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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025016373
(43)【公開日】2025-01-31
(54)【発明の名称】プロパン選択吸着材
(51)【国際特許分類】
B01J 20/18 20060101AFI20250124BHJP
C01B 39/02 20060101ALI20250124BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20250124BHJP
B01D 53/04 20060101ALI20250124BHJP
【ＦＩ】
B01J20/18 B
C01B39/02
B01J20/28 Z
B01D53/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024114703
(22)【出願日】2024-07-18
(31)【優先権主張番号】P 2023118820
(32)【優先日】2023-07-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504182255
【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学
(74)【代理人】
【識別番号】100087398
【弁理士】
【氏名又は名称】水野 勝文
(74)【代理人】
【識別番号】100128783
【弁理士】
【氏名又は名称】井出 真
(74)【代理人】
【識別番号】100128473
【弁理士】
【氏名又は名称】須澤 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100160886
【弁理士】
【氏名又は名称】久松 洋輔
(74)【代理人】
【識別番号】100192603
【弁理士】
【氏名又は名称】網盛 俊
(72)【発明者】
【氏名】中澤 直人
(72)【発明者】
【氏名】中尾 圭太
(72)【発明者】
【氏名】窪田 好浩
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 怜史
【テーマコード（参考）】
4D012
4G066
4G073
【Ｆターム（参考）】
4D012BA02
4D012CA07
4D012CB05
4D012CE03
4D012CF03
4D012CF04
4D012CF10
4D012CG02
4D012CG05
4G066AA31B
4G066AA61B
4G066BA25
4G066BA26
4G066BA36
4G066BA38
4G066CA51
4G066DA04
4G066FA37
4G073BA04
4G073BA05
4G073BA56
4G073BA63
4G073BA80
4G073CZ25
4G073GA01
4G073GA12
4G073GA14
4G073GA19
4G073GB05
4G073UA06
4G073UB38
(57)【要約】
【課題】
工業的なプロパン吸着材として適用可能であり、なおかつ、プロパン－プロピレン混合ガスから、効率的なプロパンの選択吸着を期待し得るプロパン吸着材、これを用いたプロパンの選択的吸着方法、及びプロピレンの精製方法の少なくともいずれかを提供する。
【解決手段】
アルミナに対するシリカのモル比が１０００以上であるベータ型ゼオライトを含み、前記ベータ型ゼオライトは、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積に対する、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積の比率が９８％以上である、プロパン選択吸着材。
【選択図】 なし
工業的なプロパン吸着材として適用可能であり、なおかつ、プロパン－プロピレン混合ガスから、効率的なプロパンの選択吸着を期待し得るプロパン吸着材、これを用いたプロパンの選択的吸着方法、及びプロピレンの精製方法の少なくともいずれかを提供する。
【解決手段】
アルミナに対するシリカのモル比が１０００以上であるベータ型ゼオライトを含み、前記ベータ型ゼオライトは、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積に対する、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積の比率が９８％以上である、プロパン選択吸着材。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミナに対するシリカのモル比が１０００以上であるベータ型ゼオライトを含み、前記ベータ型ゼオライトは、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積に対する、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積の比率が９８％以上である、プロパン選択吸着材。
【請求項2】
前記ベータ型ゼオライトは、酸化物換算のアルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のプロパン選択吸着材。
【請求項3】
前記ベータ型ゼオライトは、プロピレンの吸着平衡定数Ｋ２に対するプロパンの吸着平衡定数Ｋ１の比率が、２．００以上である、請求項１に記載のプロパン選択吸着材。
【請求項4】
前記ベータ型ゼオライトがフッ素を含有する、請求項１に記載のプロパン選択吸着材。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材に含まれる前記ベータ型ゼオライトと、プロパン及びプロピレンを含む混合ガスと、を接触させることを含む、プロパンの選択的吸着方法。
【請求項6】
請求項１から４のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材に含まれる前記ベータ型ゼオライトと、プロパン及びプロピレンを含む混合ガスと、を接触させることを含む、プロピレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ベータ型ゼオライトを含むプロパン選択吸着材、プロパンの選択的吸着方法、及びプロピレンの精製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プロピレンは石油化学における重要な基礎原料であり、工業的に、プロパンとプロピレンを含む混合ガス（以下、「プロパン－プロピレン混合ガス」ともいう）を精製することで製造されている。従来の精製方法と比べてエネルギー効率に優れたプロピレンの精製方法として、プロパン吸着材によりプロパン－プロピレン混合ガス中のプロパンを吸着し、これを精留する精製方法が検討されている（例えば、非特許文献１）。
【0003】
このような精製方法におけるプロパン吸着材として、金属有機構造体であるＺＩＦ－８（非特許文献２）や、ＳＴＴ型ゼオライト（非特許文献３）が使用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅｗｓ，日本吸着学会，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１（通巻Ｎｏ.１３２）（２０２０）１３－１９
【非特許文献2】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２９（２０１３）８５９２－８６００
【非特許文献3】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３６（２０１６）１００－１０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献２で使用されたＺＩＦ－８等の金属有機構造体は高価である。これに加え、ＺＩＦ－８は耐熱性が低いため、頻繁な交換が必要となる。そのため、金属有機構造体をプロパン吸着材とする精製方法は非常に高コストであり、工業的な適用が困難であった。
【0006】
一方、非特許文献４のＳＴＴ型ゼオライトは、プロパンの吸着速度が遅く、特にプロパン含有量が少ないプロパン－プロピレン混合ガスからのプロパン吸着に長時間を要し、なおかつ、微量のプロパンを含むプロパン－プロピレン混合ガスからのプロパンの選択除去効率が非常に低く、実用的な時間での精製が困難であった。
【0007】
これらに鑑み、本開示は、工業的なプロパン吸着材として適用可能であり、なおかつ、プロパン－プロピレン混合ガスから、効率的なプロパンの選択吸着を期待し得るプロパン吸着材、これを用いたプロパンの選択的吸着方法、及びプロピレンの精製方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示では、プロパンを含むプロパン－プロピレン混合ガスからプロパンを選択吸着しうる吸着材について、金属有機構造体と比較して安価な材料であるゼオライトに着目して検討した。その結果、特定の組成を有し、なおかつ、特定のＮＭＲスペクトルを示すゼオライトが、プロパンの選択的な吸着材として機能し得ることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ アルミナに対するシリカのモル比が１０００以上であるベータ型ゼオライトを含み、前記ベータ型ゼオライトは、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積に対する、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積の比率が９８％以上である、プロパン選択吸着材。
［２］ 前記ベータ型ゼオライトは、酸化物換算のアルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のプロパン選択吸着材。
［３］ 前記ベータ型ゼオライトは、プロピレンの吸着平衡定数Ｋ２に対するプロパンの吸着平衡定数Ｋ１の比率が、２．００以上である、［１］又は［２］に記載のプロパン選択吸着材。
［４］ 前記ベータ型ゼオライトがフッ素を含有する、［１］から［３］のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材。
［５］ ［１］から［４］のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材に含まれる前記ベータ型ゼオライトと、プロパン及びプロピレンを含む混合ガスと、を接触させることを含む、プロパンの選択的吸着方法。
［６］ ［１］から［４］のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材に含まれる前記ベータ型ゼオライトと、プロパン及びプロピレンを含む混合ガスと、を接触させることを含む、プロピレンの精製方法。
［１］ アルミナに対するシリカのモル比が１０００以上であるベータ型ゼオライトを含み、前記ベータ型ゼオライトは、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積に対する、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピークの合計面積の比率が９８％以上である、プロパン選択吸着材。
［２］ 前記ベータ型ゼオライトは、酸化物換算のアルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のプロパン選択吸着材。
［３］ 前記ベータ型ゼオライトは、プロピレンの吸着平衡定数Ｋ２に対するプロパンの吸着平衡定数Ｋ１の比率が、２．００以上である、［１］又は［２］に記載のプロパン選択吸着材。
［４］ 前記ベータ型ゼオライトがフッ素を含有する、［１］から［３］のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材。
［５］ ［１］から［４］のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材に含まれる前記ベータ型ゼオライトと、プロパン及びプロピレンを含む混合ガスと、を接触させることを含む、プロパンの選択的吸着方法。
［６］ ［１］から［４］のいずれか一つに記載のプロパン選択吸着材に含まれる前記ベータ型ゼオライトと、プロパン及びプロピレンを含む混合ガスと、を接触させることを含む、プロピレンの精製方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示により、工業的なプロパン吸着材として適用可能であり、なおかつ、プロパン－プロピレン混合ガスから、効率的なプロパンの選択吸着を期待し得るプロパン吸着材、これを用いたプロパンの選択的吸着方法、及びプロピレンの精製方法の少なくともいずれかを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
まず、本明細書における各用語の意味について説明する。
【0013】
本明細書において、「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有し、Ｔ原子が金属原子及び半金属原子の少なくともいずれかのみからなる化合物である。金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる１種以上が例示でき、アルミニウムが好ましい。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、ケイ素が好ましい。
【0014】
「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。「ゼオライト類似物質」は、Ｔ原子が金属原子及び半金属原子の少なくともいずれかのみからなる「ゼオライト」とは区別される。
【0015】
本明細書において、「結晶性アルミノシリケート」とは、Ｔ原子がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）からなるゼオライトである。「結晶性アルミノシリケート」は、Ｔ原子がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）からなるゼオライトであり、Ｔ原子が実質的にケイ素（Ｓｉ）のみからなるゼオライト（すなわち、結晶性シリケート）とは区別される。また、「結晶性アルミノシリケート」は、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを示し、結晶性のＸＲＤピークを示さない「非晶質アルミノシリケート」とは区別される。
【0016】
本明細書において、「結晶性シリケート」とは、Ｔ原子が実質的にケイ素（Ｓｉ）のみからなるゼオライトである。Ｔ原子が実質的にケイ素（Ｓｉ）のみからなるとは、ケイ素（Ｓｉ）のみからなることだけを意味するものでなく、ケイ素（Ｓｉ）に加えて、製造原料（例えば、シリカ源）に含まれ得る不可避的不純物中の金属原子及び／又は半金属原子（例えば、アルミニウム）が含まれることを許容するものである。より具体的には、本明細書における結晶性シリケートは、Ｔ原子がケイ素のみからなるゼオライトと、Ｔ原子がアルミニウムとケイ素のみからなり、且つ、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」ともいう。）が２０００以上であるゼオライトを指す。なお、「結晶性シリケート」は、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを示し、結晶性のＸＲＤピークを示さない「非晶質シリケート」とは区別される。
【0017】
本明細書において、「結晶性アルミノボロシリケート」とは、Ｔ原子がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）からなるゼオライトである。「結晶性アルミノボロシリケート」は、Ｔ原子がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）からなるゼオライトであり、Ｔ原子が実質的にケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）のみからなるゼオライト（すなわち、結晶性ボロシリケート）とは区別される。また、「結晶性アルミノボロシリケート」は、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを示し、結晶性のＸＲＤピークを示さない「非晶質アルミノボロシリケート」とは区別される。
【0018】
本明細書において、「結晶性ボロシリケート」とは、Ｔ原子が実質的にケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）のみからなるゼオライトである。Ｔ原子が実質的にケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）のみからなるとは、ケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）のみからなることだけを意味するものでなく、ケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）に加えて、製造原料（例えば、シリカ源）に含まれ得る不可避的不純物中の金属原子及び／又は半金属原子（例えば、アルミニウム）が含まれることを許容するものである。より具体的には、本明細書における結晶性ボロシリケートは、Ｔ原子がケイ素とホウ素のみからなるゼオライトと、Ｔ原子がアルミニウムとケイ素とホウ素のみからなり、且つ、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」ともいう。）が２０００以上であるゼオライトを指す。なお、「結晶性ボロシリケート」は、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを示し、結晶性のＸＲＤピークを示さない「非晶質ボロシリケート」とは区別される。
【0019】
本明細書において、ゼオライトにおける「規則的構造」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている骨格コード（以下、単に「骨格コード」ともいう。）で特定される骨格構造、及び国際ゼオライト学会のホームページ「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／」に記載される連晶構造を有する骨格構造である。例えば、「ＭＦＩ型ゼオライト」は骨格コード「ＭＦＩ」で特定される骨格構造を有するゼオライトである。また、例えば「ベータ型ゼオライト」はベータ連晶ファミリー（Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｆａｍｉｌｙ Ｂｅｔａ）に属するゼオライトであり、典型的には参考材料（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ」と同様の約６０％の多形体Ｂｅｔａ＿Ａと約４０％の多形体Ｂｅｔａ＿Ｂからなる連晶体から構成される骨格構造（連晶構造）を有するゼオライトである。なお、本願で言及するベータ型ゼオライトの連晶体比率は断りがない限り上記「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ」と同様である。また、参考材料（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ」は、国際ゼオライト学会ホームページ中の「ｈｔｔｐｓ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ＤＯ＿ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ／ＤＯ＿ｍａｔｅｒｉａｌ＿ｒｍ．ｐｈｐ？ＩＦＮ＝Ｂｅｔａ」に記載されている。各ゼオライトの骨格構造又は連晶構造は、例えば、国際ゼオライト学会のホームページのＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載されたＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって同定することができる。
【0020】
本明細書において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
【0021】
結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ８、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製や、ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク社製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークである。特に限定されるものではないが、ＸＲＤピークの半値幅（半値全幅）としては、２θ＝０．５０°以下を例示できる。
【0022】
本明細書において、「層状シリケート」とは、ケイ素の四面体が２次元に連なるケイ酸シートが積み重なって形成される結晶性物質である。層状シリケートは、ゼオライトとは骨格構造（結晶構造）が異なっており、特定の骨格構造（結晶構造）を有する層状シリケートには名称が付されている。層状シリケートの名称としては、例えば、ＩＥＺ－１、ＩＥＺ－２、及びＺＩＦ－８を挙げることができる。層状シリケートの骨格構造は、例えば、非特許文献（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００７， ５１８８－５１９０）に記載されたＸＲＤパターンとの対比によって同定することができる。
【0023】
本明細書において、「金属有機構造体」とは、金属イオンと有機化合物との配位結合によって形成される多孔性物質であり、ゼオライトとは異なる骨格構造（結晶構造）を有する。金属有機構造体としては、例えば、ＺＩＦ－８を挙げることができる。
【0024】
以下、本開示の一実施形態について説明する。本開示には、本明細書で開示した各構成及びパラメータは任意の組合せを含むものとし、また、本明細書で開示した値の上限及び下限は任意の組合せを含むものとする。
【0025】
本実施形態のプロパン選択吸着材は、ベータ型ゼオライトを含む。
【0026】
本実施形態のプロパン選択吸着材に含有されるベータ型ゼオライト（以下、「本実施形態に係るベータ型ゼオライト」ともいう）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００以上である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００未満の場合、含まれるＡｌの対カチオンの量が多く、該対カチオンがプロピレンに対し強く相互作用する事により吸着特性がプロパンよりもプロピレンが選択的となり、プロパン－プロピレン混合ガスから効率的にプロパンを選択吸着することができない。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０００以上であればよいが、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、１５００以上、２０００以上、３０００以上、１００００以上又は２００００以上、また５０００００以下、３０００００以下又は２０００００以下が好ましい。前述したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の上限及び下限は、任意の組み合わせでよく、その範囲としては、１５００以上５０００００以下、２０００以上３０００００以下、３０００以上２０００００以下、１００００以上２０００００以下、又は２００００以上２０００００以下が挙げられる。
【0027】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００以上であれば、その骨格構造を構成するＴ原子について特に限定されるものではないが、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点からは、Ｔ原子がアルミニウムとケイ素からなる結晶性アルミノシリケート、Ｔ原子が実質的にケイ素のみからなる結晶性シリケート、Ｔ原子がアルミニウムとケイ素とホウ素からなる結晶性アルミノボロシリケート、又は、Ｔ原子が実質的にケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）のみからなる結晶性ボロシリケートであることが好ましく、結晶性シリケート又は結晶性ボロシリケートであることがより好ましい。
【0028】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトがＴ原子としてホウ素（Ｂ）を含む場合、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３に対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比」ともいう）は、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、５００以下、２００以下又は１５０以下、また、１０以上、２０以上又は３０以上であることが好ましい。前述したＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比の上限及び下限の組み合わせは、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点からは、１０以上５００以下、２０以上２００以下又は３０以上１５０以下であることが好ましい。
【0029】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ － Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）－ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピーク（以下、「ピークＱＡｌｌ」ともいう）の合計面積（以下、「面積Ｓ」ともいう）に対する、化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有する各ピーク（以下、「ピークＱ４
（０Ａｌ）」ともいう）の合計面積（以下、「面積ＳＱ４（０Ａｌ）」ともいう）の比率（以下、「Ｑ４（０Ａｌ）比率」ともいう）が９８％以上である。ベータ型ゼオライトのＱ４（０Ａｌ）比率が９８％未満の場合、Ａｌ由来のカウンターカチオンや欠陥サイトのＯＨなど、プロピレンと強く相互作用する成分が多く含まれることになるため、プロパン－プロピレン混合ガスから効率的にプロパンを選択吸着することができない。
【0030】
本実施形態においてＱ４（０Ａｌ）比率は以下の式（１）によって求めることができる。
Ｑ４（０Ａｌ）比率＝面積ＳＱ４（０Ａｌ）／面積Ｓ×１００ ・・・（１）
上記式（１）において、面積ＳＱ４（０Ａｌ）はピークＱ４ （０Ａｌ）の合計面積［ｃｍ２］を表し、面積ＳはピークＱＡｌｌの合計面積［ｃｍ２］を表し、Ｑ４（０Ａｌ）比率は面積Ｓに対する面積ＳＱ４（０Ａｌ）の比率［％］を表す。
Ｑ４（０Ａｌ）比率＝面積ＳＱ４（０Ａｌ）／面積Ｓ×１００ ・・・（１）
上記式（１）において、面積ＳＱ４（０Ａｌ）はピークＱ４ （０Ａｌ）の合計面積［ｃｍ２］を表し、面積ＳはピークＱＡｌｌの合計面積［ｃｍ２］を表し、Ｑ４（０Ａｌ）比率は面積Ｓに対する面積ＳＱ４（０Ａｌ）の比率［％］を表す。
【0031】
ここで、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲは、ゼオライト骨格構造中のケイ素原子のまわりの局所構造を解析する手段として知られている（例えば、小野嘉夫、八嶋建明編、「ゼオライトの科学と工学」、ｐ．６１～６７（講談社出版、２０００年発行））。２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲにより測定されるスペクトルの化学シフトには、ケイ素原子の縮重度Ｑｉ（ｉ＝０～４）が反映されており、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲにより測定されるスペクトルからは、ケイ素原子とＴ原子の酸素を介した結合状態を知ることができる。なお、縮重度Ｑｉにおけるｉは、ＳｉＯ４四面体に含まれる４個の酸素原子のうちのＴ原子に架橋する酸素の数を表す。すなわち、縮重度Ｑｉは、ＳｉＯ４四面体に含まれる４個の酸素原子のうちｉ個の酸素原子が隣接するＴ原子に共有されていることを意味し、例えば、縮重度Ｑ４の結合様式は、Ｓｉ（ＯＴ）４で表記することができる。
【0032】
縮重度がＱ４であるケイ素の中でも、ＳｉＯ４四面体中の４個の酸素原子すべてが隣接するケイ素と結合しているＳｉＯ４四面体中のケイ素（以下、「Ｓｉ（ＯＳｉ）４で表されるケイ素」ともいう）は、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるスペクトルの化学シフト－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有するピーク（つまり、ピークＱ４
（０Ａｌ））に帰属する。一方、ＳｉＯ４四面体中の４個の酸素原子の中の少なくとも１つがケイ素以外のＴ原子（例えば、アルミニウム）と結合しているＳｉＯ４四面体中のケイ素や、ＳｉＯ４四面体中の４個の酸素原子の中の少なくとも一つがＴ原子と結合することなく水酸基（－ＯＨ）となっているＳｉＯ４四面体中のケイ素は、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるスペクトルの－１０８ｐｐｍ超－９０ｐｐｍ以下の範囲にピークトップを有するピークに帰属する。このため、Ｑ４（０Ａｌ）比率は、ゼオライトの骨格構造を構成するケイ素のうち、Ｓｉ（ＯＳｉ）４で表されるケイ素の割合を示す指標と言える。
【0033】
ベータ型ゼオライトの２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲ測定は、一般的な固体核磁気共鳴装置（例えば、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ６００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して行うことができる。２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲによる測定条件には、例えば、以下の条件を用いることができる。
１Ｈ共鳴周波数 ：６００ＭＨｚ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ：１１９．２ＭＨｚ
ローター回転速度 ：１０ｋＨｚ
繰り返し時間 ：３０．０秒
積算回数 ：２０４８回
１Ｈ共鳴周波数 ：６００ＭＨｚ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ：１１９．２ＭＨｚ
ローター回転速度 ：１０ｋＨｚ
繰り返し時間 ：３０．０秒
積算回数 ：２０４８回
【0034】
ピークＱＡｌｌの合計面積である面積Ｓは、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲ測定で測定されるスペクトルからピークＱＡｌｌを分離し、分離したピークＱＡｌｌの面積（積分値）を合計することで求めることができる。また、ピークＱ４
（０Ａｌ）の合計面積である面積ＳＱ４（０Ａｌ）は、２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲ測定で測定されるスペクトルからピークＱ４
（０Ａｌ）を分離し、分離したピークＱ４
（０Ａｌ）の面積（積分値）を合計することで求めることができる。
【0035】
２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ－ＮＭＲ測定で測定されるスペクトル（以下、「測定スペクトル」ともいう。）からピークＡｌｌやピークＱ４
（０Ａｌ）を分離するには、従来公知のピーク分離方法（ピークフィッティング）を用いることができる。例えば、ピークＡｌｌやピークＱ４
（０Ａｌ）の分離には、ピークを表す関数を仮定した最小二乗法を用いることができる。ピークを表す関数としては、ガウス関数、ローレンツ関数、ガウス分布とローレンツ分布の混合関数（Ｇａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ）、及びＶｏｉｇｔ関数が挙げられる。最小二乗法によるピーク分離は、標準的なＮＭＲデータ処理ソフト（ソフト名：ＡＬＩＣＥ２、ＪＥＯＬ社）を使用して行ってもよい。また、ピーク分離を再結合して得られるスペクトル（以下、「計算スペクトル」ともいう。）の測定スペクトルに対する相対誤差が、任意の点（ｐｐｍ）に対して５％未満となるようにピークを分離すればよい。
【0036】
なお、面積ＳＱ４（０Ａｌ）は、ピークＱ４
（０Ａｌ）それぞれの面積の合計値であるが、ピークＱ４
（０Ａｌ）が１つのピークである場合には、その１つのピーク面積を面積ＳＱ４（０Ａｌ）とすればよい。同様に、面積Ｓは、ピークＱＡｌｌそれぞれの面積の合計値であるが、ピークＱＡｌｌが１つのピークである場合には、その１つのピーク面積を面積Ｓとすればよい。
【0037】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００以上であり、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９８％以上であればよく、その他の構成については特に限定されるものではないが、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、酸化物換算のアルカリ金属の含有量が、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸化物換算のアルカリ金属の含有量の下限は、０質量ｐｐｍ以上であることが例示できる。酸化物換算のアルカリ金属の含有量の範囲は、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点からは、０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0038】
なお、前述したアルカリ金属の含有量（酸化物換算のアルカリ金属の含有量）は、ベータ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属をアルカリ金属酸化物として換算した質量を、ベータ型ゼオライトの質量で除すことにより求めることができる。ベータ型ゼオライトに２種以上のアルカリ金属が含まれる場合、前述した酸化物換算のアルカリ金属の含有量は、それぞれのアルカリ金属（酸化物換算のアルカリ金属の含有量）の含有量の合計量を意味する。また、酸化物換算のアルカリ金属の含有量が０質量ｐｐｍであるとは、ベータ型ゼオライトにアルカリ金属が含まれていないことを意味する。
【0039】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、後述するように、フッ化物法で製造されることが好ましい。このため、本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を含有していてもよい。フッ素（Ｆ）は、例えば、細孔及びイオン交換サイトの少なくともいずれか等、ベータ型ゼオライトの骨格外に担持されていてもよい。
【0040】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、３００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、一般的な窒素ガス吸着法により測定することができ、例えば、－１９６℃における窒素ガスの吸着結果にＢＥＴ法を適用することにより求めることができる。
【0041】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトの細孔容積は、特に限定されるものではないが、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．５０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．２０ｃｍ３／ｇ以上０．４０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。なお、細孔容積は、一般的な窒素ガス吸着法により測定することができ、例えば、－１９６℃における窒素ガスの吸着結果にｔ－ｐｌｏｔ法を適用することにより求めることができる。
【0042】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、特に限定されるものではないが、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、プロピレンの吸着平衡定数Ｋ２に対する、プロパンの吸着平衡定数Ｋ１の比率（以下、「Ｋ１／Ｋ２」ともいう）が、２．００以上であることが好ましく、２．５０以上であることが好ましい。ベータ型ゼオライトのＫ１／Ｋ２は高いほど好ましいが、例えば、３０以下又は１０以下が挙げられる。本実施形態に係るベータ型ゼオライトのＫ１／Ｋ２の範囲は、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、２．００以上３０以下、更には２．５０以上１０以下が好ましい。
【0043】
プロパンの吸着平衡定数Ｋ１は、２５℃でプロパンの吸着試験を行い、その測定結果（吸着量ｑ１と圧力ｐ１）を、縦軸１／ｑ１、横軸１／ｐ１のグラフにプロット（ラングミュアプロット）し、下記式（２）で表されるラングミュア吸着等温式で近似することで求められる定数である。また、プロピレンの吸着平衡定数Ｋ２は、２５℃でプロピレンの吸着試験を行い、その測定結果（吸着量ｑ２と圧力ｐ２）を、縦軸１／ｑ２、横軸１／ｐ２のグラフにプロット（ラングミュアプロット）し、下記式（３）で表されるラングミュア吸着等温式で近似することで求められる吸着平衡定数である。近似の方法としては最小二乗法を挙げることができる。吸着平衡定数Ｋ１や吸着平衡定数Ｋ２を求めるためのプロパン吸着試験やプロピレン吸着試験は、一般的な吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて行うことができる。試験ガスには、１０体積％以上１００体積％以下のプロパンや、１０体積％以上１００体積％以下のプロピレンを用いることができる。なお、プロパンの吸着試験やプロピレンの吸着試験には、前処理したベータ型ゼオライトを用いることが好ましく、前処理としては、４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）を挙げることができる。
【0044】
１／ｑ１＝（１／Ｑ１）×（１／Ｋ１）×（１／ｐ１）＋（１／Ｑ１） ・・・（２）
上記式（２）において、ｑ１はプロパンの吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、Ｑ１はプロパンの飽和吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、ｐ１は圧力［ｋＰａ］を表し、Ｋ１はプロパンの吸着平衡定数［ｋＰａ－１］を表す。
上記式（２）において、ｑ１はプロパンの吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、Ｑ１はプロパンの飽和吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、ｐ１は圧力［ｋＰａ］を表し、Ｋ１はプロパンの吸着平衡定数［ｋＰａ－１］を表す。
【0045】
１／ｑ２＝（１／Ｑ２）×（１／Ｋ２）×（１／ｐ２）＋（１／Ｑ２） ・・・（３）
上記式（３）において、ｑ２はプロピレンの吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、Ｑ２はプロピレンの飽和吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、ｐ２は圧力［ｋＰａ］を表し、Ｋ２はプロピレンの吸着平衡定数［ｋＰａ－１］を表す。
上記式（３）において、ｑ２はプロピレンの吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、Ｑ２はプロピレンの飽和吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、ｐ２は圧力［ｋＰａ］を表し、Ｋ２はプロピレンの吸着平衡定数［ｋＰａ－１］を表す。
【0046】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、特に限定されるものではないが、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、プロパンの有効吸着量が４０［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以上であることが好ましく、４２［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以上であることがより好ましく、５０［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以上であることがよりさらに好ましい。なお、本実施形態おいて、プロパンの有効吸着量は、プロパンの吸着平衡定数Ｋ１を求めるため用いるラングミュア吸着等温式（近似直線）における、圧力０．１ｋＰａから１０ｋＰａまでのプロパン吸着量の変化量とすることができる。ベータ型ゼオライトのプロパンの有効吸着量は高いほど好ましいが、例えば、２００［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以下、又は１００［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以下が挙げられる。本実施形態に係るベータ型ゼオライトのプロパンの有効吸着量は、プロパンをより効率的に選択吸着させる観点から、４０［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以上２００［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以下、更には４２［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以上２００［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以下であることが好ましく、更には５０［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以上１００［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］以下がより好ましい。
【0047】
本実施形態のプロパン選択吸着材は、前述したベータ型ゼオライトのみにより構成されていてもよいが、ベータ型ゼオライト以外の他の物質を含んでいてもよい。ベータ型ゼオライト以外の他の物質としては、例えば、バインダー、成形助剤及び水の群から選ばれる１以上を挙げることができる。
【0048】
バインダーは、有機バインダーであってもよく、無機バインダーであってもよく、これらの両方のバインダーであってもよい。有機バインダーとしては、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、アクリル酸、ポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。無機バインダーとしては、粘土、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。プロピレンの吸着量を抑制する観点からは、バインダーは、デンプン、アクリル酸、シリカ、アルミナ及びジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
【0049】
本実施形態のプロパン選択吸着材におけるバインダーの含有量は、例えば、プロパン選択吸着材１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下とすることができる。
【0050】
成形助剤としては、カルボキシルメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう。）、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース及びセルロースナノファイバーの群から選ばれる１以上などの水溶性又は非水溶性セルロース；グアーガム及びヒドロキシプロピルグアーガムの少なくともいずれかなどのグアーガム誘導体；バイオガムに属するキサンタンガム、ウエランガム及びジェランガムの群から選ばれる１以上などの多糖類；ポリエチレンイミン誘導体；ポリビニルビニリドン（以下、「ＰＶＰ」ともいう。）；グリセリン、ポリビニルアルコール及びエチレングリコール誘導体の群から選ばれる１以上などのアルコール類；カチオン系、アニオン系、又はノニオン系界面活性剤；水性ウレタン；ポリアクリル酸誘導体などが例示でき、これらは、１種単独のみならず、２種以上が含有されていてもよい。ＣＭＣとしては、ナトリウム型カルボキシメチルセルロースであってもよい。好ましい成形助剤としては、ＣＭＣ及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくともいずれかが挙げられる。
【0051】
本実施形態のプロパン選択吸着材における成形助剤の含有量は、例えば、プロパン選択吸着材１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【0052】
本実施形態のプロパン選択吸着材における水の含有量は、例えば、プロパン選択吸着材１００質量％に対して、０．１質量％以上４０質量％以下とすることができる。
【0053】
本実施形態のプロパン選択吸着材に、前述したベータ型ゼオライトに加えてバインダーが含有されることで、本実施形態のプロパン選択吸着材を所定の形状に成形しやすくなる。また、本実施形態のプロパン選択吸着材に、前述したベータ型ゼオライトとバインダーに加え、成形助剤や水が含有されることで、成形性が向上する。成形体の形態であるプロパン選択吸着材は、例えば、前述したベータ型ゼオライトとバインダー（必要に応じて成形助剤や水）の混合物を所定の形状に成形し、これを焼成することにより製造することができる。成形体の形状は、特に限定されるものではないが、球状、略球状、楕円状、円柱状、多面体状及び不定形からなる群から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
【0054】
成形体の大きさは、プロパンをより効率的に選択吸着させたり、プロパンとプロピレンを含む混合ガス（プロパン－プロピレン混合ガス）を流通させるときの圧力損失を低減させたりする観点から、０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下のメジアン径であることが好ましく、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のメジアン径であることがより好ましい。なお、メジアン径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％となる粒径（ｄ５０）を指す。
【0055】
次に、本実施形態に係るベータ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【0056】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００以上となり、且つ、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９８％以上となれば、どのような製造方法で製造されてもよいが、鉱化剤としてフッ素化合物を用いるフッ化物法で製造することが好ましい。鉱化剤としてフッ素化合物（フッ素イオン（Ｆ－））を用いるフッ化物法は、鉱化剤として水酸化物（水酸化物イオン（ＯＨ－））を用いる一般的な製造方法と比較して、ベータ型ゼオライトのＱ４（０Ａｌ）比率をより高めることができる。このため、フッ化物法を用いることで、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９８％以上であるベータ型ゼオライトが製造されやすくなる。なお、鉱化剤とは、原料組成物の結晶化を促進する物質である。
【0057】
フッ化物法を用いた本実施形態に係るベータ型ゼオライトの製造方法について、以下説明する。なお、本実施形態に係るベータ型ゼオライトの製造方法は、以下に説明するフッ化物法に限定されるものではない。
【0058】
フッ化物法を用いた本実施形態に係るベータ型ゼオライトの製造方法は、少なくとも、シリカ源、構造指向剤源、フッ素源、及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程を含む。
【0059】
原料組成物に含まれるシリカ源は、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、非晶質シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう。）、アルミノシリケートゲル、及び非晶質アルミノシリケートからなる群から選ばれる１種以上が例示できる。不純物量が少ない点から、シリカ源はＴＥＯＳが好ましい。
【0060】
原料組成物に含まれる構造指向剤源は、ベータ型ゼオライトを指向する物質であればよく、特に限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウムカチオンを例示することができる。構造指向剤源は、塩の形態であってもよく、水酸化物、塩化物、及び臭化物からなる群から選ばれる１種以上の塩の形態を例示することができる。より具体的な構造指向剤源としては、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム塩化物、及びテトラエチルアンモニウム臭化物からなる群から選ばれる１種以上を例示することができる。
【0061】
原料組成物に含まれるフッ素源は、フッ素（Ｆ）を含む化合物であり、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化珪素、フルオロ珪酸アンモニウム、及びフルオロ珪酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上が例示できる。
【0062】
ここで、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９８％以上であるベータ型ゼオライトを製造するには、前述した通り、鉱化剤として作用する水酸化物イオン（ＯＨ－）が原料組成物に実質的に含まれていないことが好ましい。このため、原料組成物に含有する各原料として水酸化物を用いる場合には、フッ素源としてフッ化水素酸を用いることが好ましい。フッ素源としてフッ化水素酸を用いることで、フッ化水素酸から発生する水素イオン（Ｈ＋）が、水酸化物から発生する水酸化物イオン（ＯＨ－）と反応し、原料組成物における水酸化物イオン（ＯＨ－）の量を低減することができる。なお、水酸化物イオン（ＯＨ－）が実質的に含まれないとは、原料組成物における水酸化物イオン（ＯＨ－）が十分小さく、原料組成物に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ－）が水素イオン（Ｈ＋）でちょうど中和されているような状態を意味し、原料組成物の調製時の秤量精度にもよるが、例えば、２５℃におけるｐＨが６以上９以下であるときに、水酸化物イオン（ＯＨ－）が実質的に含まれないと言える。より具体的には、原料組成物における水酸化物イオン（ＯＨ－）の含有量が０μｍｏｌ／Ｌ以上１０μｍｏｌ／Ｌ以下であることが例示できる。
【0063】
原料組成物に含まれる水は、例えば、蒸留水、脱イオン水、純水、又はこれらの２種以上を用いることができる。なお、原料組成物に含まれる水以外の原料が、水和物、構造水、溶媒などの水を含むものである場合、水以外の原料に含まれる水を、原料組成物に含有される水とみなすことができる。
【0064】
原料組成物は、上述した、シリカ源、構造指向剤源、フッ素源、及び水のみにより構成されていてもよいが、これら以外の他の原料を含んでいてもよい。このような他の原料としては、例えば、アルミニウム源やアルカリ源やホウ素源を挙げることができる。
【0065】
アルミニウム源は、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が例示できる。なお、非晶質アルミノシリケートなどのアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）を含む物質は、アルミナ源として用いられるだけでなく、前述したシリカ源として用いることができる。
【0066】
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む化合物であり、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる１以上のアルカリ金属元素を含む化合物を例示することができる。アルカリ源は、例えば、アルカリ金属元素を含む水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び硫酸塩からなる群から選択される１以上の塩の形態であってもよい。原料組成物には、アルカリ源が含まれてもよいが、本実施形態のプロパン選択吸着材がより効率的にプロパンを選択吸着しやすくなる観点から、アルカリ源が実質的に含まれていないことが好ましい。なお、アルカリ金属が実質的に含まれないとは、原料組成物におけるアルカリ金属が検出下限値以下であることを意味し、測定装置の検出能力にもよるが、原料組成物におけるアルカリ金属の含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが例示できる。
【0067】
ホウ素源は、ホウ素を含む化合物であり、ホウ酸、酸化ホウ素及びホウ酸ナトリウムの群から選ばれる１以上が例示できる。なお、ホウ酸は、原料組成物中で水素イオン（Ｈ＋）を生成するため、原料組成物における水酸化物イオン（ＯＨ－）の量を低減することができる。このため、原料組成物に含有する各原料として水酸化物を用いる場合には、ホウ素源としてホウ酸を用いることが好ましい。なお、ホウ酸は、不純物となり得る金属イオンが含まれにくく、また、水への溶解度が高いことから、他のホウ素源と比較して、原料組成物の組成を調製しやすい。
【0068】
原料組成物の組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００以上であり、且つ、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９８％以上であるベータ型ゼオライトが製造できれば、特に限定されるものではないが、好ましい原料組成物の組成の一例としては、以下のモル組成を挙げることができる。なお、以下の組成における各比率はモル比であり、Ｓｉはケイ素（ｍｏｌ）、Ａｌはアルミニウム（ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏは水（ｍｏｌ）、Ｍはアルカリ金属元素（ｍｏｌ）、Ｆはフッ素（ｍｏｌ）、ＳＤＡは有機構造指向剤（ｍｏｌ）、ＯＨは水酸化物イオン（ｍｏｌ）、Ｂはホウ素（ｍｏｌ）を表す。
Ａｌ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．００００１以上、かつ、
０．００２未満、好ましくは０．００１５以下
ＳＤＡ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．１以上、かつ、
２．０以下、好ましくは１．５以下
Ｍ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．００１以上、かつ、
１．０以下、好ましくは０．３以下
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝４以上、好ましくは６以上、かつ、
１００以下、好ましくは５０以下
Ｆ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．３以上、かつ、
３．０以下、好ましくは２．０以下
ＯＨ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．００１以上、かつ、
１．０以下、好ましくは０．３以下
Ｂ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．０１以上、かつ、
０．１０以下、好ましくは０．０５以下
Ａｌ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．００００１以上、かつ、
０．００２未満、好ましくは０．００１５以下
ＳＤＡ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．１以上、かつ、
２．０以下、好ましくは１．５以下
Ｍ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．００１以上、かつ、
１．０以下、好ましくは０．３以下
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝４以上、好ましくは６以上、かつ、
１００以下、好ましくは５０以下
Ｆ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．３以上、かつ、
３．０以下、好ましくは２．０以下
ＯＨ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．００１以上、かつ、
１．０以下、好ましくは０．３以下
Ｂ／Ｓｉ比 ＝０以上、好ましくは０．０１以上、かつ、
０．１０以下、好ましくは０．０５以下
【0069】
原料組成物は、上述した、シリカ源、構造指向剤源、フッ素源、水、及び必要に応じて含有される他の原料を混合することで得ることができる。原料組成物に含まれる原料の混合は、加熱しながら混合が行われてもよい。混合時の加熱温度は、特に限定されるものではないが、例えば、２０℃以上８０℃以下を例示することができる。また、原料組成物に含まれる各原料の混合は、全ての成分を同時に混合してもよいが、一部の原料のみを予め予備混合して予備混合物を取得しておき、得られた予備混合物と残りの原料を混合して、原料組成物を取得してもよい。
【0070】
原料組成物の結晶化処理は、ベータ型ゼオライトが得られるように原料組成物を結晶化できるものであればよく、その処理方法は特に限定されるものではない。好ましい結晶化処理の方法としては、原料組成物を水熱処理する方法が挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件としては、例えば、以下の条件を挙げることができる。
処理温度 ：１１０℃以上、１３０℃以上又は１５０℃以上、かつ
２１０℃以下、２００℃以下又は１９０℃以下
処理時間 ：８時間以上、１０時間以上、又は１５時間以上、かつ
５００時間以下又は３００時間以下
処理圧力 ：自生圧
処理温度 ：１１０℃以上、１３０℃以上又は１５０℃以上、かつ
２１０℃以下、２００℃以下又は１９０℃以下
処理時間 ：８時間以上、１０時間以上、又は１５時間以上、かつ
５００時間以下又は３００時間以下
処理圧力 ：自生圧
【0071】
原料組成物の結晶化処理は、ベータ型ゼオライトが製造されやすくなるため、原料組成物に種晶を添加した上で行うことが好ましい。種晶は、ベータ型ゼオライトの結晶化を促進させる機能を有するゼオライトであり、例えば、ベータ型ゼオライトを用いることができる。種晶として用いられるベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、製造されるベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００以上となり、且つ、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９８％以上となれば、特に限定されるものではないが、１５００以上５０００００以下であることが好ましく、２０００以上３０００００以下であることがより好ましく、３０００以上２０００００以下であることがよりさらに好ましく、１００００以上２０００００以下であることが特に好ましく、２００００以上２０００００以下であることが最も好ましい。種晶の添加量は、例えは、原料組成物（種晶を含まない）に含まれるシリカ源に対し、０．０００１質量倍以上１質量倍以下とすることができ、０．００１質量倍以上０．１質量倍以下とすることもできる。
【0072】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトの製造方法は、上述した結晶化工程に加え、洗浄工程、乾燥工程、及びＳＤＡ除去工程からなる群から選択される１以上の工程を含むものであってもよい。
【0073】
洗浄工程は、結晶化して得られたベータ型ゼオライトを洗浄する工程である。例えば、洗浄工程では、結晶化して得られたベータ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【0074】
乾燥工程は、結晶化して得られたベータ型ゼオライト、又は洗浄処理したベータ型ゼオライトから水分を除去する工程である。乾燥処理の条件は、ベータ型ゼオライトから水分を除去することができれば特に限定されるものではない。乾燥温度については、５０℃以上２００℃以下であることを例示することができる。また、乾燥時間については、１時間以上３０時間以下であることを例示することができる。また、乾燥時の雰囲気については、大気であることを例示することができる。
【0075】
ＳＤＡ除去工程は、結晶化して得られたベータ型ゼオライト、洗浄処理したベータ型ゼオライト、又は乾燥処理したベータ型ゼオライトに含まれるＳＤＡ（有機構造指向剤）を除去する工程である。通常、ＳＤＡを用いて結晶化させたベータ型ゼオライトは、その細孔内にＳＤＡを含有している。ＳＤＡ除去工程が含まれることにより、ベータ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去することができる。
【0076】
ＳＤＡ除去処理は、ＳＤＡが除去されれば任意の条件で行うことができる。ＳＤＡの除去方法としては、例えば、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、及び熱処理（熱分解）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去処理は、熱処理（熱分解）であることが好ましい。熱処理（熱分解）の条件は、ＳＤＡが除去されれば特に限定されるものではない。熱処理温度については、５００℃以上９００℃以下であることを例示することができる。また、熱処理時間については、１時間以上１０時間以下であることを例示することができる。また、熱処理時の雰囲気については、大気であることを例示することができる。
【0077】
上述した工程を含む製造方法により、本実施形態に係るベータ型ゼオライトを製造することができる。製造されるベータ型ゼオライトは、本実施形態のプロパン選択吸着材として用いることができる。また、製造されるベータ型ゼオライトを、必要に応じて、ベータ型ゼオライト以外の他の物質（バインダーや成形助剤や水）と混合して、得られた混合物を成形及び焼成し、成形体の形態のプロパン選択吸着材としてもよい。
【0078】
以上説明した本実施形態のプロパン選択吸着材は、プロピレンよりもプロパンを吸着しやすいため、プロパンとプロピレンを含む混合ガス（プロパン－プロピレン混合ガス）からプロパンを効率的に選択吸着することができる。このため、本実施形態のプロパン選択吸着材は、プロパン－プロピレン混合ガスからプロパンを選択的に吸着してプロピレンを精製する精製方法に用いることもできる。
【0079】
本実施形態のプロパン選択吸着材によるプロパンの選択的な吸着は、プロパン－プロピレン混合ガスと、本実施形態に係るベータ型ゼオライトとを接触させることで行うことができる。本実施形態に係るベータ型ゼオライトとプロパン－プロピレン混合ガスとを接触させる方法は、特に限定されないが、本実施形態のプロパン選択吸着材を固定床流通式反応管に充填し、これにプロパン－プロピレン混合ガスを流通させる方法や、本実施形態のプロパン選択吸着材を、プロパン－プロピレン混合ガス中に放置する方法を例示することができる。
【0080】
本実施形態に係るベータ型ゼオライトに接触させるプロパン－プロピレン混合ガスは、プロパンとプロピレンのみにより構成されていてもよいが、プロパンとプロピレン以外の他の成分を含むものであってもよい。プロパンとプロピレン以外の他の成分としては、例えば、窒素、酸素、ヘリウム、二酸化炭素及びアルゴンの群から選ばれる１以上を挙げることができる。
【0081】
プロパン－プロピレン混合ガスにおいて、プロパンとプロピレンの含有割合は、特に限定されるものではなく、例えば、混合ガス１００体積％に対し、プロパンとプロピレンが合計で１０体積％以上１００体積％以下とすることができる。また、プロパン－プロピレン混合ガスにおけるプロパンとプロピレンの含有比率についても特に限定されるものではなく、例えば、プロパン－プロピレン混合ガス中のプロピレンの比率が、プロパン１体積部に対して、４体積部以上９９９体積部以下とすることができる。本実施形態のプロパン選択吸着材は、特に、プロパンが微量にしか含まれないプロパン－プロピレン混合ガスであっても、プロパンの選択的な吸着を期待し得るため、プロパン－プロピレン混合ガス中のプロピレンの比率が、プロパン１体積部に対して、１９体積部以上９９９体積部以下であってもよい。
【0082】
本実施形態のプロパン選択吸着材によるプロパンの選択的な吸着は、本実施形態に係るベータ型ゼオライトとプロパン－プロピレン混合ガスとを接触させれば進行するため、ベータ型ゼオライトと混合流体の接触条件については特に限定されない。一例としては、ベータ型ゼオライトとプロパン－プロピレン混合ガスの接触温度は、１０℃以上２００℃以下とすることができる。また、ベータ型ゼオライトとプロパン－プロピレン混合ガスの接触させる雰囲気の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。なお、ベータ型ゼオライトとプロパン－プロピレン混合ガスの接触時間については、吸着させたいプロパンの量に応じて適宜設定することができる。
【0083】
本実施形態のプロパン選択吸着材が、プロパンを選択的に吸着できる理由は明らかになっていないが、本実施形態に係るベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０００以上であり、且つ、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９８％以上であることで、当該ベータ型ゼオライトがプロピレンよりもプロパンと相互作用しやすなり、プロパンがプロピレンよりも吸着されやすくなったものと推察される。
【実施例0084】
以下、実施例において本開示をさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0085】
（結晶相の同定）
一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
Ｎｉフィルター使用
【0086】
得られたＸＲＤパターンを、測定装置付随の解析プログラム（商品名：ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ８、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製）を使用し、ベースラインの補正、及び、補正後の各ＸＲＤピークの検出及び強度解析を行った。補正後のＸＲＤパターンと、国際ゼオライト学会のホームページ「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／」のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターン（参照パターン）とを比較することで、試料の骨格構造を同定した。なお、層状シリケートについては、非特許文献（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００７， ５１８８－５１９０）に記載されたＸＲＤパターンとの対比することで骨格構造を同定した。
【0087】
（２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定）
一般的な固体核磁気共鳴装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ６００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、試料の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定をした。測定条件は以下のとおりである。
１Ｈ共鳴周波数 ：６００ＭＨｚ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ：１１９．２ＭＨｚ
ローター回転速度 ：１０ｋＨｚ
繰り返し時間 ：３０．０秒
積算回数 ：２０４８回
一般的な固体核磁気共鳴装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ６００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、試料の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定をした。測定条件は以下のとおりである。
１Ｈ共鳴周波数 ：６００ＭＨｚ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ：１１９．２ＭＨｚ
ローター回転速度 ：１０ｋＨｚ
繰り返し時間 ：３０．０秒
積算回数 ：２０４８回
【0088】
得られた２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルについて、－１２０ｐｐｍ以上－１０８ｐｐｍ以下にピークトップが存在するピークをＱ４（０Ａｌ）（Ｓｉ（ＯＳｉ）４）（ピークＱ４
（０Ａｌ））と帰属し、当該ピークの面積ＳＱ４（０Ａｌ）とした。また、－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下にピークトップが存在する各ピーク（ピークＱＡｌｌ）の面積の合計を面積Ｓとした。
【0089】
ピークフィッティングは標準的なＮＭＲデータ処理ソフト（ソフト名：ＡＬＩＣＥ２、ＪＥＯＬ社）を使用して、ガウス分布およびローレンツ分布の混合関数を用いた最小二乗法により行った。ピークフィッティングにより得られた各ピークについて面積分を行い、面積ＳＱ４（０Ａｌ）及び面積Ｓを求めた。求めた面積ＳＱ４（０Ａｌ）及び面積Ｓを、上記式（１）に代入し、Ｑ４（０Ａｌ）比率を算出した。なお、Ｑ４（０Ａｌ）以外のピークが検出されない場合はＱ４（０Ａｌ）比率を１００％とした。
【0090】
（組成分析）
フッ化水素酸（ＨＦ濃度：４８質量％）、硝酸（ＨＮＯ３濃度：６０質量％）及び純水を混合して得られた酸溶液（ＨＦ：０．９６質量％、ＨＮＯ３：１．２質量％）１０ｍＬに、固体試料２ｍｇを溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、及びＢの測定値から、それらを酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＢ２Ｏ３）として換算した換算値を算出し、算出した換算値から、固体試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量［質量ｐｐｍ］及びＫ２Ｏ含有量［質量ｐｐｍ］を求めた。
フッ化水素酸（ＨＦ濃度：４８質量％）、硝酸（ＨＮＯ３濃度：６０質量％）及び純水を混合して得られた酸溶液（ＨＦ：０．９６質量％、ＨＮＯ３：１．２質量％）１０ｍＬに、固体試料２ｍｇを溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、及びＢの測定値から、それらを酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＢ２Ｏ３）として換算した換算値を算出し、算出した換算値から、固体試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比、Ｎａ２Ｏ含有量［質量ｐｐｍ］及びＫ２Ｏ含有量［質量ｐｐｍ］を求めた。
【0091】
（ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定）
一般的な吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料に対する窒素のガス吸着量を測定した。窒素ガスの吸着等温線に対して、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］）を求めた。また、窒素ガスの吸着等温線に対して、ｔ－ｐｌｏｔ法を適用することにより、細孔容積を求めた。ｔ－ｐｌｏｔ法は窒素吸着装置付属の解析ソフト（製品名：ＢＥＬ Ｍａｓｔｅｒ（ｖｅｒｓｉｏｎ ７）、マイクロトラック・ベル社製）を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
使用ガス ：９９．９９９％窒素
測定温度 ：－１９６℃
前処理 ：４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）
一般的な吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料に対する窒素のガス吸着量を測定した。窒素ガスの吸着等温線に対して、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］）を求めた。また、窒素ガスの吸着等温線に対して、ｔ－ｐｌｏｔ法を適用することにより、細孔容積を求めた。ｔ－ｐｌｏｔ法は窒素吸着装置付属の解析ソフト（製品名：ＢＥＬ Ｍａｓｔｅｒ（ｖｅｒｓｉｏｎ ７）、マイクロトラック・ベル社製）を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
使用ガス ：９９．９９９％窒素
測定温度 ：－１９６℃
前処理 ：４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）
【0092】
（プロパンの吸着評価）
一般的な吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料に対するプロパンのガス吸着量［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］を測定した。測定により得られたプロパンガスの等温線の測定圧力０．１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下の領域についてラングミュアプロットを実施し、上記式（２）で表されるラングミュア吸着等温式で近似し、吸着平衡定数Ｋ１［ｋＰａ－１］、及び飽和吸着量Ｑ１［ｍｏｌ／ｋｇ］を求めた。得られた等温式（近似直線）より、測定圧力０．１ｋＰａから１０ｋＰａにおける吸着量の変化量を算出し、この変化量をプロパン有効吸着量［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］とした。なお、プロパンガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りであり、試料には下記条件（前処理条件）で前処理された試料を用いた。
使用ガス ：９９．９％プロパン
測定温度 ：２５℃
前処理 ：４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）
一般的な吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料に対するプロパンのガス吸着量［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］を測定した。測定により得られたプロパンガスの等温線の測定圧力０．１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下の領域についてラングミュアプロットを実施し、上記式（２）で表されるラングミュア吸着等温式で近似し、吸着平衡定数Ｋ１［ｋＰａ－１］、及び飽和吸着量Ｑ１［ｍｏｌ／ｋｇ］を求めた。得られた等温式（近似直線）より、測定圧力０．１ｋＰａから１０ｋＰａにおける吸着量の変化量を算出し、この変化量をプロパン有効吸着量［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］とした。なお、プロパンガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りであり、試料には下記条件（前処理条件）で前処理された試料を用いた。
使用ガス ：９９．９％プロパン
測定温度 ：２５℃
前処理 ：４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）
【0093】
（プロピレンの吸着評価）
一般的な吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料に対するプロピレンのガス吸着量［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］を測定した。測定により得られたプロピレンガスの等温線の測定圧力０．１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下の領域についてラングミュアプロットを実施し、上記式（３）で表されるラングミュア吸着等温式で近似し、吸着平衡定数Ｋ２［ｋＰａ－１］、及び飽和吸着量Ｑ２［ｍｏｌ／ｋｇ］を求めた。なお、プロピレンガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りであり、試料には下記条件（前処理条件）で前処理された試料を用いた。
使用ガス ：９９．９５％プロピレン
測定温度 ：２５℃
前処理 ：４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）
一般的な吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料に対するプロピレンのガス吸着量［ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ］を測定した。測定により得られたプロピレンガスの等温線の測定圧力０．１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下の領域についてラングミュアプロットを実施し、上記式（３）で表されるラングミュア吸着等温式で近似し、吸着平衡定数Ｋ２［ｋＰａ－１］、及び飽和吸着量Ｑ２［ｍｏｌ／ｋｇ］を求めた。なお、プロピレンガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りであり、試料には下記条件（前処理条件）で前処理された試料を用いた。
使用ガス ：９９．９５％プロピレン
測定温度 ：２５℃
前処理 ：４００℃、１２時間の減圧加熱処理（２Ｐａ以下）
【0094】
実施例１
ＴＥＯＳ（純度９９％以上、キシダ化学社製）及びテトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ」ともいう。）水酸化物３５質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、６０℃のホットプレート上で９０分間混合した。次に純水、フッ化水素酸（ＨＦ濃度：４６質量％、富士フィルム和光純薬社製）を加えよく混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＴＥＯＳ（純度９９％以上、キシダ化学社製）及びテトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ」ともいう。）水酸化物３５質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、６０℃のホットプレート上で９０分間混合した。次に純水、フッ化水素酸（ＨＦ濃度：４６質量％、富士フィルム和光純薬社製）を加えよく混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
【0095】
原料組成物にＴＥＯＳの０．０１質量倍の種結晶（ベータ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１１５０００）を加え、内容積２３ｍＬのＰＴＦＥ内筒ステンレス製オートクレーブに密閉し、２０ｒｐｍで回転させながら１５０℃で１６８時間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固形分の５０質量倍の純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、８０℃で２４時間乾燥した後、大気中、５５０℃、６時間で焼成し、ゼオライトを得、本実施例の吸着材とした。
【0096】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１５０００、Ｑ４（０Ａｌ）比率が１００％、Ｎａ２Ｏ含有量が８．０質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が１．８質量ｐｐｍ、ＢＥＴ値が５５９ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．２２ｃｍ３／ｇであるベータ型ゼオライト（結晶性シリケート（最大の細孔：酸素１２員環））であった。図１に本実施例の吸着材（ベータ型ゼオライト）のＮＭＲスペクトルを示す。なお、原料組成物におけるＡｌ／Ｓｉは特定できなかった（検出限界以下であった）のに対し、得られたベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特定できているが、これは、シリカ源（ＴＥＯＳ）に不可避的不純物として含まれるアルミニウムや種結晶に含まれるアルミニウムが、原料組成物の結晶化（つまり、原料組成物の濃縮）によって検出できるようになったことが原因と考えられた。
【0097】
実施例２
ＴＥＯＳ及びＴＥＡ水酸化物３５質量％水溶液の混合時にホウ酸（富士フィルム和光純薬社製）を追加で混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法でゼオライトを得、本実施例の吸着材とした。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比 ＝ ０．０２
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＴＥＯＳ及びＴＥＡ水酸化物３５質量％水溶液の混合時にホウ酸（富士フィルム和光純薬社製）を追加で混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法でゼオライトを得、本実施例の吸着材とした。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比 ＝ ０．０２
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
【0098】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４９００、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比が１４０、Ｑ４（０Ａｌ）比率が１００％、Ｎａ２Ｏ含有量が１７０質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が９．７質量ｐｐｍ、ＢＥＴ値が５０１ｍ２／ｇ、及び細孔容積が０．２１ｃｍ３／ｇであるベータ型ゼオライト（結晶性ボロシリケート（最大の細孔：酸素１２員環））であった。なお、原料組成物におけるＡｌ／Ｓｉは特定できなかった（検出限界以下であった）のに対し、得られたベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特定できているが、これは、シリカ源（ＴＥＯＳ）に不可避的不純物として含まれるアルミニウムや種結晶に含まれるアルミニウムが、原料組成物の結晶化（つまり、原料組成物の濃縮）によって検出できるようになったことが原因と考えられる。
【0099】
比較例１
テトラプロピルアンモニウム（以下、「ＴＰＡ」ともいう。）水酸化物水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、濃度：１．０３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｋ２Ｏ含有量：３５００質量ｐｐｍ）、フュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社製、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ Ｍ５）を混合し、内容積２３ｍＬの密閉容器に密閉して８０℃、２時間で撹拌し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＰＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．２４
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＝ ０．０２
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ １０．２
Ｆ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＯＨ／Ｓｉ比 ＝ ０．２６
テトラプロピルアンモニウム（以下、「ＴＰＡ」ともいう。）水酸化物水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、濃度：１．０３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｋ２Ｏ含有量：３５００質量ｐｐｍ）、フュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社製、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ Ｍ５）を混合し、内容積２３ｍＬの密閉容器に密閉して８０℃、２時間で撹拌し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＰＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．２４
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＝ ０．０２
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ １０．２
Ｆ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＯＨ／Ｓｉ比 ＝ ０．２６
【0100】
原料組成物を、種結晶を加えずに、内容積２３ｍＬのＰＴＦＥ内筒ステンレス製オートクレーブに密閉し、２０ｒｐｍで回転させながら１３５℃で２１時間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固形分の５０質量倍の純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、１００℃で２４時間乾燥した後、大気中、６００℃、６時間で焼成し、ゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
【0101】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３３４０、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９７．７％、Ｎａ２Ｏ含有量が１１００質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が９６７０質量ｐｐｍ、ＢＥＴ値が２６２ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．１１９ｃｍ３／ｇであるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性シリケート（最大の細孔：酸素１０員環））であった。図１に本比較例の吸着材（ＭＦＩ型ゼオライト）のＮＭＲスペクトルを示す。なお、原料組成物におけるＡｌ／Ｓｉは特定できなかった（検出限界以下であった）のに対し、得られたＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特定できているが、これは、シリカ源（フュームドシリカ）に不可避的不純物として含まれるアルミニウムが、原料組成物の結晶化（つまり、原料組成物の濃縮）によって検出できるようになったことが原因と考えられた。
【0102】
比較例２
ＴＥＯＳ及びＴＥＡ水酸化物３５質量％水溶液とともに、非晶質水酸化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
Ａｌ／Ｓｉ比 ＝ ０．０１６７
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＴＥＯＳ及びＴＥＡ水酸化物３５質量％水溶液とともに、非晶質水酸化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
Ａｌ／Ｓｉ比 ＝ ０．０１６７
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
【0103】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３５、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９４．４％、Ｎａ２Ｏ含有量が８３．３質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が８．３質量ｐｐｍ、ＢＥＴ値が５２６ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．２１ｃｍ３／ｇであるベータ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート（最大の細孔：酸素１２員環））であった。図１に本比較例の吸着材（ベータ型ゼオライト）のＮＭＲスペクトルを示す。
【0104】
比較例３
コロイダルシリカ（製品名：Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウム（以下、「ＡＴＭＡ」ともいう。）水酸化物２５質量％水溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）及びフッ化水素酸４６質量％水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を混合して２５℃で２４時間撹拌し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＡＴＭＡ／Ｓｉ比 ＝ １．１０
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ５．３
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ １．１０
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
コロイダルシリカ（製品名：Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウム（以下、「ＡＴＭＡ」ともいう。）水酸化物２５質量％水溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）及びフッ化水素酸４６質量％水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を混合して２５℃で２４時間撹拌し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＡＴＭＡ／Ｓｉ比 ＝ １．１０
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ５．３
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ １．１０
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
【0105】
原料組成物を内容積２３ｍＬのＰＴＦＥ内筒ステンレス製オートクレーブに密閉し、５ｒｐｍで回転させながら１７５℃で１４４時間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固形分の５０質量倍の純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、８０℃で２４時間乾燥した後、大気中、６００℃、１０時間で焼成し、ゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
【0106】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５５７０、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９１．０％、Ｎａ２Ｏ含有量が１５０質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が８．６質量ｐｐｍ、ＢＥＴ値が６６３ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．２４ｃｍ３／ｇであるＣＨＡ型ゼオライト（結晶性シリケート（最大の細孔：酸素８員環））であった。なお、原料組成物におけるＡｌ／Ｓｉは特定できなかった（検出限界以下であった）のに対し、得られたＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特定できているが、これは、シリカ源（コロイダルシリカ）に不可避的不純物として含まれるアルミニウムが、原料組成物の結晶化（つまり、原料組成物の濃縮）によって検出できるようになったことが原因と考えられた。
【0107】
比較例４
ＴＥＯＳ（純度９９％以上、キシダ化学社製）、ＡＴＭＡ水酸化物２５質量％水溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）を混合し、６０℃のホットプレート上で９０分間混合した。次に、フッ化水素酸４６質量％水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を加え混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＡＴＭＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５０
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ １０
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５０
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＴＥＯＳ（純度９９％以上、キシダ化学社製）、ＡＴＭＡ水酸化物２５質量％水溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）を混合し、６０℃のホットプレート上で９０分間混合した。次に、フッ化水素酸４６質量％水溶液（富士フィルム和光純薬社製）を加え混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＡＴＭＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５０
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ １０
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５０
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
【0108】
原料組成物を内容積２３ｍＬのＰＴＦＥ内筒ステンレス製オートクレーブに密閉し、６０ｒｐｍで回転させながら１５０℃で３６０時間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固形分の５０質量倍の純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、１００℃で２４時間乾燥した後、大気中、６００℃、６時間で焼成し、ゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
【0109】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０９００、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９３．１％、Ｎａ２Ｏ含有量が１８．４質量ｐｐｍ及びＫ２Ｏ含有量が８．２質量ｐｐｍであるＳＴＴ型ゼオライト（結晶性シリケート（最大の細孔：酸素９員環））であった。なお、原料組成物におけるＡｌ／Ｓｉは特定できなかった（検出限界以下であった）のに対し、得られたＳＴＴ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特定できているが、これは、シリカ源（ＴＥＯＳ）に不可避的不純物として含まれるアルミニウムが、原料組成物の結晶化（つまり、原料組成物の濃縮）によって検出できるようになったことが原因と考えられた。
【0110】
比較例５
ＴＥＯＳ及びＴＥＡ水酸化物３５質量％水溶液とともに、非晶質水酸化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
Ａｌ／Ｓｉ比 ＝ ０．００２
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＴＥＯＳ及びＴＥＡ水酸化物３５質量％水溶液とともに、非晶質水酸化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
Ａｌ／Ｓｉ比 ＝ ０．００２
Ｂ／Ｓｉ比＜０．００１（検出下限以下）
ＴＥＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
Ｎａ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ７．５
Ｆ／Ｓｉ比 ＝ ０．５６
ＯＨ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
【0111】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９４０、Ｑ４（０Ａｌ）比率が１００％、Ｎａ２Ｏ含有量が１４質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が９質量ｐｐｍ、ＢＥＴ値が４９０ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇであるベータ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート（最大の細孔：酸素１２員環））であった。
【0112】
比較例６
ベータ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－９９０ＨＯＡ、東ソー社製）を本比較例の吸着材とした。本ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７００、Ｑ４（０Ａｌ）比率が７３．７％、Ｎａ２Ｏ含有量が１質量ｐｐｍ未満（検出下限以下）及びＫ２Ｏ含有量が１質量ｐｐｍ以下（検出下限以下）、ＢＥＴ値が４６２ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．２２ｃｍ３／ｇであるベータ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート（最大の細孔：酸素１２員環））であった。
ベータ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－９９０ＨＯＡ、東ソー社製）を本比較例の吸着材とした。本ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７００、Ｑ４（０Ａｌ）比率が７３．７％、Ｎａ２Ｏ含有量が１質量ｐｐｍ未満（検出下限以下）及びＫ２Ｏ含有量が１質量ｐｐｍ以下（検出下限以下）、ＢＥＴ値が４６２ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．２２ｃｍ３／ｇであるベータ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート（最大の細孔：酸素１２員環））であった。
【0113】
比較例７
ＭＦＩ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－８９３ＨＯＡ、東ソー社製）を本比較例の吸着材とした。本ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２１２０、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９９．０％、Ｎａ２Ｏ含有量が１４．６質量ｐｐｍ及びＫ２Ｏ含有量が１質量ｐｐｍ以下（検出下限以下）であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性シリケート（最大の細孔：酸素１０員環））あった。
ＭＦＩ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－８９３ＨＯＡ、東ソー社製）を本比較例の吸着材とした。本ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２１２０、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９９．０％、Ｎａ２Ｏ含有量が１４．６質量ｐｐｍ及びＫ２Ｏ含有量が１質量ｐｐｍ以下（検出下限以下）であるＭＦＩ型ゼオライト（結晶性シリケート（最大の細孔：酸素１０員環））あった。
【0114】
比較例８
コロイダルシリカ（製品名：ＳＨ－３、扶桑化学工業社製）、ＡＴＭＡ水酸化物２５質量％水溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）、４８％水酸化ナトリウム水溶液を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比 ＜ ０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比 ＜ ０．００１（検出下限以下）
ＡＴＭＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．２０
Ｎａ／Ｓｉ比 ＝ ０．２０
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ４０
Ｆ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＯＨ／Ｓｉ比 ＝０．４０
コロイダルシリカ（製品名：ＳＨ－３、扶桑化学工業社製）、ＡＴＭＡ水酸化物２５質量％水溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）、４８％水酸化ナトリウム水溶液を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
Ａｌ／Ｓｉ比 ＜ ０．００１（検出下限以下）
Ｂ／Ｓｉ比 ＜ ０．００１（検出下限以下）
ＡＴＭＡ／Ｓｉ比 ＝ ０．２０
Ｎａ／Ｓｉ比 ＝ ０．２０
Ｋ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比 ＝ ４０
Ｆ／Ｓｉ比 ＜ ０．０１（検出下限以下）
ＯＨ／Ｓｉ比 ＝０．４０
【0115】
原料組成物を内容積８０ｍＬのステンレス製オートクレーブに密閉し、２０ｒｐｍで回転させながら１７０℃で６０時間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固形分の５０質量倍の純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、１１０℃で２４時間乾燥した後、２０体積％の水蒸気濃度下で７５０℃、２時間で焼成し、ゼオライトを得、本比較例の吸着材とした。
【0116】
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２５０、Ｑ４（０Ａｌ）比率が９７．８％、Ｎａ２Ｏ含有量が１６３０００質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が４８０質量ｐｐｍ、ＢＥＴ値が２３２ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるＡＦＩ型ゼオライト（結晶性シリケート（最大の細孔：酸素１２員環））であった。なお、原料組成物におけるＡｌ／Ｓｉは特定できなかった（検出限界以下であった）のに対し、得られたＡＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特定できているが、これは、シリカ源（フュームドシリカ）に不可避的不純物として含まれるアルミニウムが、原料組成物の結晶化（つまり、原料組成物の濃縮）によって検出できるようになったことが原因と考えられた。
【0117】
比較例９
フュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社製、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ Ｍ５）９．３ｇ、２６質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６．４ｇ及び水９．８ｇを混合し、１時間撹拌した。得られた原料組成物を内容積１２５ｍＬのＰＴＦＥ内筒ステンレス製オートクレーブに密閉し、静置条件で１７０℃で１５日間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、１００℃で１２時間乾燥した。得られた生成物は、層状シリケートＰＬＳ－１（以下、単に「ＰＬＳ－１」ともいう）であった。
フュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社製、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ Ｍ５）９．３ｇ、２６質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６．４ｇ及び水９．８ｇを混合し、１時間撹拌した。得られた原料組成物を内容積１２５ｍＬのＰＴＦＥ内筒ステンレス製オートクレーブに密閉し、静置条件で１７０℃で１５日間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、１００℃で１２時間乾燥した。得られた生成物は、層状シリケートＰＬＳ－１（以下、単に「ＰＬＳ－１」ともいう）であった。
【0118】
該ＰＬＳ－１の０．５０ｇに対し、０．３ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５．１ｇ及びジクロロジメチルシラン０．１７ｇを混合し、得られた原料組成物を内容積２３ｍＬのＰＴＦＥ内筒ステンレス製オートクレーブに密閉し、静置条件で１７０℃で２４時間熱処理した。熱処理後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、８０℃で２０時間乾燥し、生成物を得、これを本比較例の吸着材とした。
【0119】
得られた生成物は、層状シリケートＩＥＺ－１（以下、単に「ＩＥＺ－１」ともいう）であった。該ＩＥＺ－１は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８７００、Ｑ４（０Ａｌ）比率が８５．１％、Ｎａ２Ｏ含有量が３１．０質量ｐｐｍ及びＫ２Ｏ含有量が４７．１質量ｐｐｍであった。
【0120】
比較例１０
比較例９で得られたＩＥＺ－１を大気中、５００℃、６時間で焼成して、焼成物を得、これを本比較例の吸着材とした。得られた焼成物は、層状シリケートＩＥＺ－２（以下、単に「ＩＥＺ－２」ともいう）であった。該ＩＥＺ－２は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８７００、Ｑ４（０Ａｌ）比率が７７．４％、Ｎａ２Ｏ含有量が３１．０質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が４７．１質量ｐｐｍ以下（検出下限以下）であった。
比較例９で得られたＩＥＺ－１を大気中、５００℃、６時間で焼成して、焼成物を得、これを本比較例の吸着材とした。得られた焼成物は、層状シリケートＩＥＺ－２（以下、単に「ＩＥＺ－２」ともいう）であった。該ＩＥＺ－２は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８７００、Ｑ４（０Ａｌ）比率が７７．４％、Ｎａ２Ｏ含有量が３１．０質量ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ含有量が４７．１質量ｐｐｍ以下（検出下限以下）であった。
【0121】
比較例１１
非特許文献２に記載される、ＺＩＦ－８の骨格構造を有する金属有機構造体（ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を本比較例の吸着材とした。
非特許文献２に記載される、ＺＩＦ－８の骨格構造を有する金属有機構造体（ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を本比較例の吸着材とした。
【0122】
実施例及び比較例の吸着材をプロパン・プロピレン吸着評価した結果を下表に示す。なお、下記表１において、Ｋ１／Ｋ２は、吸着平衡定数Ｋ１を吸着平衡定数Ｋ２で除した値である。
※比較例１１では、測定圧力０．１ｋＰａ以上１５ｋＰａ未満の領域でラングミュアプロットが適用できなかったため、１５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下の領域で解析を行った。
【表1】
【0123】
表１より、実施例１～２の吸着材は比較例１～３及び比較例５～１１の吸着材よりＫ１／Ｋ２が大きいことがわかる。Ｋ１／Ｋ２は、プロピレンに対してプロパンをどの程度吸着しやすいかを表す指標であり、Ｋ１／Ｋ２が１．００以上であることでプロピレンよりもプロパンを吸着しやすいことを意味し、Ｋ１／Ｋ２が１．００より大きくなるほどプロパンがプロピレンよりもさらに吸着しやすくなることを意味する。このため、Ｋ１／Ｋ２が１．００以上であり、且つ、比較例１～３及び比較例５～１１よりもＫ１／Ｋ２が大きい実施例１～２は、比較例１～３及び比較例５～１１と比較して、プロピレンよりもプロパンをさらに吸着しやすいことが理解できる。また、実施例１～２の吸着材は比較例１～３及び比較例５～１１の吸着材よりプロパン有効吸着量が大きいことも理解できる。
【図1】
