(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025153931
(43)【公開日】2025-10-10
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、遮光膜、カラーフィルター、タッチパネル及び表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20251002BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20251002BHJP
G06F 3/041 20060101ALI20251002BHJP
【FI】
G03F7/004 501
G03F7/004 505
G02B5/20 101
G06F3/041 450
G06F3/041 495
G06F3/041 490
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024056653
(22)【出願日】2024-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平野 優衣
(72)【発明者】
【氏名】千葉 将之
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
【Fターム(参考)】
2H148BE36
2H148BG01
2H148BH01
2H148BH18
2H225AC36
2H225AC54
2H225AC58
2H225AD06
2H225AN10P
2H225AN35P
2H225AN36P
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN54P
2H225AN57P
2H225AN58P
2H225AN68P
2H225AP03P
2H225AP08P
2H225AP11P
2H225BA05P
2H225BA16P
2H225BA33P
2H225CA18
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
(57)【要約】
【課題】低反射性と、良好な現像性とを両立する遮光膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)黒色顔料及び混色顔料からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分と、(E)屈折率が1.10~1.80である無機微粒子と、(F)溶剤とを含み、前記(F)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである第1溶剤と、ΔESTが0.45eV以上の第2溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは第2溶剤から除く)と、を含み、前記第2溶剤の含有質量は、前記(F)溶剤の全質量に対して、4.0%~60.0%である、感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料及び混色顔料からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分と、
(E)屈折率が1.10~1.80である無機微粒子と、
(F)溶剤と
を含み、
前記(F)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである第1溶剤と、ΔESTが0.45eV以上の第2溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは第2溶剤から除く)と、を含み、
前記第2溶剤の含有質量は、前記(F)溶剤の全質量に対して、4.0%~60.0%である、
感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記(E)無機微粒子は、シリカ粒子である、
請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記(E)無機微粒子の平均一次粒子径は、1nm~100nmである、
請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記第2溶剤が、下記一般式(F-2)で表される溶剤を含む、
請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化1】
(前記一般式(F-2)中、R
aは、炭素数1~4のアルキル基を表す。)
【請求項5】
請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される、遮光膜。
【請求項6】
請求項5に記載の遮光膜を有する、カラーフィルター。
【請求項7】
請求項5に記載の遮光膜を有する、タッチパネル。
【請求項8】
請求項6に記載のカラーフィルターを有する、表示装置。
【請求項9】
請求項7に記載のタッチパネルを有する、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物から形成される遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルター及びタッチパネル、ならびに当該カラーフィルター又はタッチパネルを有する表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、モバイル端末の発達により、屋外や車載にて使用する、タッチパネル、液晶パネル又は有機ELパネル等を有する表示装置が増加している。前記の表示装置において、タッチパネルには、タッチパネルの外枠に背面の液晶パネル周辺部の光漏れを遮光するためのブラックマトリックスが設けられる場合がある。液晶パネルには、黒色表示時に画面から光が漏れるのを抑制したり、隣接し合うカラーレジスト同士の混色を抑制したりするためのブラックマトリックスが設けられる場合がある。有機ELパネルには、有機ELが発光する光を透過しつつ、外光が有機EL表示装置に入射した際に有機ELパネルで反射される光をカットできる、適度な遮光性を付与できるオーバーコート層が設けられる場合がある。
【0003】
これらのブラックマトリックスやオーバーコート層のような遮光膜は、反射率が低いことが要求され、用途に応じてパターニングされることがあるため、現像性を有することも要求される。例えば、特許文献1にはカーボンブラックと、特定のウレタン系分散剤で分散された疎水性シリカ微粒子と、アルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らの知見によると、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物から形成される遮光膜は、低反射性と、良好な現像性とを両立することができない、という問題があった。
【0006】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、低反射性と、良好な現像性とを両立することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物から形成される遮光膜、前記遮光膜を有するカラーフィルター及びタッチパネル、ならびに当該カラーフィルター又はタッチパネルを有する表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記[1]~[4]の感光性樹脂組成物に関する。
【0008】
[1](A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料及び混色顔料からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分と、
(E)屈折率が1.10~1.80である無機微粒子と、
(F)溶剤と
を含み、
前記(F)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである第1溶剤と、ΔESTが0.45eV以上の第2溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは第2溶剤から除く)と、を含み、
前記第2溶剤の含有質量は、前記(F)溶剤の全質量に対して、4.0%~60.0%である、
感光性樹脂組成物。
【0009】
[2]前記(E)無機微粒子は、シリカ粒子である、
[1]に記載の感光性樹脂組成物。
【0010】
[3]前記(E)無機微粒子の平均一次粒子径は、1nm~100nmである、
[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
【0011】
[4]前記第2溶剤が、下記一般式(F-2)で表される溶剤を含む、
[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【0012】
【0013】
前記一般式(F-2)中、Raは、炭素数1~4のアルキル基を表す。
【0014】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記[5]の遮光膜に関する。
【0015】
[5][1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される、遮光膜。
【0016】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記[6]のカラーフィルターに関する。
【0017】
[6][5]に記載の遮光膜を有する、カラーフィルター。
【0018】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記[7]のタッチパネルに関する。
【0019】
[7][5]に記載の遮光膜を有する、タッチパネル。
【0020】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記[8]~[9]の表示装置に関する。
【0021】
[8][6]に記載のカラーフィルターを有する、表示装置。
【0022】
[9][7]に記載のタッチパネルを有する、表示装置。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、低反射性と、現像性とを両立することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物から形成される遮光膜、前記遮光膜を有するカラーフィルター及びタッチパネル、ならびに当該カラーフィルター又はタッチパネルを有する表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が0であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【0025】
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0026】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0027】
1.感光性樹脂組成物
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、
(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(以下、単に「(A)成分」ともいう。)と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物(以下、単に「(B)成分」ともいう。)と、
(C)光重合開始剤(以下、単に「(C)成分」ともいう。)と、
(D)黒色顔料及び混色顔料からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分(以下、単に「(D)成分」ともいう。)と、
(E)屈折率が1.10~1.80である無機微粒子(以下、単に「(E)成分」ともいう。)と、
(F)溶剤(以下、単に「(F)成分」ともいう。)と
を含み、
前記(F)成分は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである第1溶剤と、ΔESTが0.45eV以上の第2溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは第2溶剤から除く)と、を含み、
前記第2溶剤の含有質量は、前記(F)成分の全質量に対して、4.0%~60.0%である。
【0028】
以下、各成分について、説明する。
【0029】
1-1.(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂
(A)成分は、重合性不飽和基を有するため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を与え、また硬化時に分子量が大きくなりバインダーとしての作用を発揮する。また、(A)成分は、酸性基を有するため、良好な現像性を有する。
【0030】
(A)成分は、重合性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基と、を有する樹脂である。このような樹脂であれば、特に限定されることなく、広く使用することができる。
【0031】
(A)成分が有する重合性不飽和基は、不飽和結合を有する官能基であれば特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
【0032】
(A)成分が有するアルカリ可溶性を発現するための酸性基の例は、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基等が挙げられる。現像性を高めやすくする観点で、カルボキシ基が好ましい。
【0033】
(A)成分は、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物を、さらに多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造時に、ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成する。(A)成分は、上記ポリエステルの平均の重合度が2~500程度の低分子量の樹脂であることが好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれもこれらの一方又は両方を意味する。
【0034】
上記エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物の例には、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物(例えば、jER YX4000:三菱ケミカル株式会社製、「jER」は同社の登録商標)、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物(例えば、NC-7000L:日本化薬株式会社製)、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物(例えば、EPPN-501H:日本化薬株式会社製)、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などの芳香族構造を有するエポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される(メタ)アクリル酸グリシジルをユニットとして含む(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの共重合体、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(例えば、リカレジンHBE-100:新日本理化株式会社製、「リカレジン」は同社の登録商標)などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、1,4-シクロヘキサンジメタノール-ビス3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,1-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-m-ジオキサン(例えば、アラルダイトCY175:ハンツマン社製、「アラルダイト」は同社の登録商標)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(例えば、CYRACURE UVR-6128:ダウ・ケミカル社製)、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、セロキサイド2021P:株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は同社の登録商標)、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン(例えば、エポリードGT401:株式会社ダイセル製、「エポリード」は同社の登録商標)、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物(例えば、HiREM-1:四国化成工業株式会社製)、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物(例えば、HP7200シリーズ:DIC株式会社製)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(例えば、EHPE3150:株式会社ダイセル製)などの脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン(例えば、NISSO-PB・JP-100:日本曹達株式会社製、「NISSO-PB」は同社の登録商標)、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。
【0035】
(A)成分の例には、後述のようなアクリル共重合体であるアルカリ可溶性樹脂が含まれる。
【0036】
上記アクリル共重合体の例には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の共重合体であって、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシ基を有する樹脂が含まれる。上記樹脂の例には、グリシジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得られた共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させ、最後にジカルボン酸又はトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が含まれる。上記共重合体は、特開2014-111722号公報に示されている、両端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化されたジエステルグリセロールに由来する繰返し単位20~90モル%、及びこれと共重合可能な1種類以上の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位10~80モル%で構成され、数平均分子量(Mn)が2000~20000かつ酸価が35~120mgKOH/gである共重合体、及び特開2018-141968号公報に示されている、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、(メタ)アクリロイル基及びジ又はトリカルボン酸残基を有するユニットと、を含む、重量平均分子量(Mw)3000~50000、酸価30~200mg/KOHの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を参考にできる。
【0037】
光硬化後のアルカリ耐性を高めて、遮光膜の現像性を高めやすくする観点からは、(A)成分が分子中に少なくとも1つの芳香環及び脂環構造を有することが好ましい。また、(A)成分は複数個の芳香環を有することがより好ましく、フルオレン構造を含む繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることがさらに好ましく、下記一般式(A-1)で表されるビスアリールフルオレン骨格を含む繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが最も好ましい。
【0038】
【0039】
式(A-1)中、Arは、それぞれ独立して炭素数6~14の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基又はアリールアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、又はハロゲン基で置換されていてもよい。R1は、それぞれ独立して炭素数2~4のアルキレン基であり、lは、それぞれ独立して0~3の数である。Gは、それぞれ独立して(メタ)アクリロイル基、下記一般式(A-2)又は下記一般式(A-3)で表される置換基であり、Yは、4価のカルボン酸残基である。Zは、それぞれ独立して水素原子又は下記一般式(A-4)で表される置換基であり、1個以上は下記一般式(A-4)で表される置換基である。nは平均値が1~20の数である。
【0040】
【0041】
【0042】
式(A-2)、(A-3)中、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は炭素数2~10の2価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、R4は炭素数2~20の2価の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、pは0~10の数である。*は結合部位を示す。
【0043】
【0044】
式(A-4)中、Wは2価又は3価のカルボン酸残基であり、mは1又は2の数である。*は結合部位を示す。
【0045】
また、上記一般式(A-1)で示されるYは、少なくとも1つの芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。芳香族炭化水素基の例には、フェニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、ナフタレン基、ビフェニルエーテル基などが含まれる。上記芳香族炭化水素基の中では、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、又はナフタレン基であることが好ましい。上記Yが、芳香族炭化水素基であると、硬化膜のアルカリ耐性を高めることができる。
【0046】
次に、上記一般式(A-1)で表される(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【0047】
先ず、下記一般式(A-5)で表される、1分子内にいくつかのオキシアルキレン基を有してもよい、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物(a-1)(以下、単に「エポキシ化合物(a-1)」ともいう)に、(メタ)アクリル酸、下記一般式(A-6)及び下記一般式(A-7)で表される(メタ)アクリル酸誘導体のうち少なくとも一つを反応させて、エポキシ(メタ)アクリレートであるジオール化合物を得る。なお、上記ビスアリールフルオレン骨格は、ビスナフトールフルオレン骨格又はビスフェノールフルオレン骨格であることが好ましい。
【0048】
【0049】
式(A-5)中、Arは、それぞれ独立して、炭素数6~14の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基又はアリールアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、又はハロゲン基で置換されていてもよい。R1は、それぞれ独立して、炭素数2~4のアルキレン基であり、lは、それぞれ独立して、0~3の数である。
【0050】
【0051】
【0052】
式(A-6)、(A-7)中、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は炭素数2~10の2価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、R4は炭素数2~20の2価の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、pは0~10の数である。
【0053】
上記エポキシ化合物(a-1)と上記(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平4-355450号公報には、2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物1モルに対し、約2モルの(メタ)アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本実施形態において、上記反応で得られる化合物は、式(A-8)で表される重合性不飽和基を含有するジオール(d)(以下、単に「一般式(A-8)で表されるジオール(d)」ともいう)である。
【0054】
【0055】
式(A-8)中、Arは、それぞれ独立して、炭素数6~14の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基又はアリールアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、又はハロゲン基で置換されていてもよい。Gは、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイル基、下記一般式(A-2)又は下記一般式(A-3)で表される置換基であり、R1は、それぞれ独立して、炭素数2~4のアルキレン基であり、lは、それぞれ独立して、0~3の数である。
【0056】
【0057】
【0058】
式(A-2)、(A-3)中、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は炭素数2~10の2価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、R4は炭素数2~20の2価の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、pは0~10の数である。*は結合部位を示す。
【0059】
一般式(A-8)で表されるジオール(d)の合成、及びそれに続く多価カルボン酸又はその無水物を反応させての、一般式(A-1)で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常、溶剤中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。
【0060】
溶剤の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系もしくはエステル系の溶剤、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が含まれる。なお、使用する溶剤、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶剤を反応溶剤として用いることが好ましく、その中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることがより好ましい。
【0061】
また、エポキシ基とカルボキシ基又はヒドロキシ基との反応においては触媒を使用することが好ましく、特開平9-325494号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類等が記載されている。
【0062】
次に、上記エポキシ化合物(a-1)と上記(メタ)アクリル酸誘導体との反応で得られる一般式(A-8)で表されるジオール(d)と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はその酸無水物(b)と、テトラカルボン酸又はその酸二無水物(c)とを反応させて、下記一般式(A-1)で表される1分子内にカルボキシ基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【0063】
【0064】
式(A-1)中、Arは、それぞれ独立して、炭素数6~14の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基又はアリールアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、又はハロゲン基で置換されていてもよい。R1は、それぞれ独立して、炭素数2~4のアルキレン基であり、lは、それぞれ独立して、0~3の数である。Gは、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイル基、下記一般式(A-2)又は下記一般式(A-3)で表される置換基であり、Yは4価のカルボン酸残基である。Zは、それぞれ独立して、水素原子又は下記一般式(A-4)で表される置換基であり、1個以上は下記一般式(A-4)で表される置換基である。nは平均値が1~20の数である。
【0065】
【0066】
【0067】
式(A-2)、(A-3)中、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は炭素数2~10の2価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、R4は炭素数2~20の2価の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、pは0~10の数である。*は結合部位を示す。
【0068】
【0069】
式(A-4)中、Wは2価又は3価のカルボン酸残基であり、mは1又は2の数である。*は結合部位を示す。
【0070】
一般式(A-1)で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分は、一般式(A-8)で表されるジオール(d)分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はそれらの酸一無水物(b)とテトラカルボン酸又はその酸二無水物(c)とを併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には-O-、-S-、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
【0071】
上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はそれらの酸一無水物(b)の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、又はそれらの酸一無水物等が含まれる。
【0072】
上記鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等、及び任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸が含まれる。
【0073】
また、上記脂環式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等、及び任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸等が含まれる。
【0074】
また、上記芳香族炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸等、及び任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸が含まれる。
【0075】
上記ジカルボン酸又はトリカルボン酸の中では、コハク酸、イタコン酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸であることが好ましく、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸であることがより好ましい。
【0076】
上記鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物、及び任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。
【0077】
また、上記脂環式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物、及び任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。
【0078】
また、上記芳香族炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸等の酸一無水物、及び任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。
【0079】
上記ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物の中では、コハク酸、イタコン酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸の酸一無水物であることが好ましく、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸の酸一無水物であることがより好ましい。
【0080】
また、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸においては、それらの酸一無水物を用いることが好ましい。上述したジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物は、その1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0081】
また、上記テトラカルボン酸又はその酸二無水物(c)の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物等が含まれる。
【0082】
上記鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、及び脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。
【0083】
また、上記脂環式炭化水素テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、及び鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。
【0084】
また、芳香族炭化水素テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸等が含まれる。
【0085】
また、ビス無水トリメリット酸アリールエステル類を用いることもできる。ビス無水トリメリット酸アリールエステル類とは、例えば、国際公開第2010/074065号に記載された方法で製造される化合物群であり、構造的には芳香族ジオール(ナフタレンジオール、ビフェノール、ターフェニルジオール等)の2個のヒドロキシ基と2分子の無水トリメリット酸のカルボキシ基が反応してエステル結合した形の酸二無水物である。これらの化合物を以下、芳香族ジオールのビス無水トリメリット酸エステルと記載する。
【0086】
上記テトラカルボン酸又はその酸二無水物の中では、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸であることが好ましく、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸であることがより好ましい。また、上記テトラカルボン酸又はその酸二無水物においては、その酸二無水物を用いることが好ましい。さらに、ナフタレンジオールのビス無水トリメリット酸エステルも好ましく用いることができる。なお、上述したテトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び芳香族ジオールのビス無水トリメリット酸エステルは、その1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0087】
一般式(A-8)で表されるジオール(d)と酸成分(b)及び(c)との反応については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平9-325494号公報には、反応温度が90~140℃でエポキシ(メタ)アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。
【0088】
ここで、化合物の末端がカルボキシ基となるように、エポキシ(メタ)アクリレート(d)、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はそれらの酸一無水物(b)、テトラカルボン酸二無水物(c)とのモル比が(d):(b):(c)=1.0:0.01~1.0:0.2~1.0となるように反応させることが好ましい。
【0089】
たとえば、酸一無水物(b)、酸二無水物(c)を用いる場合には、酸成分の量〔(b)/2+(c)〕に対する重合性不飽和基を含有するジオール(d)のモル比[〔(b)/2+(c)〕/(d)]が0.5~1.0となるように反応させることが好ましい。ここで、モル比が0.5を超える場合には、未反応の重合性不飽和基を含有するジオールの含有量を増大させることがないのでアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。一方、モル比が1.0以下である場合には、一般式(A-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大するのを抑制できることから、アルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式(A-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、(b)、(c)及び(d)の各成分のモル比は、上述の範囲で任意に変更することができる。
【0090】
本実施形態の感光性樹脂組成物における、(A)成分の含有量は、固形分の全質量に対して10質量%~80質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましい。上記(A)成分の含有量が固形分の全質量に対して上記範囲にあると、アルカリ可溶性を適度に発現し、現像性が良好となる。
【0091】
また、(A)成分の酸価は20mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましく、30mgKOH/g~150mgKOH/gであることがより好ましい。酸価が20mgKOH/g以上である場合には、未露光部のアルカリ可溶性を高めやすくなり、現像性が高まりやすくなる。200mgKOH/g以下である場合には、露光部において、アルカリ可溶性が低下しやすくなり、現像性が高まりやすくなる。なお、酸価は、電位差滴定装置「COM-1600」(平沼産業株式会社製)を用いて1/10N-KOH水溶液で滴定して測定される値である。
【0092】
また、(A)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定(HLC-8220GPC、東ソー株式会社製)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、1000~100000であることが好ましく、1500~30000であることがより好ましく、2000~15000であることがさらに好ましい。重量平均分子量(Mw)が1000以上の場合には、硬化膜の密着性及び柔軟性が高まり、かつ架橋密度が調整されやすくなり、現像性が高まりやすくなる。また、重量平均分子量(Mw)が100000以下である場合には、溶剤への(A)成分の溶解性が高まり、かつ感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性も高まり、他の成分の凝集が抑えられるため、遮光膜表面や内部での光散乱が抑制されやすくなる。その結果、パターニング性を高め、現像性が高まりやすくなる。
【0093】
1-2.(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物
(B)成分は、感光性樹脂組成物の硬化時に適度な架橋構造を形成して遮光膜の現像性を高めやすくする。なお、(B)成分は、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有しない。
【0094】
(B)成分の具体例には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として(メタ)アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。
【0095】
上記樹枝状ポリマーの例には、アクリル基を有する枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子であるデンドリマーアクリレート、ハイパーブランチアクリルポリマー、ハイパーブランチアクリルオリゴマー、及び多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の中の炭素-炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーなどが挙げられる。具体的には、下記一般式(B-1)で表される多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基と、下記一般式(B-2)で表される多価メルカプト化合物と、を反応させて得られる樹枝状ポリマーなどが含まれる。光重合反応を促進させやすくする観点で、このような多官能の樹枝状ポリマーを用いることも好ましい。
【0096】
【0097】
式(B-1)中、R6は水素原子又はメチル基であり、R7はR8(OH)kのk個のヒドロキシ基の内r個のヒドロキシ基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいR8(OH)kは、炭素数2~8の非芳香族の直鎖又は分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、又はこれらの多価アルコール又は多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。k及びrは独立に2~20の整数を表すが、k≧rである。
【0098】
【0099】
式(B-2)中、R9は単結合又は2~6価の炭素数1~6の炭化水素基であり、sはR9が単結合であるときは2であり、R9が2~6価の基であるときはR9の価数と同じである。
【0100】
一般式(B-1)で表される多官能(メタ)アクリレートの例には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル等が含まれる。
【0101】
一般式(B-2)で表される多価メルカプト化合物の例には、トリメチロールプロパントリ(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリ(メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールトリ(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メルカプトアセテート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メルカプトプロピオネート)等が含まれる。
【0102】
(B)成分は、これらの光重合性化合物の1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。(B)成分は、(A)成分の分子同士を架橋する役割を果たすことができるものであり、この機能を発揮させるためには不飽和結合を3個以上有することが好ましい。不飽和結合の数を多くすることで、遮光膜の硬化度が高まりやすくなり、解像性が高まりやすくなる。
【0103】
同様に、硬化度を高めやすくする観点で、(B)成分は、分子量を1分子中の(メタ)アクリル基の数で除したアクリル当量が50g/eq~300g/eqであることが好ましく、80g/eq~200g/eqであることがより好ましい。
【0104】
(A)成分の合計質量を分子として、(B)成分の合計質量を分母とした際の質量比が、30/70~90/10であることが好ましく、50/50~70/30であることがより好ましい。(A)成分の配合割合が30/70以上であると、光硬化後の硬化物が脆くなりにくく、また、未露光部において塗膜の酸価が低くなりにくいためにアルカリ現像液に対する溶解性の低下を抑制できる。よって、パターンエッジがギザつくことや、シャープにならないといった不具合が生じにくい。また、(A)成分の配合割合が90/10以下であると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が十分なので、所望する架橋構造の形成を行うことができる。また、樹脂成分における酸価が高過ぎないので、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりにくいことから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることや、パターンの欠落を抑制することができる。
【0105】
1-3.(C)光重合開始剤
(C)成分は、光の刺激により、重合性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではない。
【0106】
(C)成分の例には、アセトフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などが含まれる。なお、本明細書において、光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。
【0107】
(D)成分は、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高いため、現像性を高めやすくすることができる。
【0108】
アセトフェノン系光重合開始剤の例には、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマーなどが含まれる。市販品の例には、Omnirad 127、Omnirad 369、Omnirad 1173、Omnirad 184、Omnirad 651(OmniradシリーズはIGM Resins B.V.社製)等が含まれる。
【0109】
トリアジン系光重合開始剤の例には、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
【0110】
ベンゾイン系光重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン-tert-ブチルエーテルなどが含まれる。
【0111】
ベンゾフェノン系光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4,4‘-ビス(N,N-ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが含まれる。
【0112】
チオキサントン系光重合開始剤の例には、チオキサントン、2-クロロチオキサン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが含まれる。
【0113】
イミダゾール系光重合開始剤の例には、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体などが含まれる。
【0114】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の例には、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドなどが含まれる。市販品の例には、Omnirad TPO H、Omnirad 819(OmniradシリーズはIGM Resins B.V.社製)等が含まれる。
【0115】
オキシムエステル系光重合開始剤の例には、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-ビシクロヘプチル-1-オンオキシム-O-アセテート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-アセテート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-アセテート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-アセテート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-アセテート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-ビシクロヘプタンカルボキシレート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-トリシクロデカンカルボシキレート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-アダマンタンカルボシキレート、1-[4-(フェニルスルファニル)フェニル]オクタン-1,2-ジオン=2-o-ベンゾイルオキシム、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)カルバゾール-3-イル]エタノン-o-アセチルオキシム、(2-メチルフェニル)(7-ニトロ-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル)-アセチルオキシム、エタノン,1-[7-(2-メチルベンゾイル)-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-(-9,9-ジブチル-7-ニトロ-9H-フルオレン-2-イル)-1-o-アセチルオキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、1,2-オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-アセテート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセテート、4-エトキシ-2-メチルフェニル-9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾロ-3-イル-O-アセチルオキシムなどが含まれる。
【0116】
オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE-01、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE-02、BASF社製)、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE-03、BASF社製)、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE ОXE-04、BASF社製、及び、Lunar 6、DKSHジャパン社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、アデカアークルズNCI-831E(株式会社ADEKA社製)、Omnirad 1312(IGM Resins B.V.社製)、DFI-020(ダイトーケミックス社製)が挙げられる。
【0117】
オキシムエステル系光重合開始剤の例には、一般式(C-1)又は一般式(C-2)で表されるオキシムエステル化合物系光重合開始剤が含まれる。
【0118】
【0119】
式(C-1)中、R10、R11は、それぞれ独立に、炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基又は炭素数4~12の複素環基であり、R12は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~18のアリール基又は炭素数7~20のアリールアルキル基である。ここで、アルキル基及びアリール基は炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれのアルキル基であってもよい。
【0120】
【0121】
式(C-2)中、R13及びR14はそれぞれ独立に、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数4~10のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、又は炭素数1~6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。R15は独立して炭素数2~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、当該アルキル基又はアルケニル基中の-CH2-基の一部が-O-基で置換されていてもよい。さらに、これらR13~R15の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0122】
(C)成分の含有量は、(A)成分と、(B)成分との合計質量に対して、3.0%~30.0%であることが好ましく、5.0%~20.0%であることがより好ましい。(C)成分の配合量が3.0%以上であると、感光性樹脂組成物の感度が良好となり、光重合の速度を十分に速めることができる。(C)成分の配合量が30.0%以下であると、感光性樹脂組成物の感度を適度な範囲として、所望するパターン線幅および所望するパターンエッジの形状を有する硬化膜を得やすい。
【0123】
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上述の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加してもよい。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組みわせて使用すると効果のあるアミン化合物が含まれる。上記アミン化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが含まれる。
【0124】
1-4.(D)黒色顔料及び混色顔料からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分
(D)成分は、遮光膜の遮光性を上げる(遮光膜の光透過性を下げる)成分である。
【0125】
(D)成分は、黒色顔料及び混色顔料からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分である。(D)成分としては、黒色顔料及び混色顔料からなる群から選択される、公知の遮光成分を特に制限なく使用することができる。また、(D)成分は、平均粒子径(レーザー回折・散乱法粒径分布計又は動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒子径)が1nm~1000nmとなるように分散されたものであることが好ましい。
【0126】
上記黒色顔料の例には、ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック、カーボンブラック、チタンブラック、窒化ジルコニウム等が含まれる。
【0127】
上記混色顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料のうち少なくとも2色が混合された混色有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料と前記黒色顔料とが混合された混色無機顔料等が含まれる。
【0128】
(D)成分は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて、その1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0129】
なお、(D)成分として使用されうる有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されない。
ピグメント・レッド2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等
ピグメント・オレンジ5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等
ピグメント・イエロー1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等
ピグメント・グリーン7、36、58等
ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等
ピグメント・バイオレット19、23、37等
【0130】
なお、本明細書におけるカーボンブラックは、後述のような表面を被覆する染料等により表面処理されていてもよい。表面が染料で被覆されたカーボンブラックは、感光性樹脂組成物の現像性を高め、かつこれを硬化してなる樹脂膜の基板への密着性、細線再現性、および遮光性を高めやすくし、樹脂膜の抵抗値を高めやすくする。
【0131】
上記染料は、カーボンブラックの表面に吸着できるものであればよく、塩基性染料、酸性染料、直接染料、反応性染料等を利用することができる。なお、このとき、カーボンブラックの分散性を高めるためにその表面に酸性官能基を付与している(酸化処理している)ときは、当該酸性官能基と相互しやすい酸性染料(特にはスルホン酸基またはカルボキシ基を有する酸性染料)が好ましい。また、(A)成分が有する酸性基との反応を抑制する観点から、アミノ基等を有する染料と比較して、酸性染料または非イオン性の染料が好ましい。また、樹脂膜の反射光の遮光性をより高めやすくする観点からは、濃色系の染料が好ましい。
【0132】
上記染料の具体例には、Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等の食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company社製)、Dermacarbon 2GT(Sandoz社製)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Basacid Blue 750(BASF社製)、Bernacid Red(Bemcolors, Poughkeepsie, N. Y. 社製)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF社製)等の各色の酸性染料、Pontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine(登録商標)染料(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA社製)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz, Inc社製);Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz, Inc. 社製);Yellow Shade 16948(Tricon社製)、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles社製)、Carta Black 2GT(Sandoz, Inc. 社製)、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz社製);、Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy社製)、Pyrazol Black BG(JCI社製)、Diazol Black RN Quad(JCJ社製)、Pontamine Brilliant Bond Blue; Berncolor A. Y. 34等の各色の直接染料、Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical、Milwaukee, WI社製)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products, Inc. Tempe, AZ社製)、Levafix Brilliant Red E-4B,Levafix Brilliant Red F-6BA,及び類似のLevafix(登録商標)dyes Dystar L. P.(Charlotte, NC社製)製の染料、Procion Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America社製)、等の各色の反応性染料、Neozapon Red 492(BASF社製)、Orasol Red G(Ciba-Geigy社製)、Aizen Spilon RedC-BH(Hodogaya Chemical Company社製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company社製)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy社製)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy社製)、Savinyl Black RLS(Sandoz社製)、Orasol Blue GN (Ciba-Geigy社製)、Luxol BlueMBSN (Morton-Thiokol社製)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol社製)、C.I. Direct BLACK 38等の油溶性染料等が含まれる。これらは単独で利用されてもよいし又は2種以上を組み合わせて利用されてもよい。
【0133】
上記染料の含有量は、カーボンブラックの全質量に対して0.5質量%~10質量%であることが好ましく、1質量%~7質量%であることがより好ましい。染料の量がより多いほど、樹脂膜の抵抗値を高めることができる。染料の量が過剰とならない程度にすることで、余剰の染料による感光性樹脂組成物の増粘、および余剰の染料が他の成分の分散性を阻害することによる凝集の発生を抑制することができる。
【0134】
また、上記染料は、金属または金属塩によりレーキ化されていてもよい。染料をレーキ化することで、上記金属または金属塩を介してカーボンブラックの表面に染料を固定して、カーボンブラックの表面からの染料の離脱による上記効果の低減を抑制することができる。上記金属の例には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマンガン等が含まれる。上記金属塩の例には、これらの金属の塩酸塩および硫酸塩などが含まれる。上記金属または金属塩の含有量は、染料に対してモル量として0.3倍以上であることが好ましく、モル量として0.5倍以上であることがより好ましく、モル量として0.6倍以上であることがさらに好ましい。
【0135】
(D)成分の配合量は、所望の遮光度によって任意に決めることができる。
【0136】
例えば、ブラックマトリックスとして用いる場合、(D)成分の含有質量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全質量に対して20質量%~80質量%であることが好ましく、30質量%~60質量%であることがより好ましい。遮光成分の配合量が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して20質量%以上であると、遮光膜の遮光性を十分に高めることができる。遮光成分の配合量が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して80質量%以下であると、本来のバインダーとなる(A)成分の含有量を十分に多くして、所望する現像特性及び膜形成能を高めやすくすることができる。
【0137】
また、例えば、オーバーコート層として用いる場合、(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の全質量に対し、0.5質量%~10.0質量%であることが好ましい。0.5質量%以上であると、有機ELパネルに入射した外光が、有機ELパネルで反射された際にも、反射光がカットされやすくなり、有機EL表示装置の視認性が向上しやすくなる。10.0質量%以下であると、有機ELが発光する光を透過しやすなり、発光光の光量を抑制しやすくなるため、有機EL表示装置の消費電力が抑制されやすくなる。同様の観点で、(D)成分の合計質量は、固形分の全質量に対し、0.7質量%~4.5質量%であることがより好ましく、1.2質量%~3.5質量%であることがさらに好ましい。
【0138】
上記(D)成分は溶剤に分散させた遮光成分分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、その際には分散剤を添加することができる。分散剤は、顔料(遮光成分)分散に用いられている公知の化合物(分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等)等を特に制限なく使用することができる。
【0139】
遮光成分の分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤(分散助剤)等が含まれる。特に、上記分散剤は、着色剤への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が1mgKOH/g~100mgKOH/g、数平均分子量(Mn)が1000~100000の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。遮光成分の分散剤の配合量は、遮光成分の全質量に対して1質量%~35質量%であることが好ましく、2質量%~25質量%であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。
【0140】
1-5.(E)屈折率が1.10~1.80である無機微粒子
(E)成分は、感光性樹脂組成物より形成される遮光膜の屈折率を低下させやすくする。
【0141】
無機微粒子の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素(シリカ)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム及びメタケイ酸ナトリウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム(氷晶石)などを使用することができる。シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾルなどが挙げられる。その中でも特に、反射率を低減しやすくする観点から、無機微粒子はシリカであることが好ましい。
【0142】
無機微粒子の種類は特に限定されず、中実粒子であってもよいし、中空粒子であってもよい。なお、「中空粒子」とは、粒子の内部に空洞を有する粒子のことである。また、(E)成分の製造方法(気相反応、液相反応)や、形状(球状、非球状)も特に制限されない。また、カップリング剤等で、表面処理をした金属酸化物粒子を使用してもよい。
【0143】
無機微粒子の屈折率は、1.20~1.60が好ましく、1.30~1.50がより好ましい。無機微粒子は、遮光膜に隣接する透明基板や空気と、遮光成分との中間付近に屈折率を有するものを用いることがよく、当該粒子を使用することで、透明基板や空気と、遮光膜との屈折率差が小さくなり、反射率が低減するものと考えられる。なお、無機微粒子の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定された値であり、本願における屈折率の値は、波長550nmの光に対する屈折率の値を指す。アッベ屈折率計による(E)成分の屈折率の測定方法は、下記の通りである。(E)成分を粉末状に処理したものと、屈折率が既知の標準屈折液と、を混合することにより得られた透明の混合液の屈折率を測定し、(E)成分混合前の標準屈折液の屈折率と、(E)成分混合後の混合液の屈折率との屈折率の変化量と、(E)成分の標準屈折液への添加量を基に(E)成分の屈折率が算出される。
【0144】
シリカ粒子の屈折率は、1.10~1.47である。たとえば、通常のシリカ粒子(屈折率1.45~1.47)を用いることができるし、あるいは、屈折率が低い中空シリカ粒子を使用することにより、通常のシリカ粒子のみを含む遮光膜の屈折率よりも遮光膜の屈折率を低くすることもできる。フッ化マグネシウム粒子の屈折率は、1.38~1.43である。ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの屈折率は、約1.34である。
【0145】
無機微粒子の平均一次粒子径は、1nm~100nmであることが好ましく、10nm~80nmであることがより好ましい。平均一次粒子径が1nm以上であると、粒子同士の凝集が生じにくく、無機微粒子の分散安定性が向上しやすくなる。そうすると、後述の(F)成分による無機微粒子の遮光膜内での偏析作用が生じやすく、十分な量の無機微粒子が偏析しやすくなるため、反射率がより低下しやすくなる。また、無機微粒子の平均一次粒子径を100nm以下とすることで、後述の(F)成分による無機微粒子の遮光膜内での偏析作用が生じやすく、無機微粒子を膜面側に偏在させやすくすることができ、反射率がより低下しやすくなり、さらに膜面側に偏在した無機微粒子による表面平滑性の低下や、露光光の散乱による硬化膜の直線性の低下等が抑制されやすくなる。無機微粒子がシリカである場合も、同様の理由から、平均一次粒子径は1nm~100nmであることが好ましく、10nm~80nmであることがより好ましい。
【0146】
なお、無機微粒子の平均一次粒子径は、無機微粒子の含有液を粒子濃度0.1wt%程度に溶剤で希釈し、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した測定用サンプルを、透過型電子顕微鏡「JEM-2100Plus」(日本電子株式会社製)により、測定数をn=3として、測定された値を平均して算出される値である。
【0147】
無機微粒子の形状は、真球形状であってもよいし、楕円形状であってもよいが、屈折率を低下させやすく、かつ遮光膜の強度を高めやすいため、真球状であることが好ましい。例えば、無機微粒子は、真球度が1.0~1.5であることが好ましい。無機微粒子の真球度がこの範囲であれば、粒子形状は真球に近くなる。このため、膜厚の薄い遮光膜中に均質に充填できるようになり、被膜表面平滑性を維持しながら、上記無機微粒子が被膜表面から外部に露出しない遮光膜を形成できる。そのため、屈折率が低く、十分な強度を有する遮光膜を得ることができる。
【0148】
上記無機微粒子の真球度は、無機微粒子の最長径と最短径の比率(任意の100個の無機微粒子の平均値)から求めることができる。ここで、無機微粒子の最長径と最短径とは、無機微粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた顕微鏡写真から無機微粒子の最長径と最短径を測定して求められた値である。
【0149】
また、無機微粒子の製造方法は特に限定されず、気相反応法や液相反応法などの公知の方法で製造したものを使用することができる。
【0150】
(E)成分は、溶剤に分散させた無機微粒子の分散体として他の配合成分を含んでもよい。その際には、他の配合成分として、無機微粒子の分散を促進したり分散性を安定させたりするための分散剤が添加されうる。分散剤は、顔料(遮光成分)分散に用いられている公知の化合物(分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等)等を特に制限なく使用することができる。また、分散安定性を阻害しない範囲で分散剤以外の分散樹脂を併用してもよい。
【0151】
以下、(E)成分に含まれうる分散剤について説明する。
【0152】
分散剤は、酸価及びアミン価を有し、その酸価及びアミン価はいずれも10mgKOH/g~80mgKOH/gであることが好ましく、一方が10mgKOH/g~80mgKOH/gであり、他方が30mgKOH/g~80mgKOH/gであることが好ましく、いずれもが30mgKOH/g~80mgKOH/gであることがより好ましい。アミン価が10mgKOH/g以上であると、無機微粒子の分散性を高めることができる。一方で、アミン価のみを有する分散剤は、無機微粒子の分散性を高めるものの、無機微粒子の現像液への溶解性を低下させてしまうため、パターンエッジ部分に残渣として残り、直線性を低下させやすくなる。これに対し、分散剤のアミン価が10mgKOH/g以上であり、かつ酸価も10mgKOH/g以上であると、無機微粒子の分散性を高めつつ、パターン形成が高精細化しやすくなる。一方で、酸価及びアミン価をいずれも80mgKOH/g以下とすることで、分散剤で保護された無機微粒子の現像液への溶解性が過剰に高まることがなく、形成されるパターンの精細性の低下を抑制しやすくなる。
【0153】
なお、分散剤の酸価は、樹脂成分(固形分)1gを中和するのに必要なKOHのmg数を意味し、JIS K 0070:1992に準拠して測定することができる。分散剤のアミン価は、樹脂成分(固形分)1gを中和するのに必要な酸(酢酸等)の量に対して当量となるKOHのmg数を意味し、JIS K 7237:1995に準拠して測定することができる。
【0154】
分散剤の例には、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩及びアルキロールアンモニウム塩、酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩及びアルキロールアンモニウム塩、アルキルアミノ基を有する高分子の中和塩、ならびに高分子共重合体のリン酸エステル塩などが挙げられる。これらのうち、アルキルアンモニウム塩構造を有する高分子化合物が好ましく、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩及び酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩がより好ましい。分散剤として、アルキルアンモニウム塩構造を有する高分子化合物を用いることにより、無機微粒子の凝集異物の発生をより顕著に抑制することができる。
【0155】
分散剤の市販品の例には、DISPERBYK-140、142、145、2001、2025、9076(いずれもビックケミー・ジャパン社製、「DISPERBYK」は、同社の登録)などが含まれる。上記市販品のうち、DISPERBYK-140、142、9076が好ましく、DISPERBYK-140、9076がより好ましい。
【0156】
分散剤の含有質量は、無機微粒子の含有質量に対して、2%~60%であることが好ましく、3%~40%であることがより好ましい。上記範囲であると、無機微粒子の分散性が高まりやすくなり、後述の(F)成分による無機微粒子の遮光膜内での偏析作用が生じやすく、十分な量の無機微粒子が偏析しやすくなるため、反射率がより低下しやすくなる。
【0157】
(E)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、1質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~10質量%であることがより好ましい。(E)成分の含有量が1質量%以上であると、反射率がより低下しやすくなる。また、30質量%以下であると、(A)成分や、(B)成分が充分に含まれるため、現像性を高めやすくすることができる。
【0158】
1-6.(F)溶剤
(F)成分は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解又は分散させ、感光性樹脂組成物の粘度を調整するとともに、低反射率と、良好な現像性とを両立させやすくする。
【0159】
(F)成分は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである第1溶剤と、ΔESTが0.45eV以上の第2溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは第2溶剤から除く)と、を含み、第2溶剤の含有質量は、(F)溶剤の全質量に対して、4.0%~60.0%である。
【0160】
本明細書において、ΔESTの値は、量子化学計算プログラムを用いて算出される。まず、化合物の構造最適化を行う。その際、B3LYPレベルの密度汎関数法で、基底関数として6-31G(d)を用いて算出することができる。得られた分子構造に対し、時間依存密度汎関数法(Time-Dependent DFT)による励起状態計算を実施して最低励起一重項状態S1、最適励起三重項状態T1のエネルギー値(それぞれE(S1)、E(T1))を求めてΔEST=|E(S1)-E(T1)|として算出することができる。量子化学計算プログラムとして、米国Gaussian社製のGaussian16を用いることができる。一般的に、HOMOと、LUMOとのエネルギーレベルの重なり合いが大きくなると、ΔEST値が大きくなる傾向にある。また、HOMOとLUMOは極性官能基近傍で重なりが大きくなる傾向があり、分子構造が回転対称でなく、かつ極性官能基を有し、分子全体として電子の偏りが大きい溶剤のΔEST値が大きくなりやすい。
【0161】
第1溶剤と、ΔESTが0.45eV以上であるような第2溶剤を含み、第2溶剤の全質量が、(F)溶剤の全質量に対して、4.0%~60.0%であることにより、低反射率と、良好な現像性とが両立する原因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
【0162】
前記のように分子構造が回転対称でなく、かつ極性官能基を有し、分子全体として電子の偏りが大きい第2溶剤は、上記のように分子全体として電子の偏りが大きいため、極性相互作用を生じやすい。そのため、溶剤の極性官能基と無機微粒子とで十分に極性相互作用を形成できるため、溶剤が揮発する際に無機微粒子が膜面に引き寄せられて偏析しやすくなる。
【0163】
さらに、第2溶剤は、第2溶剤の分子同士や、感光性樹脂組成物中の他の成分との間で、極性相互作用を生じやすいことで、溶剤乾燥時に溶剤揮発が抑制されやすくなる。そのため、(F)溶剤の全質量に対して、第2溶剤を4.0%以上含むことで、乾燥時に塗膜の表面側にも溶剤を長く残存しやすくして塗膜の底側(基板側)への(E)成分の移動を抑制し、膜面側に(E)成分を偏析させやすくすることができる。これらの結果、その後の硬化により形成された硬化膜は、膜面側にも十分な量の(E)成分が存在するため、膜面側の屈折率が調整され、膜面側の反射率も低下するものと考えられる。また、第2溶剤の含有量を60質量%以下とすることで、第2溶剤の分子同士の相互作用が抑制されやすくなり、溶剤の極性官能基と無機微粒子とで極性相互作用を形成しやすくなる結果、反射率が低下しやすくなる。
【0164】
一方、良好な現像性を得るためには、露光によって、感光性樹脂組成物より形成された塗膜のアルカリ可溶性が、十分に低下する必要がある。そのため、露光による光反応性を高めやすくするために、例えば、露光時には、塗膜の残溶剤量が十分に低下していることが好ましい。しかしながら、塗膜の残溶剤を低下させる際、未露光部のアルカリ可溶性を維持しやすくできるよう((A)成分や(B)成分の不飽和基等の反応を抑制しやすくなるよう)に、例えば、乾燥温度が低く設定されたり、乾燥時間が短く設定されたりする場合がある。しかしながら、第2溶剤は、分子全体として電子の偏りが大きく、第2溶剤の分子同士や、感光性樹脂組成物中の他の成分との間で、極性相互作用を生じやすく、減圧乾燥時に溶剤揮発が抑制されやすくなり、露光時の塗膜の残溶剤量が高くなりやすい。そこで、第2溶剤の含有質量を、(F)溶剤の全質量に対して、60.0%以下とすることにより、露光時の感光性樹脂組成物の溶剤が塗膜に残存しづらくなり、塗膜の現像性が高まりやすくなる。
【0165】
ΔESTが0.45eV以上となる溶剤は、前述のように分子構造が回転対称でなく、かつ極性官能基を有し、分子全体として電子の偏りが大きい溶剤である。
【0166】
第2溶剤の例には、シクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル(EL)、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(EDM)、一般式(F-1)で表される化合物又は一般式(F-2)で表される化合物等が挙げられる。
【0167】
これらの中でも、反射率を低下させやすくする観点で、第2溶剤は、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)、一般式(F-1)で表される化合物、又は一般式(F-2)で表される化合物を含むことが好ましく、一般式(F-1)で表される化合物又は一般式(F-2)で表される化合物を含むことがより好ましく、一般式(F-2)で表される化合物を含むことがさらに好ましく、一般式(F-2)で表される化合物の中でも、Raがメチル基又はn-ブチル基である溶剤を含むことが最も好ましい。一般式(F-2)で表される化合物は、両末端に比較的低極性のアルキル基と、高極性のアミド基とを持つことで、分子全体としての電子の偏りが大きくなるため、ΔESTが大きくなりやすい。そのため、溶剤の極性官能基と無機微粒子が相互作用しやすくなり、溶剤が揮発する際に無機微粒子が膜面に引き寄せられ偏析しやすくなるため、反射率が低くなりやすくなる。
【0168】
【0169】
式(F-1)中、Ra、Rc及びRdは、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基、 を示し、Rbは、炭素数1~4のアルキレン基を示す。
【0170】
【0171】
式(F-2)中、Raは、炭素数1~4のアルキル基を表す。
【0172】
また、第2溶剤は、ΔEST値が0.48eV~4.00eVである溶剤を含むことが好ましく、0.56eV~3.00eVである溶剤を含むことがより好ましく、0.58eV~2.00eVである溶剤を含むことがさらに好ましく、0.60eV~1.50eVである溶剤を含むことが最も好ましい。第2溶剤が、より高いΔEST値の溶剤を含むことで、溶剤と無機微粒子の相互作用がより大きくなるため、反射率が低下しやすくなる。なお、第2溶剤が、ΔESTが0.45eV以上となる溶剤を2種類以上含む場合、上記の好ましい範囲は、含有量の最も多い溶剤が上記範囲を満たせばよい。
【0173】
第2溶剤は、沸点が100℃~260℃である溶剤を含むことが好ましく、沸点が120℃~260℃である溶剤を含むことがより好ましく、沸点が150℃~260℃である溶剤を含むことがさらに好ましく、沸点が210℃~260℃である溶剤を含むことが最も好ましい。沸点が100℃以上である溶剤を含むことで、突沸が発生しづらく、良好な面状の塗膜を得やすくなる。また、沸点が100℃以上である溶剤を含むことで、溶剤乾燥速度を適度に調整でき、無機微粒子が偏析しやすくなる。そして、沸点が150℃以上である溶剤を含むことで、溶剤乾燥時に溶剤揮発が抑制されやすくなり、塗膜の底側(基板側)への(E)成分の移動を抑制し、膜面側に(E)成分をより偏析させやすくすることができる。沸点が210℃以上であると、前記同様の効果により、膜面側に(E)成分をさらに偏析させやすくすることができる。また、沸点が260℃以下である溶剤を含むことで、減圧乾燥しやすくなり、露光時の塗膜中の溶剤量を低減しやすくなるため、塗膜の現像性が高まりやすくなる。
【0174】
(F)成分は、第1溶剤、第2溶剤以外のその他の溶剤を含んでもよい。その他の溶剤の例には、デカン等が挙げられる。
【0175】
第1溶剤の配合量は、(F)成分の全質量に対して、45.0質量%~96.0質量%であることが好ましく、65.0質量%~96.0質量%であることがより好ましく、80.0質量%~96.0質量%であることがさらに好ましく、90.0質量%~96.0質量%であることが最も好ましい。第1溶剤の配合量をより多くすることで、(A)成分及び(B)成分の溶解性及び(D)成分の分散性をより高めやすくすることができる。
【0176】
第2溶剤の配合量は、(F)成分の全質量に対して、4.0質量%~55.0質量%であることが好ましく、4.0質量%~35.0質量%であることがより好ましく、4.0質量%~20.0質量%であることがさらに好ましく、4.0質量%~10.0質量%あることが最も好ましい。第2溶剤の配合量を55.0質量%以下とすることで、溶剤乾燥速度を適切に調整することができ、塗膜の現像性を高めやすくすることができる。特に、第2溶剤の配合量を35.0質量%以下とすることで、後述の「4-1.塗膜形成工程」で記載している生産タクトの観点で好ましい乾燥条件(10~50秒で到達圧力が50~1000Paとなるような条件:例えば、実施例に記載の45秒で50Paまで減圧させる条件(乾燥条件1))で乾燥させた場合でも塗膜の現像性を高めやすくすることができる。
【0177】
(F)成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して40質量%~90質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、80質量%~90質量%であることがさらに好ましい。
【0178】
1-7.その他の成分
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物ならびにその硬化剤及び硬化促進剤、カップリング剤、界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂、熱重合禁止剤及び酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤等のその他の成分を含むことができる。
【0179】
エポキシ化合物の例には、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物(例えば、NC-7000L:日本化薬株式会社製)、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物(例えば、EPPN-501H:日本化薬株式会社製)、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などの芳香族構造を有するエポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される(メタ)アクリル酸グリシジルをユニットとして含む(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの共重合体、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(例えば、リカレジンHBE-100:新日本理化株式会社製、「リカレジン」は同社の登録商標)などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、1,4-シクロヘキサンジメタノール-ビス3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,1-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-m-ジオキサン(例えば、アラルダイトCY175:ハンツマン社製、「アラルダイト」は同社の登録商標)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(例えば、CYRACURE UVR-6128:ダウ・ケミカル社製)、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、セロキサイド2021P:株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は同社の登録商標)、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン(例えば、エポリードGT401:株式会社ダイセル製、「エポリード」は同社の登録商標)、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物(例えば、HiREM-1:四国化成工業株式会社製)、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物(例えば、HP7200シリーズ:DIC株式会社製)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(例えば、EHPE3150:株式会社ダイセル製)などの脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン(例えば、NISSO-PB・JP-100:日本曹達株式会社製、「NISSO-PB」は同社の登録商標)、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。これらのうち、塗膜又は硬化膜の平坦性及び低発ガス性を高める観点から、上述の芳香族構造を有するエポキシ化合物が好ましい。
【0180】
硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン化合物、多価カルボン酸化合物又はその無水物、多価カルボン酸の熱分解性エステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。これらの中では、多価カルボン酸又はその無水物、及び多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選択されることが好ましい。
【0181】
硬化促進剤の例には、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物などが含まれる。これらの中では、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン又は1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン又はそれらの塩が好ましい。
【0182】
カップリング剤の例には、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ならびにアルミニウム系カップリング剤などが含まれる。これらの中では、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【0183】
界面活性剤の例には、炭化水素鎖を側鎖に含む化合物や、シリコーン含有化合物、フッ素系化合物等が含まれる。
【0184】
炭化水素鎖を側鎖に含む化合物の例には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られるポリマー等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例には、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸n-プロピルエステル、(メタ)アクリル酸イソプロピルエステル、(メタ)アクリル酸n-ブチルエステル、(メタ)アクリル酸イソブチルエステル、(メタ)アクリル酸t-ブチルエステル、(メタ)アクリル酸n-オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸イソノニルエステル等が挙げられる。
【0185】
シリコーン含有化合物の例には、(メタ)アクリル酸とヒドロキシ基含有シリコーン(例えば、α,ω-ポリジメチルシリコーンジオール)との反応生成物や、(メタ)アクリル酸とエポキシ基含有シリコーン(例えば、ペンダントエポキシ基を含むポリジメチルシリコーン)との反応生成物等が挙げられる。
【0186】
フッ素系化合物の例には、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキルと親水基を含むウレタン、パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキルリン酸エステル、側鎖にフッ素原子を含む化合物などのフッ素含有有機化合物などが含まれる。
【0187】
また、界面活性剤は、架橋基を含んでもよい。上記架橋基としては、エポキシ基又はエチレン性不飽和基が好ましい。
【0188】
界面活性剤の市販品の例には、DOWSIL SH 3775 M Fluid(ダウ・東レ株式会社製)、MEGAFACE EFS-131、MEGAFACE EFS-321、MEGAFACE EFS-521、MEGAFACE EFS-801、(DIC株式会社製)等が挙げられる。
【0189】
界面活性剤は、これらのうち、シリコーン含有化合物であることが好ましい。
【0190】
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%~10.00質量%であることが好ましく、0.01質量%~5.00質量%であることがより好ましく、0.01質量%~1.00質量%であることがさらに好ましい。ここで、界面活性剤の含有量を0.01質量%以上とすることで平滑性が高まりやすくなり、10.00質量%以下とすることで、界面活性剤が凝集しづらくなり、平滑性が高まりやすくなる。
【0191】
アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂の例には、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂などが含まれる。
【0192】
熱重合禁止剤及び酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。
【0193】
可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填剤の例には、ガラスファイバー等が含まれる。
【0194】
消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。
【0195】
紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などが含まれる。感光性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂等の(A)成分以外の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤及び酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【0196】
2.感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物は、上記(A)成分~(F)成分及び任意にその他の成分を混合して分散させることにより、調製されうる。たとえば、(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含む遮光成分分散体と、(E)成分を含む無機微粒子分散体と、(F)成分と、を混合することで、感光性樹脂組成物を得られる。
【0197】
あらかじめ(E)無機微粒子に分散剤を含有させることにより、無機微粒子の分散安定性を向上させ、かつ、他の樹脂成分と混合する際に凝集異物の発生を防ぐことが可能となる。
【0198】
3.遮光膜
本実施形態に係る遮光膜は、感光性樹脂組成物を基材等に付与して塗膜を形成し、場合によって、露光及び/又は加熱処理する工程を経て、形成される。
【0199】
感光性樹脂組成物が付与される基材としては、公知の材料を用いることができる。基材の具体例としては、ガラス、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【0200】
遮光膜はパターニングされた層であってもよいし、パターニングされていない層であってもよい。なお、パターン形状を有する遮光膜の作製方法は露光及びアルカリ現像を行うフォトリソグラフィー法に限定されることはなく、スクリーン印刷等によりパターンを形成してもよい。
【0201】
例えば、遮光膜をブラックマトリックスとして用いる場合、ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、23℃の真空乾燥機を用いて45秒で50Paまで減圧して溶剤を蒸発させた後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークをし、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークして得られる1.0μmの遮光膜の反射率が、9.0%未満であることが好ましく、7.0%未満であることがより好ましく、5.0%未満であることがさらに好ましく、4.0%未満であることが最も好ましい。なお、前記反射率は、紫外可視赤外分光光度「UH4150」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、C光源、入射角2°、波長範囲380~780nmの条件で測定される遮光膜側の反射率の値である。
【0202】
また、遮光膜をオーバーコート層として用いる場合、樹脂膜の膜厚が3.0μmになるようガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、85℃で1分間加熱した後、さらに85℃で60分間加熱して得られる3.0μmの遮光膜付き基板の透過率が、30%~80%であることが好ましく、40%~70%であることがより好ましい。30%以上であると、有機ELパネルに入射した外光が、有機ELパネルで反射された際にも、反射光が遮光されやすくなり、有機EL表示装置の視認性が向上しやすくなる。80%以下であると、有機ELが発光する光を透過しやすなり、発光光の光量を抑制しやすくなるため、有機EL表示装置の消費電力が抑制されやすくなる。なお、前記透過率は、紫外可視赤外分光光度計「UH4150」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、C光源、入射角0°、波長範囲440~650nmの条件で樹脂膜側から透過率スペクトルを測定して、その平均値である。
【0203】
4.遮光膜の製造方法
本実施形態に係る遮光膜の製造方法は、感光性樹脂組成物を基材に付与して塗膜を形成する塗膜形成工程を含み、場合によって、露光工程及び/又は加熱処理工程を含む。遮光膜をパターニングする場合、露光工程において、フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させて、所望のパターン形状が形成されうる。
【0204】
4-1.塗膜形成工程
感光性樹脂組成物の基板への塗布は、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等により行うことができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、乾燥し、その後さらに溶剤を除去する(プリベーク)ことにより、塗膜が形成される。
【0205】
乾燥は、真空乾燥等の方法により、例えば、10~180秒で到達圧力が5~1000Paになるような条件で行えばよい。また、目的とする到達圧力となるまで一気に脱気してもよく、突沸などの膜の不具合を防ぐために段階的に減圧しても良い。生産タクトタイムの観点から、10~50秒で到達圧力が50~1000Paとなるような条件で乾燥させることが好ましい。
【0206】
プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択されうるが、例えば、80~120℃で、1~10分間行われることが好ましい。
【0207】
4-2.露光工程
露光は、上述の塗膜の一部にフォトマスクを介して放射線を照射する方法で行うことができる。この露光により、塗布膜のパターンに対応した部分を光硬化させる。
【0208】
上記フォトマスクは公知のものを用いることができる。フォトマスクの例には、ハーフトーンマスク、グレートーンマスク等の多階調マスクが含まれる。グレートーンマスクは、透光性を有する基材上に、遮光部及び回折格子が形成される。回折格子はスリット、ドット、メッシュ等の光透過領域の間隔が、露光に用いる光の解像度限界以下の間隔であり、当該構成により、光の透過率を制御する。ハーフトーンマスクは、透光性を有する基材上に、遮光部及び半透過部が形成される。半透過部により露光に用いる光の透過率を制御する。
【0209】
露光に用いる露光装置及びその露光照射条件は適宜選択できる。照射される放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線及びX線などが含まれる。上記放射線の中では、紫外線であることが好ましい。また、放射線を照射する装置には、公知の露光装置(超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等)を用いることができる。また、照射する放射線の波長は250nm~400nmであることが好ましい。放射線の露光量は、25mJ/cm2~3000mJ/cm2であることが好ましい。
【0210】
4-3.現像工程
露光後には、放射線が照射された塗布膜をアルカリ現像し、未露光部の塗布膜を除去する。
【0211】
塗布膜の現像方法の例には、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、及びパドル(液盛り)現像法などが含まれる。なお、上記現像は、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて行うことができる。
【0212】
現像に適した現像液の例には、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等が含まれる。これらの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05~3質量%含有する弱アルカリ性水溶液を用いて23~28℃の温度で行うことが好ましい。なお、現像工程では、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いることができる。
【0213】
4-4.加熱処理工程
形成された塗膜は、加熱処理されてもよい。これにより、熱架橋反応が進行し、遮光膜と基板との密着性が高まりやすくなる。
【0214】
加熱処理は、公知の方法(オーブン、熱風送風機、ホットプレート、赤外線ヒータ等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせ)によって行われうる。
【0215】
加熱処理条件は、塗膜が本硬化(ポストベーク)する温度であれば特に制限されない。加熱温度は、60~250℃の温度で20~60分間行われることが好ましい。
【0216】
加熱硬化後には、硬化膜を短波長の放射線で洗浄し、塗布膜表面の有機汚染物質を除去してもよい。
【0217】
上記洗浄は、例えば低圧水銀ランプによる184.9nm及び253.7nmの波長の紫外線を照射する方法により行うことができる。このときの照射量は、1000mJとすることができる。
【0218】
5.カラーフィルター
本実施形態に係るカラーフィルターは、上記遮光膜を有する。例えば、遮光膜は、カラーフィルターの、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、フレームなどとして使用することができる。
【0219】
カラーフィルターの形成方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、カラーレジスト材料を付与し、露光、現像を行ってパターン形成する方式や、感光性転写材料を転写し、露光、現像を行ってパターン形成する方式や、インクジェット方式などでカラーフィルターを形成することができる。
【0220】
例えば、上記遮光膜をブラックマトリックスとして有するカラーフィルターは、膜厚が1.0~2.0μmである遮光膜を透明基材上に形成し、遮光膜形成後にレッド、ブルー及びグリーン各画素をフォトリソグラフィーにより形成する、あるいは、遮光膜中にインクジェットプロセスでレッド、ブルー及びグリーンのインクを打ち込むこと等により作製される。
【0221】
また、上記遮光膜を、ブラックカラムスペーサーとするときは、単一のブラックレジストを用いて、膜厚の異なる部分を複数作製して、一方をスペーサーとして機能させ、他方をブラックマトリックスとして機能させてもよい。
【0222】
6.タッチパネル
本実施形態に係るタッチパネルは、上記遮光膜を有する。例えば、遮光膜は、タッチパネルの、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、フレームなどとして使用することができる。
【0223】
本実施形態に係るタッチパネルは、公知のタッチパネルを用いることができる。抵抗膜方式や静電容量方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、画像認識方式、光センサー方式など、様々な方式のタッチパネルのうちいずれの方式のタッチパネルであってもよい。タッチパネルに対する接触があったことでタッチがあったと検出する方式や、タッチパネルに対する指やペンの接近があったことでタッチがあったと検出する方式があるが、いずれの方式でもよい。
【0224】
7.表示装置
本実施形態に係る表示装置は、上記遮光膜を有する。
【0225】
本実施形態に係る表示装置は、公知の表示装置を用いることができる。表示装置の例としては、液晶表示装置や、有機EL表示装置などが挙げられる。
【0226】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、特に、液晶表示装置に使われるカラーフィルター用インク、及びこれにより形成される遮光膜は、カラーフィルターのブラックマトリックス等として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、カラー液晶ディスプレイのカラーフィルター用インクの他に、有機EL素子に代表される有機EL表示装置、カラー液晶表示装置等の各種の多色表示体における各色分画用又は遮光用のインク材料や、有機ELパネルで反射される外光をカットできる、適度な遮光性を有するオーバーコート(ОC)層としても使用することができる。
【0227】
上記表示装置の光源は、有機エレクトロルミネッセンス(EL)光源及びレーザー発光ダイオード(LED)光源などの公知の光源とすればよい。また、表示装置は、光源と上述の硬化膜付き基材との間に、量子ドット又は蛍光体化合物を含む波長変換層が配置された構成であってもよい。上述の硬化膜付き基材は、特に、膜厚が2μmや3μm以上の厚膜としたときにも良好なフレキシブル耐性を有するので、このような膜厚を有する、LEDディスプレイにおいてLED光源に対して側方に配置され、側方への光漏れを抑止するための遮光膜などとして有用である。
【0228】
特に、上記遮光膜は、反射率を低くすることができるので、液晶ディスプレイなどの膜面が表示装置の内側に配置される用途に用いられたときには、内部光源からの光の装置内部での反射によるロスを抑制することができる。また、有機LED(OLED)などの膜面が表示装置の外側に配置される用途に用いられたときには、外光の反射の低減により明所コントラストを向上させたり、発光側からの光取り出し効率を改善して発光効率を向上させたりすることができる。
【0229】
8.その他用途
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、撮影素子に使われるカラーフィルター用インクとして有用である。また、本実施形態に係る遮光膜は、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等としても有用である。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、イメージセンサー等の各種の多色表示体における各色分画用又は遮光用のインク材料としても使用することができる。センサーとしては、自動運転用車載向けの光(レーザー)による検知と測距(LiDAR)用のセンサーや、エンコーダー受光素子等の、精密な受光感度が求められる部材に用いられるセンサーが好適である。
【実施例0230】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0231】
まず、(A)成分である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【0232】
[固形分濃度]
合成例中で得られた樹脂溶液1gをガラスフィルター〔重量:W0(g)〕に含浸させて秤量し〔W1(g)〕、160℃にて2時間加熱した後の重量〔W2(g)〕から次式より求めた。
固形分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
【0233】
[酸価]
樹脂溶液をテトラヒドロフランに溶解させ、電位差滴定装置「COM-A19」(平沼産業株式会社製)を用いて1/10N-KOH水溶液で滴定してサンプル(合成樹脂溶液)1g当たりの酸価を求めた。
【0234】
[分子量]
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC-8320GPC」(東ソー株式会社製、展開溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:PL1110-6540(1本)+PL1110-6530(1本)+PL1110-6525(1本)+PL1110-6520(1本)、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/min)にて測定し、標準ポリスチレン(株式会社 エスエイエス製、ポリスチレンキット)換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。
【0235】
[平均一次粒子径]
無機微粒子含有溶液を粒子濃度0.1wt%程度に溶剤で希釈し、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した測定用サンプルを、透過型電子顕微鏡「JEM-2100Plus」(日本電子株式会社製)により観測して、求めた。測定数は、それぞれn=3とした。
【0236】
合成例等で使用する略号は次のとおりである。
AA:アクリル酸
BPFE:9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。(一般式(A-5)でArがベンゼン環で、lが0のエポキシ樹脂。)
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA:1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TEAB:臭化テトラエチルアンモニウム
【0237】
[合成例1]
還留冷却器付き500mlの四つ口フラスコ中にBPFE(114.4g、0.23モル)、AA(33.2g、0.46モル)、PGMEA(157g)およびTEAB(0.48g)を仕込み、100~105℃で20時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA(35.3g、0.12モル)、THPA(18.3g、0.12モル)を仕込み、120~125℃で6時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)-1を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.1質量%であり、酸価(固形分換算)は103mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは3600であった。
【0238】
[調製例D]
カーボンブラック(TPX-1099:cabot社製)1000gを水と混合してスラリー10Lを調製し、95℃で1時間撹拌させ放冷した後水洗した。これを再び水と混合処理してスラリー10Lを調製し、70%の硝酸42.9gを添加して40℃で4時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー10Lを調製し、13%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液769.2gを添加して40℃で6時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー10Lを調製し、純度38.4%の染料(C.I. Direct BLACK 38)38.1gを添加して40℃で1時間撹拌し、その後更に硫酸アルミニウム10.1gを添加して40℃で1時間撹拌した。これを放冷した後水洗し、ろ過乾燥させて、染料被覆カーボンブラックを得た。
【0239】
上記染料被覆カーボンブラックと、高分子分散剤と、PGMEAとを混合し、ビーズミルで分散して、染料被覆カーボンブラックの濃度が25.0質量%、高分子分散剤の濃度が10.0質量%の、カーボンブラック分散液(D)-1を得た。
【0240】
表2~3に記載の配合量(単位は質量部)で実施例1~18、比較例1~10の感光性樹脂組成物を調製した。表2~3中で使用した配合成分は以下のとおりである。
【0241】
(不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂)
(A)-1:上記合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂
【0242】
(光重合性化合物)
(B)-1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物(DPHA(アクリル当量 96g/eq~115g/eq)、日本化薬株式会社製)
【0243】
(光重合開始剤)
(C)-1: アデカアークルズNCI-831E、株式会社ADEKA製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標)
【0244】
(カーボンブラック分散液)
(D)-1:調製例Dで得られた染料被覆カーボンブラック。濃度25質量%、高分子分散剤濃度10質量%のPGMEA溶剤の顔料分散液(固形分35質量%)
【0245】
(無機微粒子分散液)
(E)-1:平均一次粒子径76nmのシリカ粒子20質量%、高分子分散剤5質量%のPGMEA溶剤のシリカ分散液(固形分25質量%)
【0246】
(溶剤)
(F)-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(F)-2: 3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
(F)-3: 3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
(F)-4: 3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)
(F)-5: γ-ブチロラクトン
(F)-6: シクロヘキサノン(ANON)
(F)-7: 乳酸エチル(EL)
(F)-8: エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル
(F)-9: ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(EDM)
(F)-10:デカン
【0247】
(F)-2~10の沸点及びΔESTを表1に示す。
【0248】
【0249】
(その他成分)
(X)-1:DOWSIL SH3775M、ダウ・ケミカル日本株式会社製、「DOWSIL」は同社の商標
(X)-2:3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE-9007N、信越化学工業株式会社製)
【0250】
【0251】
【0252】
[評価]
実施例1~18及び比較例1~10の感光性樹脂組成物より形成される遮光膜を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表4~5に示す。
【0253】
<反射率評価>
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板(コーニング1737)上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、23℃の真空乾燥機を用いて45秒で50Paまで減圧して溶剤を蒸発させた後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークをして遮光膜を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした。なお、△以上を合格ラインとした。
【0254】
(評価方法)
紫外可視赤外分光光度「UH4150」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、C光源、入射角2°、波長範囲380~780nmの条件で遮光膜側の反射率を測定した。
【0255】
(反射率の評価基準)
◎:反射率が5.0%未満
〇:反射率が5.0%以上7.0%未満
△:反射率が7.0%以上9.0%未満
×:反射率が9.0%以上
【0256】
<現像性評価>
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板(コーニング1737)上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、23℃の真空乾燥機を用いて45秒で50Paまで減圧(乾燥条件1)、又は、180~300秒で5Paまで減圧(乾燥条件2)して溶剤を蒸発させた後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークをして、乾燥条件1で溶剤を乾燥させてプリベークさせた遮光膜と、乾燥条件2で溶剤を乾燥させてプリベークさせた遮光膜とをそれぞれ作製した。その後、i線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで30mJ/cm2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行い、後述の手法で膜厚測定(以下、ここで測定した膜厚を「光硬化後の膜厚」ともいう)を行った。
【0257】
次に、この露光済み塗板を23℃、0.04%水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cm2のシャワー現像圧にて、40秒の現像後、5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした後に、後述の手法で膜厚を測定(以下、ここで測定した膜厚を「ポストベーク後の膜厚」ともいう)し、下記式(A)より、乾燥条件1の乾燥を経た遮光膜と、乾燥条件2の乾燥を経た遮光膜のそれぞれの残膜率を算出した。なお、△以上を合格ラインとした。
式(A) (残膜率)=((ポストベーク後の膜厚)/(光硬化後の膜厚))×100
【0258】
(膜厚評価方法)
段差計(KLA-Tencor社製「テンコールP-17」)を用い、測定範囲500μm、走査速度50μm/秒、サンプリングレート20Hzの条件で、ガラス基板表面と硬化膜表面との段差を測定し、その平均値を硬化膜の平均厚さとした。
【0259】
(現像性の評価基準)
〇:45秒で50Paまで減圧(乾燥条件1)したときの残膜率が90%以上で、
かつ180~300秒で5Paまで減圧(乾燥条件2)したときの残膜率が90%以上である
△:45秒で50Paまで減圧(乾燥条件1)したときの残膜率が90%未満で、
180~300秒で5Paまで減圧(乾燥条件2)したときの残膜率が90%以上である
×:減圧乾燥条件に関わらず残膜率90%未満である
【0260】
【0261】
【0262】
実施例1~18、並びに比較例1~10の結果から、(F)として、第1溶剤と、第2溶剤と、を含み、第2溶剤の含有質量は、(F)溶剤の全質量に対して、4.0%~60.0%である感光性樹脂組成物より形成された遮光膜は、低反射性と、良好な現像性とを両立することがわかった。特に、第2溶剤として、一般式(F-2)で表される溶剤を含む実施例1、2、6、7、14、15は、他の実施例に対して、反射率がより低くなることがわかった。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高遮光性及び低反射率を両立するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物及びこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター、タッチパネルを提供することができる。また、このカラーフィルター及びタッチパネルによれば、視認性に優れた各種表示装置を提供することができる。