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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025151101
(43)【公開日】2025-10-09
(54)【発明の名称】硬化物、積層体、及び、半導体デバイス
(51)【国際特許分類】
H01L 21/312 20060101AFI20251002BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20251002BHJP
【ＦＩ】
H01L21/312 B
C08F299/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024052346
(22)【出願日】2024-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】白川 三千紘
【テーマコード（参考）】
4J127
5F058
【Ｆターム（参考）】
4J127AA04
4J127BA04
4J127BB041
4J127BB22
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD261
4J127BE241
4J127BE24Y
4J127BF451
4J127BF531
4J127BG051
4J127BG121
4J127BG161
4J127BG251
4J127DA19
4J127DA23
4J127DA26
4J127EA13
4J127FA38
4J127FA41
5F058AA08
5F058AB05
5F058AC02
5F058AC07
5F058AD04
5F058AD08
5F058AF04
5F058AG01
5F058AH02
(57)【要約】
【課題】
繰り返しの耐湿試験を行っても、クラックの発生が抑制される硬化物、上記硬化物を含む積層体、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供すること。
【解決手段】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、上記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、上記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、さらに、上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、硬化物、上記硬化物を含む積層体、並びに、上記硬化物を含む半導体デバイス。
【選択図】なし
繰り返しの耐湿試験を行っても、クラックの発生が抑制される硬化物、上記硬化物を含む積層体、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供すること。
【解決手段】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、上記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、上記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、さらに、上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、硬化物、上記硬化物を含む積層体、並びに、上記硬化物を含む半導体デバイス。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、
感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
前記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、
前記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、
さらに、前記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、
硬化物。
式（Ａ－１）中、ＸＡ１は式（Ｘ－Ａ１）で表される構造であり、ＹＡ１は２価の連結基である。
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
前記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、
前記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、
さらに、前記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、
硬化物。
【化1】
式（Ａ－１）中、ＸＡ１は式（Ｘ－Ａ１）で表される構造であり、ＹＡ１は２価の連結基である。
【化2】
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【請求項2】
前記樹脂Ａが、下記式（Ａ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂である、請求項１に記載の硬化物。
式（Ａ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基であり、ＹＡ２は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：ＸＡ２が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：ＹＡ２が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
【化3】
式（Ａ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基であり、ＹＡ２は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：ＸＡ２が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：ＹＡ２が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
【化4】
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化5】
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
【請求項3】
前記樹脂Ａが、下記式（Ａ－３）で表される繰返し単位を有する樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化物。
式（Ａ－２）中、ＸＡ３は４価の有機基であり、ＹＡ３は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：ＸＡ３が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：ＹＡ３が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
【化6】
式（Ａ－２）中、ＸＡ３は４価の有機基であり、ＹＡ３は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：ＸＡ３が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：ＹＡ３が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
【化7】
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化8】
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
【請求項4】
前記樹脂Ｂの重量平均分子量が１５，０００～４０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項5】
前記樹脂組成物が、チタン錯体化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項6】
前記感光剤としてオキシム化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項7】
前記樹脂組成物が、酸化防止剤を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項8】
前記樹脂組成物が、更に、アニリン化合物を有する、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項9】
前記樹脂組成物が、更に、ジアルキルウレア化合物を有する、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項10】
前記樹脂Ｂにおける、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合が９０～９９．９％である、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項11】
前記樹脂Ｂに含まれる、中和点のｐＨが７．０～１２．０の範囲にある酸性官能基量が０．００１０～０．３０００ｍｍｏｌ/ｇである、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項12】
前記樹脂Ｂのアミン価が０．００１～０．３００ｍｍｏｌ/ｇである、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項13】
前記樹脂Ｂのイミド化率が３～４０％である、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項14】
前記樹脂Ｂが下記式（１）で表される構造を含み、樹脂組成物の全固形分に対する式（１）で表される構造の含有モル量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載の硬化物。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
【化9】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
【請求項15】
請求項１又は２に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
【請求項16】
請求項１又は２に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化物、積層体、及び、半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
例えば、ポリイミド等の複素環含有ポリマーを含む硬化物は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
例えば、ポリイミド等の複素環含有ポリマーを含む硬化物は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、シロキサン結合を含むアミン化合物に由来する構造を有するポリイミド前駆体、及び、上記ポリイミド前駆体と、溶剤とを含有するハイブリッドボンディング絶縁膜形成材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２３－１５１４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、半導体パッケージに使用されている再配線層（ＲＤＬ）用絶縁膜において、厳しい使用環境化で安定した性能を発現することが求められている。
【0006】
本発明は、繰り返しの耐湿試験を行っても、クラックの発生が抑制される硬化物、上記硬化物を含む積層体、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞ ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、
感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
上記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、
上記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、
さらに、上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、
硬化物。
式（Ａ－１）中、ＸＡ１は式（Ｘ－Ａ１）で表される構造であり、ＹＡ１は２価の連結基である。
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
＜２＞ 上記樹脂Ａが、下記式（Ａ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂である、＜１＞に記載の硬化物。
式（Ａ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基であり、ＹＡ２は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：ＸＡ２が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：ＹＡ２が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
＜３＞ 上記樹脂Ａが、下記式（Ａ－３）で表される繰返し単位を有する樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化物。
式（Ａ－２）中、ＸＡ３は４価の有機基であり、ＹＡ３は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：ＸＡ３が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：ＹＡ３が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
＜４＞ 上記樹脂Ｂの重量平均分子量が１５，０００～４０，０００である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜５＞ 上記樹脂組成物が、チタン錯体化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜６＞ 上記感光剤としてオキシム化合物を更に含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜７＞ 上記樹脂組成物が、酸化防止剤を更に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜８＞ 上記樹脂組成物が、更に、アニリン化合物を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜９＞ 上記樹脂組成物が、更に、ジアルキルウレア化合物を有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１０＞ 上記樹脂Ｂにおける、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合が９０～９９．９％である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１１＞ 上記樹脂Ｂに含まれる、中和点のｐＨが７．０～１２．０の範囲にある酸性官能基量が０．００１０～０．３０００ｍｍｏｌ/ｇである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１２＞ 上記樹脂Ｂのアミン価が０．００１～０．３００ｍｍｏｌ/ｇである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１３＞ 上記樹脂Ｂのイミド化率が３～４０％である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１４＞ 上記樹脂Ｂが下記式（１）で表される構造を含み、樹脂組成物の全固形分に対する式（１）で表される構造の含有モル量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化物。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
＜１５＞ ＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１６＞ ＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
＜１＞ ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、
感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
上記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、
上記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、
さらに、上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、
硬化物。
【化1】
【化2】
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
＜２＞ 上記樹脂Ａが、下記式（Ａ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂である、＜１＞に記載の硬化物。
【化3】
式（Ａ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基であり、ＹＡ２は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：ＸＡ２が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：ＹＡ２が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
【化4】
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化5】
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
＜３＞ 上記樹脂Ａが、下記式（Ａ－３）で表される繰返し単位を有する樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化物。
【化6】
式（Ａ－２）中、ＸＡ３は４価の有機基であり、ＹＡ３は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：ＸＡ３が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：ＹＡ３が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
【化7】
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化8】
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
＜４＞ 上記樹脂Ｂの重量平均分子量が１５，０００～４０，０００である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜５＞ 上記樹脂組成物が、チタン錯体化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜６＞ 上記感光剤としてオキシム化合物を更に含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜７＞ 上記樹脂組成物が、酸化防止剤を更に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜８＞ 上記樹脂組成物が、更に、アニリン化合物を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜９＞ 上記樹脂組成物が、更に、ジアルキルウレア化合物を有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１０＞ 上記樹脂Ｂにおける、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合が９０～９９．９％である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１１＞ 上記樹脂Ｂに含まれる、中和点のｐＨが７．０～１２．０の範囲にある酸性官能基量が０．００１０～０．３０００ｍｍｏｌ/ｇである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１２＞ 上記樹脂Ｂのアミン価が０．００１～０．３００ｍｍｏｌ/ｇである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１３＞ 上記樹脂Ｂのイミド化率が３～４０％である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１４＞ 上記樹脂Ｂが下記式（１）で表される構造を含み、樹脂組成物の全固形分に対する式（１）で表される構造の含有モル量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化物。
【化9】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
＜１５＞ ＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１６＞ ＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、繰り返しの耐湿試験を行っても、クラックの発生が抑制される硬化物、上記硬化物を含む積層体、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてＮＭＰが適していない場合にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることもできる。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてＮＭＰが適していない場合にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることもできる。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0010】
（硬化物）
本発明の硬化物は、ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、上記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、上記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、さらに、上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する。
本発明の硬化物は、ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、感光剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、上記硬化物のヤング率が２．５～６．０ＧＰａであり、上記硬化物が含窒素複素環化合物を含有し、さらに、上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａが式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する。
【0011】
本発明の硬化物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等として用いることができ、再配線層用層間絶縁膜として用いられることが好ましい。
【0012】
本発明の硬化物は、繰り返しの耐湿試験を行っても、クラックの発生が抑制される。
繰り返しの耐湿試験としては、下記条件１の耐湿試験と、条件２の加熱プロセスを交互に３回繰り返す試験等が挙げられる。
条件１（耐湿試験）
・１３０℃、８５％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
条件２（加熱プロセス）
・１７５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
繰り返しの耐湿試験としては、下記条件１の耐湿試験と、条件２の加熱プロセスを交互に３回繰り返す試験等が挙げられる。
条件１（耐湿試験）
・１３０℃、８５％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
条件２（加熱プロセス）
・１７５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
【0013】
本発明者らは、繰り返し耐湿試験後のクラック発生抑制には、水分の浸透を抑制すること、水分が浸透した場合に加速される金属（好ましくは銅又は銅を含む合金、より好ましくは銅）表面の腐食を抑制すること、金属の腐食時に生じる界面応力を適切に緩和すること、の３つの要素が適切に働く必要があることを見出した。
水分の浸透抑制について、ヤング率が特定の範囲（２．５ＧＰａ以上）であり、かつ、樹脂Ａが、式（Ｘ－Ａ１）で表される構造を含むことが効果的と考えられる。ヤング率が２．５ＧＰａ以上であれば、硬化物への水分浸透時のひずみを生じにくくなり、また、式（Ｘ－Ａ１）で表される構造は、疎水的な構造であるため、耐湿試験における水分の浸透を抑制する効果があるものと推定される。
次に、金属の腐食抑制について、含窒素複素環化合物を有し、かつ、樹脂Ａが、式（Ｘ－Ａ１）で表される構造を含むことが効果的と考えられる。特定のビフェニル構造は、含窒素複素環化合物と弱い電荷移動相互作用を形成し膜内に均一に近い状態で含窒素複素環化合物を分布させる効果があると推定される。
また、金属の腐食時に生じる界面応力の緩和について、ヤング率が特定の範囲（６．０ＧＰａ以下）であることが効果的と考えられる。ヤング率が６．０ＧＰａを超える場合、脆性破壊が起きやすくなるため、わずかな金属の腐食でもクラックが発生するものと推定される。
水分の浸透抑制について、ヤング率が特定の範囲（２．５ＧＰａ以上）であり、かつ、樹脂Ａが、式（Ｘ－Ａ１）で表される構造を含むことが効果的と考えられる。ヤング率が２．５ＧＰａ以上であれば、硬化物への水分浸透時のひずみを生じにくくなり、また、式（Ｘ－Ａ１）で表される構造は、疎水的な構造であるため、耐湿試験における水分の浸透を抑制する効果があるものと推定される。
次に、金属の腐食抑制について、含窒素複素環化合物を有し、かつ、樹脂Ａが、式（Ｘ－Ａ１）で表される構造を含むことが効果的と考えられる。特定のビフェニル構造は、含窒素複素環化合物と弱い電荷移動相互作用を形成し膜内に均一に近い状態で含窒素複素環化合物を分布させる効果があると推定される。
また、金属の腐食時に生じる界面応力の緩和について、ヤング率が特定の範囲（６．０ＧＰａ以下）であることが効果的と考えられる。ヤング率が６．０ＧＰａを超える場合、脆性破壊が起きやすくなるため、わずかな金属の腐食でもクラックが発生するものと推定される。
【0014】
ここで、特許文献１には、本発明の硬化物に該当する硬化物については記載されていない。
【0015】
以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。
【0016】
＜硬化物の特性＞
本発明の硬化物は、後述する樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が１２０℃～４００℃がより好ましく、１４０℃～３８０℃が更に好ましく、１７０℃～３５０℃が特に好ましい。硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率［％］＝１００－（硬化後の体積÷硬化前の体積）×１００
本発明の硬化物は、後述する樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が１２０℃～４００℃がより好ましく、１４０℃～３８０℃が更に好ましく、１７０℃～３５０℃が特に好ましい。硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率［％］＝１００－（硬化後の体積÷硬化前の体積）×１００
【0017】
本発明の硬化物の破断伸びは、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。
本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
【0018】
＜ヤング率＞
本発明の硬化物は、ヤング率が２．５～６．０ＧＰａである。
上記ヤング率は、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。
また、上記ヤング率は、５．０ＧＰａ以下であることが好ましく、４．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。
本発明において、硬化物のヤング率は以下のように算出される。
硬化物を引張り試験機（インストロン社製モデル５９６５）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅２ｍｍ、試料長３０ｍｍの試料として試料の長手方向について、２３℃、５０％ＲＨの環境下にてＪＩＳ－Ｋ７１２７：１９９９に準拠してヤング率値を測定する。試料は打ち抜き機を用いて作製する。評価は５回行い算術平均値を用いる。
本発明の硬化物は、ヤング率が２．５～６．０ＧＰａである。
上記ヤング率は、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。
また、上記ヤング率は、５．０ＧＰａ以下であることが好ましく、４．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。
本発明において、硬化物のヤング率は以下のように算出される。
硬化物を引張り試験機（インストロン社製モデル５９６５）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅２ｍｍ、試料長３０ｍｍの試料として試料の長手方向について、２３℃、５０％ＲＨの環境下にてＪＩＳ－Ｋ７１２７：１９９９に準拠してヤング率値を測定する。試料は打ち抜き機を用いて作製する。評価は５回行い算術平均値を用いる。
【0019】
＜樹脂Ａ＞
〔式（Ａ－１）で表される繰返し単位〕
本発明の硬化物は、樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａを含む。
樹脂Ａは、樹脂Ｂのイミド化等の変性により得られる樹脂であり、例えば樹脂Ｂが重合性基を有する場合には、重合後の構造であることが好ましい。また、樹脂Ｂが重合性基を有し、樹脂組成物が重合性化合物を含む場合、樹脂Ｂと重合性化合物の重合により形成される構造であることが好ましい。また、樹脂Ａには光重合開始剤などの樹脂組成物に含まれる成分に由来する構造が含まれる場合がある。
〔式（Ａ－１）で表される繰返し単位〕
本発明の硬化物は、樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａを含む。
樹脂Ａは、樹脂Ｂのイミド化等の変性により得られる樹脂であり、例えば樹脂Ｂが重合性基を有する場合には、重合後の構造であることが好ましい。また、樹脂Ｂが重合性基を有し、樹脂組成物が重合性化合物を含む場合、樹脂Ｂと重合性化合物の重合により形成される構造であることが好ましい。また、樹脂Ａには光重合開始剤などの樹脂組成物に含まれる成分に由来する構造が含まれる場合がある。
【0020】
樹脂Ａは下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する。
式（Ａ－１）中、ＸＡ１は式（Ｘ－Ａ１）で表される構造であり、ＹＡ１は２価の連結基である。
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化10】
式（Ａ－１）中、ＸＡ１は式（Ｘ－Ａ１）で表される構造であり、ＹＡ１は２価の連結基である。
【化11】
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【0021】
－ＸＡ１－
ＸＡ１を含む式（Ａ－１）は、下記式（Ａ－１－２）で表される構造であることが好ましく、下記式（Ａ－１－３）で表される構造であることがより好ましい。
式（Ａ－１－２）及び式（Ａ－１－３）中、ＹＡ１は２価の連結基である。
式（Ａ－１－２）及び式（Ａ－１－３）中、ＹＡ１の好ましい態様は式（Ａ－１）中のＹＡ１の好ましい態様と同様である。
ＸＡ１を含む式（Ａ－１）は、下記式（Ａ－１－２）で表される構造であることが好ましく、下記式（Ａ－１－３）で表される構造であることがより好ましい。
【化12】
式（Ａ－１－２）及び式（Ａ－１－３）中、ＹＡ１は２価の連結基である。
式（Ａ－１－２）及び式（Ａ－１－３）中、ＹＡ１の好ましい態様は式（Ａ－１）中のＹＡ１の好ましい態様と同様である。
【0022】
－ＹＡ１－
ＹＡ１の炭素数は、４以上であることが好ましく、４～５０であることがより好ましく、４～４０であることが更に好ましい。
式（Ａ－１）中、ＹＡ１は下記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－１０）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基であってもよい。
式（Ｖ－１）～式（Ｖ－１０）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
式（Ｖ－２）中、ＲＸ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式（Ｖ－３）中、ＲＸ２及びＲＸ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲＸ２とＲＸ３は結合して環構造を形成してもよい。
式（Ｖ－８）中、ＲＸ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
ＹＡ１の炭素数は、４以上であることが好ましく、４～５０であることがより好ましく、４～４０であることが更に好ましい。
式（Ａ－１）中、ＹＡ１は下記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－１０）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基であってもよい。
式（Ｖ－１）～式（Ｖ－１０）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
【化13】
式（Ｖ－２）中、ＲＸ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式（Ｖ－３）中、ＲＸ２及びＲＸ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲＸ２とＲＸ３は結合して環構造を形成してもよい。
式（Ｖ－８）中、ＲＸ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
【0023】
式（Ｖ－２）中、ＲＸ１はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｆがより好ましい。
式（Ｖ－３）中、ＲＸ２及びＲＸ３はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。ＲＸ２とＲＸ３が結合して環構造を形成する場合、ＲＸ２とＲＸ３が結合して形成される構造は、単結合、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｒ）２－であることが好ましく、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｒ）２－であることがより好ましく、－Ｏ－であることが更に好ましい。Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
式（Ｖ－８）中、ＲＸ５はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｆがより好ましい。
式（Ｖ－３）中、ＲＸ２及びＲＸ３はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。ＲＸ２とＲＸ３が結合して環構造を形成する場合、ＲＸ２とＲＸ３が結合して形成される構造は、単結合、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｒ）２－であることが好ましく、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｒ）２－であることがより好ましく、－Ｏ－であることが更に好ましい。Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
式（Ｖ－８）中、ＲＸ５はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｆがより好ましい。
【0024】
ＹＡ１が、式（Ｖ－１）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－１－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表し、ｎ１は１～５の整数を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化14】
【0025】
ＹＡ１が、式（Ｖ－２）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－２－３）又は式（Ｖ－２－４）で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式（Ｖ－２－４）で表される基であることが好ましい。下記式中、ＬＸ１は単結合又は－Ｏ－を表し、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、ＲＸ１の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化15】
【0026】
ＹＡ１が、式（Ｖ－３）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－３－３）又は式（Ｖ－３－４）で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式（Ｖ－３－３）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、ＲＸ２及びＲＸ３の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化16】
【0027】
ＹＡ１が、式（Ｖ－４）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－４－２）又は式（Ｖ－４－３）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表し、ｎ１は０～５の整数を表す。またｎ１が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。公知の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【化17】
【0028】
ＹＡ１が、式（Ｖ－５）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－５－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、式（Ｖ－５－２）における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。公知の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ただし、（Ｖ－５－２）で表される構造における水素原子がいずれも置換されていないことも好ましい。
【化18】
【0029】
ＹＡ１が、式（Ｖ－６）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－６－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化19】
【0030】
ＹＡ１が、式（Ｖ－７）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－７－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化20】
【0031】
ＹＡ１が、式（Ｖ－８）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－８－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、ＲＸ５の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化21】
【0032】
ＹＡ１が、式（Ｖ－９）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－９－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化22】
【0033】
ＹＡ１が、式（Ｖ－１０）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＹＡ１は下記式（Ｖ－１０－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－１）中のＹＡ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化23】
【0034】
その他、ＹＡ１は特開２０２３－００３４２１号公報の段落００４２～００５３に記載の基であってもよい。
また、ＹＡ１は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
また、ＹＡ１は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
更に、ＹＡ１は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
これらの中でも、ＹＡ１はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
また、ＹＡ１は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
また、ＹＡ１は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
更に、ＹＡ１は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
これらの中でも、ＹＡ１はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
【0035】
〔式（Ａ－２）で表される繰返し単位〕
樹脂Ａは、下記式（Ａ－２）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
ここで、式（Ａ－２）で表される繰返し単位は、上述の式（Ａ－１）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
式（Ａ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基であり、ＹＡ２は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：ＸＡ２が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：ＹＡ２が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
樹脂Ａは、下記式（Ａ－２）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
ここで、式（Ａ－２）で表される繰返し単位は、上述の式（Ａ－１）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
【化24】
式（Ａ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基であり、ＹＡ２は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：ＸＡ２が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：ＹＡ２が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
【化25】
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化26】
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
【0036】
－ＸＡ２－
条件１を満たす場合、ＸＡ２を含む式（Ａ－２）は、下記式（Ａ－２－２）で表される構造であることが好ましく、下記式（Ａ－２－３）で表される構造であることがより好ましい。
式（Ａ－２－２）及び式（Ａ－２－３）中、ＹＡ２は２価の連結基である。
式（Ａ－２－２）及び式（Ａ－２－３）中、ＹＡ２の好ましい態様は式（Ａ－２）中のＹＡ２の好ましい態様と同様である。
条件１を満たす場合、ＸＡ２を含む式（Ａ－２）は、下記式（Ａ－２－２）で表される構造であることが好ましく、下記式（Ａ－２－３）で表される構造であることがより好ましい。
【化27】
式（Ａ－２－２）及び式（Ａ－２－３）中、ＹＡ２は２価の連結基である。
式（Ａ－２－２）及び式（Ａ－２－３）中、ＹＡ２の好ましい態様は式（Ａ－２）中のＹＡ２の好ましい態様と同様である。
【0037】
条件１を満たさない場合（条件２のみを満たす場合）、ＸＡ２は４価の有機基であり、４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基であることが更に好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化28】
式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基であることが更に好ましい。
【0038】
ＸＡ２の炭素数は、４以上であることが好ましく、４～５０であることがより好ましく、４～４０であることが更に好ましい。
【0039】
これらの中でも、ＸＡ２が上述の式（Ｖ－１）～式（Ｖ－１０）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
また、ＸＡ２が式（Ｖ－１）～式（Ｖ－５）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、現像残渣の発生の抑制、硬化物の低誘電率化、熱膨張係数の低減等の効果も得られる。
式（Ｖ－６）～式（Ｖ－１０）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、紫外光の透過性の向上により硬化物のパターンがテーパー状になりにくい、露光量に対する許容度が広い等の効果も得られる。
また、ＸＡ２が式（Ｖ－１）～式（Ｖ－５）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、現像残渣の発生の抑制、硬化物の低誘電率化、熱膨張係数の低減等の効果も得られる。
式（Ｖ－６）～式（Ｖ－１０）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、紫外光の透過性の向上により硬化物のパターンがテーパー状になりにくい、露光量に対する許容度が広い等の効果も得られる。
【0040】
ＸＡ２が、式（Ｖ－１）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－１－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表し、ｎ１は１～５の整数を表し、１～３の整数であることも好ましい。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化29】
【0041】
ＸＡ２が、式（Ｖ－２）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－２－１）又は式（Ｖ－２－２）で表される基であることが好ましく、樹脂におけるアミン価を下げる等の観点からは、式（Ｖ－２－２）で表される基であることが好ましい。本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。下記式中、ＬＸ１は単結合又は－Ｏ－を表し、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、ＲＸ１の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、又は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化30】
【0042】
ＸＡ２が、式（Ｖ－３）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－３－１）又は式（Ｖ－３－２）で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式（Ｖ－３－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、ＲＸ２及びＲＸ３の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化31】
【0043】
ＸＡ２が、式（Ｖ－４）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－４－１）で表される基であることが好ましい。
下記式（Ｖ－４－１）中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表し、ｎ１は０～５の整数を表す。また、式（Ｖ－４－１）における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。公知の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ただし、（Ｖ－４－１）で表される構造における水素原子がいずれも置換されていないことも好ましい。
下記式（Ｖ－４－１）中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表し、ｎ１は０～５の整数を表す。また、式（Ｖ－４－１）における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。公知の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ただし、（Ｖ－４－１）で表される構造における水素原子がいずれも置換されていないことも好ましい。
【化32】
【0044】
ＸＡ２が、式（Ｖ－５）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－５－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、式（Ｖ－５－１）における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。公知の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ただし、（Ｖ－５－１）で表される構造における水素原子がいずれも置換されていないことも好ましい。
【化33】
【0045】
ＸＡ２が、式（Ｖ－６）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－６－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化34】
【0046】
ＸＡ２が、式（Ｖ－７）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－７－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化35】
【0047】
ＸＡ２が、式（Ｖ－８）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－８－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。ＲＸ５の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化36】
【0048】
ＸＡ２が、式（Ｖ－９）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－９－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化37】
【0049】
ＸＡ２が、式（Ｖ－１０）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、ＸＡ２は下記式（Ｖ－１０－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（Ａ－２）中のＸＡ２が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
【化38】
【0050】
その他、ＸＡ２は特開２０２３－００３４２１号公報の段落００５５～００５７に記載のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基であってもよい。
【0051】
また、ＸＡ２は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
また、ＸＡ２は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
本発明において、ウレタン結合とは＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。ＲＮは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
本発明において、ウレア結合とは、＊－ＮＲＮ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。ＲＮの好ましい態様は上述の通りである。
更に、ＸＡ２は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
本発明において、エステル結合とは、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊で表される結合である。
これらの中でも、ＸＡ２はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
また、ＸＡ２は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
本発明において、ウレタン結合とは＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。ＲＮは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
本発明において、ウレア結合とは、＊－ＮＲＮ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。ＲＮの好ましい態様は上述の通りである。
更に、ＸＡ２は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
本発明において、エステル結合とは、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊で表される結合である。
これらの中でも、ＸＡ２はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
【0052】
また、式（Ａ－２）中のＸＡ２が下記式（Ｘ－２）で表される構造であってもよい。
式（Ｘ－２）中、Ｘ２はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｌ３は２価の連結基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化39】
式（Ｘ－２）中、Ｘ２はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｌ３は２価の連結基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【0053】
式（Ｘ－２）中、Ｘ２は直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖状の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基が更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基が更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
【0054】
また、Ｘ２は少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
本発明において、カルボキシ基を３つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
上記トリカルボン酸化合物の３つのカルボキシ基のうち２つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
ハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
これらのトリカルボン酸化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
本発明において、カルボキシ基を３つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
上記トリカルボン酸化合物の３つのカルボキシ基のうち２つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
ハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
これらのトリカルボン酸化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【0055】
Ｘ２は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
また、Ｘ２は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
更に、Ｘ２は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
これらの中でも、Ｘ２はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
また、Ｘ２は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
更に、Ｘ２は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
これらの中でも、Ｘ２はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
【0056】
具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数２～２０の直鎖状の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。
【0057】
また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸、フタル酸（又は、無水フタル酸）と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、２つのカルボキシ基が無水物化した化合物（例えば、トリメリット酸無水物）であってもよいし、少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物（例えば、無水トリメリット酸クロリド）であってもよい。
これらの化合物は、２つのカルボキシ基が無水物化した化合物（例えば、トリメリット酸無水物）であってもよいし、少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物（例えば、無水トリメリット酸クロリド）であってもよい。
【0058】
式（Ｘ－２）中、Ｌ３は直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖状の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基が更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基が更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
【0059】
また、ＸＡ２は下記式（Ｘ－３）で表される構造であってもよい。
式（Ｘ－３）中、Ｘ２はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｌ３は２価の連結基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（Ｘ－３）中、Ｘ２及びＬ３の好ましい態様は、式（Ｘ－２）中のＸ２及びＬ３の好ましい態様と同様である。
【化40】
式（Ｘ－３）中、Ｘ２はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｌ３は２価の連結基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（Ｘ－３）中、Ｘ２及びＬ３の好ましい態様は、式（Ｘ－２）中のＸ２及びＬ３の好ましい態様と同様である。
【0060】
ＸＡ２は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、ＸＡ２に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（Ａ－２）におけるＸＡ２の好ましい範囲と同様である。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
【化41】
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（Ａ－２）におけるＸＡ２の好ましい範囲と同様である。
【0061】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
【0062】
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
【0063】
－ＹＡ２－
条件２を満たす場合、ＹＡ２は式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である。
条件２を満たさない場合（条件１のみを満たす場合）、ＹＡ２の好ましい態様は、上述の式（Ａ－１）におけるＹＡ１の好ましい態様と同様である。
条件２を満たす場合、ＹＡ２は式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である。
条件２を満たさない場合（条件１のみを満たす場合）、ＹＡ２の好ましい態様は、上述の式（Ａ－１）におけるＹＡ１の好ましい態様と同様である。
【0064】
また、樹脂Ａが条件１及び条件２を満たす式（Ａ－２）で表される繰返し単位と含むことも、好ましい態様の一つである。
【0065】
〔式（Ａ－３）で表される繰返し単位〕
樹脂Ａは、下記式（Ａ－３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
ここで、式（Ａ－３）で表される繰返し単位は、上述の式（Ａ－１）で表される繰返し単位及び式（Ａ－２）で表される繰返し単位のいずれにも該当しない繰返し単位である。
式（Ａ－３）中、ＸＡ３は４価の有機基であり、ＹＡ３は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：ＸＡ３が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：ＹＡ３が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
樹脂Ａは、下記式（Ａ－３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
ここで、式（Ａ－３）で表される繰返し単位は、上述の式（Ａ－１）で表される繰返し単位及び式（Ａ－２）で表される繰返し単位のいずれにも該当しない繰返し単位である。
【化42】
式（Ａ－３）中、ＸＡ３は４価の有機基であり、ＹＡ３は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：ＸＡ３が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：ＹＡ３が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
【化43】
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化44】
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
【0066】
－ＸＡ３－
条件３を満たす場合、ＸＡ３を含む式（Ａ－３）は、下記式（Ａ－３－２）で表される構造であることが好ましい。
条件３を満たす場合、ＸＡ３を含む式（Ａ－３）は、下記式（Ａ－３－２）で表される構造であることが好ましい。
【化45】
【0067】
条件３を満たさない場合（条件４のみを満たす場合）、ＸＡ３の好ましい態様は、上述の式（Ａ－２）における条件１を満たさない場合のＸＡ２の好ましい態様と同様である。
【0068】
－ＹＡ３－
条件４を満たす場合、ＹＡ３は下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である。
条件４を満たさない場合（条件３のみを満たす場合）、ＹＡ３の好ましい態様は、上述の式（Ａ－２）における条件２を満たさない場合のＹＡ２の好ましい態様と同様である。
条件４を満たす場合、ＹＡ３は下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である。
条件４を満たさない場合（条件３のみを満たす場合）、ＹＡ３の好ましい態様は、上述の式（Ａ－２）における条件２を満たさない場合のＹＡ２の好ましい態様と同様である。
【0069】
また、樹脂Ａが条件３及び条件４を満たす式（Ａ－３）で表される繰返し単位と含むことも、好ましい態様の一つである。
【0070】
〔他の繰返し単位〕
樹脂Ａは他の繰返し単位を更に有してもよい。
他の繰返し単位としては、下記式（Ａ－４）で表される繰返し単位が挙げられる。
式（Ａ－４）で表される繰返し単位は、上述の式（Ａ－１）で表される繰返し単位、式（Ａ－２）で表される繰返し単位、及び、式（Ａ－３）で表される繰返し単位のいずれにも該当しない繰返し単位である。
式（Ａ－４）中、ＸＡ４は４価の有機基であり、ＹＡ４は２価の連結基である。
ＸＡ４の好ましい態様は、上述の式（Ａ－２）における条件１を満たさない場合のＸＡ２の好ましい態様と同様である。
ＹＡ４の好ましい態様は、上述の式（Ａ－２）における条件２を満たさない場合のＹＡ２の好ましい態様と同様である。
ただし、ＸＡ４は式（Ｘ－Ａ２）で表される構造又は式（Ｘ－Ａ３）で表される構造となることはなく、ＹＡ４は式（Ｙ－Ａ２）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造となることはない。
樹脂Ａは他の繰返し単位を更に有してもよい。
他の繰返し単位としては、下記式（Ａ－４）で表される繰返し単位が挙げられる。
式（Ａ－４）で表される繰返し単位は、上述の式（Ａ－１）で表される繰返し単位、式（Ａ－２）で表される繰返し単位、及び、式（Ａ－３）で表される繰返し単位のいずれにも該当しない繰返し単位である。
【化46】
式（Ａ－４）中、ＸＡ４は４価の有機基であり、ＹＡ４は２価の連結基である。
ＸＡ４の好ましい態様は、上述の式（Ａ－２）における条件１を満たさない場合のＸＡ２の好ましい態様と同様である。
ＹＡ４の好ましい態様は、上述の式（Ａ－２）における条件２を満たさない場合のＹＡ２の好ましい態様と同様である。
ただし、ＸＡ４は式（Ｘ－Ａ２）で表される構造又は式（Ｘ－Ａ３）で表される構造となることはなく、ＹＡ４は式（Ｙ－Ａ２）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造となることはない。
【0071】
樹脂Ａの一実施形態として、式（Ａ－１）、式（Ａ－２）、式（Ａ－３）又は式（Ａ－４）で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除く樹脂Ａにおける全ての繰返し単位が、式（Ａ－１）、式（Ａ－２）、式（Ａ－３）又は式（Ａ－４）で表される繰返し単位で表される繰返し単位であってもよい。
【0072】
また、本発明における樹脂Ａの別の一実施形態として、式（Ａ－１）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位の２０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の３０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の４０～８０モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ａの別の一実施形態として、式（Ａ－１）で表される繰返し単位と式（Ａ－２）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の２０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の３０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ａの別の一実施形態として、式（Ａ－１）で表される繰返し単位と式（Ａ－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の２０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の３０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ａの別の一実施形態として、式（Ａ－１）で表される繰返し単位と式（Ａ－２）で表される繰返し単位と式（Ａ－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の６０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の７０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ａの別の一実施形態として、式（Ａ－１）で表される繰返し単位と式（Ａ－２）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の２０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の３０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ａの別の一実施形態として、式（Ａ－１）で表される繰返し単位と式（Ａ－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の２０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の３０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ａの別の一実施形態として、式（Ａ－１）で表される繰返し単位と式（Ａ－２）で表される繰返し単位と式（Ａ－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の６０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の７０～１００モル％であることが更に好ましい。
【0073】
また、樹脂Ａは、接着性の観点からは、フッ素原子を実質的に含まないことも好ましい。ここで、実質的に含まないとは、樹脂Ａの全質量に対するフッ素原子の量が、５質量％未満であることをいい、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることが更に好ましい。上記フッ素原子の量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
【0074】
樹脂Ａの含有量は、硬化物の全質量に対し、７０～９９．９質量部が好ましく、８０～９９．８質量部がより好ましい。
樹脂Ａは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
樹脂Ａは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0075】
＜含窒素複素環化合物＞
本発明の硬化物は含窒素複素環化合物を含む。
含窒素複素環化合物としては、芳香環に環員として窒素原子が含まれた化合物が好ましい。
例えば、硬化物を形成するための樹脂組成物として含窒素複素環化合物を含むことにより、含窒素複素環化合物を含む組成物を得ることができる。
本発明の硬化物は含窒素複素環化合物を含む。
含窒素複素環化合物としては、芳香環に環員として窒素原子が含まれた化合物が好ましい。
例えば、硬化物を形成するための樹脂組成物として含窒素複素環化合物を含むことにより、含窒素複素環化合物を含む組成物を得ることができる。
【0076】
含窒素複素環化合物としては、特に制限はないが、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環を有する化合物、が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノ―１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
これらの中でも、硬化物は、８－アザアデニンを含むことが好ましい。
これらの中でも、硬化物は、８－アザアデニンを含むことが好ましい。
【0077】
硬化物が含窒素複素環化合物を有する場合、含窒素複素環化合物の含有量は、硬化物の全質量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
【0078】
含窒素複素環化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。含窒素複素環化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0079】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化物は酸化防止剤を含んでもよい。
本発明において、酸化防止剤とは金属の酸化を防止する機能がある化合物をいい、例えば、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
酸化防止剤により金属の酸化が防止されるため、酸化防止剤を含む硬化物は密着性に優れると考えられる。
また、酸化防止剤により、樹脂組成物の保管時の重合性化合物の重合が抑制されるため、酸化防止剤を含む樹脂組成物は保存安定性及び得られる硬化物の解像性に優れると考えられる。
本発明の硬化物は酸化防止剤を含んでもよい。
本発明において、酸化防止剤とは金属の酸化を防止する機能がある化合物をいい、例えば、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
酸化防止剤により金属の酸化が防止されるため、酸化防止剤を含む硬化物は密着性に優れると考えられる。
また、酸化防止剤により、樹脂組成物の保管時の重合性化合物の重合が抑制されるため、酸化防止剤を含む樹脂組成物は保存安定性及び得られる硬化物の解像性に優れると考えられる。
【0080】
酸化防止剤としては、イソシアヌル酸骨格を有することが好ましく、イソシアヌル酸骨格を有するヒンダードフェノール化合物であることがより好ましい。
【0081】
好ましい酸化防止剤の例としては、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールおよび式（３）で表される化合物が挙げられる。
【0082】
【化47】
【0083】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１以上のアルキレン基、炭素数２以上のアルキレンカルボニル基又は炭素数２以上のアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｒ７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を表し、ｉは１～４の整数を表し、ｊは０～４の整数を表し、ｉ＋ｊは１～４の整数であり、ｋは１～４の整数を示す。
【0084】
一般式（３）で表される化合物を含むことにより、金属の酸化が抑制されることに加え、樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化が抑制される。
【0085】
Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ６がアルキレン基である場合、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、１～３のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ６がアルキレンカルボニル基である場合、炭素数３～６のアルキレンカルボニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、カルボニル基はＲ７との結合部位に存在することが好ましい。
Ｒ６がアルキレンカルボニルオキシ基である場合、炭素数３～４のアルキレンカルボニルオキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
この中でも、現像性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－、イソシアヌル環を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点からイソシアヌル環がより好ましい。
Ｒ６がアルキレン基である場合、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、１～３のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ６がアルキレンカルボニル基である場合、炭素数３～６のアルキレンカルボニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、カルボニル基はＲ７との結合部位に存在することが好ましい。
Ｒ６がアルキレンカルボニルオキシ基である場合、炭素数３～４のアルキレンカルボニルオキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
この中でも、現像性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－、イソシアヌル環を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点からイソシアヌル環がより好ましい。
【0086】
ｉは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｊは０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
ｋは２～４の整数がより好ましい。
ｊは０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
ｋは２～４の整数がより好ましい。
【0087】
下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【0088】
【化48】
【0089】
【化49】
【0090】
【化50】
【化51】
【0091】
【化52】
【0092】
その他、酸化防止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
【0093】
これらの具体的な化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１０に記載の化合物、ｐ－ヒドロキノン、ｏ－ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２－ニトロソ－１－ナフトール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノキサジン、１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナ－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジオキシド等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0094】
また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物を使用することもできる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【0095】
酸化防止剤の添加量は、硬化物の全質量に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0096】
＜その他の化合物＞
本発明の硬化物は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、後述の樹脂組成物に含まれる成分、又は、例えば後述する重合性化合物の重合後の成分など、後述の樹脂組成物に含まれる成分が化学的に変性した成分などが挙げられる。
本発明の硬化物は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、後述の樹脂組成物に含まれる成分、又は、例えば後述する重合性化合物の重合後の成分など、後述の樹脂組成物に含まれる成分が化学的に変性した成分などが挙げられる。
【0097】
＜樹脂組成物＞
本発明の硬化物は、ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、重合開始剤と、を含む樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
以下、樹脂組成物の好ましい態様について説明する。
本発明の硬化物は、ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、重合開始剤と、を含む樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
以下、樹脂組成物の好ましい態様について説明する。
【0098】
〔樹脂Ｂ〕
【0099】
－式（Ｂ１－１）及び式（Ｂ２－１）の少なくとも一方で表される繰返し単位－
樹脂Ｂは、下記式（Ｂ１－１）及び式（Ｂ２－１）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有することが好ましい。
式（Ｂ１－１）中、ＡＢ１及びＡＢ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ１は式（Ｘ１－Ｂ１）で表される構造であり、ＹＢ１は２価の連結基である。
式（Ｂ２－１）中、ＸＢ２は式（Ｘ２－Ｂ１）で表される構造であり、ＹＢ２は２価の連結基である。
式（Ｘ２－Ｂ１）中、＊は式（Ｂ１－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｘ２－Ｂ１）中、＊は式（Ｂ２－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
樹脂Ｂは、下記式（Ｂ１－１）及び式（Ｂ２－１）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有することが好ましい。
【化53】
式（Ｂ１－１）中、ＡＢ１及びＡＢ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ１は式（Ｘ１－Ｂ１）で表される構造であり、ＹＢ１は２価の連結基である。
式（Ｂ２－１）中、ＸＢ２は式（Ｘ２－Ｂ１）で表される構造であり、ＹＢ２は２価の連結基である。
【化54】
式（Ｘ２－Ｂ１）中、＊は式（Ｂ１－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化55】
式（Ｘ２－Ｂ１）中、＊は式（Ｂ２－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【0100】
樹脂Ｂは重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
また、樹脂組成物は、（１）樹脂Ｂが重合性基を有する、及び、（２）樹脂Ｂには該当しない重合性化合物を更に含む、の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
樹脂Ｂがラジカル重合性基を有する場合、樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、樹脂Ｂは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
樹脂Ｂが酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
また、樹脂組成物は、（１）樹脂Ｂが重合性基を有する、及び、（２）樹脂Ｂには該当しない重合性化合物を更に含む、の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
樹脂Ｂがラジカル重合性基を有する場合、樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、樹脂Ｂは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
樹脂Ｂが酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
【0101】
－ＡＢ１及びＡＢ２－
式（Ｂ１－１）中、ＡＢ１及びＡＢ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－であることが好ましい。また、ＡＢ１及びＡＢ２の少なくとも一方が－ＮＲＺ－である場合、ＲＺは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式（Ｂ１－１）中、ＡＢ１及びＡＢ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－であることが好ましい。また、ＡＢ１及びＡＢ２の少なくとも一方が－ＮＲＺ－である場合、ＲＺは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0102】
－ＲＢ１及びＲＢ２－
式（Ｂ１－１）中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも一方が２以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
式（Ｂ１－１）中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも一方が２以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【0103】
【化56】
【0104】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより一層好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることがより更に好ましく、２であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより一層好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることがより更に好ましく、２であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
【0105】
式（Ｂ１－１）において、ＲＢ１が水素原子である場合、又は、ＲＢ２が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【0106】
式（Ｂ１－１）において、ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【0107】
式（Ｂ１－１）中、ＸＢ１の好ましい態様は、式（Ａ－１）中のＸＡ１の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－１）中、ＹＢ１の好ましい態様は、式（Ａ－１）中のＹＡ１の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－１）中、ＹＢ１の好ましい態様は、式（Ａ－１）中のＹＡ１の好ましい態様と同様である。
【0108】
式（Ｂ２－１）中、ＸＢ２の好ましい態様は、式（Ａ－１）中のＸＡ１の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ２－１）中、ＹＢ２の好ましい態様は、式（Ａ－１）中のＹＡ１の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ２－１）中、ＹＢ２の好ましい態様は、式（Ａ－１）中のＹＡ１の好ましい態様と同様である。
【0109】
－式（Ｂ１－２）及び式（Ｂ２－２）の少なくとも一方で表される繰返し単位－
上記樹脂Ｂが、下記式（Ｂ１－２）及び式（Ｂ２－２）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
式（Ｂ１－２）中、ＡＢ３及びＡＢ４はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ３は４価の有機基であり、ＹＢ３は２価の連結基であり、下記条件５及び６の少なくとも一方を満たす。
式（Ｂ２－２）中、ＸＢ４は４価の有機基であり、ＹＢ４は２価の連結基であり、下記条件７及び８の少なくとも一方を満たす。
条件５：ＸＢ３が下記式（Ｘ１－Ｂ２）で表される構造である
条件６：ＹＢ３が下記式（Ｙ１－Ｂ２）で表される構造である
条件７：ＸＢ４が下記式（Ｘ２－Ｂ２）で表される構造である
条件８：ＹＢ４が下記式（Ｙ２－Ｂ２）で表される構造である
式（Ｘ１－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ１－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ１－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ１－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
式（Ｘ２－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ２－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ２－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ２－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
上記樹脂Ｂが、下記式（Ｂ１－２）及び式（Ｂ２－２）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【化57】
式（Ｂ１－２）中、ＡＢ３及びＡＢ４はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ３は４価の有機基であり、ＹＢ３は２価の連結基であり、下記条件５及び６の少なくとも一方を満たす。
式（Ｂ２－２）中、ＸＢ４は４価の有機基であり、ＹＢ４は２価の連結基であり、下記条件７及び８の少なくとも一方を満たす。
条件５：ＸＢ３が下記式（Ｘ１－Ｂ２）で表される構造である
条件６：ＹＢ３が下記式（Ｙ１－Ｂ２）で表される構造である
条件７：ＸＢ４が下記式（Ｘ２－Ｂ２）で表される構造である
条件８：ＹＢ４が下記式（Ｙ２－Ｂ２）で表される構造である
【化58】
式（Ｘ１－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ１－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化59】
式（Ｙ１－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ１－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
【化60】
式（Ｘ２－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ２－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化61】
式（Ｙ２－Ｂ２）中、＊は式（Ｂ２－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
【0110】
式（Ｂ１－２）中、ＡＢ３、ＡＢ４、ＲＢ３及びＲＢ４の好ましい態様は、式（Ｂ１－１）中のＡＢ１、ＡＢ２、ＲＢ１及びＲＢ２の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－２）中、ＸＢ３及びＹＢ３の好ましい態様は、式（Ａ－２）中のＸＡ２及びＹＡ２の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－２）中、ＸＢ３及びＹＢ３の好ましい態様は、式（Ａ－２）中のＸＡ２及びＹＡ２の好ましい態様と同様である。
【0111】
式（Ｂ２－２）中、ＸＢ４及びＹＢ４の好ましい態様は、式（Ａ－２）中のＸＡ２及びＹＡ２の好ましい態様と同様である。
【0112】
－式（Ｂ１－３）及び式（Ｂ２－３）の少なくとも一方で表される繰返し単位－
樹脂Ｂは、下記式（Ｂ１－３）及び式（Ｂ２－３）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
式（Ｂ１－３）で表される繰返し単位は、式（Ｂ１－１）で表される繰返し単位及び式（Ｂ１－２）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位は、式（Ｂ２－１）で表される繰返し単位及び式（Ｂ２－２）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
式（Ｂ１－３）中、ＡＢ５及びＡＢ６はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ５及びＲＢ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ５は４価の有機基であり、ＹＢ５は２価の連結基であり、下記条件９及び１０の少なくとも一方を満たす。
式（Ｂ２－３）中、ＸＢ６は４価の有機基であり、ＹＢ６は２価の連結基であり、下記条件１１及び１２の少なくとも一方を満たす。
条件９：ＸＢ５が下記式（Ｘ１－Ｂ３）で表される構造である
条件１０：ＹＢ５が下記式（Ｙ１－Ｂ３）～式（Ｙ１－Ｂ５）のいずれかで表される構造である
条件１１：ＸＢ６が下記式（Ｘ２－Ｂ３）で表される構造である
条件１２：ＹＢ６が下記式（Ｙ２－Ｂ３）～式（Ｙ２－Ｂ５）のいずれかで表される構造である
式（Ｘ１－Ｂ３）中、＊は式（Ｂ１－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ１－Ｂ３）～式（Ｙ１－Ｂ５）中、＊は式（Ｂ１－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
式（Ｘ２－Ｂ３）中、＊は式（Ｂ２－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
式（Ｙ２－Ｂ３）～式（Ｙ２－Ｂ５）中、＊は式（Ｂ２－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
樹脂Ｂは、下記式（Ｂ１－３）及び式（Ｂ２－３）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
式（Ｂ１－３）で表される繰返し単位は、式（Ｂ１－１）で表される繰返し単位及び式（Ｂ１－２）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位は、式（Ｂ２－１）で表される繰返し単位及び式（Ｂ２－２）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
【化62】
式（Ｂ１－３）中、ＡＢ５及びＡＢ６はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ５及びＲＢ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ５は４価の有機基であり、ＹＢ５は２価の連結基であり、下記条件９及び１０の少なくとも一方を満たす。
式（Ｂ２－３）中、ＸＢ６は４価の有機基であり、ＹＢ６は２価の連結基であり、下記条件１１及び１２の少なくとも一方を満たす。
条件９：ＸＢ５が下記式（Ｘ１－Ｂ３）で表される構造である
条件１０：ＹＢ５が下記式（Ｙ１－Ｂ３）～式（Ｙ１－Ｂ５）のいずれかで表される構造である
条件１１：ＸＢ６が下記式（Ｘ２－Ｂ３）で表される構造である
条件１２：ＹＢ６が下記式（Ｙ２－Ｂ３）～式（Ｙ２－Ｂ５）のいずれかで表される構造である
【化63】
式（Ｘ１－Ｂ３）中、＊は式（Ｂ１－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化64】
式（Ｙ１－Ｂ３）～式（Ｙ１－Ｂ５）中、＊は式（Ｂ１－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
【化65】
式（Ｘ２－Ｂ３）中、＊は式（Ｂ２－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【化66】
式（Ｙ２－Ｂ３）～式（Ｙ２－Ｂ５）中、＊は式（Ｂ２－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
【0113】
式（Ｂ１－３）中、ＡＢ５、ＡＢ６、ＲＢ５及びＲＢ６の好ましい態様は、式（Ｂ１－１）中のＡＢ１、ＡＢ２、ＲＢ１及びＲＢ２の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－３）中、ＸＢ５及びＹＢ５の好ましい態様は、式（Ａ－３）中のＸＡ３及びＹＡ３の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－３）中、ＸＢ５及びＹＢ５の好ましい態様は、式（Ａ－３）中のＸＡ３及びＹＡ３の好ましい態様と同様である。
【0114】
式（Ｂ２－３）中、ＸＢ６及びＹＢ６の好ましい態様は、式（Ａ－３）中のＸＡ３及びＹＡ３の好ましい態様と同様である。
【0115】
－式（Ｂ１－４）及び式（Ｂ２－４）の少なくとも一方で表される繰返し単位－
樹脂Ｂは、下記式（Ｂ１－４）及び式（Ｂ２－４）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
式（Ｂ１－４）で表される繰返し単位は、式（Ｂ１－１）で表される繰返し単位、式（Ｂ１－２）で表される繰返し単位及び式（Ｂ１－３）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
式（Ｂ２－４）で表される繰返し単位は、式（Ｂ２－１）で表される繰返し単位、式（Ｂ２－２）で表される繰返し単位及び式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
式（Ｂ１－４）中、ＡＢ７及びＡＢ８はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ７は４価の有機基であり、ＹＢ７は２価の連結基である。
式（Ｂ２－４）中、ＸＢ８は４価の有機基であり、ＹＢ８は２価の連結基である。
樹脂Ｂは、下記式（Ｂ１－４）及び式（Ｂ２－４）の少なくとも一方で表される繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
式（Ｂ１－４）で表される繰返し単位は、式（Ｂ１－１）で表される繰返し単位、式（Ｂ１－２）で表される繰返し単位及び式（Ｂ１－３）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
式（Ｂ２－４）で表される繰返し単位は、式（Ｂ２－１）で表される繰返し単位、式（Ｂ２－２）で表される繰返し単位及び式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位には該当しない繰返し単位である。
【化67】
式（Ｂ１－４）中、ＡＢ７及びＡＢ８はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、ＸＢ７は４価の有機基であり、ＹＢ７は２価の連結基である。
式（Ｂ２－４）中、ＸＢ８は４価の有機基であり、ＹＢ８は２価の連結基である。
【0116】
式（Ｂ１－４）中、ＡＢ７、ＡＢ８、ＲＢ７及びＲＢ８の好ましい態様は、式（Ｂ１－１）中のＡＢ１、ＡＢ２、ＲＢ１及びＲＢ２の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－４）中、ＸＢ７及びＹＢ７の好ましい態様は、式（Ａ－４）中のＸＡ４及びＹＡ４の好ましい態様と同様である。
式（Ｂ１－４）中、ＸＢ７及びＹＢ７の好ましい態様は、式（Ａ－４）中のＸＡ４及びＹＡ４の好ましい態様と同様である。
【0117】
式（Ｂ２－４）中、ＸＢ８及びＹＢ８の好ましい態様は、式（Ａ－４）中のＸＡ４及びＹＡ４の好ましい態様と同様である。
【0118】
樹脂Ｂの一実施形態として、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ２－２）、式（Ｂ１－３）、式（Ｂ２－３）、式（Ｂ１－４）、又は式（Ｂ２－４）で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除く樹脂Ｂにおける全ての繰返し単位が、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ２－２）、式（Ｂ１－３）、式（Ｂ２－３）、式（Ｂ１－４）、又は式（Ｂ２－４）で表される繰返し単位で表される繰返し単位であってもよい。
【0119】
また、本発明における樹脂Ｂの別の一実施形態として、式（Ｂ１－１）又は式（Ｂ２－１）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の２０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の３０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の４０～８０モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ｂの別の一実施形態として、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－２）又は式（Ｂ２－２）、で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の３０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ｂの別の一実施形態として、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－３）又は式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の３０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ｂの別の一実施形態として、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ２－２）、式（Ｂ１－３）又は式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の６０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の７０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ｂの別の一実施形態として、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－２）又は式（Ｂ２－２）、で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の３０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ｂの別の一実施形態として、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－３）又は式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の３０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の４０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが更に好ましい。
また、本発明における樹脂Ｂの別の一実施形態として、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ２－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ２－２）、式（Ｂ１－３）又は式（Ｂ２－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、全繰返し単位の５０～１００モル％であることが好ましく、全繰返し単位の６０～１００モル％であることがより好ましく、全繰返し単位の７０～１００モル％であることが更に好ましい。
【0120】
また、樹脂Ｂは、接着性の観点からは、フッ素原子を実質的に含まないことも好ましい。ここで、実質的に含まないとは、樹脂Ｂの全質量に対するフッ素原子の量が、５質量％未満であることをいい、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることが更に好ましい。上記フッ素原子の量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
【0121】
〔イミド化率〕
樹脂Ｂのイミド化率は、３～４０％であることが好ましい。
上記イミド化率は、破断伸びの観点からは、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。
また、上記イミド化率は、解像性の観点からは、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。
樹脂Ｂのイミド化率は、３～４０％であることが好ましい。
上記イミド化率は、破断伸びの観点からは、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。
また、上記イミド化率は、解像性の観点からは、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。
【0122】
本発明において、イミド化率とは以下の方法により算出される値である。
樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解させ、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成する。γ－ブチロラクトンに対する樹脂の溶解性が低い等の理由により、樹脂層が形成できない場合には溶剤を他の溶剤に変更してもよい。他の溶剤としては、樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することもでき、例えば、ＮＭＰが挙げられる。また、粘度については調整できる範囲で適宜変更してもよい。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１１０℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１５μｍの均一な厚さの樹脂層を得る。ここで、粘度が小さい樹脂溶液しか得られず、膜厚が１５μｍである樹脂層が得られにくいなどの事情がある場合には、膜厚は適宜変更してもよい。例えば膜厚が５μｍ以上であれば、イミド化率の値としては同程度の値が得られる。
上記樹脂層をNicoletiS20(Thermofisher社製)でＡＴＲ法にて測定し、測定範囲４０００～７００ｃｍ－１、測定回数５０回で測定を行う。１３８０ｃｍ－１付近（１３５０～１４５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さと１５００ｃｍ－１付近（１４６０～１５５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Ａとし、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し３５０℃で１時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Ｂを算出し、イミド化指数Ａをイミド化指数Ｂで割った値を樹脂のイミド化率として算出する。
イミド化率の測定において、組成物からイミド化率を測定する樹脂を、例えば以下の方法で取得することができる。組成物１ｇとテトラヒドロフラン２ｇの溶液をメタノールまたは水５０ｇに添加して晶析させ、樹脂を析出させ、ろ過する。ろ物を回収し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３．０ｇに溶解し、これをメタノールまたは水５０ｇに添加して晶析させ、ろ過し、４５℃で２０時間乾燥させて樹脂を得る。
以下、酸価、アミン価など、樹脂Ｂの物性を測定する際には、同様の方法により樹脂を得て測定することができる。
樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解させ、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成する。γ－ブチロラクトンに対する樹脂の溶解性が低い等の理由により、樹脂層が形成できない場合には溶剤を他の溶剤に変更してもよい。他の溶剤としては、樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することもでき、例えば、ＮＭＰが挙げられる。また、粘度については調整できる範囲で適宜変更してもよい。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１１０℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１５μｍの均一な厚さの樹脂層を得る。ここで、粘度が小さい樹脂溶液しか得られず、膜厚が１５μｍである樹脂層が得られにくいなどの事情がある場合には、膜厚は適宜変更してもよい。例えば膜厚が５μｍ以上であれば、イミド化率の値としては同程度の値が得られる。
上記樹脂層をNicoletiS20(Thermofisher社製)でＡＴＲ法にて測定し、測定範囲４０００～７００ｃｍ－１、測定回数５０回で測定を行う。１３８０ｃｍ－１付近（１３５０～１４５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さと１５００ｃｍ－１付近（１４６０～１５５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Ａとし、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し３５０℃で１時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Ｂを算出し、イミド化指数Ａをイミド化指数Ｂで割った値を樹脂のイミド化率として算出する。
イミド化率の測定において、組成物からイミド化率を測定する樹脂を、例えば以下の方法で取得することができる。組成物１ｇとテトラヒドロフラン２ｇの溶液をメタノールまたは水５０ｇに添加して晶析させ、樹脂を析出させ、ろ過する。ろ物を回収し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３．０ｇに溶解し、これをメタノールまたは水５０ｇに添加して晶析させ、ろ過し、４５℃で２０時間乾燥させて樹脂を得る。
以下、酸価、アミン価など、樹脂Ｂの物性を測定する際には、同様の方法により樹脂を得て測定することができる。
【0123】
〔酸価〕
樹脂Ｂの酸価は、０．００１０～０．３０００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．１５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０３～０．１００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、下記条件により測定される。
条件：樹脂０．３００ｇをＮＭＰ８０ｍＬに溶解させた後に水５ｍＬを混合させ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液で滴定する。
樹脂が溶解したか否かは、目視により残存物が存在しないことにより確認することができる。上記量の樹脂がＮＭＰに完全に溶解しない場合、樹脂量を適宜減少させて完全に溶解する濃度において測定してもよい。
樹脂Ｂの酸価は、０．００１０～０．３０００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．１５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０３～０．１００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、下記条件により測定される。
条件：樹脂０．３００ｇをＮＭＰ８０ｍＬに溶解させた後に水５ｍＬを混合させ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液で滴定する。
樹脂が溶解したか否かは、目視により残存物が存在しないことにより確認することができる。上記量の樹脂がＮＭＰに完全に溶解しない場合、樹脂量を適宜減少させて完全に溶解する濃度において測定してもよい。
【0124】
また、密着性の観点からは、樹脂Ｂは、中和点のｐＨが７．０～１２．０の範囲にある酸性官能基量が０．００１０～０．３０００ｍｍｏｌ/ｇであることが好ましく、０．０２～０．１５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０３～０．１００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
中和点のｐＨが７．０～１２．０の範囲にある酸性官能基量は後述の実施例に記載の方法と同様の方法によりされる。具体的には、０．３０ｇの樹脂をＮＭＰ８０ｍＬに溶解させた後、水５ｍＬを添加して測定溶液を作製する。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行い、ｐＨが７．０～１２．０の範囲にあるピークから上記酸性官能基量を算出する。
中和点のｐＨが７．０～１２．０の範囲にある酸性官能基量は後述の実施例に記載の方法と同様の方法によりされる。具体的には、０．３０ｇの樹脂をＮＭＰ８０ｍＬに溶解させた後、水５ｍＬを添加して測定溶液を作製する。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行い、ｐＨが７．０～１２．０の範囲にあるピークから上記酸性官能基量を算出する。
【0125】
〔アミン価〕
組成物の保存安定性の観点からは、樹脂Ｂのアミン価は、０．００１～０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１～０．２００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０３～０．１００ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
上記アミン価は、０．６０ｇの樹脂をジグリム５０ｍＬに溶解させた後、酢酸１０ｍＬを添加して測定溶液を作製した。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸の酢酸溶液で滴定して中和点を検出することにより測定される。
組成物の保存安定性の観点からは、樹脂Ｂのアミン価は、０．００１～０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１～０．２００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０３～０．１００ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
上記アミン価は、０．６０ｇの樹脂をジグリム５０ｍＬに溶解させた後、酢酸１０ｍＬを添加して測定溶液を作製した。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸の酢酸溶液で滴定して中和点を検出することにより測定される。
【0126】
樹脂Ｂが下記式（１）で表される構造を含むことが好ましく、樹脂組成物の全固形分に対する式（１）で表される構造の含有モル量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
上記含有モル量は、０．０１５～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
上記含有モル量は、０．０１５～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【化68】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
【0127】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基又はシクロへキシル基がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は公知の置換基により水素原子が置換されていてもよいが、置換基を有しないことも本発明の好ましい態様の一つである。
上記フェニル基の置換基としては、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数５～１０の環状アルキル基がより好ましく、炭素数３～６の分岐アルキル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
上記置換基の数は特に限定されないが、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
上記飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基又はシクロへキシル基がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は公知の置換基により水素原子が置換されていてもよいが、置換基を有しないことも本発明の好ましい態様の一つである。
上記フェニル基の置換基としては、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数５～１０の環状アルキル基がより好ましく、炭素数３～６の分岐アルキル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
上記置換基の数は特に限定されないが、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【0128】
式（１）中、Ｘ１は酸素原子が好ましい。
【0129】
式（１）中、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
【0130】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、ヒダントイン環、Ｎ－アシルイミダゾリジノン環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明において、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のいずれもが環構造を形成しない態様も好ましい態様の一つである。
また、本発明において、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のいずれもが環構造を形成しない態様も好ましい態様の一つである。
【0131】
樹脂Ｂは、式（１）で表される構造を有する構造として、下記式（１－５）で表される構造を含むことが好ましい。
式（１－５）中、Ｒ５１はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｒ５２は水素原子又は有機基であり、＊は樹脂構造との結合部位を表す。
式（１－５）中、Ｒ５１の好ましい態様は、式（１）中のＲ１の好ましい態様と同様である。
式（１－５）中、Ｒ５２は水素原子であることが好ましい。Ｒ５２が有機基である場合の好ましい態様は、Ｒ５１の好ましい態様と同様である。
【化69】
式（１－５）中、Ｒ５１はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｒ５２は水素原子又は有機基であり、＊は樹脂構造との結合部位を表す。
式（１－５）中、Ｒ５１の好ましい態様は、式（１）中のＲ１の好ましい態様と同様である。
式（１－５）中、Ｒ５２は水素原子であることが好ましい。Ｒ５２が有機基である場合の好ましい態様は、Ｒ５１の好ましい態様と同様である。
【0132】
式（１－５）で表される構造は、樹脂の主鎖末端に存在してもよいし、側鎖に存在してもよい。
例えば、式（Ｂ１－１）のＲＢ１、ＡＢ１及びカルボニル基、ＲＢ２、ＡＢ２及びカルボニル基、式（Ｂ１－２）のＲＢ３、ＡＢ３及びカルボニル基、ＲＢ４、ＡＢ４及びカルボニル基、式（Ｂ１－３）のＲＢ５、ＡＢ５及びカルボニル基、ＲＢ６、ＡＢ６及びカルボニル基、式（Ｂ１－４）のＲＢ７、ＡＢ７及びカルボニル基、並びに、ＲＢ８、ＡＢ８及びカルボニル基の少なくとも１つが式（１－５）で表される構造を構成する態様などが挙げられる。
また、式（１－５）で表される構造として、例えば、樹脂Ｂは下記式（１－５－１）又は、式（１－５－２）で表される構造を有することも好ましい。
式（１－５－１）中、Ａ２は－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ２は４価の有機基であり、ＲＡは上述の式（１－５）で表される基であり、＊は他の構造との結合部位である。
式（１－５－２）中、Ａ４１及びＡ４２はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ４は４価の有機基であり、ＲＡは上述の式（１－５）で表される基であり、＊は他の構造との結合部位である。
式（１－５－１）中、Ａ２、ＲＺ及びＲ２の好ましい態様は、上述の式（Ｂ１－１）におけるＡＢ１、ＲＺ及びＲＢ１の好ましい態様と同様である。
式（１－５－１）中、Ｘ２の好ましい態様は、式（Ｂ２－１）中のＸＢ２、式（Ｂ２－２）中のＸＢ４、式（Ｂ２－３）中のＸＢ６、式（Ｂ２－４）中のＸＢ８のいずれかの好ましい態様と同様である。
式（１－５－２）中、Ａ４１、Ａ４２、ＲＺ、Ｒ４１及びＲ４２の好ましい態様は、上述の式（Ｂ１－１）におけるＡＢ１、ＡＢ２、ＲＺ、ＲＢ１及びＲＢ２の好ましい態様と同様である。
式（１－５－２）中、Ｘ４の好ましい態様は、式（Ｂ１－１）中のＸＢ１、式（Ｂ１－２）中のＸＢ３、式（Ｂ１－３）中のＸＢ５、式（Ｂ１－４）中のＸＢ７のいずれかの好ましい態様と同様である。
例えば、式（Ｂ１－１）のＲＢ１、ＡＢ１及びカルボニル基、ＲＢ２、ＡＢ２及びカルボニル基、式（Ｂ１－２）のＲＢ３、ＡＢ３及びカルボニル基、ＲＢ４、ＡＢ４及びカルボニル基、式（Ｂ１－３）のＲＢ５、ＡＢ５及びカルボニル基、ＲＢ６、ＡＢ６及びカルボニル基、式（Ｂ１－４）のＲＢ７、ＡＢ７及びカルボニル基、並びに、ＲＢ８、ＡＢ８及びカルボニル基の少なくとも１つが式（１－５）で表される構造を構成する態様などが挙げられる。
また、式（１－５）で表される構造として、例えば、樹脂Ｂは下記式（１－５－１）又は、式（１－５－２）で表される構造を有することも好ましい。
【化70】
式（１－５－１）中、Ａ２は－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ２は４価の有機基であり、ＲＡは上述の式（１－５）で表される基であり、＊は他の構造との結合部位である。
式（１－５－２）中、Ａ４１及びＡ４２はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ４は４価の有機基であり、ＲＡは上述の式（１－５）で表される基であり、＊は他の構造との結合部位である。
式（１－５－１）中、Ａ２、ＲＺ及びＲ２の好ましい態様は、上述の式（Ｂ１－１）におけるＡＢ１、ＲＺ及びＲＢ１の好ましい態様と同様である。
式（１－５－１）中、Ｘ２の好ましい態様は、式（Ｂ２－１）中のＸＢ２、式（Ｂ２－２）中のＸＢ４、式（Ｂ２－３）中のＸＢ６、式（Ｂ２－４）中のＸＢ８のいずれかの好ましい態様と同様である。
式（１－５－２）中、Ａ４１、Ａ４２、ＲＺ、Ｒ４１及びＲ４２の好ましい態様は、上述の式（Ｂ１－１）におけるＡＢ１、ＡＢ２、ＲＺ、ＲＢ１及びＲＢ２の好ましい態様と同様である。
式（１－５－２）中、Ｘ４の好ましい態様は、式（Ｂ１－１）中のＸＢ１、式（Ｂ１－２）中のＸＢ３、式（Ｂ１－３）中のＸＢ５、式（Ｂ１－４）中のＸＢ７のいずれかの好ましい態様と同様である。
【0133】
樹脂Ｂにおける式（１－５）で表される構造の含有量は、例えば、０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～０．８５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分における式（１－５）で表される構造の含有量は、例えば、０．０１～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～０．４ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分における式（１－５）で表される構造の含有量は、例えば、０．０１～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～０．４ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0134】
また、樹脂Ｂにおけるアミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合（エステル化率）は、９０～９９．９％以上であることが好ましく、９２～９９．５％であることがより好ましく、９５～９９％であることがさらに好ましい。
上記エステル化率は、樹脂の酸価及び構造から推定することができる。
上記エステル化率は、樹脂の酸価及び構造から推定することができる。
【0135】
樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましい。
また、上記Ｍｗは５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。
樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
また、上記Ｍｎは２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。
上記樹脂Ｂの分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。樹脂Ｂの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
樹脂組成物が樹脂Ｂとして複数種の樹脂Ｂを含む場合、少なくとも１種の樹脂Ｂの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種の樹脂Ｂを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
また、上記Ｍｗは５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。
樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
また、上記Ｍｎは２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。
上記樹脂Ｂの分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。樹脂Ｂの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
樹脂組成物が樹脂Ｂとして複数種の樹脂Ｂを含む場合、少なくとも１種の樹脂Ｂの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種の樹脂Ｂを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
【0136】
〔樹脂Ｂの製造方法〕
樹脂Ｂは、例えば、国際公開第２０２２／１４５３５５号の段落０１３４～０１３６に記載の方法により製造される。上記記載は本明細書に組み込まれる。また、その他公知の方法を参考に合成すればよい。
樹脂Ｂは、例えば、国際公開第２０２２／１４５３５５号の段落０１３４～０１３６に記載の方法により製造される。上記記載は本明細書に組み込まれる。また、その他公知の方法を参考に合成すればよい。
【0137】
〔含有量〕
樹脂組成物における樹脂Ｂの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、樹脂組成物における樹脂Ｂの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
樹脂組成物は、樹脂Ｂを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
樹脂組成物における樹脂Ｂの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、樹脂組成物における樹脂Ｂの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
樹脂組成物は、樹脂Ｂを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0138】
〔他の樹脂〕
樹脂組成物は、上述した樹脂Ｂと、樹脂Ｂとは異なる他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう）とを含んでもよい。
他の樹脂としては、樹脂Ｂには該当しないポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体には該当しないポリアミド、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン（硬化物）が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高い（例えば、樹脂１ｇにおける重合性基の含有モル量が１×１０－３モル／ｇ以上である）（メタ）アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン（硬化物）の耐溶剤性等を向上させることができる。
樹脂組成物は、上述した樹脂Ｂと、樹脂Ｂとは異なる他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう）とを含んでもよい。
他の樹脂としては、樹脂Ｂには該当しないポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体には該当しないポリアミド、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン（硬化物）が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高い（例えば、樹脂１ｇにおける重合性基の含有モル量が１×１０－３モル／ｇ以上である）（メタ）アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン（硬化物）の耐溶剤性等を向上させることができる。
【0139】
樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0140】
＜酸化防止剤＞
樹脂組成物は酸化防止剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤の定義及び好ましい態様は、上述の第一の硬化物に含まれる酸化防止剤の好ましい態様と同様である。
樹脂組成物は酸化防止剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤の定義及び好ましい態様は、上述の第一の硬化物に含まれる酸化防止剤の好ましい態様と同様である。
【0141】
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0142】
〔重合性化合物〕
樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
【0143】
〔ラジカル架橋剤〕
樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【0144】
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であることが好ましいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を３個以上有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
得られるパターン（硬化物）の膜強度の観点からは、樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
得られるパターン（硬化物）の膜強度の観点からは、樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
【0145】
ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【0146】
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0147】
ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０２０３に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0148】
上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０２０４～０２０８に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0149】
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０（日本化薬（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製））、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【0150】
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるＳＲ－２０９、２３１、２３９（以上、サートマー社製）、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０（以上、日本化薬（株）製）、ウレタンオリゴマーであるＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（以上、日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（以上、新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（以上、共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【0151】
ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【0152】
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
【0153】
酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
【0154】
ラジカル架橋剤としては、ウレア結合、及び、ウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方を有するラジカル架橋剤（以下、「架橋剤Ｕ」ともいう。）も好ましい。
樹脂組成物が架橋剤Ｕを含むことにより、耐薬品性、解像性等が向上する場合が有る。
架橋剤Ｕとしては、国際公開第２０２３／１９００６４号の段落０１３３～０１４３に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が架橋剤Ｕを含むことにより、耐薬品性、解像性等が向上する場合が有る。
架橋剤Ｕとしては、国際公開第２０２３／１９００６４号の段落０１３３～０１４３に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0155】
樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
樹脂組成物は、パターン（硬化物）の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、２官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
樹脂組成物は、パターン（硬化物）の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、２官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
【0156】
ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【0157】
ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【0158】
〔他の架橋剤〕
樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、国際公開第２０２２／１４５３５５号の段落０１７９～０２０７に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、国際公開第２０２２／１４５３５５号の段落０１７９～０２０７に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
【0159】
〔感光剤〕
樹脂組成物は、感光剤を含む。
感光剤としては、光重合開始剤、光酸発生剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
樹脂組成物は、感光剤を含む。
感光剤としては、光重合開始剤、光酸発生剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
【0160】
〔光重合開始剤〕
樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【0161】
光ラジカル重合開始剤は、波長約２４０～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【0162】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ ３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0163】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【0164】
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0165】
α－ヒドロキシケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【0166】
α－アミノケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【0167】
アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６１～０１６３に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0168】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
【0169】
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0170】
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－（ベンゾイルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（アセトキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（プロピオニルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、２－（アセトキシ（イミノ））ペンタン－３－オン、２－（アセトキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、２－（ベンゾイルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノ）ブタン－２－オン、及び２－（エトキシカルボニルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の連結基を有する。
【0171】
【化71】
【0172】
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＰＤＯ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＡＲＫＥＭＡ製）が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
【化72】
【化73】
【0173】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６９～０１７１に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
また、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０２０８～０２１０に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０２０８～０２１０に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0174】
その他、光重合開始剤としては、特開２０２３－０５８５８５号公報の段落０１１３～０１１７に記載の化合物を用いることもできる。この記載は本願明細書に組み込まれる。
【0175】
樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１５質量％が更に好ましく、１．０～１０質量％が更により好ましい。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
【0176】
〔アニリン化合物〕
樹脂組成物は、解像性の観点からは、アニリン化合物を含むことが好ましい。
アニリン化合物とは、増感剤として働く化合物が好ましく、光ラジカル重合開始剤に対して増感作用を有する化合物であることがより好ましい。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
また、アニリン化合物の一部が硬化物に残存すると、硬化物中で発生した酸、硬化物外から持ち込まれる酸などをクエンチし、金属の酸化が抑制される結果密着性が向上する場合がある。
樹脂組成物は、解像性の観点からは、アニリン化合物を含むことが好ましい。
アニリン化合物とは、増感剤として働く化合物が好ましく、光ラジカル重合開始剤に対して増感作用を有する化合物であることがより好ましい。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
また、アニリン化合物の一部が硬化物に残存すると、硬化物中で発生した酸、硬化物外から持ち込まれる酸などをクエンチし、金属の酸化が抑制される結果密着性が向上する場合がある。
【0177】
アニリン化合物としては、ジアルキルアミノ基又はジヒドロキシアルキルアミノ基を置換基として有するベンゼン環構造を含む化合物が好ましく挙げられる。
【0178】
アニリン化合物としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン（７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ジメチルアニリン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド、後述する実施例における等が挙げられる。
【0179】
これらの中でも、アニリン化合物としては、下記式（ＡＮ－１）又は下記式（ＡＮ－２）で表される化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう。）が好ましい。
式（ＡＮ－１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ１は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ１が２である場合、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｎ１が３以上である場合、Ｘはｎ１価の連結基を表す。
式（ＡＮ－２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ２は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。
式（Ｒ－１）中、ＲＲ１及びＲＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｍ個のＲＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化74】
式（ＡＮ－１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ１は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ１が２である場合、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｎ１が３以上である場合、Ｘはｎ１価の連結基を表す。
式（ＡＮ－２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ２は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。
【化75】
式（Ｒ－１）中、ＲＲ１及びＲＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｍ個のＲＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【0180】
式（ＡＮ－１）中、Ｒ１１及びＲ１２はいずれも式（Ｒ－１）で表される基であることが好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２の一方が水素原子又は式（Ｒ－１）で表される基とは異なる１価の有機基である場合、Ｒ１１及びＲ１２の一方は式（Ｒ－１）で表される基とは異なる１価の有機基であることが好ましい。
式（Ｒ－１）で表される基とは異なる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２の一方が水素原子又は式（Ｒ－１）で表される基とは異なる１価の有機基である場合、Ｒ１１及びＲ１２の一方は式（Ｒ－１）で表される基とは異なる１価の有機基であることが好ましい。
式（Ｒ－１）で表される基とは異なる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0181】
式（Ｒ－１）で表される基において、ＲＲ１及びＲＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はメチル基を表すことがより好ましい。また、ＲＲ１及びＲＲ２がいずれも水素原子であることも好ましい態様の一つである。
式（Ｒ－１）中、ｍは２以上の整数を表し、２～４の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。
以下に、式（Ｒ－１）で表される基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、＊は式（Ｒ－１）中の＊と同義である。
式（Ｒ－１）中、ｍは２以上の整数を表し、２～４の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。
以下に、式（Ｒ－１）で表される基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、＊は式（Ｒ－１）中の＊と同義である。
【化76】
【0182】
式（ＡＮ－１）中、Ａｒ１は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表す。
式（ＡＮ－１）中、Ａｒ１における芳香環構造としては、芳香族炭化水素環構造、芳香族複素環構造のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環構造が好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。
上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記縮環としては、シクロアルカン、芳香族環等が挙げられ、シクロプロパン環が好ましい。
式（ＡＮ－１）中、Ａｒ１における芳香環構造としては、芳香族炭化水素環構造、芳香族複素環構造のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環構造が好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。
上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記縮環としては、シクロアルカン、芳香族環等が挙げられ、シクロプロパン環が好ましい。
【0183】
式（ＡＮ－１）中、ｎ１は２～４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることがさらに好ましい。
【0184】
式（ＡＮ－１）中、ｎ１が２である場合、Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、ハロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせにより表される基であることが好ましい。これらの基における水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等の公知の置換基により置換されていてもよい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基がより好ましい。
上記アリーレン基としては、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基がより好ましい。
上記アリーレン基としては、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【0185】
式（ＡＮ－１）中、ｎ１が３以上である場合、Ｘはｎ１価の連結基を表す。上記ｎ１価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はこれらの組み合わせにより表される基であることが好ましい。これらの基における水素原子は、ヒドロキシ基等の公知の置換基により置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～４の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記芳香族基としては、芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～４の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記芳香族基としては、芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。
【0186】
式（ＡＮ－２）中、Ｒ２１及びＲ２２の好ましい態様は、式（ＡＮ－１）中のＲ１１及びＲ１２の好ましい態様と同様である。
【0187】
式（ＡＮ－２）中、Ａｒ２は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表す。
上記芳香環構造としては、ベンゼン環構造、カルバゾール環構造、フルオレン環構造等が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記縮環としては、シクロアルカン、芳香族環等が挙げられ、シクロプロパン環が好ましい。
以下に、Ａｒ２の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、＊は式（ＡＮ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
上記芳香環構造としては、ベンゼン環構造、カルバゾール環構造、フルオレン環構造等が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記縮環としては、シクロアルカン、芳香族環等が挙げられ、シクロプロパン環が好ましい。
以下に、Ａｒ２の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、＊は式（ＡＮ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
【化77】
【0188】
式（ＡＮ－２）中、ｎ２は１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【0189】
これらの中でも、上記化合物Ａが上記式（ＡＮ－１）で表される化合物であり、上記式（ＡＮ－１）中のＲ１１及びＲ１２はいずれも式（Ｒ－１）で表される基であり、式（Ｒ－１）中のｍが２である態様が好ましい。
上記態様における他の符号の好ましい態様は、上述の式（ＡＮ－１）の説明において記載した通りである。
上記態様における他の符号の好ましい態様は、上述の式（ＡＮ－１）の説明において記載した通りである。
【0190】
化合物Ａの分子量は、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。
上記分子量の下限は特に限定されないが、例えば１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。
上記分子量の下限は特に限定されないが、例えば１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。
【0191】
樹脂組成物がアニリン化合物を含む場合、アニリン化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。アニリン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0192】
また、増感剤として、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0193】
〔連鎖移動剤〕
樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－Ｓ－、－Ｎ－Ｏ－、ＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群、ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－Ｓ－、－Ｎ－Ｏ－、ＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群、ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
【0194】
また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0195】
樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0196】
また、樹脂組成物が、重合開始剤として、２種以上の重合開始剤を含むことも本発明の好ましい態様の一つである。
具体的には、樹脂組成物は、光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むか、又は、上述の光ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤を含むことが好ましい。
具体的には、樹脂組成物は、光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むか、又は、上述の光ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤を含むことが好ましい。
【0197】
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むことにより、露光によるパターン形成が可能となり、かつ、後述の加熱工程による硬化時にラジカル重合も進行しやすくなり、耐薬品性等の性能が向上する場合が有る。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の合計含有量に対し、熱重合開始剤の含有量が２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の合計含有量に対し、熱重合開始剤の含有量が２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
【0198】
光ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤を含むことにより解像性等の性能が向上する場合が有る。
光重合開始剤及び光酸発生剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び光酸発生剤の合計含有量に対し、光酸発生剤の含有量が２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
光重合開始剤及び光酸発生剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び光酸発生剤の合計含有量に対し、光酸発生剤の含有量が２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
【0199】
〔熱重合開始剤〕
熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
【0200】
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0201】
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましい。樹脂組成物は熱重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【0202】
〔有機チタン化合物〕
樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、例えば、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる硬化物を形成できる。
樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、例えば、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる硬化物を形成できる。
【0203】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【0204】
なかでも、有機チタン化合物としては、より良好な耐薬品性の観点から、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【0205】
また、有機チタン化合物として、又は、有機チタン化合物に代えて、下記式（Ｔ－１）で表される化合物を含むことも好ましい。
式（Ｔ－１）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｌ１は、０～２の整数であり、ｌ２は０又は１であり、ｌ１＋ｌ２×２は０～２の整数であり、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｍ＋ｎ×２＝４であり、Ｒ１１は各々独立に置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、Ｒ１２は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立に、下記式（Ｔ－２）で表される構造を含む基であり、Ｒ３は各々独立に、下記式（Ｔ－２）で表される構造を含む基であり、ＸＡはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
式（Ｔ－２）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、＊はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、＃は金属原子との結合部位を表す。
【化78】
式（Ｔ－１）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｌ１は、０～２の整数であり、ｌ２は０又は１であり、ｌ１＋ｌ２×２は０～２の整数であり、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｍ＋ｎ×２＝４であり、Ｒ１１は各々独立に置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、Ｒ１２は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立に、下記式（Ｔ－２）で表される構造を含む基であり、Ｒ３は各々独立に、下記式（Ｔ－２）で表される構造を含む基であり、ＸＡはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
【化79】
式（Ｔ－２）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、＊はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、＃は金属原子との結合部位を表す。
【0206】
式（Ｔ－１）中、組成物の保存安定性の観点からは、Ｍはチタンであることが好ましい。
式（Ｔ－１）中、ｌ１及びｌ２が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
式（Ｔ－１）中、ｍは２又は４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（Ｔ－１）中、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ここで、式（Ｔ－１）中、ｌ１及びｌ２が０であり、ｍが０、２又は４であることも好ましい。
式（Ｔ－１）中、ｌ１及びｌ２が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
式（Ｔ－１）中、ｍは２又は４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（Ｔ－１）中、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ここで、式（Ｔ－１）中、ｌ１及びｌ２が０であり、ｍが０、２又は４であることも好ましい。
【0207】
式（Ｔ－１）中、特定金属錯体の安定性の観点からは、Ｒ１１は置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
また、Ｒ１１におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
また、Ｒ１１におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
【0208】
式（Ｔ－１）中、Ｒ１２は炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２～１０の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１２における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
Ｒ１２における置換基としては、１価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
これらの中でも、式（Ｔ－１）中、Ｒ１２は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ１２におけるフェニレン基は１，２－フェニレン基であることが好ましい。
Ｒ１２における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
Ｒ１２における置換基としては、１価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
これらの中でも、式（Ｔ－１）中、Ｒ１２は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ１２におけるフェニレン基は１，２－フェニレン基であることが好ましい。
【0209】
式（Ｔ－１）中、ｍが２以上であり、Ｒ２が２以上含まれる場合、その２以上のＲ２の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（Ｔ－１）中、ｎが２以上であり、Ｒ３が２以上含まれる場合、その２以上のＲ３の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（Ｔ－１）中、ｎが２以上であり、Ｒ３が２以上含まれる場合、その２以上のＲ３の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0210】
式（Ｔ－２）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、少なくとも１つが－Ｃ（－＊）＝を表すことが好ましく、少なくとも２つが－Ｃ（－＊）＝を表すことがより好ましい。
【0211】
これらの化合物の中でも、密着性および解像性の向上の観点からは、樹脂組成物は、金属錯体に該当する化合物を含むことが好ましく、チタン錯体に該当する化合物を含むことが好ましい。
【0212】
有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。含有量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
【0213】
〔塩基発生剤〕
樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α－アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α－ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤の具体例としては、国際公開第２０２２／１４５３５５号の段落０２４９～０２７５に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α－アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α－ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤の具体例としては、国際公開第２０２２／１４５３５５号の段落０２４９～０２７５に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
【0214】
塩基発生剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0215】
【化80】
【0216】
非イオン型塩基発生剤の分子量は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
【0217】
イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４８～０１６３に記載の化合物が挙げられる。
【0218】
アンモニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化81】
【0219】
また、塩基発生剤としては、保存安定性およびキュア時に脱保護で塩基を発生させる観点からアミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミンであることが好ましい。
【0220】
ｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0221】
樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましい。下限は、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。上限は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が一層好ましく、５質量部以下がより一層好ましく、４質量部以下が特に好ましい。
塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【0222】
〔溶剤〕
樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
【0223】
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
【0224】
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
【0225】
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
【0226】
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
【0227】
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
【0228】
アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
【0229】
ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
【0230】
アルコール類として、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
【0231】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
【0232】
本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドトルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ－バレロラクトンとの併用、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとγ－ブチロラクトンとの併用、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとγ－ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して１～１０質量％程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ－バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ－バレロラクトンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず１００質量％であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる樹脂Ｂなどの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ－バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、６０～９０質量％のγ－バレロラクトンと１０～４０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、７０～９０質量％のγ－バレロラクトンと１０～３０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、７５～８５質量％のγ－バレロラクトンと１５～２５質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ－バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ－バレロラクトンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず１００質量％であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる樹脂Ｂなどの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ－バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、６０～９０質量％のγ－バレロラクトンと１０～４０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、７０～９０質量％のγ－バレロラクトンと１０～３０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、７５～８５質量％のγ－バレロラクトンと１５～２５質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
【0233】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、２０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0234】
〔金属接着性改良剤〕
樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
【0235】
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１６に記載の化合物、特開２０１８－１７３５７３の段落００６７～００７８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。また、下記Ｒはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を１６０～１８０℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、Ｘ－１２－１２９３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１６に記載の化合物、特開２０１８－１７３５７３の段落００６７～００７８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。また、下記Ｒはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を１６０～１８０℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、Ｘ－１２－１２９３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【0236】
【化82】
【0237】
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式（Ｓ－１）で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
式（Ｓ－１）中、ＲＳ１は１価の有機基を表し、ＲＳ２は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは０～２の整数を表す。
ＲＳ１は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
ＲＳ２はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
ｎは０～２の整数を表し、１であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位のうち、少なくとも１つにおいてｎが１又は２であることが好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１又は２であることがより好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、ＫＲ－５１３（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式（Ｓ－１）で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
【化83】
式（Ｓ－１）中、ＲＳ１は１価の有機基を表し、ＲＳ２は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは０～２の整数を表す。
ＲＳ１は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
ＲＳ２はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
ｎは０～２の整数を表し、１であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位のうち、少なくとも１つにおいてｎが１又は２であることが好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１又は２であることがより好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、ＫＲ－５１３（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【0238】
その他の金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0239】
金属接着性改良剤の含有量は樹脂Ｂ１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0240】
〔含窒素複素環化合物〕
樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を更に含むことが好ましい。含窒素複素環化合物を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層（又は金属配線）に適用して膜を形成した際に、金属層（又は金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を更に含むことが好ましい。含窒素複素環化合物を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層（又は金属配線）に適用して膜を形成した際に、金属層（又は金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
【0241】
含窒素複素環化合物としては、特に制限はないが、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環を有する化合物、が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノ―１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
これらの中でも、樹脂組成物は、８－アザアデニンを含むことが好ましい。
これらの中でも、樹脂組成物は、８－アザアデニンを含むことが好ましい。
【0242】
樹脂組成物が含窒素複素環化合物を有する場合、含窒素複素環化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
【0243】
含窒素複素環化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。含窒素複素環化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0244】
〔他のマイグレーション抑制剤〕
樹脂組成物は、他のマイグレーション抑制剤を含んでもよい。
樹脂組成物は、他のマイグレーション抑制剤を含んでもよい。
【0245】
他のマイグレーション抑制剤としては、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【0246】
樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
【0247】
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0248】
〔ウレア化合物、カルボジイミド化合物、イソウレア化合物〕
破断伸び、及び、金属又は樹脂層との密着性の観点から、樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物（ウレア化合物）、カルボジイミド構造を有する化合物（カルボジイミド化合物）及びイソウレア結合を有する化合物（イソウレア化合物）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、「ウレア化合物等」ともいう）を含んでもよい。
これらの中でも、樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物を更に含むことが好ましい。
ここでいうウレア化合物等には、上述の重合性化合物、シランカップリング剤に該当する化合物は含まれないものとする。
ウレア化合物としては、国際公開第２０２２／０７０７３０号の段落０３３４～０３３９に記載の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物は、ジアルキルウレア化合物を含むことが好ましい。
ジアルキルウレア化合物におけるアルキル基としては、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数５～１０の環状アルキル基が好ましく、イソプロピル基又はシクロへキシル基がより好ましい。
破断伸び、及び、金属又は樹脂層との密着性の観点から、樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物（ウレア化合物）、カルボジイミド構造を有する化合物（カルボジイミド化合物）及びイソウレア結合を有する化合物（イソウレア化合物）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、「ウレア化合物等」ともいう）を含んでもよい。
これらの中でも、樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物を更に含むことが好ましい。
ここでいうウレア化合物等には、上述の重合性化合物、シランカップリング剤に該当する化合物は含まれないものとする。
ウレア化合物としては、国際公開第２０２２／０７０７３０号の段落０３３４～０３３９に記載の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物は、ジアルキルウレア化合物を含むことが好ましい。
ジアルキルウレア化合物におけるアルキル基としては、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数５～１０の環状アルキル基が好ましく、イソプロピル基又はシクロへキシル基がより好ましい。
【0249】
ウレア化合物等の具体例としては、ジシクロへキシルウレア、ジイソプロピルウレア、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロへキシルイソウレア、ジイソプロピルイソウレア等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0250】
ウレア化合物等の合計含有量は、樹脂Ｂ１００質量部に対して０．０１～１０．０質量部が好ましく、０．５～８．０質量部がより好ましく、１．０～６．０質量部が更に好ましい。
ウレア化合物等は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基含有処理液において２種以上の塩基を併用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
ウレア化合物等は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基含有処理液において２種以上の塩基を併用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0251】
〔光吸収剤〕
樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物（光吸収剤）を含むことも好ましい。
光吸収剤としては、国際公開第２０２２／２０２６４７号の段落０１５９～０１８３に記載の化合物、特開２０１９－２０６６８９号公報の段落００８８～０１０８に記載の化合物等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物（光吸収剤）を含むことも好ましい。
光吸収剤としては、国際公開第２０２２／２０２６４７号の段落０１５９～０１８３に記載の化合物、特開２０１９－２０６６８９号公報の段落００８８～０１０８に記載の化合物等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0252】
また、光吸収剤として、下記構造の化合物を含むことも好ましい。
【化84】
【0253】
樹脂組成物の全固形分に対する光吸収剤の含有量は、特に限定されないが、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることが更に好ましい。
【0254】
〔その他の添加剤〕
樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【0255】
〔樹脂組成物の特性〕
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、１，０００ｍｍ２／ｓ～１２，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，０００ｍｍ２／ｓ～１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、２，５００ｍｍ２／ｓ～８，０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。１,０００ｍｍ２／s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、１２,０００ｍｍ２／s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、１，０００ｍｍ２／ｓ～１２，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，０００ｍｍ２／ｓ～１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、２，５００ｍｍ２／ｓ～８，０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。１,０００ｍｍ２／s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、１２,０００ｍｍ２／s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
【0256】
〔樹脂組成物の含有物質についての制限〕
樹脂組成物の含水率は、２．０質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１．０質量％未満であることが更に好ましい。２．０％未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
樹脂組成物の含水率は、２．０質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１．０質量％未満であることが更に好ましい。２．０％未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
【0257】
樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
【0258】
また、樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【0259】
樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
【0260】
樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【0261】
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
混合中の温度は１０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。
樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
混合中の温度は１０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。
【0262】
樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）であることがより好ましい。フィルターとしては、国際公開第２０２３／１９００６４号の段落０２８７号に記載のフィルターが挙げられる。上記内容は本明細書に組み込まれる。
【0263】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
【0264】
＜膜形成工程＞
樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
【0265】
〔基材〕
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材（例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい）、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍが好ましく、２００～４５０ｍｍがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍが好ましく、２００～７００ｍｍがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材（基板）が用いられる。
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材（例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい）、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍが好ましく、２００～４５０ｍｍがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍが好ましく、２００～７００ｍｍがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材（基板）が用いられる。
【0266】
樹脂層（例えば、硬化物からなる層）の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
【0267】
樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０秒～３分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、バックリンスなどが挙げられる。
樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０秒～３分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、バックリンスなどが挙げられる。
樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
【0268】
＜乾燥工程＞
上記膜は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するため、形成された膜（層）を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
上記膜は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するため、形成された膜（層）を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
【0269】
＜露光工程＞
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域（露光部）と露光されていない領域（非露光部）が形成される。
露光量は、樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域（露光部）と露光されていない領域（非露光部）が形成される。
露光量は、樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【0270】
露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
【0271】
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、ｉ線による露光がより好ましい。
露光の方式は特に限定されず、樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
露光の方式は特に限定されず、樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
【0272】
＜露光後加熱工程＞
上記膜は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃が好ましく、６０℃～１２０℃がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、３０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
上記膜は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃が好ましく、６０℃～１２０℃がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、３０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
【0273】
＜現像工程＞
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
【0274】
〔現像液〕
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
【0275】
現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物としては、国際公開第２０２３／１９００６４号の段落０３００号に記載の化合物が挙げられる。上記内容は本明細書に組み込まれる。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
【0276】
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３８７に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
【0277】
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。
【0278】
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、１００質量％であってもよい。
【0279】
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
【0280】
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄（リンス）を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
【0281】
〔リンス液〕
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤（例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤）を用いることができる。
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤（例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤）を用いることができる。
【0282】
リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
【0283】
リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
【0284】
リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は１００質量％であってもよい。
【0285】
リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含んでもよい。
特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
【0286】
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量はリンス液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上が好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0287】
リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
【0288】
〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
【0289】
リンス時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、１０～４５℃が好ましく、１８～３０℃がより好ましい。
【0290】
現像工程において、現像液を用いた処理の後、又は、リンス液によるパターンの洗浄の後に、処理液とパターンとを接触させる工程を含んでもよい。また、パターン上に接する現像液又はリンス液が乾燥しきらないうちに処理液を供給するなどの方法を採用しても良い。
【0291】
＜加熱工程＞
現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、樹脂Ｂは環化してポリイミドとなる。
また、樹脂Ｂ、又は樹脂Ｂ以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１６０～２５０℃が一層好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、樹脂Ｂは環化してポリイミドとなる。
また、樹脂Ｂ、又は樹脂Ｂ以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１６０～２５０℃が一層好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
【0292】
加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記樹脂Ｂの環化反応を促進する工程であることが好ましい。
加熱工程における加熱は、例えば、国際公開第２０２３／１９００６４号の段落０３２７～０３３２に記載の方法により行うことができる。上記記載は本願明細書に組み込まれる。
加熱工程における加熱は、例えば、国際公開第２０２３／１９００６４号の段落０３２７～０３３２に記載の方法により行うことができる。上記記載は本願明細書に組み込まれる。
【0293】
＜金属層形成工程＞
現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい）は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程少なくとも一方に供されたものが好ましい）上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい）は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程少なくとも一方に供されたものが好ましい）上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
【0294】
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
【0295】
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報、米国特許第７８８８１８１Ｂ２、米国特許第９１７７９２６Ｂ２に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
【0296】
金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
【0297】
＜用途＞
本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
【0298】
本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
【0299】
（積層体、及び、積層体の製造方法）
本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
積層体は、硬化物からなる層を２層以上含む積層体であり、３層以上積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる２層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも１つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
積層体は、硬化物からなる層を２層以上含む積層体であり、３層以上積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる２層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも１つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
【0300】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
【0301】
本発明の積層体は、本発明の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【0302】
＜積層工程＞
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）膜形成工程および（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）膜形成工程および（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
【0303】
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
【0304】
上記積層工程は、２～２０回行うことが好ましく、２～９回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が好ましく、２層以上９層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が好ましく、２層以上９層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0305】
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記樹脂組成物の硬化物（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【0306】
（表面活性化処理工程）
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後（好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後）、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層（膜）との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
表面活性化処理は、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０４１５に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後（好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後）、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層（膜）との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
表面活性化処理は、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０４１５に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0307】
（半導体デバイス及びその製造方法）
本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例0308】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
【0309】
＜ポリマーの合成＞
〔合成例Ｐ－１：樹脂（Ｐ－１）の合成〕
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９３．０７ｇ、及び、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６２．０４ｇをセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を、撹拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル９６．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温（２３℃）で２時間撹拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間撹拌した。その後、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取得し、反応液を得た。
得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状の樹脂Ｐ－１を得た。樹脂Ｐ－１は、下記式（Ｐ－１）で表される繰返し単位を含む構造であることを１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。樹脂Ｐ－１の重量平均分子量、イミド化率、エステル化率、アミン価、酸価は後述の表に記載した。括弧に添えた記号Ａ及びＢは、それぞれ各構造の含有モル比を表し、値は後述の表に記載した。
〔合成例Ｐ－１：樹脂（Ｐ－１）の合成〕
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９３．０７ｇ、及び、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６２．０４ｇをセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を、撹拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル９６．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温（２３℃）で２時間撹拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間撹拌した。その後、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取得し、反応液を得た。
得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状の樹脂Ｐ－１を得た。樹脂Ｐ－１は、下記式（Ｐ－１）で表される繰返し単位を含む構造であることを１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。樹脂Ｐ－１の重量平均分子量、イミド化率、エステル化率、アミン価、酸価は後述の表に記載した。括弧に添えた記号Ａ及びＢは、それぞれ各構造の含有モル比を表し、値は後述の表に記載した。
【0310】
〔重量平均分子量の測定方法〕
以上及び以下の合成例において、特に記載しない限り、重量平均分子量及び数平均分子量は以下の方法で測定した。
高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ（４．６ｍｍ×３５ｍｍ）、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本を直列に連結してＧＰＣ測定を行った。溶離液としては、０．０１ｍｏｌ／ＬのリチウムブロマイドのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液を用いた。
以上及び以下の合成例において、特に記載しない限り、重量平均分子量及び数平均分子量は以下の方法で測定した。
高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ（４．６ｍｍ×３５ｍｍ）、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本を直列に連結してＧＰＣ測定を行った。溶離液としては、０．０１ｍｏｌ／ＬのリチウムブロマイドのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液を用いた。
【0311】
〔イミド化率の測定方法〕
各樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解させ、２，０００ｍＰａ・ｓになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成した。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１１０℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１５μｍの均一な厚さの樹脂層を得た。
上記樹脂層をNicoletiS20(Thermofisher社製)でＡＴＲ法にて測定し、測定範囲４０００～７００ｃｍ－１、測定回数５０回で測定を行った。１３８０ｃｍ－１付近（１３５０～１４５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さと１５００ｃｍ－１付近（１４６０～１５５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Ａとし、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し３５０℃で１時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Ｂを算出し、イミド化指数Ａをイミド化指数Ｂで割った値を樹脂のイミド化率として算出した。
各樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解させ、２，０００ｍＰａ・ｓになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成した。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１１０℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１５μｍの均一な厚さの樹脂層を得た。
上記樹脂層をNicoletiS20(Thermofisher社製)でＡＴＲ法にて測定し、測定範囲４０００～７００ｃｍ－１、測定回数５０回で測定を行った。１３８０ｃｍ－１付近（１３５０～１４５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さと１５００ｃｍ－１付近（１４６０～１５５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Ａとし、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し３５０℃で１時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Ｂを算出し、イミド化指数Ａをイミド化指数Ｂで割った値を樹脂のイミド化率として算出した。
【0312】
〔エステル化率の定量方法〕
各実施例又は比較例で使用した樹脂について、エステル化率を下記方法により測定した。
樹脂０．０９ｇを０．９ｇのＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド－ｄ６）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、樹脂中のアミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有量（エステル化率）を算出した。
各実施例又は比較例で使用した樹脂について、エステル化率を下記方法により測定した。
樹脂０．０９ｇを０．９ｇのＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド－ｄ６）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、樹脂中のアミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有量（エステル化率）を算出した。
【0313】
〔酸価の定量方法〕
各実施例又は比較例で使用した樹脂について、酸価を下記方法により測定した。
０．３０ｇの樹脂をＮＭＰ８０ｍＬに溶解させた後、水５ｍＬを添加して測定溶液を作製した。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定して中和点を検出することにより、樹脂の酸価を測定した。
各樹脂の測定結果は、表中の「樹脂酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄に記載した。
各実施例又は比較例で使用した樹脂について、酸価を下記方法により測定した。
０．３０ｇの樹脂をＮＭＰ８０ｍＬに溶解させた後、水５ｍＬを添加して測定溶液を作製した。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定して中和点を検出することにより、樹脂の酸価を測定した。
各樹脂の測定結果は、表中の「樹脂酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄に記載した。
【0314】
〔アミン価の定量方法〕
各実施例又は比較例で使用した樹脂について、アミン価を下記方法により測定した。
０．６０ｇの樹脂をジグリム５０ｍＬに溶解させた後、酢酸１０ｍＬを添加して測定溶液を作製した。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸の酢酸溶液で滴定して中和点を検出することにより、樹脂のアミン価を測定した。
各樹脂の測定結果は、表中の「アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄に記載した。
各実施例又は比較例で使用した樹脂について、アミン価を下記方法により測定した。
０．６０ｇの樹脂をジグリム５０ｍＬに溶解させた後、酢酸１０ｍＬを添加して測定溶液を作製した。その溶液を０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸の酢酸溶液で滴定して中和点を検出することにより、樹脂のアミン価を測定した。
各樹脂の測定結果は、表中の「アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄に記載した。
【0315】
〔特定構造含有量の定量方法〕
樹脂組成物中の下記特定構造の含有量は、下記方法により測定した。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
各実施例又は比較例で使用した樹脂をｄ６－ＤＭＳＯにて１Ｈ－ＮＭＲ解析することにより、樹脂中に含まれる上記特定構造の含有量を定量した。下記表に記載の各成分において、溶剤以外の成分の合計量を全固形分と定義し、また、上記特定構造は上記樹脂成分中にのみ含まれると仮定し、上記で定量した樹脂中の特定構造含有量と全固形分中の樹脂の含有量の関係から、全固形分中の特定構造の含有量を算出した。
測定結果は、表中の「特定構造含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄に記載した。
樹脂組成物中の下記特定構造の含有量は、下記方法により測定した。
【化85】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素基、または、炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は－Ｃ（＝Ｏ）－、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－を表し、＊１及び＊２は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１、Ｒ２、＊１に結合する構造、及び、＊２に結合する構造のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
各実施例又は比較例で使用した樹脂をｄ６－ＤＭＳＯにて１Ｈ－ＮＭＲ解析することにより、樹脂中に含まれる上記特定構造の含有量を定量した。下記表に記載の各成分において、溶剤以外の成分の合計量を全固形分と定義し、また、上記特定構造は上記樹脂成分中にのみ含まれると仮定し、上記で定量した樹脂中の特定構造含有量と全固形分中の樹脂の含有量の関係から、全固形分中の特定構造の含有量を算出した。
測定結果は、表中の「特定構造含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）」の欄に記載した。
【化86】
【0316】
〔合成例Ｐ－２～Ｐ－３７：樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－４４）の合成〕
合成例Ｐ－１において使用する原料の酸無水物、ジアミンの種類、仕込み比率を適宜変更した以外は樹脂（Ｐ－１）と同様の方法で樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－４４）を合成した。また、樹脂（Ｐ－３）の合成においては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をジイソプロピルカルボジイミドに変更した。樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－４４）は、それぞれ、下記式（Ｐ－２）～（Ｐ－４４）で表される繰返し単位を有する樹脂である。下記構造中、括弧に添えた記号はそれぞれ後述の表に記載の値であり、各構造の含有モル比を表す。各繰返し単位の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。また、これらの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、イミド化率、エステル化率、酸価、アミン価、特定構造含有量については後述する表に記載した。
構造が同一であってＭｗ、イミド化率、エステル化率、酸価、アミン価、特定構造含有量が異なる樹脂は、使用原料の添加量、ＨＥＭＡを加えた後の反応温度、反応時間、及び、ジアミンを加えた後の反応温度、反応時間を適宜変更することにより得られた。例えば、ＨＥＭＡを加えた後の反応温度を５℃とすることで、Ｐ－５のようなエステル化率８８％の樹脂が得られる。また、ジアミンを加えた後の反応温度を４０℃とすることで、Ｐ－１６のようなイミド化率が３５％である樹脂が得られる。
合成例Ｐ－１において使用する原料の酸無水物、ジアミンの種類、仕込み比率を適宜変更した以外は樹脂（Ｐ－１）と同様の方法で樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－４４）を合成した。また、樹脂（Ｐ－３）の合成においては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をジイソプロピルカルボジイミドに変更した。樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－４４）は、それぞれ、下記式（Ｐ－２）～（Ｐ－４４）で表される繰返し単位を有する樹脂である。下記構造中、括弧に添えた記号はそれぞれ後述の表に記載の値であり、各構造の含有モル比を表す。各繰返し単位の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。また、これらの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、イミド化率、エステル化率、酸価、アミン価、特定構造含有量については後述する表に記載した。
構造が同一であってＭｗ、イミド化率、エステル化率、酸価、アミン価、特定構造含有量が異なる樹脂は、使用原料の添加量、ＨＥＭＡを加えた後の反応温度、反応時間、及び、ジアミンを加えた後の反応温度、反応時間を適宜変更することにより得られた。例えば、ＨＥＭＡを加えた後の反応温度を５℃とすることで、Ｐ－５のようなエステル化率８８％の樹脂が得られる。また、ジアミンを加えた後の反応温度を４０℃とすることで、Ｐ－１６のようなイミド化率が３５％である樹脂が得られる。
【化87】
【化88】
【化89】
【化90】
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
【化95】
【化96】
【化97】
【化98】
【化99】
【0317】
【表1】
【0318】
＜実施例及び比較例＞
実施例及び比較例に用いた樹脂組成物は、それぞれ、下記表に記載の成分を混合することで得た。具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「質量部」の欄に記載の量（質量部）とした。得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、孔径０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて加圧ろ過した。
各樹脂組成物の評価結果は後述する表の通りであった。
実施例及び比較例に用いた樹脂組成物は、それぞれ、下記表に記載の成分を混合することで得た。具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「質量部」の欄に記載の量（質量部）とした。得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、孔径０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて加圧ろ過した。
各樹脂組成物の評価結果は後述する表の通りであった。
【0319】
【表2】
【0320】
【表3】
【0321】
【表4】
【0322】
【表5】
【0323】
【表6】
【0324】
〔樹脂〕
・Ｐ－１～Ｐ－４４：上記で合成した樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－４４）
・Ｐ－１～Ｐ－４４：上記で合成した樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－４４）
【0325】
〔アニリン化合物〕
・Ｂ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン
・Ｂ－２：下記構造の化合物
・Ｂ－３：下記構造の化合物
・Ｂ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン
・Ｂ－２：下記構造の化合物
・Ｂ－３：下記構造の化合物
【化100】
【0326】
〔重合性化合物〕
・Ｃ－１：ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学工業（株）製
・Ｃ－２：ＮＫエステルＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）
・Ｃ－３：ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート（ＴＣＩ社製）
・Ｃ－４：下記構造の化合物
・Ｃ－５：下記構造の化合物
・Ｃ－１：ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学工業（株）製
・Ｃ－２：ＮＫエステルＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）
・Ｃ－３：ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート（ＴＣＩ社製）
・Ｃ－４：下記構造の化合物
・Ｃ－５：下記構造の化合物
【化101】
【0327】
〔光重合開始剤〕
・Ｄ－１：下記構造の化合物
・Ｄ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｄ－３：下記構造の化合物
・Ｄ－４：下記構造の化合物
・Ｄ－１：下記構造の化合物
・Ｄ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｄ－３：下記構造の化合物
・Ｄ－４：下記構造の化合物
【化102】
【0328】
〔増感剤〕
・Ｅ－１：下記構造の化合物
・Ｅ－２：下記構造の化合物
・Ｅ－１：下記構造の化合物
・Ｅ－２：下記構造の化合物
【化103】
【0329】
〔酸化防止剤〕
・Ｆ－１：下記構造の化合物
・Ｆ－２：下記構造の化合物
・Ｆ－３：下記構造の化合物
・Ｆ－４：下記構造の化合物
・Ｆ－１：下記構造の化合物
・Ｆ－２：下記構造の化合物
・Ｆ－３：下記構造の化合物
・Ｆ－４：下記構造の化合物
【化104】
【0330】
〔金属接着性改良剤〕
・Ｇ－１：下記構造の化合物
・Ｇ－２：下記構造の化合物
・Ｇ－１：下記構造の化合物
・Ｇ－２：下記構造の化合物
【化105】
【0331】
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｈ－１：下記構造の化合物
・Ｈ－２：下記構造の化合物
・Ｈ－３：下記構造の化合物
・Ｈ－４：下記構造の化合物
・Ｈ－１：下記構造の化合物
・Ｈ－２：下記構造の化合物
・Ｈ－３：下記構造の化合物
・Ｈ－４：下記構造の化合物
【化106】
【0332】
〔金属錯体〕
・Ｉ－１：下記構造の化合物（ただし、ｉＰｒはイソプロピル基を表す）
・Ｉ－２：下記構造の化合物
・Ｉ－１：下記構造の化合物（ただし、ｉＰｒはイソプロピル基を表す）
・Ｉ－２：下記構造の化合物
【化107】
【0333】
〔熱塩基発生剤〕
・Ｊ－１：下記構造の化合物
・Ｊ－２：下記構造の化合物
・Ｊ－３：下記構造の化合物
・Ｊ－１：下記構造の化合物
・Ｊ－２：下記構造の化合物
・Ｊ－３：下記構造の化合物
【化108】
【0334】
〔ウレア化合物〕
・Ｕ－１：１，３－ジシクロヘキシルウレア
・Ｕ－２：１，３－ジイソプロピルウレア
・Ｕ－１：１，３－ジシクロヘキシルウレア
・Ｕ－２：１，３－ジイソプロピルウレア
【0335】
〔溶剤〕
・Ｌ－１：γ－バレロラクトン
・Ｌ－２：乳酸エチル
・Ｌ－３：ジメチルスルホキシド
・Ｌ－４：γ－ブチロラクトン
・Ｌ－５：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・Ｌ－６：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
・Ｌ－７：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
・Ｌ－１：γ－バレロラクトン
・Ｌ－２：乳酸エチル
・Ｌ－３：ジメチルスルホキシド
・Ｌ－４：γ－ブチロラクトン
・Ｌ－５：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・Ｌ－６：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
・Ｌ－７：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
【0336】
＜硬化物の物性の測定＞
〔ヤング率測定〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、各樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により層状に適用して、組成物層を形成した。
得られた組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１５μｍの樹脂組成物層とした。シリコンウエハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機（ウシオ電機株式会社製：ＵＸ－１０００ＳＮ－ＥＨ０１）を用いて、表の「露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」に記載の露光量で露光し、露光した樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱した。硬化後の樹脂層を３質量％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウエハから樹脂層を剥離し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のヤング率を引張り試験機（インストロン社製モデル５９６５）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅２ｍｍ、試料長３０ｍｍの試料として試料の長手方向について、２３℃、５０％ＲＨの環境下にてＪＩＳ－Ｋ７１２７：１９９９に準拠してヤング率値を測定した。試料は打ち抜き機を用いて作製した。評価は５回行い算術平均値を用いた。結果を表の「ヤング率（ＧＰａ）」の欄に示す。
〔ヤング率測定〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、各樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により層状に適用して、組成物層を形成した。
得られた組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１５μｍの樹脂組成物層とした。シリコンウエハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機（ウシオ電機株式会社製：ＵＸ－１０００ＳＮ－ＥＨ０１）を用いて、表の「露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」に記載の露光量で露光し、露光した樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱した。硬化後の樹脂層を３質量％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウエハから樹脂層を剥離し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のヤング率を引張り試験機（インストロン社製モデル５９６５）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅２ｍｍ、試料長３０ｍｍの試料として試料の長手方向について、２３℃、５０％ＲＨの環境下にてＪＩＳ－Ｋ７１２７：１９９９に準拠してヤング率値を測定した。試料は打ち抜き機を用いて作製した。評価は５回行い算術平均値を用いた。結果を表の「ヤング率（ＧＰａ）」の欄に示す。
【0337】
＜評価＞
〔加熱サイクル試験を繰り返した後の密着性評価〕
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した銅基板をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に２０μｍの均一な厚さの樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。銅基板上の樹脂組成物層又は比較用組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、表の「露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」に記載の露光量で１００μｍ四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを使用してｉ線により露光し、その後シクロペンタノンで６０秒間現像し、さらに、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスすることで、１００μｍ四方の正方形状の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱して樹脂層を形成した。
次に、得られた樹脂層を有する銅基板に対し、下記条件１の耐湿試験と、条件２の加熱プロセスを交互に３回ずつ繰り返した。
条件１（耐湿試験）
・１３０℃、８５％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
条件２（加熱プロセス）
・１７５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
上記試験後の基板上の樹脂層を光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を判定した。観察は１か所あたり１ｃｍ四方の領域において行い、計１０か所を観察した。観察結果について、下記評価基準に従って評価を行った。
（評価基準）
Ａ：１０か所いずれもクラックは観察されなかった。
Ｂ：１か所から５か所でクラックが観察された。
Ｃ：６か所から９か所でクラックが観察された。
Ｄ：１０か所全てクラックが観察された。
〔加熱サイクル試験を繰り返した後の密着性評価〕
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した銅基板をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に２０μｍの均一な厚さの樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。銅基板上の樹脂組成物層又は比較用組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、表の「露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」に記載の露光量で１００μｍ四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを使用してｉ線により露光し、その後シクロペンタノンで６０秒間現像し、さらに、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスすることで、１００μｍ四方の正方形状の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱して樹脂層を形成した。
次に、得られた樹脂層を有する銅基板に対し、下記条件１の耐湿試験と、条件２の加熱プロセスを交互に３回ずつ繰り返した。
条件１（耐湿試験）
・１３０℃、８５％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
条件２（加熱プロセス）
・１７５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、９６時間
上記試験後の基板上の樹脂層を光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を判定した。観察は１か所あたり１ｃｍ四方の領域において行い、計１０か所を観察した。観察結果について、下記評価基準に従って評価を行った。
（評価基準）
Ａ：１０か所いずれもクラックは観察されなかった。
Ｂ：１か所から５か所でクラックが観察された。
Ｃ：６か所から９か所でクラックが観察された。
Ｄ：１０か所全てクラックが観察された。
【0338】
〔解像性の評価〕
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１１０℃で５分間乾燥し、製膜後の膜厚が４μｍの樹脂組成物層を形成した後、得られた樹脂組成物層を、０．５～１０μｍまで０．５μｍ刻みのパターンが形成されたスクエアビアマスクを用いて、ｉ線ステッパー（Ｃａｎｏｎ社製：ＦＰＡ－３０００ｉ５、ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を使用して１００～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ２刻みの各露光量で露光した。続いてシクロペンタノンで未露光部が除去されるまで現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱した。
得られた硬化物の最小開口マスク径を走査型顕微鏡Ｓ－４８００(日立ハイテクノロジーズ製)で開口パターン部の断面観察により判定し、下記の評価基準に従って評価した。最小開口マスク径は、上記の各露光量のうち、少なくとも１つの露光量で開口パターンが形成されたマスク径のうち、最小のものとした。また、４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際の現像前後の膜厚より残膜率（％、現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）を算出した。残膜率が８０％未満となる場合、開口マスクサイズによらず、再配線層を形成する上で好ましくない。
（評価基準）
Ａ：最小開口マスク径が３μｍ以下であり、かつ現像残膜率が９０％以上であった。
Ｂ：最小開口マスク径が３μｍを超え４μｍ以下であり、かつ現像残膜率が９０％以上であった。
Ｃ：最小開口マスク径が４μｍを超え５μｍ以下であり、かつ現像残膜率が９０％以上であった。
Ｄ：最小開口マスク径が５μｍを超えるか、現像残膜率が８０％未満であった。
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１１０℃で５分間乾燥し、製膜後の膜厚が４μｍの樹脂組成物層を形成した後、得られた樹脂組成物層を、０．５～１０μｍまで０．５μｍ刻みのパターンが形成されたスクエアビアマスクを用いて、ｉ線ステッパー（Ｃａｎｏｎ社製：ＦＰＡ－３０００ｉ５、ＮＡ＝０．５、σ＝０．７）を使用して１００～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ２刻みの各露光量で露光した。続いてシクロペンタノンで未露光部が除去されるまで現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱した。
得られた硬化物の最小開口マスク径を走査型顕微鏡Ｓ－４８００(日立ハイテクノロジーズ製)で開口パターン部の断面観察により判定し、下記の評価基準に従って評価した。最小開口マスク径は、上記の各露光量のうち、少なくとも１つの露光量で開口パターンが形成されたマスク径のうち、最小のものとした。また、４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際の現像前後の膜厚より残膜率（％、現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）を算出した。残膜率が８０％未満となる場合、開口マスクサイズによらず、再配線層を形成する上で好ましくない。
（評価基準）
Ａ：最小開口マスク径が３μｍ以下であり、かつ現像残膜率が９０％以上であった。
Ｂ：最小開口マスク径が３μｍを超え４μｍ以下であり、かつ現像残膜率が９０％以上であった。
Ｃ：最小開口マスク径が４μｍを超え５μｍ以下であり、かつ現像残膜率が９０％以上であった。
Ｄ：最小開口マスク径が５μｍを超えるか、現像残膜率が８０％未満であった。
【0339】
〔耐薬品性〕
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、シリコンウエハ上にスピンコート法により層状に適用して、１１０℃で５分間乾燥し、製膜後の膜厚が１５μｍの樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層に対し、ブロードバンド露光機（ウシオ電機株式会社製：ＵＸ－１０００ＳＮ－ＥＨ０１）を使用して、表の「露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」に記載の露光量で全面露光を行った。次いで、クリーンオーブン（Ｋｏｙｏ製、ＣＬＨ－２１）を用いてＮ２雰囲気下で表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱処理を行い、樹脂組成物又は比較用組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜について下記の薬品に下記の浸漬条件で浸漬し、浸漬前後の膜厚より残膜率（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚×１００（％））を算出した。下記評価基準に従い評価を行い、評価結果を「薬品耐性」の欄に記載した。残膜率が高いほど、耐薬品性に優れているといえる。
・薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０の混合物
・浸漬条件：６０℃で３０分
－評価基準－
Ａ：上記残膜率が９５％以上であった。
Ｂ：上記残膜率が８０％以上９５％未満であった。
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、シリコンウエハ上にスピンコート法により層状に適用して、１１０℃で５分間乾燥し、製膜後の膜厚が１５μｍの樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層に対し、ブロードバンド露光機（ウシオ電機株式会社製：ＵＸ－１０００ＳＮ－ＥＨ０１）を使用して、表の「露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」に記載の露光量で全面露光を行った。次いで、クリーンオーブン（Ｋｏｙｏ製、ＣＬＨ－２１）を用いてＮ２雰囲気下で表の「キュア条件」の欄に記載の条件において加熱処理を行い、樹脂組成物又は比較用組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜について下記の薬品に下記の浸漬条件で浸漬し、浸漬前後の膜厚より残膜率（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚×１００（％））を算出した。下記評価基準に従い評価を行い、評価結果を「薬品耐性」の欄に記載した。残膜率が高いほど、耐薬品性に優れているといえる。
・薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０の混合物
・浸漬条件：６０℃で３０分
－評価基準－
Ａ：上記残膜率が９５％以上であった。
Ｂ：上記残膜率が８０％以上９５％未満であった。
【0340】
〔製膜性〕
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、シリコンウエハ上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、スピンコート直後および、スピンコート後に５分間静置した後の膜面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果は表の「製膜性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：スピンコート直後、および静置後に、膜の白濁が観察されなかった。
Ｂ：スピンコート直後に膜の白濁が観察されなかったが、静置後に膜の白濁が観察された。
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、シリコンウエハ上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、スピンコート直後および、スピンコート後に５分間静置した後の膜面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果は表の「製膜性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：スピンコート直後、および静置後に、膜の白濁が観察されなかった。
Ｂ：スピンコート直後に膜の白濁が観察されなかったが、静置後に膜の白濁が観察された。
【0341】
〔保存安定性〕
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、２３℃の恒温槽で１６８時間保管したときの沈殿の発生有無および粘度変化率＝｜（（保管後の粘度／保管前の粘度）×１００）｜を下記の評価基準に従って評価した。粘度測定はＴＶ－１００Ｅ形粘度計（東機産業製）を用いて２３℃の条件下で行った。評価結果は表の「保存安定性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ： 粘度変化率が２％未満であり、沈殿は観察されなかった。
Ｂ： 粘度変化率が２％以上５％未満であり、沈殿は観察されなかった。
Ｃ： 粘度変化率が５％以上１０％未満であり、沈殿は観察されなかった。
各実施例又は比較例で調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、２３℃の恒温槽で１６８時間保管したときの沈殿の発生有無および粘度変化率＝｜（（保管後の粘度／保管前の粘度）×１００）｜を下記の評価基準に従って評価した。粘度測定はＴＶ－１００Ｅ形粘度計（東機産業製）を用いて２３℃の条件下で行った。評価結果は表の「保存安定性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ： 粘度変化率が２％未満であり、沈殿は観察されなかった。
Ｂ： 粘度変化率が２％以上５％未満であり、沈殿は観察されなかった。
Ｃ： 粘度変化率が５％以上１０％未満であり、沈殿は観察されなかった。
【0342】
以上の結果から、本発明に係る樹脂組成物を用いることにより繰り返しの耐湿試験後のクラック発生が抑制されることが分かる。これと比較して、樹脂が特定のビフェニル構造を有さない場合、硬化物が含窒素複素環化合物を有さない場合、あるいは、硬化物のヤング率が既定の範囲を外れる場合、繰り返しの耐湿試験後のクラック発生が著しく劣ることが分かる。
【0343】
また、本発明に係る樹脂組成物を用いることにより、絶縁性、破断伸び、残留応力、耐湿信頼性、に優れる硬化膜が得られた。