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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025152853
(43)【公開日】2025-10-10
(54)【発明の名称】多層膜、光学部材、撮像機器および多層膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 1/118 20150101AFI20251002BHJP
G02B 1/18 20150101ALI20251002BHJP
G02B 3/00 20060101ALI20251002BHJP
G02B 1/111 20150101ALI20251002BHJP
G02B 7/02 20210101ALI20251002BHJP
【ＦＩ】
G02B1/118
G02B1/18
G02B3/00 Z
G02B1/111
G02B7/02 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024055000
(22)【出願日】2024-03-28
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高橋 裕樹
【テーマコード（参考）】
2H044
2K009
【Ｆターム（参考）】
2H044AD02
2K009AA02
2K009CC03
2K009CC21
2K009EE05
(57)【要約】
【課題】優れた親水性と光触媒性を有する多層膜、光学部材、撮像機器および多層膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に設けられる多層膜であって、モスアイ構造を表面に有し親水性を発現する酸化シリコン層と、酸化シリコン層に接して配置された、光触媒機能を発現する酸化チタン層とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】基板上に設けられる多層膜であって、モスアイ構造を表面に有し親水性を発現する酸化シリコン層と、酸化シリコン層に接して配置された、光触媒機能を発現する酸化チタン層とを備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に設けられる多層膜であって、
モスアイ構造を表面に有し親水性を発現する酸化シリコン層と、
前記酸化シリコン層に接して配置された、光触媒機能を発現する酸化チタン層とを備える、
多層膜。
モスアイ構造を表面に有し親水性を発現する酸化シリコン層と、
前記酸化シリコン層に接して配置された、光触媒機能を発現する酸化チタン層とを備える、
多層膜。
【請求項2】
前記酸化チタン層は、前記酸化シリコン層と前記基板の間に配置される
請求項１に記載の多層膜。
請求項１に記載の多層膜。
【請求項3】
前記酸化シリコン層は、親水性を発現する官能基を備える
請求項１に記載の多層膜。
請求項１に記載の多層膜。
【請求項4】
前記モスアイ構造の高さは、１２０ｎｍ～４００ｎｍであり、
周期は８０ｎｍ～２２０ｎｍである、
請求項１に記載の多層膜。
周期は８０ｎｍ～２２０ｎｍである、
請求項１に記載の多層膜。
【請求項5】
前記酸化チタン層の膜厚は２５０ｎｍ～５００ｎｍであり、
光触媒活性に必要な紫外線照射エネルギーが７Ｊ/ｃｍ2以下である、
請求項１に記載の多層膜。
光触媒活性に必要な紫外線照射エネルギーが７Ｊ/ｃｍ2以下である、
請求項１に記載の多層膜。
【請求項6】
水の接触角が５°以下である、請求項１に記載の多層膜。
【請求項7】
ヘイズが３．２％以下である、請求項１に記載の多層膜。
【請求項8】
前記基板と、前記酸化チタン層との間に、反射防止機能を有する中間層を有する、
請求項１に記載の多層膜。
請求項１に記載の多層膜。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか１項に記載の多層膜と、
前記多層膜が表面に設けられた前記基板とを備え、
前記基板が、表面が平坦な平板基板もしくは所定の曲率を有する光学レンズである、光学部材。
前記多層膜が表面に設けられた前記基板とを備え、
前記基板が、表面が平坦な平板基板もしくは所定の曲率を有する光学レンズである、光学部材。
【請求項10】
波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を垂直入射させた場合の反射率が０．０５％以下である、請求項９に記載の光学部材。
【請求項11】
請求項９に記載の光学部材を備える撮像機器。
【請求項12】
請求項１に記載の多層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、多層膜、光学部材、撮像機器および多層膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カメラ等に用いられる光学部材は、結露によって光学部材表面に水滴が形成されると、水滴が光を散乱し、カメラにおいては画質を劣化させる。さらに、結露と乾燥を繰り返すと、光学部材表面に汚れが残留し、汚れが光を散乱および遮蔽し、画質を劣化させる。また、汚れは親水性の低下を生じ、水滴が形成されやすくなる。閉じた空間に配置された光学部材においては、水滴と汚れの除去が困難である。対策として、光学部材表面に親水性層を配置し、水滴の形成を抑制するとともに、光触媒層を配置し、汚れに含まれる有機物を分解する手段が有る。また、光学部材は入射光に対する反射率が低いことが望まれる。
【0003】
特許文献１には、基板の表面上に反射防止層を備え、反射防止層の表面に酸化チタンからなる光触媒層を備え、光触媒層の表面に、酸化シリコンからなり、微細な細孔が形成された、親水性、光触媒性および低反射率の特性を有する多層膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１２９５５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、優れた親水性と光触媒性を有する多層膜、多層膜を備えた光学部材、および多層膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の多層膜は、基板上に、モスアイ構造を表面に有し親水性を発現する酸化シリコン層と、酸化シリコン層に接して配置された、光触媒機能を発現する酸化チタン層とを備えた多層膜である。
【0007】
本開示の多層膜の酸化チタン層は、酸化シリコン層と基板の間に配置されることが好ましい。
【0008】
本開示の多層膜の酸化シリコン層は、親水性を発現する官能基を備えることが好ましい。
【0009】
本開示の多層膜のモスアイ構造の高さは、１２０ｎｍ～４００ｎｍが好ましく、周期は８０ｎｍ～２２０ｎｍであることが好ましい。
【0010】
本開示の多層膜は、酸化チタン層の膜厚は２５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、光触媒活性に必要な紫外線照射エネルギーが７Ｊ/ｃｍ2以下であることが好ましい。
【0011】
本開示の多層膜は、５°以下であることがより好ましい。水の接触角は、市販の接触角計により測定することができる。本明細書において水の接触角は、水滴量１μＬで測定した静的接触角とする。
【0012】
本開示の多層膜は、ヘイズが３．２％以下であることが好ましい。
【0013】
本開示の多層膜は、基板と、酸化チタン層との間に、反射防止機能を有する中間層を有することが好ましい。
【0014】
本開示の光学部材は、本開示の多層膜と、多層膜が表面に設けられた基板とを備え、
基板が、表面が平坦な平板基板もしくは所定の曲率を有する光学レンズである、光学部材である。
基板が、表面が平坦な平板基板もしくは所定の曲率を有する光学レンズである、光学部材である。
【0015】
本開示の光学部材は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を垂直入射させた場合の反射率が０．０５％以下であることが好ましい。
【0016】
本開示の撮像機器は、本開示の光学部材を備えた撮像機器である。
【0017】
本開示の多層膜の製造方法は、本開示の多層膜を製造する製造方法である。
【発明の効果】
【0018】
本開示の技術によれば、優れた親水性と光触媒性を有する多層膜、多層膜を備えた光学部材および多層膜の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】一実施形態の光学部材の断面模式図である。
【図2】変形例の光学部材の断面模式図である。
【図3】一実施形態の光学部材の製造工程を示す図である。
【図4】マスク形成工程の詳細示す図である。
【図5】エッチング工程の詳細を示す図である。
【図6】一実施形態の撮像機器の斜視図である。
【図7】サンプル１－１～１－８の空間周波数スペクトルを示す図である
【図8】図８（１Ａ）はサンプル１－８の表面ＳＥＭ画像の一例であり、図８（１Ｂ）はサンプル１－８の断面ＳＥＭ画像の一例である。図８（２Ａ）はサンプル１－８の窒化アルミニウム膜の代わりに、酸化アルミニウム膜を成膜したサンプルの表面ＳＥＭ画像の一例であり、図８（２Ｂ）はサンプル１－８の窒化アルミニウム膜の代わりに、酸化アルミニウム膜を成膜したサンプルの断面ＳＥＭ画像の一例である。
【図9】サンプル２－１～２－８とサンプル３－１～３－８の、凹凸平均高さと凹凸平均周期を示す図である。
【図10】サンプル４－１～４－５の光触媒活性の紫外線照射エネルギー依存性を示す図である。
【図11】比較サンプルの光触媒活性の紫外線照射エネルギー依存性を示す図である。
【図12】モスアイ構造の屈折率変化を示す図である。
【図13】サンプル５－１の反射率を示す図である。
【図14】サンプル５－４の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、図面を参照して本開示の実施形態について説明する。なお、視認容易のため、各層の膜厚やそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の膜厚や比率を反映したものではない。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0021】
図１は一実施形態の光学部材の断面図を示す。光学部材１は、表面が平坦な光学基板１０と、一実施形態の多層膜３とを備える。多層膜３は、光学基板１０上に備えられた酸化チタン層２０と、モスアイ構造３２を表面に有する酸化シリコン層３０とを備える。本例において、酸化チタン層２０は、酸化シリコン層３０と光学基板１０との間に配置されている。酸化シリコン層３０は、モスアイ構造３２を表面に有し、親水性を発現する。酸化チタン層は、光触媒機能を有する。これにより、多層膜３は、親水性を有し、かつ、光触媒活性を有する。多層膜３の表面における水の接触角は１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましい。水の接触角は、市販の接触角計により測定することができる。本明細書において水の接触角は、水滴量１μＬで測定した静的接触角とする。
【0022】
光学基板１０は本開示の基板の一例である。光学基板１０の形状は特に限定なく、表面が平坦な平板基板、所定の曲率を有する凹レンズ又は凸レンズなどの光学レンズなど、主として光学装置に用いられる透明な基板であり、正又は負の所定の曲率を有する曲面と平面の組み合わせで構成された基板であってもよい。
【0023】
酸化チタン層２０は、気相成膜法により作製された膜であることが好ましい。具体的には、酸化チタン層２０は、スパッタリング法によって成膜されたスパッタ膜、又は蒸着法によって成膜された蒸着膜などであることが好ましい。酸化チタン層２０はアナターゼ型であることが好ましい。
【0024】
酸化チタン層２０に含まれる酸化チタンの組成をＴｉＯｘで表した場合に、１．９０≦ｘ≦２．００であることが好ましく、１．９５≦ｘ≦２．００であることがより好ましい。
【0025】
酸化チタン層２０の膜厚は２５０ｎｍ～５００ｎｍであり、光触媒活性に必要な紫外線照射エネルギーが７Ｊ/ｃｍ2以下であることが好ましい。光触媒活性の観点から見れば、酸化チタン層２０の膜厚は３００ｎｍ以上が望ましく、４００ｎｍ以上がより望ましく、５００ｎｍが最も望ましい。ただし、紫外線照射エネルギーと反射率のバランスの観点から見れば、酸化チタン層２０の膜厚は２５０ｎｍ～３００ｎｍが望ましい。
【0026】
酸化シリコン層３０は、モスアイ構造３２を有する。酸化シリコン層３０中において、アルミニウムの含有率は０．２５ｗｔ．％以下、カルシウムの含有率は２．０ｗｔ．％以下、ホウ素の含有率は２．０ｗｔ．％以下、かつ、炭素の含有率は６．０ｗｔ．％以下である。アルミニウムの含有率は０．１ｗｔ．％以下が好ましく、カルシウムの含有率は１．０ｗｔ．％以下が好ましく、ホウ素の含有率は１．０ｗｔ．％以下が好ましく、炭素の含有率は４．０ｗｔ．％以下が好ましい。なお、酸化シリコン層３０の含有成分の含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって測定することができる。
【0027】
酸化シリコン層３０に含まれる酸化シリコンの組成をＳｉＯｘで表した場合に、１．９０≦ｘ≦２．００であることが好ましく、１．９５≦ｘ≦２．００であることがより好ましい。
【0028】
モスアイ構造３２は、酸化シリコン層３０の底面（基板側）から表面に向かって断面積が徐々に小さくなる形状の凸部を複数含む構造である。図１においては、モスアイ構造３２は断面三角形状の凸部が規則的に配置された構造であるが、本明細書におけるモスアイ構造としては、先端先細り形状の凸部が規則的あるいは不規則に多数配置された構造をいうものとする。なお、このような形状に起因して、モスアイ構造は底面から表面に向けて徐々に屈折率が小さくなり、最表面で略空気と同等の屈折率１となる屈折率変化を示す。
【0029】
モスアイ構造３２の平均高さは、１２０ｎｍ～４００ｎｍが好ましく、平均周期は８０ｎｍ～２２０ｎｍであることが好ましい。平均高さは３００ｎｍ以下がより好ましく、１８０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均周期は１３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0030】
平均高さと平均周期の測定方法については、後記の実施例において説明する。
【0031】
酸化シリコン層３０は、表面に親水性を発現する官能基を備えていることが好ましい。酸化シリコン層３０は、表面が水酸基（－ＯＨ）で覆われることで、水の表面自由エネルギーと光学部材の表面自由エネルギーとの差が小さくなり、親水性を示すことが知られている。さらに表面をモスアイ構造３２にすることにより、表面が平滑な場合と比較して単位空間あたりの表面積が増加し、単位空間あたりの水酸基の濃度が高くなる。このため、さらに高い親水性を発現する。また、モスアイ構造３２の凹凸の隙間を、水が浸入可能なサイズにすることで、さらに高い親水性を発現する。
【0032】
一方、親水性を示す官能基としては、水酸基の他に、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、フェニル基、メチル基などがあり、酸化シリコン層３０の表面にこれらのうちのいずれかが修飾されていてもよい。水酸基以外の官能基は、これらを含んだ液体物質中に多層膜を浸漬させた後に酸化シリコン多層膜表面に対してプラズマ処理を行うことにより、酸化シリコン層３０の表面に修飾させることができる。
【0033】
多層膜３は、ヘイズが３．２％以下であることが好ましい。ヘイズは小さい方がより好ましい。多層膜３のヘイズが小さいほど、光学部材内における散乱が小さくなり、光学部材としての品質が高まる。そのため、多層膜３のヘイズは小さいほど好ましい。ヘイズの測定は、市販のヘイズメーターにより測定することができる。
【0034】
以上の通り、本実施形態の多層膜３は、光学基板１０上に設けられた酸化チタン層２０と、酸化チタン層２０上に設けられた表面にモスアイ構造３２を有する酸化シリコン層３０を備える。酸化シリコン層３０の表面にモスアイ構造３２を有することにより、酸化シリコン層３０の表面積を大きくすることができる。結果として、水の表面自由エネルギーと多層膜３の表面自由エネルギーとの差が小さくなる。水の表面自由エネルギーと多層膜３の表面自由エネルギーとの差が小さいほど、高い親水性を示す。なお、酸化シリコン層３０の表面をモスアイ構造３２とすることで、多孔質膜の酸化シリコン層、斜方膜の酸化シリコン層を備えた場合と比較しても表面積を大きくすることができ、高い親水性が得られる。また、酸化シリコン層３０がモスアイ構造３２であり凹凸の凹の底部と光触媒層である酸化チタン層２０との距離が近いため、低い紫外線エネルギーで活性種が発生し、多層膜３の最表面での活性種濃度を高めることができる。すなわち、酸化チタン層２０による光触媒作用を低い紫外線エネルギーで生じさせることができる。
【0035】
本実施形態の多層膜３は、酸化シリコン層３０が、アルミニウムの含有率が０．２５ｗｔ．％以下、カルシウムの含有率が２．０ｗｔ．％以下、ホウ素の含有率が２．０ｗｔ．％以下、かつ、炭素の含有率が６ｗｔ．％以下である。このような構成であれば、光学部材１を作製する場合において、酸化シリコン層３０を気相エッチングする際に、エッチングガスと反応してエッチングを阻害する化合物の発生を抑制できる。従って、モスアイ構造３２が形成し易い。
【0036】
なお、酸化シリコン層３０が気相成膜法で作製した膜、例えば、スパッタリング法あるいは蒸着法等で作製したスパッタ膜あるいは蒸着膜である場合には、不純物濃度を十分に低減した膜とすることが可能である。
【0037】
モスアイ構造３２の平均高さは、１２０ｎｍ～４００ｎｍが好ましく、平均周期は８０ｎｍ～２２０ｎｍである場合、ヘイズを抑制できる。
【0038】
（変形例）
図２は変形例の光学部材２の断面図を示す。図２において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付している。光学部材２は、光学基板１０と、変形例の多層膜４とを備える。変形例の多層膜４は、光学基板１０と酸化チタン層２０との間に、入射光に対する反射率を低下させる反射防止機能を有する中間層１２を備えている。本明細書において、「中間層」とは、光学基板１０と酸化チタン層２０との間に備えられている層であることを意味する。
図２は変形例の光学部材２の断面図を示す。図２において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付している。光学部材２は、光学基板１０と、変形例の多層膜４とを備える。変形例の多層膜４は、光学基板１０と酸化チタン層２０との間に、入射光に対する反射率を低下させる反射防止機能を有する中間層１２を備えている。本明細書において、「中間層」とは、光学基板１０と酸化チタン層２０との間に備えられている層であることを意味する。
【0039】
中間層１２は、図２中（ａ）に示すように、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層１２ａと、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層１２ｂとが交互に積層していることが好ましい。図２中（ａ）では、光学基板１０側から低屈折率層１２ｂ、高屈折率層１２ａがこの順に交互に２層積層されているが、多層膜の層数は特に制限はなく、図２中（ｂ）に示すように、中間層１２は６層構成であってもよい。
【0040】
高屈折率層１２ａは低屈折率層１２ｂの屈折率に対して高い屈折率を有するものであり、低屈折率層１２ｂは高屈折率層１２ａの屈折率に対して低い屈折率を有するものであればよいが、高屈折率層１２ａの屈折率が光学基板１０の屈折率よりも高く、低屈折率層１２ｂの屈折率が光学基板１０の屈折率よりも低いものであることがより好ましい。
【0041】
高屈折率層１２ａ同士、または低屈折率層１２ｂ同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料で同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【0042】
高屈折率層１２ａを構成する材料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）および酸化シリコンニオブ（ＳｉＮｂＯ）などが挙げられる。
【0043】
低屈折率層１２ｂを構成する材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）などが挙げられる。
【0044】
いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。
【0045】
多層膜４は反射防止機能を有する中間層１２を備えることにより、反射防止膜としても機能する。多層膜４は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍに対する平均反射率が０．１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましい。
【0046】
多層膜４を備えた光学部材２は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を基板面に垂直に入射させた場合の平均の反射率が０.１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましい。平均の反射率とは波長４００ｎｍ～７００ｎｍの内の各波長における反射率の平均値を意味する。反射率が低いほど反射防止性能が高い。
【0047】
光学部材２に対して入射角度５°で光を入射させ、波長毎の反射率を測定する。反射率の波長依存性は市販の分光測定機で測定することができる。
【0048】
酸化シリコン層３０の表面のモスアイ構造３２は、膜厚方向における屈折率が、光学基板１０側から表面側に向かって屈折率が徐々に小さくなる（例えば、図１２参照）。このような屈折率変化をすることによって、表面側から入射した光の反射を防止する効果があり、このモスアイ構造３２と中間層１２を備えることの相乗効果により、顕著な反射防止効果が得られる。
【0049】
（製造方法）
一実施形態の多層膜３の製造方法を含む光学部材１の製造方法を説明する。
一実施形態の多層膜３の製造方法を含む光学部材１の製造方法を説明する。
【0050】
図３に示すように、光学部材１の製造方法は、工程Ａ～工程Ｃを含む。工程Ａは、光学基板１０上に酸化チタン層２０および酸化シリコン層３０を成膜する工程である。工程Ｂは、酸化シリコン層３０上にマスク４０を形成するマスク形成工程である。工程Ｃは、マスク４０とエッチングガスＧを用いて酸化シリコン層３０を気相エッチングするエッチング工程である。
【0051】
成膜工程（工程Ａ）において、光学基板１０の一面に気相成膜法により酸化チタン層２０および酸化シリコン層３０を順に成膜する。気相成膜法としては、スパッタリング法、真空蒸着法および化学気相成長法などが挙げられ、特には、スパッタリング法が好適である。気相成膜法を用いることにより、酸化チタン層２０および酸化シリコン層３０中に不純物が混入するのを抑制できる。すなわち、スパッタリング法により成膜されたスパッタ膜、あるいは、真空蒸着法により成膜された蒸着膜などは、ターゲット以外の元素（すなわち、不純物）の混入が十分抑制された膜といえる。
【0052】
スパッタリング法により酸化シリコン層３０を成膜する場合、ＳｉＯ２ターゲットを用い、成膜室中に酸素を導入し、その酸素の流量を調整することにより酸化シリコン（ＳｉＯｘ）のｘを任意に調整できる。
【0053】
酸化チタン層２０の膜厚は、例えば、２５０ｎｍ～５００ｎｍである。
酸化シリコン層３０の膜厚は、例えば、５００ｎｍ～１５００ｎｍである。
酸化シリコン層３０の膜厚は、例えば、５００ｎｍ～１５００ｎｍである。
【0054】
マスク形成工程（工程Ｂ）の詳細を図４に示す。マスク形成工程は、一例として、図４に示すように、工程Ｂ－１：酸化シリコン層３０上にアルミニウムを含む薄膜４２（以下において、Ａｌ含有薄膜４２とする。）を成膜するＡｌ含有薄膜成膜工程、および、工程Ｂ－２：Ａｌ含有薄膜４２を温水処理する温水処理工程とを含む。
【0055】
Ａｌ含有薄膜成膜工程（工程Ｂ－１）では、気相成膜法を用いて、Ａｌ含有薄膜４２を成膜する。気相成膜法としては、スパッタリング法、真空蒸着法および化学気相成長法などが挙げられ、特には、スパッタリング法が好適である。酸化シリコン層３０をスパッタリング法で成膜する場合は、同一チャンバ内で、連続してＡｌ含有薄膜４２を成膜することが好ましい。
【0056】
Ａｌ含有薄膜４２としては、アルミニウム膜、酸化アルミニウム膜、および窒化アルミニウム膜などが挙げられる。Ａｌ含有薄膜４２の膜厚は、１０ｎｍ～４０ｎｍであることが好ましい。なお、窒化アルミニウム膜を用いることが特に好ましい。
【0057】
温水処理工程（工程Ｂ－２）における温水処理とは、６０℃以上の温水に２０秒以上晒す処理をいう。温水処理には、例えば、Ａｌ含有薄膜４２が形成された積層体を室温の水（特には純水が好ましい。）に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体を浸漬する方法、あるいはＡｌ含有薄膜４２を高温水蒸気に曝す方法等が挙げられる。本実施形態では、水槽５に収容された純水６を加熱し、加熱された純水６中に光学基板１０、酸化チタン層２０、酸化シリコン層３０およびＡｌ含有薄膜４２からなる積層体毎浸漬させて温水処理する。煮沸や浸漬する時間は、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度は、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。
【0058】
上記温水処理により、工程Ｂ－３に示すように、Ａｌ含有薄膜４２が、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層に変化する。凹凸構造層がマスク４０に相当する。以下において、凹凸構造層４０と記載するのはマスク４０と同義である。凹凸構造層４０を構成するアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ（ＯＨ）3と表記される。）などである。
【0059】
凹凸構造層４０は、凹凸構造は凹凸の高さ及び周期がランダムであり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）および向きは様々であるが概ね鋸歯状の断面を有している。
【0060】
エッチング工程（工程Ｃ）の詳細を図５に示す。エッチング工程は、一例として、図５に示すように、工程Ｃ－１：凹凸構造層４０をその形状通りに物理的にエッチングする物理エッチング工程と、その後に実施される工程Ｃ－２：凹凸構造層４０の凹部に露出する酸化シリコン層３０を選択的にエッチングする反応性エッチング（化学エッチング）工程とを含む。
【0061】
物理エッチング工程（工程Ｃ－１）では、アルミナの水和物からなる凹凸構造層４０をエッチングして、凹凸構造層４０の凹部に酸化シリコン層３０を露出させる。ここでは、エッチングガスＧ１としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）とＣＨＦ３（トリフルオロメタン）の混合ガスが用いられる。物理エッチング時間は、例えば、１５秒から６０秒程度が好ましく、３０秒から４５秒がより好ましい。
【0062】
化学エッチング工程（工程Ｃ－２）では、凹部に露出する酸化シリコン層３０をエッチングする。エッチングガスＧ２としては、例えば、ＳＦ６（六フッ化硫黄）とＣＨＦ３との混合ガスが用いられる。この場合、反応性ガスであるＳＦ６をＳｉＯ２に作用させ、ＳｉＦ４を生成、気化させてＳｉＯ２を化学的にエッチングする。この化学エッチング工程では、酸化シリコン層３０の光学基板１０側の面からモスアイ構造の最大凸部の頂までの距離ｄ２が成膜直後の酸化シリコン層３０の膜厚ｄ１よりも小さくなるまで、エッチングを実施する。化学エッチング時間は、例えば、１分から３５分が好ましく、１分から２５分がより好ましく、１０分から２５分が特に好ましい。
【0063】
なお、化学エッチング工程の後には、酸化シリコン層３０の表面に残留する凹凸構造層４０を除去するため、洗浄処理工程（工程Ｃ－３）が実施される。
【0064】
洗浄処理工程（工程Ｃ－３）では、ＳＨ３Ｏ３（硫酸と過酸化水素との混合溶液）により、凹凸構造層４０を除去し、乾燥させた後、紫外線（ＵＶ）照射を行う。紫外線照射は、製造過程にて混入した不要な有機物を分解する目的で行う。混入を無視できる製造環境では、紫外線照射は必須ではない。
【0065】
以上の工程により、光学部材１を作製することができる。
【0066】
なお、中間層１２および酸化チタン層２０を備える光学部材２を作製する場合には、光学基板１０上に酸化シリコン層３０を形成する前に中間層１２および酸化チタン層２０を成膜する。中間層１２および酸化チタン層２０の成膜についても気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率および層厚の積層構造を容易に形成することができる。
【0067】
なお、上記の化学エッチングを実施するに際して、酸化シリコン層３０中にエッチングガスと反応してガス化しにくい化合物を生成する不純物元素が含まれている場合、ＳｉＯ２と反応性ガスとの反応を阻害する可能性がある。ＳｉＯ２と反応性ガスとの反応が阻害されると、エッチングレートが遅くなったり、エッチングレートが不安定になったり、エッチングが進まなくなったりするという問題が生じる。ＳＦ６と反応してガス化しにくいフッ素化合物を生成する不純物元素としては、アルミニウム、カルシウム、ホウ素および炭素が挙げられる。上述のように、ＳｉＯ２ターゲットを用いてスパッタ成膜等の気相成膜法により酸化シリコン層３０を成膜すれば、ゾルゲル等の液相成膜法で成膜する場合と比較してこれらの不純物元素の混入を十分抑制でき、化学エッチング工程におけるエッチング阻害の問題を生じさせない。
【0068】
また、カバーガラスやレンズなどに用いられる光学基板には、軟化点を下げる、あるいは屈折率を調整する、などの目的で、Ｓｉ以外の金属（例えば、Ａｌ、Ｃａ）を含んでいる場合がある。そのため、光学基板の表面をエッチングして光学部材の表面に直接凹凸構造を形成しようとすると、工程Ｃ－２の化学エッチング工程で上記問題が生じ、凹凸構造形成に時間がかかる、あるいは十分な深さの凹凸構造の形成ができない可能性がある。本光学部材１の製造方法においては、光学基板１０上に酸化シリコン層３０を成膜するので、光学基板１０に不純物元素が混入していても問題なく、光学基板１０の材質を問わず適用可能である。
【0069】
上述の光学部材１、２は親水性が高く、かつ、セルフクリーニング機能が高いので、内視鏡カメラ、監視カメラおよび車載カメラ等の光学レンズなど結露が付着しやすい部分に配置されている光学部材として好適である。
【0070】
本開示の実施形態に係る撮像機器について説明する。図６は、本開示の一実施形態に係る撮像機器であるカメラ１３０の外観を示す斜視図である。カメラ１３０は、いわゆるミラーレスタイプのデジタルカメラであり、交換レンズ１２０を取り外し自在に装着可能である。交換レンズ１２０は、鏡筒内に収納されたズームレンズを含んで構成されている。例えば、ズームレンズを構成する光学レンズのうち最も外側に配置されるレンズに本開示の一実施形態の光学部材１０１が適用される。光学部材１０１は、外部に露出する面側に本開示の一実施形態の多層膜１０３を備える。
【0071】
カメラ１３０はカメラボディ１３１を備え、カメラボディ１３１の上面にはシャッターボタン１３２、および電源ボタン１３３が設けられている。また、カメラボディ１３１の図示しない背面には、操作部および表示部が設けられている。表示部は、撮像された画像および撮像される前の画角内にある画像を表示可能である。
【0072】
カメラボディ１３１の前面中央部には、撮影対象からの光が入射する撮影開口が設けられ、その撮影開口に対応する位置にマウント１３７が設けられ、マウント１３７を介して交換レンズ１２０がカメラボディ１３１に装着される。
【0073】
カメラボディ１３１内には、交換レンズ１２０によって形成された被写体像に応じた撮像信号を出力するＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子、その撮像素子から出力された撮像信号を処理して画像を生成する信号処理回路、およびその生成された画像を記録するための記録媒体等が設けられている。
【実施例0074】
多層膜および光学部材の実施例および比較例となるサンプルを作製し、各種試験を行い、本開示の多層膜および光学部材について検証した結果について説明する。
【0075】
各試験に用いたサンプルの作製において、成膜装置としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置ＢＭＳ－８００ＩＩ（シンクロン株式会社）を用いた。各膜の成膜条件は後述する。
【0076】
各サンプルの諸特性は以下の測定方法で測定した。
【0077】
（水の接触角）
水の接触角の測定には、接触角計（ＤＭ３００：協和界面科学株式会社）を用いた。ここでは、水滴量を１μＬとして、静的接触角を測定した。なお、本明細書においては、親水性の尺度を水の接触角によって記述しているが、水以外の液体を用いた接触角で記述しても良い。例えば、水に代えて、ｎ－ヘキサデカンやエチレングリコールなどを用いて接触角を測定し、親水性の評価を行っても良い。表面自由エネルギーが水の表面自由エネルギー（７２．８ｍＮ／ｍ）よりも小さい液体を接触角測定用の液体として用いても良い。更に詳細な定義をすると、使用される液体の表面エネルギーの分散成分が水の表面エネルギーの分散成分と近い値を示す液体であれば水の接触角の大小関係と同様の接触角の大小関係で親水性を評価することができる。使用される液体の分散成分の数値については特許第４０１２８９１号公報に記載されている数値を使用すれば良い。
水の接触角の測定には、接触角計（ＤＭ３００：協和界面科学株式会社）を用いた。ここでは、水滴量を１μＬとして、静的接触角を測定した。なお、本明細書においては、親水性の尺度を水の接触角によって記述しているが、水以外の液体を用いた接触角で記述しても良い。例えば、水に代えて、ｎ－ヘキサデカンやエチレングリコールなどを用いて接触角を測定し、親水性の評価を行っても良い。表面自由エネルギーが水の表面自由エネルギー（７２．８ｍＮ／ｍ）よりも小さい液体を接触角測定用の液体として用いても良い。更に詳細な定義をすると、使用される液体の表面エネルギーの分散成分が水の表面エネルギーの分散成分と近い値を示す液体であれば水の接触角の大小関係と同様の接触角の大小関係で親水性を評価することができる。使用される液体の分散成分の数値については特許第４０１２８９１号公報に記載されている数値を使用すれば良い。
【0078】
（凹凸の平均高さ）
凹凸の平均高さは、酸化シリコン層の表面に形成された微細凹凸構造（モスアイ構造）の凹部の底から凸部の頂までの平均高さであり、以下のようにして導出した。
まず、光学部材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で５万倍の倍率で撮像し、ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像を２値化して凹凸構造のエッジを検出し、凹部を埋める塗りつぶし処理を行い、ノイズを除去し、凹凸の表面である空気と凹凸との境界を決定した。これらの処理により、最深位置を高さ０とした凹凸の境界線が求められる。求めた境界線内の凹凸高さを積分して平均すると、凹凸の平均高さを求めることが出来る。
凹凸の平均高さは、酸化シリコン層の表面に形成された微細凹凸構造（モスアイ構造）の凹部の底から凸部の頂までの平均高さであり、以下のようにして導出した。
まず、光学部材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で５万倍の倍率で撮像し、ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像を２値化して凹凸構造のエッジを検出し、凹部を埋める塗りつぶし処理を行い、ノイズを除去し、凹凸の表面である空気と凹凸との境界を決定した。これらの処理により、最深位置を高さ０とした凹凸の境界線が求められる。求めた境界線内の凹凸高さを積分して平均すると、凹凸の平均高さを求めることが出来る。
【0079】
（凹凸の平均周期）
平均周期は、それぞれ空間周波数スペクトルを求め、その最大強度を取る空間周波数値を求め、この空間周波数値から周期を求める。詳細には、走査型電子顕微鏡により１万倍の倍率で微細凹凸構造（モスアイ構造）の平面視したＳＥＭ画像を取得し、ＳＥＭ画像から１０００×６８０ピクセルの範囲を切り出し、二次元フーリエ変換を施した。得られた二次元の空間周波数の二乗強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を求めることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係（図７参照）を算出した。そして、頂点近傍をガウス関数でフィッティングすることで最大強度（ピーク）を取る空間周波数値を求めた。例えば、最大強度を示す空間周波数値が５μｍ－１である場合、周期［μｍ］は１／５＝０．２であり、平均周期は２００ｎｍである。
平均周期は、それぞれ空間周波数スペクトルを求め、その最大強度を取る空間周波数値を求め、この空間周波数値から周期を求める。詳細には、走査型電子顕微鏡により１万倍の倍率で微細凹凸構造（モスアイ構造）の平面視したＳＥＭ画像を取得し、ＳＥＭ画像から１０００×６８０ピクセルの範囲を切り出し、二次元フーリエ変換を施した。得られた二次元の空間周波数の二乗強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を求めることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係（図７参照）を算出した。そして、頂点近傍をガウス関数でフィッティングすることで最大強度（ピーク）を取る空間周波数値を求めた。例えば、最大強度を示す空間周波数値が５μｍ－１である場合、周期［μｍ］は１／５＝０．２であり、平均周期は２００ｎｍである。
【0080】
（ヘイズ）
ヘイズの測定には、ヘイズメーター（ＳＨ７０００：日本電色工業株式会社）を用いた。
ヘイズ［％］＝（拡散透過光量／（垂直透過光量＋拡散透過光量））×１００
で表される。ヘイズが大きいほど拡散透過光量が大きいことを意味する。
ヘイズの測定には、ヘイズメーター（ＳＨ７０００：日本電色工業株式会社）を用いた。
ヘイズ［％］＝（拡散透過光量／（垂直透過光量＋拡散透過光量））×１００
で表される。ヘイズが大きいほど拡散透過光量が大きいことを意味する。
【0081】
（画像評価方法）
汎用ポータブルＴＶカメラ（本体：Ｓｏｎｙ ＨＤＣ－４３００、レンズ：Ｆｕｊｉｎｏｎ ＵＡ１８×７．６ＢＥＲＤ）にサンプルをそれぞれレンズフィルタとして装着し、被写体を撮影して、撮影画像をモニター上に映し出した。この撮影画像を以下の評価基準で官能評価した。
Ａ：Hazeが全く気にならない。クリアな画像（黒部）が得られる。
Ｂ：注意して画像を見ないと散乱発生に気が付かないレベル。
Ｃ：画像に散乱の影響があることがわかるレベル。
Ｄ：明らかに画像の黒部分に散乱の影響があり、白く見えるレベル。
汎用ポータブルＴＶカメラ（本体：Ｓｏｎｙ ＨＤＣ－４３００、レンズ：Ｆｕｊｉｎｏｎ ＵＡ１８×７．６ＢＥＲＤ）にサンプルをそれぞれレンズフィルタとして装着し、被写体を撮影して、撮影画像をモニター上に映し出した。この撮影画像を以下の評価基準で官能評価した。
Ａ：Hazeが全く気にならない。クリアな画像（黒部）が得られる。
Ｂ：注意して画像を見ないと散乱発生に気が付かないレベル。
Ｃ：画像に散乱の影響があることがわかるレベル。
Ｄ：明らかに画像の黒部分に散乱の影響があり、白く見えるレベル。
【0082】
（光触媒活性の紫外線照射エネルギー依存性（ＷＡＸ試験））
綿棒を用いて自動車用ワックス（商品名「Ｎｅｗ Ｗｉｌｌｓｏｎ」 Ｗｉｌｌｓｏｎ製）をサンプル表面に擦りつけ、ワックス塗布から２４時間以上経過した後、サンプル表面に塗布されたワックスを中性洗剤と水とで除去し、ワックスが除去されたサンプル表面の水との接触角θ１を測定した。そして、サンプル表面に紫外光を照射し、照射後に、再びサンプル表面の水との接触角θ２を測定した。なお、紫外光の光源には三共電気製ＵＶ－Ｂ紫外線ランプ２０ＷＧＬ２０ＳＥを使用し、照射条件はＵＶ照度３ｍｗ／ｃｍ２、照射時間０．５分から４２分とした。０．１～７．５Ｊ/ｃｍ２に相当する。また、接触角測定装置には、協和界面科学製ＤＭ３００を使用した。
綿棒を用いて自動車用ワックス（商品名「Ｎｅｗ Ｗｉｌｌｓｏｎ」 Ｗｉｌｌｓｏｎ製）をサンプル表面に擦りつけ、ワックス塗布から２４時間以上経過した後、サンプル表面に塗布されたワックスを中性洗剤と水とで除去し、ワックスが除去されたサンプル表面の水との接触角θ１を測定した。そして、サンプル表面に紫外光を照射し、照射後に、再びサンプル表面の水との接触角θ２を測定した。なお、紫外光の光源には三共電気製ＵＶ－Ｂ紫外線ランプ２０ＷＧＬ２０ＳＥを使用し、照射条件はＵＶ照度３ｍｗ／ｃｍ２、照射時間０．５分から４２分とした。０．１～７．５Ｊ/ｃｍ２に相当する。また、接触角測定装置には、協和界面科学製ＤＭ３００を使用した。
【0083】
（膜の屈折率）
エリプソメトリー(Ｊ. Ａ. Ｗｏｏｌａｍ社 ＶＡＳＥ)にて測定した。
エリプソメトリー(Ｊ. Ａ. Ｗｏｏｌａｍ社 ＶＡＳＥ)にて測定した。
【0084】
「試験１」
光学基板上に、酸化シリコン層を備え、酸化シリコン層の表面に窒化アルミニウム膜からなるモスアイ構造を備えたマスクのサンプル１－１～１－８と、サンプル１－８にエッチング処理を行い、酸化シリコン層からなるモスアイ構造を備えたサンプル２－１～２－８を作製し、各種評価を行った。
光学基板上に、酸化シリコン層を備え、酸化シリコン層の表面に窒化アルミニウム膜からなるモスアイ構造を備えたマスクのサンプル１－１～１－８と、サンプル１－８にエッチング処理を行い、酸化シリコン層からなるモスアイ構造を備えたサンプル２－１～２－８を作製し、各種評価を行った。
【0085】
（サンプル作製方法）
サンプル１－１～１－８の作製方法は以下の通りとした。
光学基板として、直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの白板基板（Ｂ２７０ｉ：ＳＣＨＯＴＴ社製）を用いた。この白板基板上に、スパッタリング法で酸化シリコン層を１０００ｎｍ成膜し、さらにスパッタリング法で窒化アルミニウム膜を、１０ｎｍまたは４０ｎｍ成膜した。次に、酸化シリコン層および窒化アルミニウム膜が積層された白板基板を８０℃または１００℃の温水中に２０秒または３分浸漬させる温水処理を施した。これにより、窒化アルミニウム膜をアルミナの水和物からなる微細凹凸層に変化させた。各サンプル１－１～１－８についての窒化アルミニウム膜厚、温水処理温度、および浸漬時間は後記の表１に示す。
サンプル１－１～１－８の作製方法は以下の通りとした。
光学基板として、直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの白板基板（Ｂ２７０ｉ：ＳＣＨＯＴＴ社製）を用いた。この白板基板上に、スパッタリング法で酸化シリコン層を１０００ｎｍ成膜し、さらにスパッタリング法で窒化アルミニウム膜を、１０ｎｍまたは４０ｎｍ成膜した。次に、酸化シリコン層および窒化アルミニウム膜が積層された白板基板を８０℃または１００℃の温水中に２０秒または３分浸漬させる温水処理を施した。これにより、窒化アルミニウム膜をアルミナの水和物からなる微細凹凸層に変化させた。各サンプル１－１～１－８についての窒化アルミニウム膜厚、温水処理温度、および浸漬時間は後記の表１に示す。
【0086】
酸化シリコン層の成膜にはＳｉＯ２ターゲットを用い、窒化アルミニウム膜の成膜にはＡｌターゲットを用いた。スパッタ条件は、以下の通りとした。
【0087】
－酸化シリコン層のスパッタ条件－
ターゲット投入電力：５００Ｗ
真空度：０．２Ｐａ、Ｏ２雰囲気（Ｏ２流量：２００ｓｃｃｍ）
基板加熱なし
ターゲット投入電力：５００Ｗ
真空度：０．２Ｐａ、Ｏ２雰囲気（Ｏ２流量：２００ｓｃｃｍ）
基板加熱なし
【0088】
－窒化アルミニウム膜のスパッタ条件－
ターゲット投入電力：６００Ｗ
真空度：０．２Ｐａ、Ｎ２雰囲気（Ｎ２流量：１５０ｓｃｃｍ）
基板加熱なし
ターゲット投入電力：６００Ｗ
真空度：０．２Ｐａ、Ｎ２雰囲気（Ｎ２流量：１５０ｓｃｃｍ）
基板加熱なし
【0089】
上記のようにして作製したサンプル１－１～１－８について、サンプルの作製条件と凹凸構造の高さと周期を測定した結果を表１に示す。また、図７にサンプル１－１～１－８の空間周波数スペクトル（空間周波数とスペクトル強度の関係）を示す。図７に示す空間周波数スペクトルの強度ピークを示す空間周波数の逆数を凹凸周期として算出した。
【0090】
【表1】
【0091】
表１に示す通り、窒化アルミニウムの膜厚、温水処理温度および浸漬時間によって、形成される微細凹凸層の凹凸高さ、および凹凸周期を変えることができる。各サンプル１－1～１－８について、ヘイズは０．１８％以下と非常に小さい値であった。なお、微細凹凸層をマスクとして酸化シリコン層をエッチングすると、微細凹凸層の凹凸が酸化シリコン層に転写される。すなわち、酸化シリコン層にはマスクの微細凹凸層の凹凸周期に応じた凹凸周期のモスアイ構造が形成されることになる。ヘイズの小さいマスクを用いてエッチングして得られたモスアイ構造の酸化シリコン層を備えた多層膜であれば、小さいヘイズとなることが期待される。
【0092】
マスクのサンプル１－８について、微細凹凸層をマスクとしてエッチング処理を実施し、酸化シリコン層からなるモスアイ構造を備えたサンプル２－１～２－８を作製した。エッチング処理としては、まず、物理エッチングを実施して、引き続き、化学エッチングを行った。物理エッチングで微細凹凸層の凹部を貫通させ、酸化シリコン層を露出させる。その後、化学エッチングにより微細凹凸層の凹部に露出する酸化シリコン層をエッチングした。物理エッチングおよび化学エッチングの条件はそれぞれ下記の通りとした。
【0093】
－物理エッチング条件－
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）出力：３００Ｗ、バイアス出力：１２０Ｗ
エッチング圧力：３Ｐａ
エッチングガス：Ａｒ（１００ｓｃｃｍ）、ＣＨＦ３（１０ｓｃｃｍ）
基板温度：１０℃
エッチング時間：４５ｓｅｃ．
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）出力：３００Ｗ、バイアス出力：１２０Ｗ
エッチング圧力：３Ｐａ
エッチングガス：Ａｒ（１００ｓｃｃｍ）、ＣＨＦ３（１０ｓｃｃｍ）
基板温度：１０℃
エッチング時間：４５ｓｅｃ．
【0094】
－化学エッチング条件－
ＩＣＰ出力：５００Ｗ、バイアス出力：１５Ｗ
エッチング圧力：０．６Ｐａ
エッチングガス：ＳＦ６（４０ｓｃｃｍ）、ＣＨＦ３（４０ｓｃｃｍ）
基板温度：１０℃
エッチング時間：１ｍｉｎ．～３５ｍｉｎ．（サンプルによって異なる。）
各サンプル２－１～２－８についてのエッチング時間は後記の表２に示す。
ＩＣＰ出力：５００Ｗ、バイアス出力：１５Ｗ
エッチング圧力：０．６Ｐａ
エッチングガス：ＳＦ６（４０ｓｃｃｍ）、ＣＨＦ３（４０ｓｃｃｍ）
基板温度：１０℃
エッチング時間：１ｍｉｎ．～３５ｍｉｎ．（サンプルによって異なる。）
各サンプル２－１～２－８についてのエッチング時間は後記の表２に示す。
【0095】
サンプル２-１～２-８について、化学エッチング時間と、ヘイズの測定結果と、画像の官能評価と、水の接触角の測定結果と、凹凸高さの測定結果と、凹凸周期の測定結果を表２に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
本試験１において、画像評価方法における官能評価の結果からヘイズは３．２％以下が望ましく、１．５％以下がさらに望ましく、０．４４％以下が最も望ましいとの指標を得た。ヘイズの少なさと水の接触角の小ささは相反する関係にあるが、凹凸高さが１２０ｎｍ～３００ｎｍ、凹凸周期が８０ｎｍ～２２０ｎｍの範囲に、ヘイズの少なさ（ヘイズ３．２％以下）と水の接触角の小ささ（接触角５°以下）を両立する範囲が存在することを確認した。また、凹凸高さと凹凸周期が小さくなると、ヘイズが低減する傾向を確認した。
【0098】
「試験２」
上記サンプル１－１～１－８には、マスク材料として窒化アルミニウムを用いた。これに対し、マスク材料として酸化アルミニウムを用いたサンプルＡを作製し、酸化アルミニウムを用いた場合と比較した。具体的には、サンプル１－８において、窒化アルミニウム膜の代わりに、酸化アルミニウム膜を成膜して微細凹凸層を形成したサンプルＡを作製した。サンプルＡは、酸化アルミニウム膜を膜厚４０ｎｍで成膜し、サンプル１－８と同一条件で温水処理を実施して作製した。すなわち、サンプルＡの温水処理条件は温水処理温度１００℃、浸漬時間１８０秒とした。図８の（１Ａ）はサンプル１－８の表面ＳＥＭ画像であり、図８の（１Ｂ）はサンプル１－８の断面ＳＥＭ画像である。また、図８の（２Ａ）はサンプルＡの表面ＳＥＭ画像であり、図８の（２Ｂ）は断面ＳＥＭ画像である。
上記サンプル１－１～１－８には、マスク材料として窒化アルミニウムを用いた。これに対し、マスク材料として酸化アルミニウムを用いたサンプルＡを作製し、酸化アルミニウムを用いた場合と比較した。具体的には、サンプル１－８において、窒化アルミニウム膜の代わりに、酸化アルミニウム膜を成膜して微細凹凸層を形成したサンプルＡを作製した。サンプルＡは、酸化アルミニウム膜を膜厚４０ｎｍで成膜し、サンプル１－８と同一条件で温水処理を実施して作製した。すなわち、サンプルＡの温水処理条件は温水処理温度１００℃、浸漬時間１８０秒とした。図８の（１Ａ）はサンプル１－８の表面ＳＥＭ画像であり、図８の（１Ｂ）はサンプル１－８の断面ＳＥＭ画像である。また、図８の（２Ａ）はサンプルＡの表面ＳＥＭ画像であり、図８の（２Ｂ）は断面ＳＥＭ画像である。
【0099】
図８の（１Ａ）～（２Ｂ）から同じ条件で温水処理をした場合、凹凸高さ、凹凸周期ともに、窒化アルミニウム膜のほうが、酸化アルミニウム膜よりも小さいことが分かる。具体的には、サンプル１－８の微細凹凸層は凹凸周期が８６ｎｍ、凹凸高さが１７６ｎｍであったのに対し、サンプルＡの微細凹凸層の凹凸周期は３００ｎｍ、凹凸高さが２８０ｎｍであった。また、サンプルＡのヘイズは３％～５％程度であり、サンプル１－１～１－８と比較して非常に大きいものであった。
【0100】
さらに、サンプルＡ（サンプル１－８について窒化アルミニウムに代えて酸化アルミニウムを用いたサンプル）について、サンプル２－１～２－８と同じ条件でエッチング処理を実施してサンプル３－１～３－８を作製した。サンプル３－１～３－８についてもサンプル２－１～２－８と同様に凹凸高さ、および凹凸周期を測定した。図９は、モスアイ構造に対するマスク材料依存性を示すグラフである。窒化アルミ膜マスクであるサンプル２－１～２－８および酸化アルミ膜マスクであるサンプル３－１～３－８の各サンプルが、凹凸周期（図９中においてモスアイ凹凸周期）を縦軸、凹凸高さ（図９中においてモスアイ凹凸高さ）を横軸としたグラフ上にプロットされている。図９から、同じ凹凸高さで比較すると、マスク材料に窒化アルミニウム膜を用いた方が、凹凸周期が小さくなることが分かる。
【0101】
試験１及び試験２の結果から、本開示の多層膜を作製するにあたって、マスクにアルミナ水和物からなる微細凹凸層を用いる場合には、マスク材料として、酸化アルミニウムよりも窒化アルミニウムを用いた方がヘイズ抑制の観点から好ましいと考えられる。
【0102】
「試験３」
酸化チタン層の膜厚が異なる複数のサンプル４－１～４－５を作製し、光触媒機能について評価した。
サンプル４－１～４－５は、光学基板上に、それぞれ表３に示す膜厚の酸化チタン層を成膜した後、モスアイ構造を備えた酸化シリコン層を形成することにより作製した。サンプル４－１～４－５のモスアイ構造を備えた酸化シリコン層の作製条件はサンプル２－４と同一条件とした。
酸化チタン層の膜厚が異なる複数のサンプル４－１～４－５を作製し、光触媒機能について評価した。
サンプル４－１～４－５は、光学基板上に、それぞれ表３に示す膜厚の酸化チタン層を成膜した後、モスアイ構造を備えた酸化シリコン層を形成することにより作製した。サンプル４－１～４－５のモスアイ構造を備えた酸化シリコン層の作製条件はサンプル２－４と同一条件とした。
【0103】
【表3】
【0104】
サンプル４－１から４－５について、光触媒活性の紫外線照射エネルギー依存性（ＷＡＸ試験）を測定した結果を図１０に示す。図１０の縦軸は、サンプル表面への紫外線照射後に測定した水の接触角θ２である。サンプル４－１～４－５のＷＡＸ試験前の水の接触角は概ね５°以下であり、かつ、ＷＡＸ試験における接触角θ１はいずれも６０°程度であった。θ２が小さいほどセルフクリーニング効果が高いことを意味する。サンプル４－１～４－５では、酸化チタン層を３００ｎｍ以下、紫外線照射エネルギーを２Ｊ／ｃｍ２とした場合に、水の接触角θ２が５°を下回り、高効率のセルフクリーニング効果を生じることを確認した。
【0105】
比較サンプルとして、白板基板上に酸化チタン層および酸化シリコン層を形成したサンプルを作製した。比較サンプルにおいては、酸化シリコン層の表面をモスアイ構造とせず、平滑な表面を有する酸化シリコン層を備えたものとした。酸化チタン層の膜厚は３００ｎｍに固定し、酸化シリコン膜の膜厚を１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、８０ｎｍおよび１００ｎｍの比較サンプルを作製し、ＷＡＸ試験を実施した。図１１に、比較サンプルについての光触媒活性の紫外線照射エネルギー依存性を測定した結果を示す。各比較サンプルのＷＡＸ試験前の水の接触角は概ね５°～１０°程度であり、かつ、ＷＡＸ試験における接触角θ１はいずれも６０°程度であった。表面が平滑な酸化シリコン層の場合、膜厚が１０ｎｍ～２０ｎｍかつ、紫外線照射量が６．５Ｊ／ｃｍ２以上で水の接触角θ２を１０°以下とでき、膜厚１０ｎｍかつ、紫外線照射量が７．０Ｊ／ｃｍ２以上とすることで、水の接触角θ２を５°程度まで低下させることができた。比較サンプルの場合、十分なセルフクリーニング効果を生じさせるために紫外線照射量を大きくする必要があることが分かった。また、酸化シリコン層が厚くなるほど、酸化チタン層による光触媒機能が発揮されなくなるということ分かった。
【0106】
【0107】
「試験４」
図２に示した光学部材２のように、中間層を含む多層膜を備えた光学部材のサンプル５－１～５－６を作製し、光触媒機能及び反射防止機能について評価した。
サンプル５－１は、光学基板上に、酸化チタン層（ＴｉＯ２－ｘ）および酸窒化シリコン層（ＳｉＯｘＮｙ）を一層ずつ積層してなる中間層を成膜した後、光触媒機能を発現する酸化チタン層を成膜し、さらにモスアイ構造を備えた酸化シリコン層（ＳｉＯ２モスアイ）を形成することにより作製した。モスアイ構造を備えた酸化シリコン層の作製条件は、上述のサンプル２－４と同一条件とした。サンプル５－１の層構造を表４に示す。層Ｎｏ．３～４が中間層であり、層Ｎｏ．２が光触媒機能を発現する酸化チタン層である。
図２に示した光学部材２のように、中間層を含む多層膜を備えた光学部材のサンプル５－１～５－６を作製し、光触媒機能及び反射防止機能について評価した。
サンプル５－１は、光学基板上に、酸化チタン層（ＴｉＯ２－ｘ）および酸窒化シリコン層（ＳｉＯｘＮｙ）を一層ずつ積層してなる中間層を成膜した後、光触媒機能を発現する酸化チタン層を成膜し、さらにモスアイ構造を備えた酸化シリコン層（ＳｉＯ２モスアイ）を形成することにより作製した。モスアイ構造を備えた酸化シリコン層の作製条件は、上述のサンプル２－４と同一条件とした。サンプル５－１の層構造を表４に示す。層Ｎｏ．３～４が中間層であり、層Ｎｏ．２が光触媒機能を発現する酸化チタン層である。
【0108】
【表4】
【0109】
サンプル５－２は、サンプル５－１の層Ｎｏ.２の光触媒機能を発現する酸化チタン層の膜厚を２５０ｎｍに変更した。サンプル５－３は、サンプル５－１の層Ｎｏ.２の光触媒機能を発現する酸化チタン層の膜厚を５００ｎｍに変更した。
【0110】
サンプル５－４は、サンプル５－１の中間層に代えて、酸化チタン層と酸窒化シリコン層を交互に計６層積層した中間層を備えた構成とした。サンプル５－４の層構造を表５に示す。層Ｎｏ．３～８が中間層であり、層Ｎｏ．２が光触媒機能を発現する酸化チタン層である。
【0111】
【表5】
【0112】
サンプル５－５は、サンプル５－４の層Ｎｏ.２の光触媒機能を発現する酸化チタン層の膜厚を２５０ｎｍに変更した。サンプル５－６は、サンプル５－４の層Ｎｏ.２の光触媒機能を発現する酸化チタン層の膜厚を５００ｎｍに変更した。
【0113】
図１２は酸化シリコン層のモスアイ構造の屈折率分布を示す。モスアイ構造を有する酸化シリコン層の屈折率は１～１．４６の間で変化する。酸化シリコン層の屈折率は、光学基板側の屈折率が最も高く、光学基板外からの光が入射する表面側の屈折率が最も低い。また、光学基板側から表面側への単位長さあたりの屈折率の変化量を微小な量としている。このような屈折率分布においては、反射率の波長帯域特性と入射角度特性が優れた特性となる。
【0114】
各サンプルの反射率は以下の測定方法で測定した。
【0115】
（反射率）
反射率の測定には、顕微分光測定機（ＵＳＰＭ－ＰＵ：オリンパス光学工業株式会社）を用いた。光学部材に入射角５°（垂直入射）で入射させた場合の波長毎の反射率を測定した。
反射率の測定には、顕微分光測定機（ＵＳＰＭ－ＰＵ：オリンパス光学工業株式会社）を用いた。光学部材に入射角５°（垂直入射）で入射させた場合の波長毎の反射率を測定した。
【0116】
【0117】
サンプル５－１～サンプル５－６の各種評価結果を表６に示す。酸化チタンからなる光触媒層が薄いと、平均反射率を小さくすることができるが、ＷＡＸ試験後の水の接触角が大きく、セルフクリーニング効果が小さいと考えられる。特性バランスの良いのは光触媒層が３００ｎｍの場合であった。
【0118】
【表6】
【0119】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
基板上に設けられる多層膜であって、
モスアイ構造を表面に有し親水性を発現する酸化シリコン層と、
酸化シリコン層に接して配置された、光触媒機能を発現する酸化チタン層とを備える、
多層膜。
（付記２）
酸化チタン層は、酸化シリコン層と基板の間に配置される
付記１に記載の多層膜。
（付記３）
酸化シリコン層は、親水性を発現する官能基を備える
付記１又は付記２に記載の多層膜。
（付記４）
モスアイ構造の高さは、１２０ｎｍ～４００ｎｍであり、
周期は８０ｎｍ～２２０ｎｍである、
付記１から付記３のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記５）
酸化チタン層の膜厚は２５０ｎｍ～５００ｎｍであり、
光触媒活性に必要な紫外線照射エネルギーが７Ｊ/ｃｍ2以下である、
付記１から付記４のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記６）
水の接触角が５°以下である、付記１から付記５のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記７）
ヘイズが３．２％以下である、付記１から付記６のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記８）
基板と、酸化チタン層との間に、反射防止機能を有する中間層を有する、
付記１から付記７のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記９）
付記１から８のいずれか一つに記載の多層膜と、
多層膜が表面に設けられた基板とを備え、
基板が、表面が平坦な光学基板もしくは所定の曲率を有する光学レンズである、光学部材。
（付記１０）
波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を垂直入射させた場合の反射率が０．０５％以下である、付記９に記載の光学部材。
（付記１１）
付記９又は付記１０に記載の光学部材を備える撮像機器。
（付記１２）
付記１から付記９のいずれか一つに記載の多層膜の製造方法であって、
光学基板上に、酸化チタン層及び酸化シリコン層をスパッタリング法により順次成膜する成膜工程と、
酸化シリコン層の表面にアルミナ水和物による微細凹凸層を形成するマスク形成工程と、
微細凹凸層をマスクとして、酸化シリコン層をエッチングするエッチング工程とを含む、多層膜の製造方法。
（付記１）
基板上に設けられる多層膜であって、
モスアイ構造を表面に有し親水性を発現する酸化シリコン層と、
酸化シリコン層に接して配置された、光触媒機能を発現する酸化チタン層とを備える、
多層膜。
（付記２）
酸化チタン層は、酸化シリコン層と基板の間に配置される
付記１に記載の多層膜。
（付記３）
酸化シリコン層は、親水性を発現する官能基を備える
付記１又は付記２に記載の多層膜。
（付記４）
モスアイ構造の高さは、１２０ｎｍ～４００ｎｍであり、
周期は８０ｎｍ～２２０ｎｍである、
付記１から付記３のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記５）
酸化チタン層の膜厚は２５０ｎｍ～５００ｎｍであり、
光触媒活性に必要な紫外線照射エネルギーが７Ｊ/ｃｍ2以下である、
付記１から付記４のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記６）
水の接触角が５°以下である、付記１から付記５のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記７）
ヘイズが３．２％以下である、付記１から付記６のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記８）
基板と、酸化チタン層との間に、反射防止機能を有する中間層を有する、
付記１から付記７のいずれか一つに記載の多層膜。
（付記９）
付記１から８のいずれか一つに記載の多層膜と、
多層膜が表面に設けられた基板とを備え、
基板が、表面が平坦な光学基板もしくは所定の曲率を有する光学レンズである、光学部材。
（付記１０）
波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を垂直入射させた場合の反射率が０．０５％以下である、付記９に記載の光学部材。
（付記１１）
付記９又は付記１０に記載の光学部材を備える撮像機器。
（付記１２）
付記１から付記９のいずれか一つに記載の多層膜の製造方法であって、
光学基板上に、酸化チタン層及び酸化シリコン層をスパッタリング法により順次成膜する成膜工程と、
酸化シリコン層の表面にアルミナ水和物による微細凹凸層を形成するマスク形成工程と、
微細凹凸層をマスクとして、酸化シリコン層をエッチングするエッチング工程とを含む、多層膜の製造方法。
【符号の説明】
【0120】
１、２ 光学部材
３、４ 多層膜
５ 水槽
６ 純水
１０ 光学基板
１２ 中間層
１２ａ 高屈折率層
１２ｂ 低屈折率層
２０ 酸化チタン層
３０ 酸化シリコン層
３２ モスアイ構造
４０ 凹凸構造層（マスク）
４２ Ａｌ含有薄膜
１０１ 光学部材
１０３ 多層膜
１２０ 交換レンズ
１３０ カメラ
１３１ カメラボディ
１３２ シャッターボタン
１３３ 電源ボタン
１３７ マウント
３、４ 多層膜
５ 水槽
６ 純水
１０ 光学基板
１２ 中間層
１２ａ 高屈折率層
１２ｂ 低屈折率層
２０ 酸化チタン層
３０ 酸化シリコン層
３２ モスアイ構造
４０ 凹凸構造層（マスク）
４２ Ａｌ含有薄膜
１０１ 光学部材
１０３ 多層膜
１２０ 交換レンズ
１３０ カメラ
１３１ カメラボディ
１３２ シャッターボタン
１３３ 電源ボタン
１３７ マウント
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
