4のアルキル基、又は、炭素数3~5のアルケニル基を表す。ここで、R5とR6とは互いに結合して炭素数3~7のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、-O-あるいは-N(R11)-を含むものであってもよい。ここで、R11は、水素原子、炭素数1~4のヒドロキシアルキル基、又は下記式(R11A)で表される基である。
【0078】
【0079】
式(R11A)中、R8は、炭素数2~4のアルキレン基を表し、R9は、水素原子、フェニル基、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R10は、水素原子又はメチル基を表し、mは0~20の整数を表す。
【0080】
本開示のインクの全量に対する分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有量は、好ましくは0.010質量%~8.0質量%、好ましくは0.1質量%~5.0質量%、より好ましくは0.5質量%~4.0質量%、更に好ましくは1.0質量%~3.5質量%である。
【0081】
<分子量600未満のα-アミノケトン型光重合開始剤>
本開示のインクは、分子量600未満のα-アミノケトン型光重合開始剤を少なくとも1種含んでいてもよい。
但し、本開示のインクは、分子量600未満のα-アミノケトン型光重合開始剤を含有する場合、分子量600未満のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有量の、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有量に対する質量比は、好ましくは1未満、より好ましくは0.5未満、更に好ましくは0.1未満、更に好ましくは0.01未満である。
【0082】
<アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤>
本開示のインクは、アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
これにより、画像のラミネート強度がより向上する。
【0083】
アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤に対する分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤の含有質量比(以下、含有質量比〔分子量600以上のα-アミノケトン型開始剤/アシルホスフィンオキシド型開始剤〕ともいう)は、好ましくは0.005~2.0、より好ましくは0.010~1.5、更に好ましくは0.020~1.5、更に好ましくは0.3~1.5である。
含有質量比〔分子量600以上のα-アミノケトン型開始剤/アシルホスフィンオキシド型開始剤〕が0.005以上である場合には、画像の耐ブロッキング性がより向上する。
含有質量比〔分子量600以上のα-アミノケトン型開始剤/アシルホスフィンオキシド型開始剤〕が2.0以下である場合には、画像のラミネート強度がより向上する。
【0084】
アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤としては、モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、ビスアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【0085】
モノアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、イソブチリルジフェニルホスフィンオキシド、2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド、o-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、p-t-ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、3-ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキシド、p-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、4-(t-ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキシド、2-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、1-メチル-シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステルが挙げられる。
【0086】
ビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシ-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-クロロ-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。
【0087】
中でも、アシルホスフィンオキシド化合物は、
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad 819」、IGM Resins B.V.社製)、
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad TPO-H」、IGM Resins B.V.社製)、及び、
(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad TPO-L」、IGM Resins B.V.社製)
からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
【0088】
<その他の光重合開始剤>
本開示のインクは、α-アミノケトン型光重合開始剤及びアシルホスフィンオキシド型光重合開始剤以外のその他の光重合開始剤を含有してもよい。
【0089】
その他の光重合開始剤としては、例えば、α-アミノケトン型光重合開始剤以外のアルキルフェノン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【0090】
<増感色素>
本開示のインクは、増感色素を少なくとも1種含有することが好ましい。
これにより、画像のラミネート強度がより向上する。
【0091】
アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤に対する増感色素の含有質量比(以下、含有質量比〔増感色素/アシルホスフィンオキシド型開始剤〕ともいう)は、好ましくは0.005~5.0、より好ましくは0.010~3.0、更に好ましくは0.050~2.0、更に好ましくは0.1~2.0である。
【0092】
増感色素としては、チオ化合物が好ましく、チオキサントン化合物がより好ましい。
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン(好ましくは2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン(DETX))、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(2-メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シアノ-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)チオキサントン、2-メチル-6-ジメトキシメチルチオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジル)チオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、n-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、n-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)チオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メトキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキサントン、チオキサントン-2-ポリエチレングリコールエステル、及び2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
チオキサントン化合物は、市販品であってもよい。市販品としては、Lambson社製のSPEEDCUREシリーズ(例:SPEEDCURE 7010、SPEEDCURE CPTX、SPEEDCURE ITX等)が挙げられる。
【0093】
<樹脂>
インクは、少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。本開示において、「樹脂」は、重合性基を有しないものとする。本開示において、重合性基を有する樹脂は、「重合性化合物」に該当し、樹脂とは区別される。また、樹脂とは、重量平均分子量1000以上の化合物を意味する。
【0094】
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、及びポリケトンが挙げられる。
【0095】
塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を意味する。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体(すなわち、ポリ塩化ビニル)であってもよく、塩化ビニルと、塩化ビニル以外の他のモノマーとを構成単位として含む共重合体であってもよい。
【0096】
塩化ビニル系樹脂の市販品としては、例えば、ダウケミカルズ社製のUCAR Solution VinylResin VYHD、VYHH、VMCA、VROH、VYLF-X;日信化学工業製のソルバイン樹脂CL、CNL、C5R、TA5R;及びワッカー社製のVINNOL(登録商標)E15/40、E15/45、H14/36、H15/42、H15/50、H11/59、H40/43、H40/50、H40/55、H40/60、H15/45M、E15/45M、E15/40Aが挙げられる。
【0097】
ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、ユニチカ社製のエリーテルシリーズ、東洋紡績株式会社製のバイロンシリーズ、日立化成株式会社製のエスペルシリーズ、及びエボニック社製のTEGO(登録商標) addbondシリーズが挙げられる。
【0098】
アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体が挙げられる。
【0099】
アクリル樹脂の市販品としては、例えば、Lucite International社製のElvacite 2013(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=34000)、Elvacite 2014(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=119000)、Elvacite
4099(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=15000);三菱ケミカル社製のダイヤナール(登録商標)BR-113(メタクリル酸ブチル樹脂、Mw=30000)が挙げられる。
【0100】
ウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を有する重合体を意味する。ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させることにより製造される。
【0101】
塩素化ポリオレフィンの市販品としては、例えば、日本製紙社製のスーパークロン(登録商標)814HSが挙げられる
【0102】
ポリケトンの市販品としては、例えば、エボニック社製のTEGO(登録商標) VARIPLUS AP、CA、SKが挙げられる。
【0103】
中でも、インクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、及び、ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、及び、ポリエステル樹脂は、画像記録用基材との親和性に優れ、インクにこれらの樹脂が含まれると、画像記録用基材に対するインクの溶解性が高くなり、画像記録用基材と画像との密着性が向上する。
【0104】
-樹脂T-
本開示のインクは、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基、及び炭素数12以上の炭化水素基からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む樹脂Tを含むことが好ましい。
これにより、画像記録用基材に対するインクの溶解性が高くなり、画像記録用基材と画像との密着性が向上する。
【0105】
樹脂Tは、アクリル樹脂であることが好ましい。
アクリル樹脂である樹脂Tは、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基、及び炭素数12以上の炭化水素基からなる群より選択される少なくとも1種を含む重合性化合物Aに由来する構成単位Aと、HSP値の極性項が4.8MPa1/2以上である重合性化合物Bに由来する構成単位Bと、を含むことが好ましい。
【0106】
(構成単位A)
樹脂Tは、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基、及び炭素数12以上の炭化水素基からなる群より選択される少なくとも1種を含む重合性化合物Aに由来する構成単位Aを含むことが好ましい。この場合、樹脂Tに含まれる構成単位Aは、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
【0107】
構成単位Aの含有量は、樹脂Tの全量に対して40質量%以下であることが好ましい。
構成単位Aの含有量は、樹脂Tの全量に対して0質量%超であることが好ましい。
【0108】
フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基、及び炭素数12以上の炭化水素基は、凝集エネルギーが低いため、これらの基を含む樹脂Tは、インクの気液界面に偏在しやすい。その結果、インクを硬化させてインク膜とした際に、樹脂Tが、インクに含まれ得る着色剤(例えば、顔料)よりもインク膜の表面に存在することができ、インク膜(すなわち、画像)とラミネート用基材との密着性を向上させることができる。
【0109】
樹脂Tをインク膜の表面に偏在させ、かつ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、構成単位Aの含有量は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが好ましい。
一方、ラミネート用基材との親和性を高め、かつ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、構成単位Aの含有量は、37質量%以下であることが好ましく、32質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることがさらに好ましい。
【0110】
フッ化炭化水素基とは、少なくとも1個のフッ素原子によって置換された炭化水素基を意味する。
フッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アリール基等が挙げられる。
フッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
フッ化炭化水素基のフッ素数としては、6以上が好ましく、8以上がより好ましい。
フッ化炭化水素基のフッ素数の上限は特に制限はないが、上限として、例えば40が挙げられる。
フッ化炭化水素基の炭素数としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。
フッ化炭化水素基の炭素数の上限は特に制限はないが、上限として、例えば20が挙げられる。
【0111】
炭素数12以上の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、等が挙げられる。炭素数12以上の炭化水素基としては、アルキル基が特に好ましい。
炭素数12以上の炭化水素基における炭素数は、14以上が好ましく、16以上がより好ましい。
炭素数12以上の炭化水素基における炭素数の上限には特に制限はないが、上限として、例えば30が挙げられる。
【0112】
ポリシロキサン基とは、Si-O結合の繰り返しを含む2価の基を意味する。
構成単位Aは、ポリシロキサン基を含む1価の基を含むことがより好ましい。
ポリシロキサン基を含む1価の基としては、下記基(P)が挙げられる。
【0113】
【0114】
基(P)中、RP1及びRP2は、それぞれ独立に、炭素数1~6の炭化水素基又は下記基(Z)を表し、RP3~RP5は、それぞれ独立に、炭素数1~6の炭化水素基を表し、xは、1~100の整数を表し、*は、結合位置を表す。
xが2以上の整数である場合、複数存在するRP1は、同一であっても異なっていてもよく、複数存在するRP2は、同一であっても異なっていてもよい。
基(P)中、Si-O結合(即ち、シロキサン結合)の数は、2以上である。
【0115】
【0116】
基(Z)中、RZ1~RZ5は、それぞれ独立に、炭素数1~6の炭化水素基を表し、zは、0~100の整数を表し、*は、結合位置を表す。
zが2以上の整数である場合、複数存在するRZ1は、同一であっても異なっていてもよく、複数存在するRZ2は、同一であっても異なっていてもよい。
【0117】
基(P)中のxとしては、1~50の整数が好ましく、1~20の整数がより好ましく、1~10の整数が特に好ましい。
基(P)中、RP1~RP5における炭素数1~6の炭化水素基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基、n-ブチル基、又はフェニル基がより好ましく、メチル基又はn-ブチル基、が特に好ましい。
【0118】
基(Z)中のzとしては、0~50の整数が好ましく、0~20の整数がより好ましく、0~10の整数が特に好ましい。
基(Z)中、RZ1~RZ5における炭素数1~6の炭化水素基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0119】
構成単位Aとしては、ビニルモノマー(例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド等)に由来する構成単位が挙げられる。
【0120】
構成単位Aとしては、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位が好ましく、下記式(A1)で表される構成単位がより好ましい。
【化6】
【0121】
構成単位(A1)中、R61は、水素原子又はメチル基を表し、L2は、単結合又は連結基を表し、X11は、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基を含む1価の基、又は炭素数12以上の炭化水素基を表す。
【0122】
X11における、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基を含む1価の基、及び炭素数12以上の炭化水素基の好ましい態様は、それぞれ前述のとおりである。
【0123】
R61は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【0124】
L2で表される連結基としては、炭素数1~11(より好ましくは炭素数2~11、更に好ましくは炭素数2~8)の2価の炭化水素基が好ましい。
上記2価の炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキレンカルボニルオキシアルキレン基、アリーレンカルボニルオキシアルキレン基、等が挙げられる。
上記2価の炭化水素基としては、炭素数1~11(より好ましくは炭素数1~6)のアルキレン基が特に好ましい。
【0125】
式(A1)で表される構成単位の具体例は、以下のとおりである。
【0126】
【0127】
【0128】
【0129】
構成単位Aは、重合性化合物Aに由来する構成単位であり、重合性化合物Aを原料として用いることにより、樹脂Tに導入することができる。
【0130】
重合性化合物Aは、市販品であってもよい。
市販品としては、例えば、X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426、及びX-22-2404(信越化学工業社製);FM00711、FM-0721、FM-0725、及びTM-0701T(JNC社製);ビスコート3F、ビスコート13F(大阪有機化学社製)が挙げられる。
【0131】
中でも、ラミネート用基材との密着性をより向上させる観点から、重合性化合物Aは、フッ化炭化水素基及びポリシロキサン基からなる群より選択される少なくとも1種を含む重合性化合物であることが好ましい。
【0132】
重合性化合物Aの数平均分子量(Mn)が大きくなると、樹脂Tを表面に偏在させる効果が高まり、かつ、剥離性が高まる。ラミネート用基材との密着性をより向上させる観点から、重合性化合物Aの数平均分子量は5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましい。一方、耐ブロッキング性の観点から、重合性化合物Aの数平均分子量は400以上が好ましく、700以上がより好ましい。
【0133】
本開示において、数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)を用いて測定される。例えば、GPCとして、HLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel、Super Multipore HZ-H(東ソー社製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。条件は、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて検出する。検量線は、標準試料として、東ソー社製の製品名「TSK標準ポリスチレン」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルを用いて作製する。
【0134】
なお、重合性化合物Aの分子量が1000以下である場合には、分子量は、重合性化合物Aを構成する原子の種類及び数より算出される。
【0135】
(構成単位B)
樹脂Tは、HSP値の極性項が4.8MPa1/2以上である重合性化合物Bに由来する構成単位Bを含む。樹脂Tに含まれる構成単位Bは、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
【0136】
構成単位Bの含有量は、樹脂Tの全量に対して15質量%以上である。
樹脂Tは、構成単位B以外に構成単位Aを含むため、構成単位Bの含有量は、樹脂Tの全量に対して100質量%未満である。
【0137】
塩化ビニルは、HSP値の極性項が大きいため、樹脂Tに、HSP値の極性項が4.8MPa1/2以上である重合性化合物Bに由来する構成単位Bが15質量%以上含まれていると、画像とラミネート用基材との密着性が向上する。
上記観点から、構成単位Bの含有量は、25質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることがさらに好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
【0138】
SP値(Hildebrand溶解度パラメータ:δ)とは、凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値であり、物質の溶解挙動を示す数値である。SP値を分散項(δD)、極性項(δP)、水素結合項(δH)の3成分に分割して物質の極性を考慮したパラメータがHSP値(Hansen溶解度パラメータ)である。
δ2=δD2+δP2+δH2で表される。
【0139】
本開示において、HSP値の分散項、極性項、及び水素結合項は、ハンセン溶解度パラメータソフトウェア(製品名「HSPiP 5thEdition」)を用いて、化合物の構造に基づいて、算出される。
【0140】
ラミネート用基材との親和性を高め、ラミネート用基材との密着性をより向上させる観点から、重合性化合物Bにおいて、HSP値の極性項は、5.0MPa1/2以上であることが好ましく、5.3MPa1/2以上であることがより好ましく、5.6MPa1/2以上であることがさらに好ましい。
【0141】
HSP値の極性項の上限値は特に限定されないが、例えば、21.5MPa1/2である。
【0142】
また、ラミネート用基材との親和性を高め、ラミネート用基材との密着性をより向上させる観点から、重合性化合物Bにおいて、HSP値の水素結合項は、11.0MPa1/2以下であることが好ましく、10.0MPa1/2以下であることがより好ましく、8.6MPa1/2以下であることがさらに好ましく、8.0MPa1/2以下であることが特に好ましく、7.5MPa1/2以下であることが最も好ましい。
【0143】
HSP値の水素結合項の下限値は特に限定されないが、例えば、3.0MPa1/2である。
【0144】
上記のとおり、樹脂Tに含まれる構成単位Bは2種以上であってもよく、構成単位Bが2種以上である場合、樹脂Tは、2種以上の重合性化合物を用いて合成される。
重合性化合物が2種以上である場合、2種以上の重合性化合物のうち少なくとも1種の重合性化合物Bが、上記HSP値の極性項、水素結合項の好ましい範囲を満たすことが好ましい。
具体的には、「重合性化合物Bにおいて、HSP値の水素結合項は、11.0MPa1/2以下である」とは、2種以上の重合性化合物のうち少なくとも1種の重合性化合物BにおけるHSP値の水素結合項が、11.0MPa1/2以下であることを意味する。
【0145】
耐ブロッキング性をより向上させる観点から、樹脂Tに含まれる構成単位Bは2種以上であることが好ましい。
具体的に、重合性化合物Bは、HSP値の水素結合項が11.0MPa1/2以下である重合性化合物B1と、HSP値の水素結合項が11.0MPa1/2超である重合性化合物B2と、を含むことが好ましい。
樹脂Tが、重合性化合物B1に由来する構成単位B1と、重合性化合物B2に由来する構成単位B2と、を含むと、ラミネート基材との密着性を維持したまま、長期の耐ブロッキング性が向上する。
【0146】
ラミネート基材との密着性、及び、耐ブロッキング性をより向上させる観点から、重合性化合物B2の含有量に対する、重合性化合物B1の含有量の質量比率は、1~20であることが好ましく、2~17であることがより好ましい。
【0147】
構成単位Bは、下記式(1)~式(5)からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位であることが好ましい。
【0148】
【0149】
式(1)中、R11は、水素原子又は炭化水素基を表し、R12及びR13は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は水素原子を表す。R12及びR13は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(2)中、R21は、水素原子又は炭化水素基を表し、R22及びR23は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基または水素原子を表す。R22及びR23は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(3)中、R31は、水素原子又は炭化水素基を表し、L11は、単結合又は2価の連結基を表し、R32は、-O-、-S-、-C(=O)-、-NH-、及び-N<からなる群より選択される少なくとも1種を含む炭化水素基を表す。
式(4)中、R41は、水素原子又は炭化水素基を表し、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、カルボニル基を有する炭化水素基、リン酸エステル基、又はヘテロ環基を表す。R42及びR43は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(5)中、R51は、水素原子又は炭化水素基を表す。
【0150】
-式(1)-
式(1)において、R11は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(1)において、R12及びR13で表される炭化水素基は、直鎖状炭化水素基であってもよく、分岐鎖状炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基であってもよいが、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0151】
R12及びR13で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
すなわち、R12及びR13で表される炭化水素基は、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
【0152】
R12及びR13で表される炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましい。
【0153】
酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、-O-1価の炭化水素基、-2価の炭化水素基-OH、-2価の炭化水素基-O-1価の炭化水素基、及び-2価の炭化水素基-C=(O)O-1価の炭化水素基が挙げられる。
【0154】
R12及びR13は、樹脂Tの水素結合性を下げて、塩化ビニルを構成単位として含む重合体との親和性を高め、かつ、インクの粘度を低下させる観点から、それぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であることが好ましい。
【0155】
また、R12及びR13は互いに結合して環を形成していることが好ましい。R12及びR13が互いに結合して形成される環は、5員環~8員環であることが好ましい。
【0156】
式(1)で表される構成単位としては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
【0157】
【0158】
-式(2)-
式(2)において、R21は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(2)において、R22及びR23で表される炭化水素基は、直鎖状炭化水素基であってもよく、分岐鎖状炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基であってもよいが、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0159】
R22及びR23で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
すなわち、R22及びR23で表される炭化水素基は、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
【0160】
R22及びR23で表される炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましく、2~8がより好ましい。
【0161】
酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、-2価の炭化水素基-OH、-2価の炭化水素基-O-1価の炭化水素基、-2価の炭化水素基-C=(O)-1価の炭化水素基、及び-2価の炭化水素基-C=(O)O-1価の炭化水素基が挙げられる。
【0162】
式(2)において、R22及びR23は、樹脂Tの水素結合性を下げて、塩化ビニルを構成単位として含む重合体との親和性を高め、かつ、インクの粘度を低下させる観点から、それぞれ独立に、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であることが好ましい。
【0163】
また、R22及びR23は互いに結合して環を形成していることが好ましい。R22及びR23が互いに結合して形成される環は、5員環~8員環であることが好ましい。
【0164】
式(2)で表される構成単位としては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
【0165】
【0166】
-式(3)-
式(3)において、R31は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(3)において、L11で表される2価の連結基は、炭素数1~3のアルキレン基、又は、下記式(L11)~式(L14)のいずれか1つで表される基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、又は下記式(L11)~式(13)のいずれか1つで表される基がより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、又は下記式(L11)で表される基がさらに好ましい。
【0167】
【0168】
式(L11)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基を表し、nは、1~4の整数を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、R32との結合位置を表す。
式(L12)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、R32との結合位置を表す。
式(L13)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、R32との結合位置を表す。
式(L14)中、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、R32との結合位置を表す。
【0169】
式(L11)中、nは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
【0170】
式(3)において、R32で表される炭化水素基は、直鎖状炭化水素基であってもよく、分岐鎖状炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基であってもよいが、環構造を含む炭化水素基であることが好ましい。
【0171】
R32で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0172】
R32で表される炭化水素基の炭素数は、3~20が好ましく、3~15がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。
【0173】
-O-、-S-、-C(=O)-、-NH-、及び-N<からなる群より選択される少なくとも1種を含む炭化水素基において、-O-、-S-、-C(=O)-、-NH-、及び-N<のうち2種以上の組み合わせとしては、例えば、-C(=O)O-、-O-C(=O)O-、-C(=O)-NH-、及びピロリドン環が挙げられる。
【0174】
R32は、-C(=O)-NH-を含む炭化水素基、-C(=O)O-を含む炭化水素基、-O-C-O-を含む炭化水素基、又は、水酸基を含む炭化水素基であることが好ましい。
【0175】
式(3)で表される構成単位としては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
【0176】
【0177】
-式(4)-
式(4)において、R41は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(4)において、R42及びR43で表される1価のヘテロ環基は、ヘテロ環式化合物から1つの水素原子を除いた基をいう。
1価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
【0178】
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、N原子、O原子、及びS原子が挙げられ、N原子が好ましい。
【0179】
上記ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環、及びチアジアゾール環が挙げられる。
【0180】
式(4)において、R42及びR43は、塩化ビニルを構成単位として含む重合体との親和性を高める観点から、それぞれ独立に、シアノ基又は1価のヘテロ環基であることが好ましい。
【0181】
式(4)で表される構成単位としては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
【0182】
【0183】
-式(5)-
式(5)において、R51で表される炭化水素基は、直鎖状炭化水素基であってもよく、分岐鎖状炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基であってもよい。
【0184】
R51で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0185】
R51で表される炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましい。
【0186】
式(5)で表される構成単位としては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
【0187】
【0188】
構成単位Bは、重合性化合物Bに由来する構成単位であり、重合性化合物Bを原料として用いることにより、樹脂Tに導入することができる。
【0189】
以下、各重合性化合物について、HSP値の極性項(δP)及び水素結合項(δH)を示す。単位は、MPa1/2である。
以下の重合性化合物のうち、HSP値の極性項が4.8MPa1/2未満である重合性化合物は、重合性化合物Bに該当しない。
以下の重合性化合物のうち、HSP値の極性項が4.8MPa1/2以上である重合性化合物は、重合性化合物Bに該当する。上記式(1)~(5)で表される構成単位に誘導される重合性化合物である場合には、該当する式を記載した。
【0190】
【0191】
【0192】
【0193】
【0194】
【0195】
【0196】
樹脂Tは、構成単位Bを2種以上含むことが好ましい。
樹脂Tが構成単位Bを2種以上含む場合、構成単位Bは、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位とを含むか、又は、式(1)で表される構成単位と式(3)で表される構成単位とを含むことが好ましい。
【0197】
樹脂Tをインク膜の表面に偏在させ、かつ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、構成単位Bに対する構成単位Aの質量比率は、0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることがさらに好ましい。
ラミネート用基材との親和性を高め、かつ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、構成単位Bに対する構成単位Aの質量比率は、0.65以下であることが好ましく、0.55以下であることがより好ましく、0.45以下であることがさらに好ましく、0.35以下であることが特に好ましい。
上記観点から、構成単位Bに対する構成単位Aの質量比率は、0.01~0.65であることが好ましく、0.03~0.55であることがより好ましく、0.05~0.45であることがさらに好ましく、0.05~0.35であることが特に好ましい。
【0198】
画像の耐ブロッキング性をより向上させる観点から、樹脂Tは、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位を含むことが特に好ましい。ここで、ヒドロキシエチルメタクリレートは、上述の構成単位Bのうちの式(3)で表される構成単位に該当する。
構成単位Bに対する構成単位Aの質量比率は前述のとおりである。
樹脂Tの全量に対するヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有量は、好ましくは2質量%~40質量%、より好ましくは3質量%~30質量%、更に好ましくは5質量%~20質量%である。
【0199】
樹脂Tは、構成単位A及び構成単位B以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
【0200】
ラミネート用基材との密着性を向上させる観点から、構成単位A及び構成単位Bの合計含有量は、樹脂Tの全量に対して、30質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。構成単位A及び構成単位Bの合計含有量は100質量%であってもよい。すなわち、樹脂Tは、構成単位A及び構成単位Bのみからなっていてもよい。
【0201】
樹脂Tがその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位は特に限定されず、例えば、後述する単官能重合性モノマーに由来する構成単位が挙げられる。
【0202】
(物性)
樹脂Tのガラス転移温度は、150℃以下であることが好ましく、130℃以下であることがより好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の下限値は特に限定されないが、耐ブロッキング性の観点から、-20℃であることが好ましい。
【0203】
本開示において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定され、例えば、島津製作所社製の製品名「DSC-60」を用いて測定される。
【0204】
樹脂Tのガラス転移温度が150℃以下であると、画像に対してラミネート基材を熱圧着する際に、樹脂Tの運動性が向上し、ラミネート基材との密着性が向上する。
【0205】
樹脂Tの溶解度パラメータ(SP値)は、7.5MPa1/2~14.0MPa1/2であることが好ましく、8.5MPa1/2~13.0MPa1/2であることがより好ましく、9.5MPa1/2~12.0MPa1/2であることがさらに好ましい。
【0206】
本開示において、SP値は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメータを意味する。
【0207】
樹脂TのSP値は、以下の方法で算出される。
試料100mgをTHF2mLに完全に溶解させ、その溶液にそれぞれ脱イオン水又はn-ヘキサンを滴下し、濁った時点の体積分率から、下記式を用いて試料のSP値を計算する。
THFのSP値=δT
水のSP値=δW
n-ヘキサンのSP値=δH
体積分率(水):脱イオン水/(脱イオン水+THF)=VW
体積分率(ヘキサン):ヘキサン/(ヘキサン+THF)=VH
脱イオン水/THF混合溶液のSP値=δWT=δT×(1-VW)+δW×VW
n-ヘキサン/THF混合溶液のSP値=δHT=δT×(1-VH)+δH×VH
試料のSP値=δP=(δWT×(VW)0.5+δHT×(VH)0.5)/((VW)0.5+(VH)0.5)
【0208】
樹脂TのSP値が上記範囲であると、ラミネート用基材との密着性が向上する。
【0209】
ラミネート用基材との密着性を向上させる観点から、樹脂Tの重量平均分子量は、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。一方、インクの吐出性及び保存安定性の観点から、樹脂Tの重量平均分子量は、80000以下が好ましく、60000以下がより好ましく、40000以下がさらに好ましい。
【0210】
本開示において、重量平均分子量は、上記数平均分子量の測定方法と同様の方法で測定される。
【0211】
ラミネート用基材との密着性を向上させる観点から、樹脂Tの含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましい。一方、インクの吐出性及び保存安定性の観点から、樹脂Tの含有量は、インクの全量に対して、10.0質量%以下であることが好ましく、8.0質量%以下であることがより好ましく、6.0質量%以下であることがさらに好ましく、3.0質量%以下であることがさらに好ましい。
【0212】
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~70,000であることが好ましく、5000~50,000であることがより好ましい。
【0213】
本開示のインクが樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、インクの全量に対して0.1質量%~10.0質量%であることが好ましく、0.3質量%~8.0質量%であることがより好ましく、0.5質量%~6.0質量%であることがさらに好ましく、0.5質量%~3.0質量%であることがさらに好ましい。
【0214】
<水>
本開示のインクは、少量の水を含有していてもよい。
具体的には、インクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下である。
インクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
【0215】
<着色剤>
本開示のインクは、少なくとも1種の着色剤を含むことが好ましい。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、着色剤は、顔料であることが好ましい。
【0216】
顔料の種類は特に限定されず、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。
顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の事典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報及び特開2003-342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
【0217】
本開示のインクが、着色剤として顔料を用いる場合、必要に応じて分散剤を含有してもよい。
【0218】
顔料等の着色剤及び顔料分散剤については、特開2011-225848号公報の段落0152~0158、特開2009-209352号公報の段落0132~0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
【0219】
本開示のインクが着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、インクの全量に対して0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~10質量%であることがより好ましい。
【0220】
<その他の成分>
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
【0221】
<インクの物性>
本開示のインクの粘度は、吐出性の観点から、4mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~25mPa・sであることがさらに好ましい。
【0222】
粘度は、25℃で測定される値を意味する。
粘度は、粘度計を用いて測定される値であり、例えば、VISCOMETER RE-85L(東機産業社製)を用いて測定することができる。
【0223】
本開示のインクの表面張力は、吐出性の観点から、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、25mN/m~45mN/mであることがさらに好ましい。
【0224】
表面張力は、25℃で測定される値を意味する。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される値であり、例えば、製品名「Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z(共和界面科学社製)」を用いて測定することができる。
【0225】
〔画像記録方法〕
本開示の画像記録方法は、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有する画像記録用基材上に、前述した本開示のインクを、インクジェット記録方式にて付与して画像を記録する工程(以下、画像記録工程ともいう)を含む。
本開示の画像記録方法は、本開示のインクを用いるので、前述した本開示のインクによる効果と同様の効果(即ち、ラミネート強度及び耐ブロッキング性を向上させる効果)を奏する。
【0226】
<画像記録工程>
画像記録工程は、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有する画像記録用基材上に、前述した本開示のインクを、インクジェット記録方式にて付与して画像を記録する工程である。
【0227】
(画像記録用基材)
画像記録工程における画像記録用基材は、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有する。
【0228】
塩化ビニルを構成単位として含む重合体は、塩化ビニルの単独重合体(すなわち、ポリ塩化ビニル)であってもよく、塩化ビニルと、塩化ビニル以外の他のモノマーとを構成単位として含む共重合体であってもよい。
【0229】
塩化ビニルと、塩化ビニル以外の他のモノマーとを構成単位として含む共重合体としては、例えば、塩化ビニル-ウレタン共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、及び塩化ビニル-エチレン-酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【0230】
中でも、画像記録用基材は、ポリ塩化ビニルを含むことが好ましい。
【0231】
画像記録用基材は、塩化ビニルを構成単位として含む重合体以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、バインダー樹脂、及び白色顔料が挙げられる。
【0232】
画像記録用基材は、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有する層と、表面処理層と、を有していてもよいが、画像記録用基材に対するインクの溶解により、画像記録用基材と画像との密着性を得る観点から、表面処理層を有しないことが好ましい。すなわち、画像記録用基材の、インクが付与される表面は、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有することが好ましい。
【0233】
画像記録用基材の厚さは特に限定されないが、例えば、0.1μm~1,000μmであることが好ましく、0.1μm~800μmであることがより好ましく、1μm~500μmであることがさらに好ましい。
【0234】
(インクの付与)
画像記録工程において、インクは、インクジェット記録方式にて付与される。
インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式のいずれであってもよい。
【0235】
インクジェット記録方式としては、特に、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開2003-306623号公報の段落番号0093~0105に記載の方法も適用できる。
【0236】
画像記録用基材上へのインクジェット記録方式によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
【0237】
インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
【0238】
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
【0239】
インクの付与は、300dpi以上(より好ましくは600dpi以上、さらに好ましくは800dpi以上)の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、dpiは、dot per inchの略であり、1inch(1インチ)は2.54cmである。
【0240】
インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクの液滴量は、高精細な画像を得る観点から、1pL(ピコリットル)~10pLが好ましく、1.5pL~6pLがより好ましい。
【0241】
(加熱工程)
画像記録工程は、画像記録用基材上にインクが付与された後に、付与されたインクを加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)を含んでいてもよい。
【0242】
加熱温度は、30℃~90℃が好ましく、30℃~50℃がより好ましい。
【0243】
加熱の方法としては、例えば、赤外線(IR)、温風、加熱装置(例えば、ヒーター、ホットプレート、加熱炉等)を用いる方法が挙げられる。
【0244】
加熱は、画像記録用基材の画像記録面側及び画像非記録面側の少なくとも一方から、インクを加熱することによって行うことができる。
【0245】
<活性エネルギー線照射工程>
画像記録工程は、画像記録用基材上にインクが付与された後に、付与されたインクに活性エネルギー線を照射する工程(以下、「活性エネルギー線照射工程」ともいう)を含むことが好ましい。
【0246】
画像記録用基材上に付与されたインクに活性エネルギー線を照射することにより、インクに含まれる重合性化合物の重合反応が進行する。これにより、画像を定着させ、画像の硬度等を向上させることできる。
【0247】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、及び電子線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線が好ましい。
【0248】
紫外線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましい。
【0249】
紫外線の露光量は、20mJ/cm2~5J/cm2であることが好ましく、100mJ/cm2~1,500mJ/cm2であることがより好ましい。照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を適用することができる。具体的には、照射方法は、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方法、又は、駆動を伴わない別光源によって行われる方法が好ましい。
【0250】
紫外線照射用の光源としては、放電ランプ、レーザー光源(ガスレーザー及び固体レーザー等)が主に利用されており、放電ランプとしては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、UV-LED(発光ダイオード)及びUV-LD(レーザダイオード)等の半導体光源は、小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、紫外線照射用の光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、又はUV-LEDであることが好ましい。
【0251】
〔ラミネート体の製造方法〕
本開示のラミネート体の製造方法は、
前述した本開示の画像記録方法により、画像記録用基材と画像とを含む画像記録物を得る工程と、
画像記録物と、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有するラミネート基材と、を、画像記録物における画像とラミネート基材とが対向する配置にてラミネートしてラミネート体を得る工程(以下、ラミネート工程ともいう)と、
を含む。
本開示のラミネート体の製造方法は、本開示の画像記録方法を含むので、前述した本開示のインクによる効果と同様の効果(即ち、ラミネート強度及び耐ブロッキング性を向上させる効果)を奏する。
【0252】
<画像記録物を得る工程>
画像記録物を得る工程については、前述した本開示の画像記録方法を参照できる。
【0253】
<ラミネート工程>
ラミネート工程は、上述の画像記録物(即ち、画像記録用基材と画像とを含む画像記録物)と、塩化ビニルを構成単位として含む重合体を含有するラミネート基材と、を、画像記録物における画像とラミネート基材とが対向する配置にてラミネートしてラミネート体を得る工程である。
【0254】
(ラミネート用基材)
ラミネート用基材の好ましい態様は、前述した画像記録用基材の好ましい態様と同様であり、説明を省略する。
【0255】
(ラミネート方法)
ラミネート工程では、画像とラミネート基材とが対向する配置にてラミネートする。
この際、画像とラミネート基材とが接するようにしてラミネートしてもよいし、他の層を介してラミネートしてもよい。
但し、ラミネート強度向上の効果をより効果的に発揮させる観点から、ラミネート工程では、画像とラミネート基材とが接するようにしてラミネートすることが好ましい。この場合、ラミネート用基材/画像/画像記録用基材の積層構造を有するラミネート体が得られる。
【0256】
ラミネート工程では、画像とラミネート用基材とを100℃以上の温度で熱圧着させることが好ましい。インクに含まれる重合性モノマーのホモポリマーのTgの加重平均値が0℃~50℃であることから、50℃以上の温度で熱圧着させることにより、画像とラミネート用基材とが効果的に熱融着し、画像とラミネート用基材との密着性がより向上する。
熱圧着の温度は、より好ましくは100℃以上である。
【0257】
熱圧着させる際の温度の上限値は、熱分解を抑制する観点から、200℃が好ましく、160℃がより好ましく、140℃がさらに好ましい。
【0258】
なお、熱圧着させる際の温度は、ラミネート用基材の表面温度を意味する。
【0259】
熱圧着させる際の圧力は、0.1MPa~20MPaであることが好ましく、0.5MPa~15MPaであることがより好ましい。
【0260】
熱圧着させる時間は、例えば、10秒~500秒である。
【0261】
熱圧着は、2段階で行ってもよい。例えば、1段階目の圧力を0.5MPa~5MPaとし、2段階目の圧力は、1段階目の圧力よりも高く、6MPa~15MPaとしてもよい。
【0262】
本開示のラミネート体の製造方法により得られるラミネート体は、例えば、輸送機器(鉄道、バス等)の床材又は壁材、建物の床材又は壁材として用いることができる。
【実施例0263】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、光重合開始剤を、単に「開始剤」と表記することがある。
【0264】
[実施例1~実施例24、比較例1~比較例3]
<シアン顔料分散液の調製>
下記成分を混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行い、シアン顔料分散液を得た。
【0265】
・シアン顔料(PB15:3(ピグメントブルー15:3); 製品名「IRGALITE BLUE GLVO」、BASF社製)… 30質量%
・分散剤(BYK-168; 製品名「DISPERSE BYK-168」、BYK社製)… 20質量%
・DVE-3(トリエチレングリコールジビニルエーテル(2官能モノマー)、BASF社製)…50質量%
【0266】
<インクの調製>
上記シアン顔料分散液と、シアン顔料分散液に含まれる成分以外の表1~表4に記載の成分とを、表1~表4に記載の含有量となるように混合し、インクを調製した。
【0267】
表1~表4における、シアン顔料、分散剤、及びDVE-3以外の各成分の詳細は以下のとおりである。
【0268】
(重合性モノマー)
-モノマーA-
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
・EOEOEA:エトキシジエチレングリコールアクリレート
・CHA:シクロヘキシルアクリレート
・IBOA:イソボニルアクリレート
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・PEA:フェノキシエチルアクリレート
【0269】
- N-ビニル化合物 -
・NVC:N-ビニルカプロラクタム
【0270】
-その他の化合物-
・LA:ラウリルアクリレート
・IOA:イソオクチルアクリレート
・ACMO:4-アクリロイルモルホリン
・DVE-3(2官能):トリエチレングリコールジビニルエーテル(2官能モノマー、BASF社製)
【0271】
(増感色素)
・DETX:2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン
【0272】
(光重合開始剤)
-分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤-
・Omni.910:ポリエチレングリコール ジ(β-4-[4-(2-ジメチルアミノ-2-ベンジル)ブタオニルフェニル]ピペラジン)プロピオネート(製品名「Omnipol 910」、IGM Resins B.V.社製、構造は以下の通り)
【0273】
【0274】
・開始剤4:
2,8-ジアリル-2,8-ビス-ジメチルアミノ-1,9-ビス-[4-(2-ヒドロキシ-エチルアミノ)-フェニル]-ノナン-1,9-ジオン
(構造は以下の通り。
合成は、特表2007-525573号公報の段落0260~0271に記載の方法で行った。)
【0275】
【0276】
・開始剤5:
1-ピペラジンプロピオン酸,4,4’-[1,4-ピペラジンジイルビス[カルボニル-4,1-フェニレン[2-(ドデシルメチルアミノ)-2-エチル-1-オキソ-3,1-プロパンジイル]-4,1-フェニレン]ビス-,1,1’-ビス(13-オキソ-3,6,9,12-テトラオキサペンタデカ-14-エン-1-イル)エステル
(構造は以下の通り。)
【0277】
【0278】
開始剤5の合成は、国際公開第2017/195428号の段落0128~0186に記載の方法で行った。
工程Iのハロゲン化ベンゼンはフッ化ベンゼン、α位にハライド原子を有する酸ハライド化合物は2-ブロモ酪酸クロリドを使用した。
工程IIの2級モノアミン化合物はメチルドデシルアミンを使用した。
工程IIIの置換基(-Y3-C(=O)-OR)を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミド(ここで、Rはアルキル基または水素原子である)はブロモメチル安息香酸メチルを使用した。
工程IVの一般式4はピペラジンを使用した。
工程Vの一般式5はピペラジンを使用した。
工程VIは工程VI-8で合成し、Y1の構造が例示化合物M1と同様になるように合成した。)
【0279】
-アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤-
・Omni.819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad 819」、IGM Resins B.V.社製)
【0280】
-その他の開始剤-
・Omni.369:2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン(製品名「Omnirad 369」、IGM Resins B.V.社製)〔分子量600未満のα-アミノケトン型光重合開始剤〕
【0281】
(重合禁止剤)
・TEMPOL:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル
【0282】
(樹脂T(HEMA有り))
・樹脂T-1 … NVC/HEMA/片末端メタクリル変性シリコーン=85/5/10(質量比)の共重合体。合成方法は以下の通りである。
・樹脂T-2 … NVC/HEMA/片末端メタクリル変性シリコーン=70/20/10(質量比)の共重合体。合成方法は以下の通りである。
【0283】
- 樹脂T-1(NVC/HEMA/片末端メタクリル変性シリコーン=85/5/10(質量比)の共重合体)の合成-
1-プロパノール(203.7g)及びN-ビニルカプロラクタム(NVC)(127.5g)を、冷却管を備えた1Lの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。これとは別に、1-プロパノール(135.8g)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)(7.5g)、X-22-174ASX(片末端メタクリル変性シリコーン)(信越化学工業社製)(15.0g)、及びV-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル;富士フイルム和光純薬社製の重合開始剤)(10.5g)を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに3時間かけて滴下した。滴下を終了した後、75℃で更に1時間攪拌し、90℃に昇温し更に3時間反応させた。室温(25℃;以下同じ)まで放冷し、次いで、アクリル酸フェノキシエチル(PEA)(350.0g)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL)(3.5g)を加え、80℃/50hPaの減圧条件で1-プロパノールを留去し、樹脂T-1(NVC/HEMA/片末端メタクリル変性シリコーン=85/5/10(質量比)の共重合体)の30質量%アクリル酸フェノキシエチル溶液を得た。樹脂T-1の重量平均分子量は5000であった。
【0284】
- 樹脂T-2(NVC/HEMA/片末端メタクリル変性シリコーン=70/20/10(質量比)の共重合体)の合成-
1-プロパノール(81.6g)を、冷却管を備えた1Lの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、90℃で加熱攪拌した。これとは別に、1-プロパノール(27.2g)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)(12.0g)、X-22-174ASX(片末端メタクリル変性シリコーン)(信越化学工業社製)(6.0g)、及びV-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル;富士フイルム和光純薬社製の重合開始剤)(3.0g)を混合して調製した滴下液1と、1-プロパノール(27.2g)及びN-ビニルカプロラクタム(NVC)(42.0g)を混合して調製した滴下液2と、を準備した。上記のフラスコに滴下液1を2時間で滴下が完了するように、滴下液2を1時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下液1の滴下終了後、更に1時間攪拌した後、V-601(1.7g)を添加し、更に3時間反応させた。室温(25℃;以下同じ)まで放冷し、次いで、アクリル酸フェノキシエチル(PEA)(140.0g)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL)(1.4g)を加え、80℃/50hPaの減圧条件で1-プロパノールを留去し、樹脂T-2(NVC/HEMA/片末端メタクリル変性シリコーン=70/20/10(質量比)の共重合体)の30質量%アクリル酸フェノキシエチル溶液を得た。樹脂T-2の重量平均分子量は10000であった。
【0285】
(樹脂T(HEMA無し))
・樹脂T-3 … NVC/THFA/片末端メタクリル変性シリコーン=60/30/10(質量比)の共重合体。合成方法は以下の通りである。
【0286】
- 樹脂T-3(NVC/THFA/片末端メタクリル変性シリコーン=60/30/10(質量比)の共重合体)の合成-
1-プロパノール(205.5g)及びN-ビニルカプロラクタム(NVC)(90.0g)を、冷却管を備えた1Lの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。これとは別に、1-プロパノール(137.0g)、アクリル酸テトラヒドロフルフリル(THFA)(45.0g)、X-22-174ASX(片末端メタクリル変性シリコーン)(信越化学工業社製)(15.0g)、及びV-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル;富士フイルム和光純薬社製の重合開始剤)(7.5g)を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに3時間かけて滴下した。滴下を終了した後、75℃で更に1時間攪拌し、90℃に昇温し更に3時間反応させた。室温(25℃;以下同じ)まで放冷し、次いで、アクリル酸フェノキシエチル(350.0g)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL)(3.5g)を加え、80℃/50hPaの減圧条件で1-プロパノールを留去し、樹脂T-3(NVC/THFA/片末端メタクリル変性シリコーン=60/30/10(質量比)の共重合体)の30質量%アクリル酸フェノキシエチル溶液を得た。ポリマー添加剤3の重量平均分子量は17000であった。
【0287】
<画像記録物の作製>
画像記録用基材として、ポリ塩化ビニル基材(製品名「PVC35phr」、オカモト社製)を準備した。
アフィット社製インクジェットプリンタ(KEGON)に、紫外線(UV)照射装置(Integration Technology社製Vzero)を取り付け、インクジェットプリンタ改造機を準備した。UV照射を行うまでの時間(即ち、インクジェットヘッドから吐出されたインクが画像記録用基材に着弾してからUVを照射するまでの時間)は、10秒となるように調整した。UV照射を行うまでの時間の調整は、搬送速度(5m/分~25m/分)とUVシャッター開閉のタイミングとを調整することにより行った。
インクジェットプリンタ改造機のインクジェットヘッドから、上記インクを吐出して、画像記録用基材上に付与した。解像度は、1200dpi(dot per inch)×600dpiとした。次いで、付与されたインクを、上記UV照射装置によりUV照射(露光量:1200mJ/cm2)を施し、画像を得た。
以上により、画像記録用基材と画像とを含む画像記録物を得た。
【0288】
<ラミネート体の作製>
ラミネート用基材として、ポリ塩化ビニル基材(製品名「SG800」、ケイエヌトレーディング社製、厚さ75μm)を用いた。
上記で得られた画像記録物における画像上(即ち、画像記録用基材に記録された画像上)に、ラミネート用基材を配置した。この状態で、卓上自動転写プレス機(製品名「AF-54TEN」、アサヒ繊維機械株式会社)を用いて、画像記録物とラミネート用基材とを熱圧着させた。これにより、画像記録用基材/画像/ラミネート用基材の積層構造を有するラミネート体を得た。
熱圧着における温度は130℃とした。熱圧着は、圧力2MPaで300秒、続けて、圧力10MPaで60秒行った。
【0289】
<ラミネート強度の評価>
以下の方法で、評価用サンプルを作製した。
上記で得られた画像記録物から、3.2cm×3.2cmの画像記録サンプルを切り取った。また、ラミネート用基材から、3.2cm×3.2cmのラミネート用基材サンプルを切り取った。
画像記録サンプルの画像記録面上であって、画像記録サンプルの1辺を含む1.0cm×3.2cmの領域上に、厚さ12μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)シートを配置した。次に、画像記録サンプルの画像記録面上であって、PETシートを配置した領域(1.0cm×3.2cmの領域)及びPETシートを配置していない領域(2.2cm×3.2cmの領域)の全体に、3.2cm×3.2cmのラミネート用基材サンプルを重ねた。
この状態で、上記ラミネート工程と同様の条件で、画像記録サンプルとラミネート用基材サンプルとをラミネートした。得られた積層体からPETシートを除去することにより、評価用サンプルを得た。
評価用サンプルにおいて、ラミネート工程前にPETシートを配置していない領域は、画像記録サンプルとラミネート用基材サンプルとが接着した。一方、評価用サンプルにおいて、ラミネート工程前にPETシートを配置した領域は、画像記録サンプルとラミネート用基材サンプルとが接着しなかった。
次に、画像記録サンプルとラミネート用基材サンプルとが接着していない領域において、画像記録サンプルとラミネート用基材サンプルとをそれぞれ反対方向に引っ張る引張試験を行い、剥離強度(即ち、ラミネート強度)を測定した。引張試験は、引張試験機(製品名「オートグラフAGS-X 5KN」、島津製作所製)を用いて実施した。2個の評価用サンプルを作製し、引張試験を2回行った。2回のラミネート強度の平均値を採用した。評価基準は以下のとおりである。
下記評価基準において、ラミネート強度に最も優れるランクは、「5」である。
【0290】
-ラミネート強度の評価基準-
5:ラミネート強度が7N/cm以上であった。
4:ラミネート強度が3N/cm以上7N/cm未満であった。
3:ラミネート強度が2N/cm以上3N/cm未満であった。
2:ラミネート強度が1N/cm以上2N/cm未満であった。
1:ラミネート強度が0.1N/cm以上1N/cm未満であった。
0:ラミネート強度が0.1N/cm未満であった。
【0291】
<耐ブロッキング性の評価>
上記で得られた画像記録物から、2.2cm×2.2cmの画像記録サンプルを切り取った。
得られた画像記録サンプルの両面を、2.2cm×2.2cmのポリ塩化ビニル基材で挟み、得られた積層体の両面を、アルミ板で挟み、得られた積層体の両面をアクリル板で挟んだ。以上により、アクリル板/アルミ板/ポリ塩化ビニル基材/画像記録サンプル(即ち、画像/画像記録用基材の積層体)/ポリ塩化ビニル基材/アルミ板/アクリル板の積層構造を有する耐ブロッキング性評価用積層体を得た。
得られた耐ブロッキング性評価用積層体を、積層方向が重力方向となる向きに置き、この状態の耐ブロッキング性評価用積層体における一方のアクリル板上に、2.5kgの重りを載せ、この状態で70℃で24時間静置した。
24時間静置した後、耐ブロッキング性評価用積層体を、画像と、画像に接するポリ塩化ビニル基材と、の界面で剥がし、画像に接するポリ塩化ビニル基材への画像の転写状態を観察し、ポリ塩化ビニル基材に転写した画像の面積の、ポリ塩化ビニル基材の全体の面積に対する割合(面積%)を測定した。
得られた結果に基づき、下記評価基準により、画像の耐ブロッキング性を評価した。
下記評価基準において、画像の耐ブロッキング性に最も優れるランクは、「6」である。
【0292】
-耐ブロッキング性の評価基準-
6:転写なし。
5:ポリ塩化ビニル基材に転写した画像の面積が、ポリ塩化ビニル基材の面積の0%を超えて20%以下である。
4:ポリ塩化ビニル基材に転写した画像の面積が、ポリ塩化ビニル基材の面積の20%を超えて40%以下である。
3:ポリ塩化ビニル基材に転写した画像の面積が、ポリ塩化ビニル基材の面積の40%を超えて60%以下である。
2:ポリ塩化ビニル基材に転写した画像の面積が、ポリ塩化ビニル基材の面積の60%を超えて80%以下である。
1:ポリ塩化ビニル基材に転写した画像の面積が、ポリ塩化ビニル基材の面積の80%を超える。
【0293】
<インクの吐出性の評価>
インクジェットヘッド(製品名「Samba G3L」、富士フイルム社製)を備えるインクジェット吐出評価機(ドロップウォッチャー、JetXpert社)で吐出性を評価した。
まず、上記インクジェットヘッドのノズルから上記インクを吐出し、インクジェット用印画紙(画彩、富士フイルム社製)上にテスト画像を記録した。このテスト画像において、抜けているノズル本数を数え、その本数をN1とした。
次に、上記インクジェットヘッドのノズルから上記インクを、10分間連続で吐出した。
この連続吐出後、再び、上記インクジェットヘッドのノズルから上記インクを吐出し、上記インクジェット用印画紙上にテスト画像を記録した。このテスト画像において、抜けているノズル本数を数え、その本数をN2とした。
これらの結果に基づき、10分間連続吐出によるノズル抜けの増加分ΔN=N2-N1を算出した。
以上の操作を3回繰り返し、3回のΔNの平均値を求め、下記評価基準に従い、インクの吐出性を評価した。
下記評価基準において、インクの吐出性に最も優れるランクは、「5」である。
【0294】
-インクの吐出性-
5:ΔNの平均が1.2未満
4:ΔNの平均が1.2以上1.6未満
3:ΔNの平均が1.6以上2.0未満
2:ΔNの平均が2.0以上3.0未満
1:ΔNの平均が3.0以上
【0295】
評価結果を表1~表4に示す。
表1~表4中、各成分の含有量の数値は、インク全量に対する質量%を意味し、空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
表1~表4中、重合性モノマー及びα-アミノケトン型開始剤について、分子量を記載し、重合性モノマーについて、SP値(MPa1/2)及びガラス転移温度(Tg)を記載した。ここで、重合性モノマーのTgは、該当する重合性モノマーをホモポリマーとした場合のTgである。
表1~表4中、「Tgの加重平均値」は、インクに含まれる全種類の重合性モノマーをそれぞれホモポリマーとした場合のガラス転移温度の加重平均値(℃)を意味する。
【0296】
【0297】
【0298】
【0299】
【0300】
表1~表4に示すように、重合性モノマーと、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤と、を含有し、含有される全ての重合性モノマーをそれぞれホモポリマーとした場合のガラス転移温度の加重平均値が、0℃~50℃である、インクジェットインクを用いた各実施例では、ラミネート体のラミネート強度及び画像の耐ブロッキング性に優れていた。
【0301】
各実施例に対し、各比較例の結果は以下のとおりであった。
上記ガラス転移温度の加重平均値が50℃超である比較例1では、ラミネート強度が低下した。
上記ガラス転移温度の加重平均値が0℃未満である比較例2では、耐ブロッキング性が低下した。
分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤を含有せず、分子量が600未満であるα-アミノケトン型光重合開始剤を含有する比較例3では、耐ブロッキング性が低下した。この理由は、分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤によるインク膜(即ち、画像)表面付近の硬化性の効果が得られなかったためと考えられる。
【0302】
実施例1及び14の結果から、含有質量比〔分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤/アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤〕が0.010以上である場合(実施例1)、耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
実施例1及び15の結果から、含有質量比〔分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤/アシルホスフィンオキシド型光重合開始剤〕が1.5以下である場合(実施例1)、ラミネート強度及び耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
【0303】
実施例1及び14の結果から、含有質量比〔分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤/増感色素〕が0.010以上である場合(実施例1)、耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
実施例1及び16の結果から、含有質量比〔分子量600以上のα-アミノケトン型光重合開始剤/増感色素〕が2.0以下である場合(実施例1)、ラミネート強度及び耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
【0304】
実施例1及び13の結果から、重合性モノマーがN-ビニル化合物を含む場合(実施例1)、ラミネート強度及び耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
【0305】
実施例5及び6の結果から、含有質量比〔N-ビニル化合物/全重合性モノマー〕が0.30以上である場合(実施例6)、耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
【0306】
実施例1、及び、11~13の結果から、Tg90℃以上であるモノマーM1の含有量が20質量%~50質量%であり、かつ、Tg30℃以下であるモノマーM2の含有量が35質量%~65質量%である場合(実施例1)、ラミネート強度及び耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
【0307】
実施例1及び12の結果から、重合性モノマーが、(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が215以下であり、かつ、溶解度パラメータが16.5MPa1/2~21.5MPa1/2であるモノマーAを含み、含有質量比〔モノマーA/全重合性モノマー〕が0.50以上である場合(実施例1)、ラミネート強度がより向上することがわかる。
【0308】
実施例1及び7の結果から、含有質量比〔分子量215以下のモノマー/全重合性モノマー〕が0.80以上である場合(実施例1)、ラミネート強度がより向上することがわかる。
【0309】
実施例1及び6の結果から、含有質量比〔単官能モノマー/全重合性モノマー〕が0.90以上である場合(実施例1)、ラミネート強度がより向上することがわかる。
【0310】
実施例1~3の結果から、インク中の、フッ化炭化水素基、ポリシロキサン基、及び炭素数12以上の炭化水素基からなる群より選択される少なくとも1種(本実施例ではポリシロキサン基)を含む樹脂Tが、HEMA単位(ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位)を含む場合(実施例1及び2)、耐ブロッキング性がより向上することがわかる。
【0311】
[実施例101~実施例104]
前述した実施例1に対し、インク処方、及び、ラミネート強度の評価条件を変更した実施例101~実施例104をそれぞれ実施した。
以下、詳細を示す。
なお、表5では、対比のため、実施例1のインクについて、実施例101~実施例104のインクと同様の評価条件で評価した結果も示す。
【0312】
<インクの調製>
実施例1のインクの調製で用いたシアン顔料分散液と、シアン顔料分散液に含まれる成分以外の表5に記載の成分とを、表5に記載の含有量となるように混合し、インクを調製した。
表5中、モノマーBとしての「NPGPODA」は、2官能アクリレートである、ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
表5に記載のその他の用語の意味は、表1~表4における用語の意味と同様である。
【0313】
<画像記録物の作製>
画像記録用基材として、ポリ塩化ビニル基材(製品名「PVC35phr」、オカモト社製)を準備した。
インクジェットヘッド(製品名「Samba G3L」、富士フイルム社製)と、LED光源としてのピーク波長385nmのUV-LED照射機(製品名「G5A」、京セラ社製)と、を備えるインクジェット記録装置を準備した。
上記インクジェット記録装置により、画像記録用基材上に、インクを2回付与し(即ち、1層目及び2層目のインクを重ねて付与し)、画像を記録した
詳細には、まず、5cm×5cmの長方形の領域上に、解像度1200dpi×1200dpi、インク量3.0g/m2の条件で、100%ベタ画像状にインクを付与し、1層目のインク層を得た。
次に、1層目のインク層に対し、上記LED光源「G5A」から、露光量45mJ/cm2の条件でUV(紫外線)を照射し、1層目のインク層を硬化させた。
次に、硬化された(即ち、UVが照射された)1層目のインク層上に、1層目のインク層の形成と同様の条件で、同じインクを付与し、2層目のインク層を得た。
次に、2層目のインク層に対し、上記LED光源「G5A」から、露光量1200mJ/cm2の条件でUV(紫外線)を照射し、2層目のインク層を硬化させた。
以上のようにして、画像記録用基材上に、1層目のインク層及び2層目のインク層を含む画像を記録し、画像記録用基材と画像とを含む画像記録物を得た。
【0314】
<ラミネート強度の評価(評価条件変更)>
熱圧着の条件を、「130℃、圧力2MPaで300秒、続けて、圧力10MPaで60秒」から、「130℃、圧力4MPaで60秒」(概略的には、弱い熱圧着条件)に変更したこと以外は、実施例1におけるラミネート体の作製と同様にして、ラミネート体を作製した。
得られたラミネート体におけるラミネート強度を、実施例1におけるラミネート強度の評価と同様にして評価した。
結果を表5に示す。
表5におけるラミネート強度の評価(評価条件変更)は、表1~表4におけるラミネート強度の評価よりも厳しい評価であり、ラミネート強度がより低く表現される評価である(ラミネート体を得るための熱圧着条件が弱いため)。
【0315】
<耐ブロッキング性の評価>
上記で得られた画像記録物について、実施例1における耐ブロッキング性の評価と同様にして、耐ブロッキング性の評価を実施した。
結果を表5に示す。
【0316】
<インクの吐出性の評価>
上記で得られたインクについて、実施例1におけるインクの吐出性の評価と同様にして、インクの吐出性の評価を実施した。
結果を表5に示す。
【0317】
【0318】
表5に示すように、インクが、2官能アクリレートであるモノマーBを含む実施例101~104では、インクがモノマーBを含まない実施例1と比較して、ラミネート強度により優れていた。
実施例101~104の中でも、含有質量比〔モノマーB/全重合性モノマー〕が0超0.10以下である、実施例101~103では、ラミネート強度に特に優れていた。