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特開2025-15446フォトリソグラフィー用塗布材料、レジスト材料及びパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025015446
(43)【公開日】2025-01-30
(54)【発明の名称】フォトリソグラフィー用塗布材料、レジスト材料及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250123BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20250123BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20250123BHJP
C08G 8/04 20060101ALI20250123BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250123BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 504
C08F220/10
C08F293/00
C08G8/04
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024106245
(22)【出願日】2024-07-01
(31)【優先権主張番号】P 2023117489
(32)【優先日】2023-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023170395
(32)【優先日】2023-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023216833
(32)【優先日】2023-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】畠山 潤
(72)【発明者】
【氏名】山本 靖之
(72)【発明者】
【氏名】今多 智大
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J026
4J033
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197AA12
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197GA01
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF48P
2H225AF56P
2H225AF64P
2H225AF71P
2H225AF99P
2H225AH14
2H225AH16
2H225AH19
2H225AH38
2H225AJ13
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ58
2H225AJ60
2H225AM12P
2H225AM15P
2H225AM22P
2H225AM70P
2H225AM79P
2H225AM91P
2H225AM92P
2H225AM93P
2H225AM94P
2H225AM99P
2H225AN11P
2H225AN39P
2H225AN41P
2H225AN57P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225BA32P
2H225CA12
4J026HA11
4J026HA22
4J026HA32
4J026HA38
4J026HA48
4J026HB11
4J026HB38
4J026HB42
4J026HB45
4J026HB48
4J026HC11
4J026HC38
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4J026HC45
4J026HE01
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4J033CA02
4J033CA05
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4J033CC09
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4J033HA12
4J033HB10
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100BA04Q
4J100BA05P
4J100BA08P
4J100BA15P
4J100BA15Q
4J100BA53Q
4J100BB07Q
4J100BB18Q
4J100BC43Q
4J100CA04
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】パーフルオロアルキル構造を有しない界面活性剤を含むフォトリソグラフィー用塗布材料、塗布後の膜の平坦性に優れ、塗布後だけでなく現像後における欠陥の発生が少ないレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を０.０００１～３質量％含むフォトリソグラフィー用塗布材料。
【選択図】なし
【解決手段】フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を０.０００１～３質量％含むフォトリソグラフィー用塗布材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を０.０００１～３質量％含むフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項2】
前記樹脂が、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する繰り返し単位Ｓａを含むポリマーである請求項１記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項3】
繰り返し単位Ｓａが、下記式（Ｓａ１）～（Ｓａ５）のいずれかで表されるものである請求項２記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
（式中、ｍは、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｐは、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｑは、０～３の整数である。ｒは、０～３の整数である。ｓは、０～４の整数である。ただし、ｑ＋ｓは、１～５の整数である。
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はフェニレン基である。
Ｘ2は、それぞれ独立に、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ3Aは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合又は－Ｓ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｘ31)－である。Ｘ31は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｘ3Bは、単結合又はカルボニル基である。
Ｘ4は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｘ5は、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
円Ｒ1は、それぞれ独立に、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｍ＋ｎ＋１)価の基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
Ｒ3は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。
Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の(ｑ＋ｒ＋２)価の芳香族炭化水素基である。
円Ｒ6は、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｓ＋１)価の基である。
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ7は、－Ｘ5－Ｘ4－Ｒ3で表される基を有しない。）
【化1】
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はフェニレン基である。
Ｘ2は、それぞれ独立に、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ3Aは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合又は－Ｓ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｘ31)－である。Ｘ31は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｘ3Bは、単結合又はカルボニル基である。
Ｘ4は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｘ5は、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
円Ｒ1は、それぞれ独立に、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｍ＋ｎ＋１)価の基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
Ｒ3は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。
Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の(ｑ＋ｒ＋２)価の芳香族炭化水素基である。
円Ｒ6は、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｓ＋１)価の基である。
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ7は、－Ｘ5－Ｘ4－Ｒ3で表される基を有しない。）
【請求項4】
Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方が、単結合ではない請求項３記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項5】
式（Ｓａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｓａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項３記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項6】
前記ポリマーが、更に、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド結合、スルホンイミド結合及びスルホ基から選ばれる親水性基を有する繰り返し単位Ｓｂを含む請求項２記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項7】
前記ポリマーが、ブロックコポリマーである請求項６記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項8】
請求項１記載のフォトリソグラフィー用塗布材料を含むレジスト材料。
【請求項9】
更に、ベースポリマー及び有機溶剤を含む請求項８記載のレジスト材料。
【請求項10】
請求項８又は９記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項11】
前記高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１０記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトリソグラフィー用塗布材料、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【0003】
レジスト材料等のフォトリソグラフィーに用いられる材料は、溶液をスピンコーティング等の方法によって塗布し、ベークによって溶剤を蒸発させて膜を形成する。ベーク後の膜厚が均一で平坦であることが求められており、年々その均一性と平坦度の要求が厳しくなっている。
【0004】
３Ｄ－ＮＡＮＤメモリー用途においては厚膜のレジスト膜の要求があり、なお一層の平坦度が要求されている。膜厚が厚くなるにつれて平坦度の達成が困難になる。一方、微細化の進展とともに薄膜化が進行しており、この場合はピンホール欠陥等が発生するリスクが高まっている。
【0005】
塗布時において、溶剤のマランゴニ対流が起こるとストリエーションが発生する原因となる。マランゴニ対流の防止のためには、最適な沸点かつ低粘性な溶剤の選択と、表面張力を下げるための界面活性剤の選択が重要である。
【0006】
フルオロアルキル基又はシリコーン鎖を有する界面活性剤は、表面張力を下げる効果が高く、特に、レジスト膜のドライアッシング後にケイ素由来のパーティクルの発生のリスクが低いフルオロアルキル基系の界面活性剤が広く使われている（特許文献１、２）。また、レジスト材料にとどまらず、レジストの上層に形成するトップコートや、レジストの下層に形成する下層の反射防止膜においてもフッ素系の界面活性剤が適用されている（特許文献３）。
【0007】
ここで、パーフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）の健康への影響が指摘されており、欧州ＲＥＡＣＨにおけるＰＦＡＳ化合物の製造、販売に制限を設けようとする動きがある。ＰＦＡＳ構造を有しない材料の開発が急務である。
【0008】
フッ素原子やトリフルオロメトキシ基で置換されたフェニルメチル(メタ)アクリレートのポリマーを用いるレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献４）。フッ素原子やトリフルオロメトキシ基で置換されたフェニルメチル(メタ)アクリレートのポリマー、フッ素原子を有しない樹脂及び溶剤を混合し、コーティング後にフッ素原子含有樹脂を表層に配向させて１回の塗布で２層の反射防止膜を形成するというものである。
【0009】
トリフルオロメトキシ基やペンタフルオロスルファニル基を有する界面活性剤及びこれの使用が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平６－１８６７３５号公報
【特許文献2】特開平６－２１４３８０号公報
【特許文献3】特開平６－２８９６２０号公報
【特許文献4】特開２０１０－１３９８２２号公報
【特許文献5】特表２００８－５２６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パーフルオロアルキル構造を有しない界面活性剤を含むフォトリソグラフィー用塗布材料、塗布後の膜の平坦性に優れ、塗布後だけでなく現像後における欠陥の発生が少ないレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、近年要望される塗布後の平坦性が高く、ウェハー最外のエッジ部分での塗布性が良好で、塗布後や現像後、更にはエッチング後の欠陥の発生が少ないフォトリソグラフィー用塗布材料用界面活性剤を得るべく鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤をフォトリソグラフィー用塗布材料に添加することによって、塗布後の平坦性が高く、塗布後や現像後の欠陥の発生が少ないという特性を発現することを見出し、本発明をなすに至った。なお、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基及びジフルオロメトキシ基は、ＲＥＡＣＨにおけるＰＦＡＳの分類に属しない。また、ジフルオロメトキシ基及びフッ素原子で置換された芳香族基はＯＥＣＤにおけるＰＦＡＳの分類に属しない。
【0013】
すなわち、本発明は、下記フォトリソグラフィー用塗布材料、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を０.０００１～３質量％含むフォトリソグラフィー用塗布材料。
２．前記樹脂が、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する繰り返し単位Ｓａを含むポリマーである１のフォトリソグラフィー用塗布材料。
３．繰り返し単位Ｓａが、下記式（Ｓａ１）～（Ｓａ５）のいずれかで表されるものである２のフォトリソグラフィー用塗布材料。
（式中、ｍは、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｐは、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｑは、０～３の整数である。ｒは、０～３の整数である。ｓは、０～４の整数である。ただし、ｑ＋ｓは、１～５の整数である。
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はフェニレン基である。
Ｘ2は、それぞれ独立に、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ3Aは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合又は－Ｓ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｘ31)－である。Ｘ31は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｘ3Bは、単結合又はカルボニル基である。
Ｘ4は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｘ5は、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
円Ｒ1は、それぞれ独立に、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｍ＋ｎ＋１)価の基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
Ｒ3は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。
Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の(ｑ＋ｒ＋２)価の芳香族炭化水素基である。
円Ｒ6は、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｓ＋１)価の基である。
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ7は、－Ｘ5－Ｘ4－Ｒ3で表される基を有しない。）
４．Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方が、単結合ではない３のフォトリソグラフィー用塗布材料。
５．式（Ｓａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｓａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーである３のフォトリソグラフィー用塗布材料。
６．前記ポリマーが、更に、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド結合、スルホンイミド結合及びスルホ基から選ばれる親水性基を有する繰り返し単位Ｓｂを含む２～５のいずれかのフォトリソグラフィー用塗布材料。
７．前記ポリマーが、ブロックコポリマーである６のフォトリソグラフィー用塗布材料。
８．１～７のいずれかのフォトリソグラフィー用塗布材料を含むレジスト材料。
９．更に、ベースポリマー及び有機溶剤を含む８のレジスト材料。
１０．８又は９のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１０のパターン形成方法。
１．フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を０.０００１～３質量％含むフォトリソグラフィー用塗布材料。
２．前記樹脂が、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する繰り返し単位Ｓａを含むポリマーである１のフォトリソグラフィー用塗布材料。
３．繰り返し単位Ｓａが、下記式（Ｓａ１）～（Ｓａ５）のいずれかで表されるものである２のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【化1】
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はフェニレン基である。
Ｘ2は、それぞれ独立に、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ3Aは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合又は－Ｓ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｘ31)－である。Ｘ31は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｘ3Bは、単結合又はカルボニル基である。
Ｘ4は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｘ5は、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
円Ｒ1は、それぞれ独立に、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｍ＋ｎ＋１)価の基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
Ｒ3は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。
Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の(ｑ＋ｒ＋２)価の芳香族炭化水素基である。
円Ｒ6は、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｓ＋１)価の基である。
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ7は、－Ｘ5－Ｘ4－Ｒ3で表される基を有しない。）
４．Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方が、単結合ではない３のフォトリソグラフィー用塗布材料。
５．式（Ｓａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｓａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーである３のフォトリソグラフィー用塗布材料。
６．前記ポリマーが、更に、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド結合、スルホンイミド結合及びスルホ基から選ばれる親水性基を有する繰り返し単位Ｓｂを含む２～５のいずれかのフォトリソグラフィー用塗布材料。
７．前記ポリマーが、ブロックコポリマーである６のフォトリソグラフィー用塗布材料。
８．１～７のいずれかのフォトリソグラフィー用塗布材料を含むレジスト材料。
９．更に、ベースポリマー及び有機溶剤を含む８のレジスト材料。
１０．８又は９のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１０のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料に用いる界面活性剤は、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなるものであり、これを含むフォトリソグラフィー用塗布材料から得られる膜は、被塗布基板全面の平坦性及び膜厚の均一性に優れ、ウェハー最外郭部分を塗布時に溶剤によってエッジカットした時にカットが綺麗に行われ、基板に凹凸があるときの埋め込み特性に優れるものである。これが、レジスト材料のような感光性材料である場合は、塗布後や現像後、更にはドライエッチング後の欠陥を低減する効果を有し、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［フォトリソグラフィー用塗布材料］
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料は、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を含むものである。
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料は、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を含むものである。
【0016】
前記樹脂は、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する繰り返し単位Ｓａを含むポリマーであることが好ましい。
【0017】
繰り返し単位Ｓａとしては、下記式（Ｓａ１）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｓａ１ともいう。）、下記式（Ｓａ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｓａ２ともいう。）、下記式（Ｓａ３）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｓａ３ともいう。）、下記式（Ｓａ４）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｓａ４ともいう。）又は下記式（Ｓａ５）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｓａ５ともいう。）が好ましい。
【化2】
【0018】
式（Ｓａ１）～（Ｓａ５）中、ｍは、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｐは、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｑは、０～３の整数である。ｒは、０～３の整数である。ｓは、０～４の整数である。ただし、ｑ＋ｓは、１～５の整数である。
【0019】
式（Ｓａ１）～（Ｓａ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
【0020】
式（Ｓａ１）～（Ｓａ３）中、Ｘ1は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はフェニレン基である。
【0021】
式（Ｓａ１）～（Ｓａ３）中、Ｘ2は、それぞれ独立に、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【0022】
Ｘ2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；ビニレン基、プロペン－１,３－ジイル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、Ｘ2で表される炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述したヒドロカルビレン基から更に水素原子を１つ又は２つ取り除いて得られる基、前述したヒドロカルビレン基の１つ又は２つの水素原子をヒドロカルビレン基で置換して得られる基等が挙げられる。
【0023】
Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方は、単結合ではないことが好ましい。
【0024】
式（Ｓａ１）及び（Ｓａ２）中、Ｘ3Aは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合又は－Ｓ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｘ31)－である。Ｘ31は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
【0025】
式（Ｓａ３）中、Ｘ3Bは、単結合又はカルボニル基である。
【0026】
式（Ｓａ２）～（Ｓａ５）中、Ｘ4は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
【0027】
式（Ｓａ４）及び（Ｓａ５）中、Ｘ5は、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
【0028】
式（Ｓａ１）及び（Ｓａ２）中、円Ｒ1は、それぞれ独立に、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｍ＋ｎ＋１)価の基である。
【0029】
式（Ｓａ１）及び（Ｓａ２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
【0030】
式（Ｓａ２）～（Ｓａ５）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。
【0031】
式（Ｓａ４）及び（Ｓａ５）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
【0032】
式（Ｓａ４）及び（Ｓａ５）中、円Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の(ｑ＋ｒ＋２)価の芳香族炭化水素基である。前記炭素数６～３０の(ｑ＋ｒ＋２)価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、トリスフェニル、フルオレンビスフェノール、フルオレンビスナフトール等に由来するものが好ましく、置換又は非置換のヒドロキシ基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基を有していてもよく、これらに置換又は非置換のヒドロキシ基を有するベンゼン又はナフタレンが結合していてもよい。
【0033】
式（Ｓａ４）中、円Ｒ6は、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｓ＋１)価の基である。
【0034】
式（Ｓａ５）中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ7は、－Ｘ5－Ｘ4－Ｒ3で表される基を有しない。
【0035】
前記ポリマーとしては、繰り返し単位Ｓａ１、Ｓａ２及びＳａ３から選ばれる少なくとも１つを含むポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）が好ましい。
【0036】
繰り返し単位Ｓａ１を与えるフッ素原子で置換された芳香族基を有するモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化3】
【0037】
【化4】
【0038】
【化5】
【0039】
【化6】
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】
【化13】
【0047】
【化14】
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
繰り返し単位Ｓａ２を与えるトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有するモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】
【化26】
【0060】
【化27】
【0061】
【化28】
【0062】
【化29】
【0063】
【化30】
【0064】
【化31】
【0065】
【化32】
【0066】
【化33】
【0067】
【化34】
【0068】
【化35】
【0069】
【化36】
【0070】
【化37】
【0071】
【化38】
【0072】
【化39】
【0073】
【化40】
【0074】
【化41】
【0075】
【化42】
【0076】
【化43】
【0077】
【化44】
【0078】
【化45】
【0079】
【化46】
【0080】
【化47】
【0081】
【化48】
【0082】
【化49】
【0083】
【化50】
【0084】
【化51】
【0085】
【化52】
【0086】
【化53】
【0087】
【化54】
【0088】
【化55】
【0089】
【化56】
【0090】
【化57】
【0091】
【化58】
【0092】
【化59】
【0093】
【化60】
【0094】
【化61】
【0095】
【化62】
【0096】
【化63】
【0097】
【化64】
【0098】
繰り返し単位Ｓａ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化65】
【0099】
【化66】
【0100】
【化67】
【0101】
【化68】
【0102】
【化69】
【0103】
ポリマーＡは、更に、親水性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。高撥水性のフッ素原子を有する繰り返し単位Ｓａと、親水性基を有する繰り返し単位Ｓｂとを含むことによって、十分に界面活性効果を発現させることができる。
【0104】
繰り返し単位Ｓｂは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド結合、スルホンイミド結合、スルホ基、ラクトン環、スルトン環、カーボネート結合、ウレタン結合及びアミド結合から選ばれる親水性基を有するものである。
【0105】
繰り返し単位Ｓｂを与えるモノマーの具体例としては、以下の示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化70】
【0106】
【化71】
【0107】
【化72】
【0108】
【化73】
【0109】
【化74】
【0110】
【化75】
【0111】
【化76】
【0112】
【化77】
【0113】
ポリマーＡにおいて、繰り返し単位Ｓａ１、Ｓａ２、Ｓａ３及びＳｂの含有比率は、０≦Ｓａ１＜１.０、０≦Ｓａ２＜１.０、０≦Ｓａ３＜１.０、０＜Ｓａ１＋Ｓａ２＋Ｓａ３＜１.０及び０＜Ｓｂ＜１.０が好ましく、０≦Ｓａ１≦０.９、０≦Ｓａ２≦０.９、０≦Ｓａ３≦０.９、０.１≦Ｓａ１＋Ｓａ２＋Ｓａ３≦０.９及び０.１≦Ｓｂ≦０.９がより好ましく、０≦Ｓａ１≦０.８、０≦Ｓａ２≦０.８、０≦Ｓａ３≦０.８、及び０.２≦Ｓａ１＋Ｓａ２＋Ｓａ３≦０.８及び０.２≦Ｓｂ≦０.８が更に好ましい。ただし、Ｓａ１＋Ｓａ２＋Ｓａ３＋Ｓｂ＝１.０である。
【0114】
ポリマーＡは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００～５０００００、より好ましくは２０００～３００００である。さらに、ポリマーＡにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ポリマーＡのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
【0115】
ポリマーＡは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、異なる繰り返し単位Ｓａ１、Ｓａ２及びＳｂを含むポリマー同士をブレンドしてもよい。
【0116】
ポリマーＡは、繰り返し単位Ｓａ１、Ｓａ２、Ｓａ３及びＳｂから選ばれる繰り返し単位を与えるモノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法によって重合させることで得ることができる。
【0117】
ポリマーＡは、２種以上の繰り返し単位を含む場合、ランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよいが、ブロックコポリマーの方が、界面活性剤としての効果が高いという特徴がある。特に、繰り返し単位Ｓａ及びＳｂを含むブロックコポリマーであること好ましい。ブロックコポリマーは、２つのユニットからなるジブロックコポリマーであっても、３つのユニットから成るトリブロックコポリマー、４つのユニットからなるテトラブロックコポリマーであってもよい。
【0118】
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーをラジカル開始剤存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側に第１のモノマーが重合したブロックを有し、もう一方に第２のモノマーが重合したブロックを有する。しかしながら、この場合、中間部分に第１のモノマーと第２のモノマーとに由来する繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerizationと呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とからなるブロックコポリマーを形成することが可能である。第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された時点で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合は、トリブロックコポリマーを形成することができる。ＲＡＦＴ重合を行った場合は、分散度が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴もある。
【0119】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
【0120】
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、その具体例としては２－シアノ－２－プロピルベンゾチオエート、４－シアノ－４－フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート、４－シアノ－４－[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、２－(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)－２－メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルＮ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモチオエート、ビス(チオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドが挙げられる。これらのうち、２－シアノ－２－プロピルベンゾチオエートが最も好ましい。
【0121】
モノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、狭分散のポリマーを合成することができる。
【0122】
前記ポリマーが繰り返し単位Ｓａ４及びＳａ５から選ばれる少なくとも１つを含む場合、前記ポリマーはノボラック樹脂である（以下、ポリマーＢともいう。）。ポリマーＢは、フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応によって得ることができる。なお、前記フェノール化合物及びアルデヒド化合物の少なくとも１つは、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する。
【0123】
前記フェノール化合物は、芳香環に結合したヒドロキシ基を有する化合物であり、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、９,９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレン、９,９－ビス(６－ヒドロキシナフチル)フルオレン、１,１,１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタン、１,１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－１－フェニルエタン、ビス(４－ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)アダマンタン、４,４',４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン、９－ヒドロキシ－９－フェニルフルオレン等が挙げられる。
【0124】
前記アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0125】
前記フェノール化合物及びアルデヒド化合物の少なくとも１つは、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する。これらの基を有するフェノール化合物としては、トリフルオロメトキシフェノール、ジフルオロメトキシフェノール、トリフルオロメチルチオフェノール、ジフルオロメチルチオフェノール、９,９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール、９,９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレンモノジフルオロメトキシベンズメタノール、９,９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレンモノトリフルオロメチルチオベンズメタノール、９,９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレンモノジフルオロメチルチオベンズメタノール、９,９－ビス(６－ヒドロキシナフチル)フルオレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール、９,９－ビス(６－ヒドロキシナフチル)フルオレンモノジフルオロメトキシベンズメタノール、９,９－ビス(６－ヒドロキシナフチル)フルオレンモノトリフルオロメチルチオベンズメタノール、９,９－ビス(６－ヒドロキシナフチル)フルオレンモノジフルオロメチルチオベンズメタノール、１,１,１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール、１,１,１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタンモノジフルオロメトキシベンズメタノール、１,１,１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタンモノトリフルオロメチルチオベンズメタノール、１,１,１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタンモノジフルオロメチルチオベンズメタノール、２,７－ジヒドロキシナフタレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール、２,７－ジヒドロキシナフタレンモノジフルオロメトキシベンズメタノール、２,７－ジヒドロキシナフタレンモノトリフルオロメチルチオベンズメタノール、２,７－ジヒドロキシナフタレンモノジフルオロメチルチオベンズメタノール等が挙げられる。これらの基を有するアルデヒド化合物としては、トリフルオロメトキシベンズアルデヒド、ジフルオロメトキシベンズアルデヒド、トリフルオロメチルチオベンズアルデヒド、ジフルオロメチルチオベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0126】
前記フェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記アルデヒド化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対して０.２～５モルが好ましく、０.５～２モルがより好ましい。
【0127】
フェノール化合物とアルデヒドとの重縮合反応において、触媒を用いることもできる。前記触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１モルに対して１×１０-5～５×１０-1モルが好ましい。
【0128】
重縮合における反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用することが好ましい。反応温度は、原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０～２００℃の範囲である。
【0129】
前記重縮合反応においては、フェノール化合物、アルデヒド化合物及び触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下、フェノール化合物及びアルデヒド化合物を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【0130】
ポリマーＢは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００～５０００００、より好ましくは１５００～３００００である。さらに、ポリマーＢにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ポリマーＡのＭｗ／Ｍｎは、１.０～５.０、特に１.５～３.５と狭分散であることが好ましい。
【0131】
ポリマーＢは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
【0132】
前記界面活性剤を含めて半導体のフォトリソグラフィーに用いられる材料は、金属不純物を低減しなければならない。金属不純物が存在すると、これを用いて製造されたデバイスの動作に悪影響を及ぼすためである。金属低減のために、純水での洗浄やイオン交換樹脂が用いられる。金属不純物量は、レジスト材料の場合は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【0133】
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料は、前記界面活性剤を０.０００１～３質量％含むものである。前記界面活性剤の含有量は、０.０００１～２質量％が好ましく、０.０００２～１質量％がより好ましい。
【0134】
前記フォトリソグラフィー用塗布材料は、感光性又は非感光性のレジスト材料、レジスト膜の上に形成されるトップコート形成用材料、レジスト下層膜形成用材料等の成分として使用することができる。下層膜材料としては、炭化水素系の材料や珪素含有の材料を挙げることが出来る。レジスト材料としては、化学増幅型レジスト、非化学増幅型レジストの何れであっても、炭化水素系から成るレジストであっても、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セレン、ゲルマニウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、アンチモン、モリブデン、タングステン、インジウム等を含有する金属系のレジストであっても良い。
【0135】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、前記フォトリソグラフィー用塗布材料を含むものである。本発明のレジスト材料は、更に従来型の界面活性剤を含んでもよい。従来型界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料が従来型界面活性剤を含場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
本発明のレジスト材料は、前記フォトリソグラフィー用塗布材料を含むものである。本発明のレジスト材料は、更に従来型の界面活性剤を含んでもよい。従来型界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料が従来型界面活性剤を含場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【0136】
本発明のレジスト材料は、更に、ベースポリマーを含んでもよい。前記ベースポリマーは、レジスト材料に用いられるものであれば、特に限定されない。
【0137】
具体的には、前記ベースポリマーは、化学増幅型レジストのポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
【化78】
【0138】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
【0139】
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲB及びＲ11は、前記と同じである。
【化79】
【0140】
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲB及びＲ12は、前記と同じである。
【化80】
【0141】
Ｒ11及びＲ12で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報や特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【0142】
前記酸不安定基の具体例としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）のいずれかで表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手を表す。）
【化81】
【0143】
式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。
【0144】
式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
【0145】
式（ＡＬ－２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【0146】
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【0147】
前記ベースポリマーは、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化82】
【0148】
【化83】
【0149】
【化84】
【0150】
前記ベースポリマーは、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化85】
【0151】
【化86】
【0152】
【化87】
【0153】
【化88】
【0154】
【化89】
【0155】
【化90】
【0156】
【化91】
【0157】
【化92】
【0158】
【化93】
【0159】
前記ベースポリマーは、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化94】
【0160】
前記ベースポリマーは、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
【0161】
前記ベースポリマーは、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆの具体例としては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化95】
【0162】
式（ｆ１）～（ｆ３）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ4は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【0163】
式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
【0164】
Ｒ21～Ｒ28で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0165】
Ｒ21～Ｒ28で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0166】
前記ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0167】
また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、結合手を表す。）
【化96】
【0168】
式（ｆ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【0169】
前記非求核性対向イオンの具体例としては、更に、下記式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化97】
【0170】
式（ｆ１－１）中、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0171】
式（ｆ１－２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0172】
繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化98】
【0173】
繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化99】
【0174】
【化100】
【0175】
【化101】
【0176】
【化102】
【0177】
【化103】
【0178】
【化104】
【0179】
【化105】
【0180】
【化106】
【0181】
【化107】
【0182】
【化108】
【0183】
【化109】
【0184】
【化110】
【0185】
【化111】
【0186】
【化112】
【0187】
繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化113】
【0188】
【化114】
【0189】
繰り返し単位ｆ２又はｆ３のカチオンの具体例としては、特開２０２３－３９２６号公開の段落００６３～００８０記載のスルホニウム塩、段落００８２記載のヨードニウム塩と同様のものが挙げられる。
【0190】
繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。
【0191】
ネガ型レジスト材料や非化学増幅レジスト材料の場合は、前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１やａ２は必ずしも必要ではない。
【0192】
前記ベースポリマーとしては、前述したポリマーのほか、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の樹脂を用いることもできる。
【0193】
［有機溶剤］
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料やレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；水；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料やレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；水；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0194】
本発明のレジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１００００質量部が好ましく、２００～８０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0195】
本発明のレジスト材料は、添加型酸発生剤を含んでもよい。前記添加型酸発生剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］や特開２０２３－６２６７７号公報の段落［００７７］～［０１４８］に記載されたスルホニウム塩又はヨードニウム塩、スルホニウムジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネートが挙げられる。本発明のレジスト材料が前記添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記添加型酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい
【0196】
本発明のレジスト材料は、クエンチャーを含んでもよい。なお、クエンチャーとは、レジスト材料中の酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぐことができる化合物を意味する。
【0197】
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【0198】
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
【0199】
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【0200】
本発明のレジスト材料が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい
【0201】
本発明のレジスト材料は、ネガ型レジストの場合、架橋剤を含んでもよい。架橋剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができるが、現像液中での膨潤が増大するリスクもある。架橋剤の具体例としては、特開２０２０－０２７２９７号公報の段落［０１７０］～［０１７７］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料が前記架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～３０質量部が好ましく、０～２０質量部がより好ましい。
【0202】
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料やレジスト材料は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を含んでもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料又はレジスト材料が前記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0203】
本発明のフォトリソグラフィー用塗布材料に含まれる界面活性剤は、前記撥水性向上材として用いることもできる。この場合、撥水性向上機能が高い界面活性剤に加えて、界面活性効果の高い界面活性剤を組み合わせることもできる。
【0204】
本発明のレジスト材料は、アセチレンアルコール類を含んでもよい。前記アセチレンアルコール類の具体例としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料が前記アセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0205】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法しては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法しては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
【0206】
まず、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2、Ｔａ、ＭｏＳｉ積層膜、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖおよびこれらの合金等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１５０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0207】
本発明のレジスト材料を塗布する前に、基板を、光、ＥＢ、プラズマ等を照射して処理したり、ＣＶＤ、オゾン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等で処理したりすることもできる。
【0208】
前記レジスト膜の膜厚は、１ｎｍ～２００μｍが好ましく、２ｎｍ～１００μｍがより好ましい。
【0209】
前記レジスト膜上に保護膜を形成することもできる。前記保護膜は、環境保護、光吸収、帯電防止、レジストパターン欠陥低減、レジストパターン形状補正等の機能を有することが好ましい。
【0210】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線の具体例としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１０００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～９００μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適である。
【0211】
露光後、ホットプレート上で、好ましくは４０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
【0212】
露光後又はＰＥＢ後、現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。
【0213】
前記現像液は、有機溶剤現像液でもよく、アルカリ水溶液現像液でもよい。前記有機溶剤現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、キシレン、トルエン、アニソール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、無水酢酸、酢酸等が挙げられる。前記アルカリ水溶液現像液の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアルカリ水溶液等が挙げられる。前記現像液は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0214】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤や純水が好ましく用いられる。
【0215】
前記炭素数３～１０のアルコールの具体例としては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
【0216】
前記炭素数８～１２のエーテル化合物の具体例としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0217】
前記炭素数６～１２のアルカンの具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルケの具体例ンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルキンの具体例としては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【0218】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【0219】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【0220】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例0221】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0222】
［１］界面活性剤用ポリマーの合成
界面活性剤用ポリマーの合成に用いたモノマーＳａ－１～Ｓａ－３３、モノマーＳｂ－１～Ｓｂ－５は、以下の通りである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
界面活性剤用ポリマーの合成に用いたモノマーＳａ－１～Ｓａ－３３、モノマーＳｂ－１～Ｓｂ－５は、以下の通りである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【化115】
【0223】
【化116】
【0224】
【化117】
【0225】
【化118】
【0226】
【化119】
【0227】
【化120】
【0228】
［合成例１］ポリマーＳＰ－１の合成
窒素雰囲気下、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート０.４２ｇ及び２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１０ｇをメタノール３７.５ｇに溶解させ、得られた溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマーＳａ－１ ９.５ｇをメタノール３２.２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いて、その溶液にモノマーＳｂ－１の１３.１ｇをメタノール４８.２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０００ｇのヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾別し、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色固体のジブロックコポリマーであるポリマーＳＰ－１を得た。ポリマーＳＰ－１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
窒素雰囲気下、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート０.４２ｇ及び２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１０ｇをメタノール３７.５ｇに溶解させ、得られた溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマーＳａ－１ ９.５ｇをメタノール３２.２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いて、その溶液にモノマーＳｂ－１の１３.１ｇをメタノール４８.２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０００ｇのヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾別し、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色固体のジブロックコポリマーであるポリマーＳＰ－１を得た。ポリマーＳＰ－１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化121】
【0229】
［合成例２］ポリマーＳＰ－２の合成
窒素雰囲気下、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート０.４２ｇ及びＡＩＢＮ０.１０ｇをメタノール３７.５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液に、モノマーＳａ－１ ４.３ｇをメタノール１６.１ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。続いて、その溶液に、モノマーＳｂ－１ １３.１ｇをメタノール４８.２ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、６４℃で４時間攪拌した。その後、その溶液に、モノマーＳａ－１ ４.３ｇをメタノール１６.１ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、６４℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０００ｇのヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾別し、５０℃で１５時間真空乾燥して、中心部がモノマーＳｂ－１が重合し、その両側がモノマーＳａ－１が重合した赤色固体のトリブロックコポリマーであるポリマーＳＰ－２を得た。ポリマーＳＰ－２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
窒素雰囲気下、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート０.４２ｇ及びＡＩＢＮ０.１０ｇをメタノール３７.５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液に、モノマーＳａ－１ ４.３ｇをメタノール１６.１ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。続いて、その溶液に、モノマーＳｂ－１ １３.１ｇをメタノール４８.２ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、６４℃で４時間攪拌した。その後、その溶液に、モノマーＳａ－１ ４.３ｇをメタノール１６.１ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、６４℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０００ｇのヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾別し、５０℃で１５時間真空乾燥して、中心部がモノマーＳｂ－１が重合し、その両側がモノマーＳａ－１が重合した赤色固体のトリブロックコポリマーであるポリマーＳＰ－２を得た。ポリマーＳＰ－２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化122】
【0230】
［合成例３］ポリマーＳＰ－３の合成
反応容器に、モノマーＳａ－２を１１.２ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３を得た。ポリマーＳＰ－３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－２を１１.２ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３を得た。ポリマーＳＰ－３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化123】
【0231】
［合成例４］ポリマーＳＰ－４の合成
反応容器に、モノマーＳａ－３を１２.４ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－４を得た。ポリマーＳＰ－４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－３を１２.４ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－４を得た。ポリマーＳＰ－４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化124】
【0232】
［合成例５］ポリマーＳＰ－５の合成
反応容器に、モノマーＳａ－４を１０.０ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－５を得た。ポリマーＳＰ－５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－４を１０.０ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－５を得た。ポリマーＳＰ－５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化125】
【0233】
［合成例６］ポリマーＳＰ－６の合成
反応容器に、モノマーＳａ－５を２３.１ｇ、モノマーＳｂ－３を３９.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－６を得た。ポリマーＳＰ－６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－５を２３.１ｇ、モノマーＳｂ－３を３９.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－６を得た。ポリマーＳＰ－６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化126】
【0234】
［合成例７］ポリマーＳＰ－７の合成
反応容器に、モノマーＳａ－６を１３.８ｇ、モノマーＳｂ－３を４２.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－７を得た。ポリマーＳＰ－７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－６を１３.８ｇ、モノマーＳｂ－３を４２.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－７を得た。ポリマーＳＰ－７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化127】
【0235】
［合成例８］ポリマーＳＰ－８の合成
反応容器に、モノマーＳａ－７を９.８ｇ、モノマーＳｂ－４を２１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－８を得た。ポリマーＳＰ－８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－７を９.８ｇ、モノマーＳｂ－４を２１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－８を得た。ポリマーＳＰ－８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化128】
【0236】
［合成例９］ポリマーＳＰ－９の合成
反応容器に、モノマーＳａ－８を１３.６ｇ、モノマーＳｂ－４を２１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－９を得た。ポリマーＳＰ－９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－８を１３.６ｇ、モノマーＳｂ－４を２１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－９を得た。ポリマーＳＰ－９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化129】
【0237】
［合成例１０］ポリマーＳＰ－１０の合成
反応容器に、モノマーＳａ－９を１３.６ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１０を得た。ポリマーＳＰ－１０の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－９を１３.６ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１０を得た。ポリマーＳＰ－１０の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化130】
【0238】
［合成例１１］ポリマーＳＰ－１１の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１０を１１.０ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１１を得た。ポリマーＳＰ－１１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１０を１１.０ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１１を得た。ポリマーＳＰ－１１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化131】
【0239】
［合成例１２］ポリマーＳＰ－１２の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１１を１１.０ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１２を得た。ポリマーＳＰ－１２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１１を１１.０ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１２を得た。ポリマーＳＰ－１２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化132】
【0240】
［合成例１３］ポリマーＳＰ－１３の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１２を１９.８ｇ、モノマーＳｂ－３を４２.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１３を得た。ポリマーＳＰ－１３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１２を１９.８ｇ、モノマーＳｂ－３を４２.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１３を得た。ポリマーＳＰ－１３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化133】
【0241】
［合成例１４］ポリマーＳＰ－１４の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１３を１２.８ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１４を得た。ポリマーＳＰ－１４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１３を１２.８ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１４を得た。ポリマーＳＰ－１４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化134】
【0242】
［合成例１５］ポリマーＳＰ－１５の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１４を１１.６ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１５を得た。ポリマーＳＰ－１５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１４を１１.６ｇ、モノマーＳｂ－２を２８.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１５を得た。ポリマーＳＰ－１５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化135】
【0243】
［合成例１６］ポリマーＳＰ－１６の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１５を３３.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－１６を得た。ポリマーＳＰ－１６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１５を３３.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－１６を得た。ポリマーＳＰ－１６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化136】
【0244】
［合成例１７］ポリマーＳＰ－１７の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１６を３４.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－１７を得た。ポリマーＳＰ－１７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１６を３４.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－１７を得た。ポリマーＳＰ－１７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化137】
【0245】
［合成例１８］ポリマーＳＰ－１８の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１７を１７.０ｇ、モノマーＳｂ－１を１０.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１８を得た。ポリマーＳＰ－１８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１７を１７.０ｇ、モノマーＳｂ－１を１０.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１８を得た。ポリマーＳＰ－１８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化138】
【0246】
［合成例１９］ポリマーＳＰ－１９の合成
反応容器に、モノマーＳａ－１８を１９.４ｇ、モノマーＳｂ－１を１０.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１９を得た。ポリマーＳＰ－１９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－１８を１９.４ｇ、モノマーＳｂ－１を１０.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－１９を得た。ポリマーＳＰ－１９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化139】
【0247】
［合成例２０］ポリマーＳＰ－２０の合成
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２０を４.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２０を得た。ポリマーＳＰ－２０の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２０を４.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２０を得た。ポリマーＳＰ－２０の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化140】
【0248】
［合成例２１］ポリマーＳＰ－２１の合成
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２１を７.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２１を得た。ポリマーＳＰ－２１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２１を７.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２１を得た。ポリマーＳＰ－２１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化141】
【0249】
［合成例２２］ポリマーＳＰ－２２の合成
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２２を４.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２２を得た。ポリマーＳＰ－２２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２２を４.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２２を得た。ポリマーＳＰ－２２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化142】
【0250】
［合成例２３］ポリマーＳＰ－２３の合成
反応容器に、モノマーＳａ－２３を３５.５ｇ、モノマーＳａ－２４を１９.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２３を得た。ポリマーＳＰ－２３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－２３を３５.５ｇ、モノマーＳａ－２４を１９.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２３を得た。ポリマーＳＰ－２３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化143】
【0251】
［合成例２４］ポリマーＳＰ－２４の合成
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２５を１０.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２４を得た。ポリマーＳＰ－２４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２５を１０.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２４を得た。ポリマーＳＰ－２４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化144】
【0252】
［合成例２５］ポリマーＳＰ－２５の合成
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２６を９.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２５を得た。ポリマーＳＰ－２５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－９を２４.３ｇ、モノマーＳａ－２６を９.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－２５を得た。ポリマーＳＰ－２５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化145】
【0253】
［合成例２６］ポリマーＳＰ－２６の合成
反応容器に、ｐ－トリフルオロメトキシフェノール１７.８ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液９０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－２６を得た。ポリマーＳＰ－２６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、ｐ－トリフルオロメトキシフェノール１７.８ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液９０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－２６を得た。ポリマーＳＰ－２６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化146】
【0254】
［合成例２７］ポリマーＳＰ－２７の合成
反応容器に、ｐ－トリフルオロメトキシフェノール１７.８ｇ、３－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－２７を得た。ポリマーＳＰ－２７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、ｐ－トリフルオロメトキシフェノール１７.８ｇ、３－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－２７を得た。ポリマーＳＰ－２７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化147】
【0255】
［合成例２８］ポリマーＳＰ－２８の合成
反応容器に、９,９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール３５.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを徐去することで、ポリマーＳＰ－２８を得た。ポリマーＳＰ－２８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、９,９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール３５.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを徐去することで、ポリマーＳＰ－２８を得た。ポリマーＳＰ－２８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化148】
【0256】
［合成例２９］ポリマーＳＰ－２９の合成
反応容器に、９,９－ビス(６－ヒドロキシナフチル)フルオレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール４５.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－２９を得た。ポリマーＳＰ－２９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、９,９－ビス(６－ヒドロキシナフチル)フルオレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール４５.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－２９を得た。ポリマーＳＰ－２９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化149】
【0257】
［合成例３０］ポリマーＳＰ－３０の合成
反応容器に、１,１,１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール４４.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－３０を得た。ポリマーＳＰ－３０の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、１,１,１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール４４.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－３０を得た。ポリマーＳＰ－３０の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化150】
【0258】
［合成例３１］ポリマーＳＰ－３１の合成
反応容器に、２,７－ジヒドロキシナフタレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール３８.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－３１を得た。ポリマーＳＰ－３１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、２,７－ジヒドロキシナフタレンモノトリフルオロメトキシベンズメタノール３８.０ｇ、４－トリフルオロメトキシベンズアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。この反応溶液をメチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒及び金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去した。さらに、１５０℃まで加熱し、２ｍｍＨｇまで減圧して水分及び未反応モノマーを除き、ポリマーＳＰ－３１を得た。ポリマーＳＰ－３１の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化151】
【0259】
［合成例３２］ポリマーＳＰ－３２の合成
反応容器に、モノマーＳａ－２７を１４.７ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートを２.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３２を得た。ポリマーＳＰ－３２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－２７を１４.７ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートを２.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３２を得た。ポリマーＳＰ－３２の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化152】
【0260】
［合成例３３］ポリマーＳＰ－３３の合成
反応容器に、モノマーＳａ－２８を２９.５ｇ、コハク酸モノ(２－アクリロイルオキシエチル)を２.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３３を得た。ポリマーＳＰ－３３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－２８を２９.５ｇ、コハク酸モノ(２－アクリロイルオキシエチル)を２.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３３を得た。ポリマーＳＰ－３３の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化153】
【0261】
［合成例３４］ポリマーＳＰ－３４の合成
反応容器に、モノマーＳａ－２９を１５.２ｇ、モノマーＳｂ－５を５.８ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１.５Ｌ、水０.２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３４を得た。ポリマーＳＰ－３４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－２９を１５.２ｇ、モノマーＳｂ－５を５.８ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１.５Ｌ、水０.２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３４を得た。ポリマーＳＰ－３４の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化154】
【0262】
［合成例３５］ポリマーＳＰ－３５の合成
反応容器に、モノマーＳａ－３０を１４.９ｇ、モノマーＳｂ－５を５.８ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１.５Ｌ、水０.２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３５を得た。ポリマーＳＰ－３５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－３０を１４.９ｇ、モノマーＳｂ－５を５.８ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１.５Ｌ、水０.２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ランダムコポリマーであるポリマーＳＰ－３５を得た。ポリマーＳＰ－３５の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化155】
【0263】
［合成例３６］ポリマーＳＰ－３６の合成
反応容器に、モノマーＳａ－３１を３８.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－３６を得た。ポリマーＳＰ－３６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－３１を３８.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－３６を得た。ポリマーＳＰ－３６の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化156】
【0264】
［合成例３７］ポリマーＳＰ－３７の合成
反応容器に、モノマーＳａ－３２を３８.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－３７を得た。ポリマーＳＰ－３７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－３２を３８.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－３７を得た。ポリマーＳＰ－３７の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化157】
【0265】
［合成例３８］ポリマーＳＰ－３８の合成
ポリマーＳＰ－２７をグリシジル化し、さらにｐ－トリフルオロメトキシ安息香酸と反応させることで、ポリマーＳＰ－３８を得た。ポリマーＳＰ－３８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
ポリマーＳＰ－２７をグリシジル化し、さらにｐ－トリフルオロメトキシ安息香酸と反応させることで、ポリマーＳＰ－３８を得た。ポリマーＳＰ－３８の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化158】
【0266】
［合成例３９］ポリマーＳＰ－３９の合成
反応容器に、モノマーＳａ－３３を２９.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－３９を得た。ポリマーＳＰ－３９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
反応容器に、モノマーＳａ－３３を２９.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.１ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＳＰ－３９を得た。ポリマーＳＰ－３９の組成は19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化159】
【0267】
［合成例４０～４４］ベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－５）の合成
各々のモノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－５）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
各々のモノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－５）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【化160】
【0268】
表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
【0269】
・酸発生剤（ＰＡＧ－１）、クエンチャー（Ｑ－１）
【化161】
【0270】
［実施例１～４０、比較例１］
表１及び２に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、口径３ｎｍサイズのポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト材料を調製した。
表１及び２記載の各レジスト材料を直径３００ｍｍシリコン基板上にディスペンスした後にスピンコートを行い、ホットプレートで１１０℃で３０秒プリベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。光学式膜厚計でウェハー面内同心円状２２５点のレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の最大値と最小値の差を求めた。結果を表１及び２に記す。なお、実施例１～３９及び比較例１はポジ型レジスト材料であり、実施例４０はネガ型レジスト材料である。
表１及び２に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、口径３ｎｍサイズのポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト材料を調製した。
表１及び２記載の各レジスト材料を直径３００ｍｍシリコン基板上にディスペンスした後にスピンコートを行い、ホットプレートで１１０℃で３０秒プリベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。光学式膜厚計でウェハー面内同心円状２２５点のレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の最大値と最小値の差を求めた。結果を表１及び２に記す。なお、実施例１～３９及び比較例１はポジ型レジスト材料であり、実施例４０はネガ型レジスト材料である。
【0271】
【表1】
【0272】
【表2】
【0273】
表１及び２に示した結果より、本発明のフッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤、ベースポリマー及び有機溶剤を含むレジスト材料から得られるレジスト膜は、膜厚が均一であることがわかった。