特開 2025-17011 蛍光Ｘ線分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025017011

(43)【公開日】2025-02-05

(54)【発明の名称】蛍光Ｘ線分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20250129BHJP

   G01N 33/50 20060101ALN20250129BHJP

【ＦＩ】

G01N23/223

G01N33/50 H

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023119876

(22)【出願日】2023-07-24

(71)【出願人】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(74)【代理人】

【識別番号】100114764

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100178124

【弁理士】

【氏名又は名称】篠原 英樹

(72)【発明者】

【氏名】辻 幸一

【テーマコード（参考）】

2G001

2G045

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001AA10

2G001AA15

2G001BA04

2G001CA01

2G001EA03

2G001KA01

2G001LA01

2G001QA02

2G001SA02

2G045CB16

2G045FA29

(57)【要約】

【課題】本発明は、簡易な構成にして試料を精度良く分析することができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【解決手段】試料Ｓを保持する試料保持部１と、試料Ｓの正面側に配置され、試料Ｓに対して正面側から１次Ｘ線を照射するＸ線照射部２と、試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線Ｋ１、Ｋ２を検出する検出部４と、検出部４により検出された蛍光Ｘ線Ｋ１、Ｋ２に基づき試料を分析する分析部５とを備え、試料Ｓの背面側に二次ターゲット３が配置される。二次ターゲット３は、Ｘ線照射部２による試料Ｓを透過し、さらに試料Ｓの間を通過した１次Ｘ線Ｘ１が照射されると、試料Ｓに対して背面側から２次Ｘ線Ｘ２を照射する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料を保持する試料保持部と、
試料の正面側に配置され、試料に対して正面側から１次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、
試料から発生した蛍光Ｘ線を検出する検出部と、
前記検出部により検出された蛍光Ｘ線に基づき試料を分析する分析部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、
試料の背面側および／または側面側に二次ターゲットが配置され、
前記二次ターゲットは、前記Ｘ線照射部による試料を透過した１次Ｘ線が照射されると、試料に対して背面側および／または側面側から２次Ｘ線を照射することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項2】

前記二次ターゲットは、さらに前記Ｘ線照射部による試料の周囲を通過した１次Ｘ線が照射されると、試料に対して背面側および／または側面側から２次Ｘ線を照射する請求項１に記載の蛍光Ｘ線装置。

【請求項3】

前記二次ターゲットは、試料に含まれる分析対象の元素の吸収端エネルギーよりも高い励起エネルギーを有する２次蛍光線を発生する材料からなる請求項１または請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項4】

前記二次ターゲットは、粉末状または粒状に形成され、剛性および／または可撓性の収容容器に収容されている請求項１または請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項5】

前記試料保持部は、試料を前記二次ターゲットから５ｍｍ以下の位置で保持する請求項１または請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項6】

前記試料保持部は、複数の試料を平面方向に間隔を空けて並んだ状態で保持し、
前記二次ターゲットは、各試料の間を通過した１次Ｘ線が照射されると、各試料に対して背面側および／または側面側から２次Ｘ線を照射する請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項7】

前記試料保持部は、各試料が配置された分析対象領域の面積に対して、前記Ｘ線照射部による１次Ｘ線が通過する面積の割合が３０％～８０％となるように各試料を保持する請求項６に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｘ線の照射により試料から発生した蛍光Ｘ線を検出することによって試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、生体内に存在する多種多様なミネラルは、様々な生体機能の発現・調節に重要な役割を果たしており、健康を維持するためには、日々、多種類のミネラル摂取が不可欠である。ミネラルの必須元素が摂取の過不足、吸収・代謝・排泄異常などにより体内に過剰または欠乏すると様々な健康障害がおこる。例えば、カルシウムは、体重の１－２％（体重５０ｋｇの成人で約１ｋｇ）含まれ、生体内に最も多く存在するミネラルであり、その９９％はリン酸と結合したリン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト）として骨や歯などの硬組織に存在し、残り１％は血液、筋肉、神経などの軟組織にイオンや種々の塩として存在しており、毛髪中のＣａ濃度は概ね８００μｇ／ｇである。亜鉛は体内に約 ２，０００ ｍｇ 存在しており、６０％が筋肉、２０～３０％が骨、８％が皮膚・毛髪、４～６％が肝臓、２．８％が消化管・膵臓、１．６％が脾臓に分布しており、平均的な毛髪の亜鉛濃度は１７０μｇ／ｇ程度である。亜鉛欠乏の症状は、皮膚炎や味覚障害、慢性下痢、免疫機能障害、成長遅延、性腺発育障害などがある。

【0003】

従来、体内ミネラル量を評価する方法として、血液や尿が用いられてきた。しかし、これらの検体は日間変動の影響を受けやすく、採取時点から数日前までのミネラル量を反映するものであり、日常的な摂取量を手軽に把握するには有効性に欠ける。一方、毛髪は、血中ミネラルが血中濃度に応じて該毛髪に排泄されており、一度毛髪に排泄されたミネラルは固定され、血中や空気中に排泄されることはない。また、血液や尿の約１０～５０倍のミネラルを含んでいることからも、体内のミネラル蓄積量の推定には都合が良く、さらに月に１ｃｍ程度伸びるため、毛髪ミネラル濃度は血中ミネラル量の経時的変動を記録することが報告されている。しかも、毛髪は被検者に侵襲を与えることなく容易に採取でき、長期間保存しても変質しない。

【0004】

これまで毛髪のミネラル分析にはＩＣＰ発光・質量分析が用いられてきた。しかし、これらの分析法では、１００本以上の毛髪が必要となり、また毛髪を酸で溶解するため、試料の前処理も必要であり廃液処理の環境負荷がかかる。

【0005】

このような背景の下、発明者らは蛍光Ｘ線分析装置を用いて毛髪中の元素解析を行ってきた。具体的には、この蛍光Ｘ線分析装置は、試料を保持する試料保持部と、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、試料から発生した蛍光Ｘ線を検出する検出部と、検出部により検出された蛍光Ｘ線に基づき試料を分析する分析部とを備え、Ｘ線照射部から試料に１次Ｘ線を照射した際、試料から発生した蛍光Ｘ線を検出部により検出して、蛍光Ｘ線に基づき試料を分析部により分析する（例えば、特許文献１参照）

【0006】

ところで、微量元素の蛍光Ｘ線の強度の増強、高感度を目的とした二次ターゲット法による蛍光Ｘ線分析装置も知られている。この二次ターゲット法とは、Ｘ線照射部から発生した１次Ｘ線を試料に直接照射して、試料から発生した蛍光Ｘ線を検出部により検出する直射照射法に対して、１次Ｘ線を二次ターゲットに照射して、二次ターゲットから発生した２次Ｘ線を試料に照射する手法である（例えば、特許文献２参照）。これによれば、二次ターゲット固有の単色化された特有の２次Ｘ線を試料に照射するため、１次Ｘ線に含まれる連続Ｘ線の影響を低減して、微量元素の検出限界を向上させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０２２－１３３６７６公報

【特許文献2】特開平７－２２９８６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の二次ターゲット法による蛍光Ｘ線分析装置は、二次ターゲットから発生した２次Ｘ線のみを試料に照射するだけであり、しかも試料と二次ターゲットの間の距離のロスが大きいため、二次ターゲットから発生する２次Ｘ線が試料に届くまでに減衰するなどして、試料に含まれる所定の元素を検出しにくく、試料を精度良く分析できない場合があるという問題があった。

【0009】

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、簡易な構成にして試料を精度良く分析することができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記目的を達成するために、試料を保持する試料保持部と、試料の正面側に配置され、試料に対して正面側から１次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、試料から発生した蛍光Ｘ線を検出する検出部と、前記検出部により検出された蛍光Ｘ線に基づき試料を分析する分析部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、試料の背面側および／または側面側に二次ターゲットが配置され、前記二次ターゲットは、前記Ｘ線照射部による試料を透過した１次Ｘ線が照射されると、試料に対して背面側および／または側面側から２次Ｘ線を照射することを特徴とする。

【0011】

これによれば、Ｘ線照射部により試料に対して正面側から照射される１次Ｘ線に加えて、二次ターゲットにより試料に対して背面側および／または側面側から照射される２次Ｘ線によって、試料から発生する蛍光Ｘ線の感度を向上させることができ、試料を精度良く分析することが可能となる。

【0012】

また、前記二次ターゲットは、さらに前記Ｘ線照射部による試料の周囲を通過した１次Ｘ線が照射されると、試料に対して背面側および／または側面側から２次Ｘ線を照射してもよい。これによれば、試料を透過した１次Ｘ線に加えて、さらに試料の周囲を通過した１次Ｘ線が二次ターゲットに照射されるため、二次ターゲットから試料に照射される２次Ｘ線の強度が増強され、それに伴って試料から発生する蛍光Ｘ線の感度をより向上させることができる。

【0013】

また、前記二次ターゲットは、試料に含まれる分析対象の元素の吸収端エネルギーよりも高い励起エネルギーを有する２次蛍光線を発生する材料からなってもよい。これによれば、二次ターゲットが励起源となる蛍光励起効果が高まるため、試料から発生する蛍光Ｘ線の感度をより向上させることができる。

【0014】

また、前記二次ターゲットは、粉末状または粒状に形成され、剛性および／または可撓性の収容容器に収容されてもよい。これによれば、二次ターゲットが高価な物質の場合でも、塊状に比べて安価な粉末状または粒状の二次ターゲットを剛性および／または可撓性の収容容器に収容することによって、装置全体のコストを抑えることができる。特に、二次ターゲットを一部または全部が可撓性の収容容器に収容する場合、二次ターゲットの全部または一部の形状が容易に変形し得るため、二次ターゲットを試料の背面や側面の任意の位置に配置することができ、二次ターゲットから発生する２次Ｘ線を試料に対して背面側および／または側面側の様々な角度から照射することが可能となる。

【0015】

また、前記試料保持部は、試料を前記二次ターゲットから５ｍｍ以下の位置で保持してもよい。これによれば、二次ターゲットから発生する２次Ｘ線をほとんど減衰させることなく、試料に対して背面側および／または側面側から照射することができる。

【0016】

また、前記試料保持部は、複数の試料を平面方向に間隔を空けて並んだ状態で保持し、前記二次ターゲットは、各試料の間を通過した１次Ｘ線が照射されると、各試料に対して背面側および／または側面側から２次Ｘ線を照射してもよい。これによれば、Ｘ線照射部による１次Ｘ線が試料の間を通過して二次ターゲットに到達し易くなるため、二次ターゲットから試料に照射される２次Ｘ線の強度がより大きくなり、試料から発生する蛍光Ｘ線の感度を向上させることができる。

【0017】

また、前記試料保持部は、各試料が配置された分析対象領域の面積に対して、前記Ｘ線照射部による１次Ｘ線が通過する面積の割合が３０％～８０％となるように各試料を保持してもよい。これによれば、Ｘ線照射部による１次Ｘ線が試料の間を通過して二次ターゲットに確実に到達するため、二次ターゲットによる２次Ｘ線を試料に対して背面側および／または側面側から確実に照射することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、Ｘ線照射部により試料に対して正面側から照射される１次Ｘ線に加えて、二次ターゲットにより試料に対して背面側および／または側面側から照射される２次Ｘ線によって、試料から発生する蛍光Ｘ線の感度を向上させることができ、試料を精度良く分析することが可能となる。このため、例えば毛髪のように少量の試料でも精度良く分析することが可能なことから、日常的な栄養摂取量を評価する検体として美容・健康分野への応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す模式図である。

【図2】図１の蛍光Ｘ線分析装置の二次ターゲット、試料保持部および試料を示す平面図である。

【図3】図１の蛍光Ｘ線分析装置による１次Ｘ線、２次Ｘ線および蛍光Ｘ線の発生状況を示す模式図である。

【図4】図１の蛍光Ｘ線分析装置の分析部の電気的構成を示すブロック図である。

【図5】図１の蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである

【図6】他の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の二次ターゲットを示す図である。

【図7】本発明の実施例の二次ターゲットと試料の配置構成を示す図である。

【図8】本発明の実施例の分析結果のスペクトルのグラフを示す図である。

【図9】本発明の実施例の分析結果の表を示す図である。

【図10】図８の分析結果における分析対象の元素（亜鉛）の蛍光Ｘ線のエネルギー範囲のスペクトルを重ね合わせたグラフを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

次に、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置（以下、本装置という）の実施形態について図１～図６を参照しつつ説明する。なお、本実施形態では、試料Ｓとして髪の毛などの線状のものを用いるものとし、試料Ｓに含まれる所定の元素（亜鉛やカルシウムなど）を分析することとする。

【0021】

本装置は、図１および図２に示すように、試料Ｓを保持する試料保持部１と、試料Ｓの正面側に配置されたＸ線照射部２と、試料Ｓの背面側に配置された二次ターゲット３と、試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線を検出する検出部４と、試料Ｓを分析する分析部５とを備える。

【0022】

前記試料保持部１は、図２に示すように、試料Ｓを二次ターゲット３の下面に固定しながら保持する一対のテープである。この試料保持部１は、複数の試料Ｓを二次ターゲット３の下面に当接させながら、平面方向に間隔を空けて並んだ状態で保持しており、各試料Ｓの両端部を二次ターゲット３の下面に貼着固定している。なお、図２の円形の点線部分は、試料Ｓの分析対象領域Ｒを示す。

【0023】

前記Ｘ線照射部２は、１次Ｘ線（Ｘ１）を出射する図示略のＸ線管と、Ｘ線管から出射した１次Ｘ線（Ｘ１）を略平行化する図示略のコリメータを内部に備える。このＸ線照射部２は、試料保持部１により二次ターゲット３の下面で保持された試料Ｓに対して、１次Ｘ線（Ｘ１）を試料Ｓの正面側から所定の傾斜角度で照射する。このとき、試料Ｓは、図３に示すように、Ｘ線照射部２により１次Ｘ線（Ｘ１）が正面側から照射されると、該１次Ｘ線（Ｘ１）に対応する第１の蛍光Ｘ線（Ｋ１）を試料Ｓの正面側に向けて発生する。

【0024】

前記二次ターゲット３は、塊状態の平板状に形成されており、Ｘ線照射部２により１次Ｘ線（Ｘ１）が下面に照射されると、蛍光励起効果により発生した２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して背面側から照射する。具体的には、二次ターゲット３は、図３に示すように、Ｘ線照射部２により１次Ｘ線（Ｘ１）が試料Ｓを透過して下面に照射されると、蛍光励起効果により発生した２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して背面側から照射する。また、二次ターゲット３は、さらにＸ線照射部２により１次Ｘ線（Ｘ１）が試料Ｓの周囲（特に試料Ｓの間）を通過して下面に照射されると、蛍光励起効果により発生した２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して背面側から照射する。このとき、試料Ｓは、図３に示すように、二次ターゲット３により２次Ｘ線（Ｘ２）が背面側から照射されると、該２次Ｘ線（Ｘ２）に対応する第２の蛍光Ｘ線（Ｋ２）を正面側に向けて発生する。

【0025】

また、前記二次ターゲット３は、試料Ｓに含まれる分析対象の元素に対応する材料により構成されており、特に試料Ｓに含まれる分析対象の元素の吸収端エネルギーよりも高い励起エネルギーを有する２次蛍光線を発生する材料からなるのが好ましい。例えば、前記試料Ｓに含まれる分析対象が亜鉛の場合、亜鉛の吸収端エネルギーよりも高い励起エネルギーを有する２次蛍光Ｘ線を発生するセレン酸化物からなるのが好ましい。これによれば、二次ターゲット３が励起源となる蛍光励起効果が高まるため、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線の感度を向上させることができる。

【0026】

なお、図３において、説明の便宜上、１次Ｘ線（Ｘ１）、２次Ｘ線（Ｘ２）、第１の蛍光Ｘ線（Ｋ１）および第２の蛍光Ｘ線（Ｋ２）を分けて図示しているが、実際には試料Ｓに正面側および背面側において混在した状態になっている。

【0027】

前記検出部４は、試料Ｓの正面側であって、試料Ｓに対してＸ線照射部２と水平方向の反対側の対称位置に配置されている。この検出部４は、Ｘ線照射部２の１次Ｘ線（Ｘ１）により試料Ｓから発生した第１の蛍光Ｘ線（Ｋ１）に加えて、二次ターゲット３の２次Ｘ線（Ｘ２）により試料Ｓから発生した第２の蛍光Ｘ線（Ｋ２）を検出する。

【0028】

前記分析部５は、図４に示すように、検出部４により検出された第１の蛍光Ｘ線（Ｋ１）および第２の蛍光Ｘ線（Ｋ２）に基づき試料Ｓに含まれる元素を測定する測定部５１と、該測定部５１による試料Ｓに含まれる元素の測定結果を出力する出力部５２と、本装置の各部を制御する制御部５３とを備える。

【0029】

また、前記分析部５は、一般に検出部４に接続されたパーソナルコンピュータ（ＰＣ）で実行されるが、検出部４とネットワークを介して接続されたクラウド上のサーバコンピュータで実行されてもよい。特にクラウド上のサーバコンピュータで実行される場合、装置全体の省スペース化、軽量化、小型化が図られる。

【0030】

次に本装置による蛍光Ｘ線分析方法について図５を参照しつつ説明する。

【0031】

まず、試料保持部１により複数の試料Ｓを二次ターゲット３の下面に保持する（Ｓ１）。このとき、試料Ｓは、図２に示すように、二次ターゲット３の下面に当接しながら、平面方向に間隔を空けて並んだ状態で両端部が貼着固定される。

【0032】

次に、前記Ｘ線照射部２は、二次ターゲット３の下面において試料保持部１により保持された試料Ｓに対して１次Ｘ線（Ｘ１）を正面側から所定角度で照射する（Ｓ２）。このとき、試料Ｓは、図３に示すように、Ｘ線照射部２による１次Ｘ線（Ｘ１）に対応する第１の蛍光Ｘ線（Ｋ１）を正面側に向けて発生する。

【0033】

次に、前記二次ターゲット３は、Ｘ線照射部２により１次Ｘ線（Ｘ１）が試料Ｓを透過して下面に照射されると、蛍光励起効果により発生した２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して背面側から照射する。また、二次ターゲット３は、さらにＸ線照射部２により１次Ｘ線（Ｘ１）が試料Ｓの周囲（特に試料Ｓの間）を通過して下面に照射されると、蛍光励起効果により発生した２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して背面側から照射する（Ｓ３）。このとき、試料Ｓは、図３に示すように、二次ターゲット３による２次Ｘ線（Ｘ２）に対応する第２の蛍光Ｘ線（Ｋ２）を正面側に向けて発生する。

【0034】

次に、前記検出部４は、Ｘ線照射部２の１次Ｘ線（Ｘ１）により試料Ｓから発生した第１の蛍光Ｘ線（Ｋ１）に加えて、二次ターゲット３の２次Ｘ線（Ｘ２）により試料Ｓから発生した第２の蛍光Ｘ線（Ｋ２）を検出する（Ｓ４）。

【0035】

次に、前記分析部５は、検出部４により検出された第１の蛍光Ｘ線（Ｋ１）および第２の蛍光Ｘ線（Ｋ２）に基づき試料Ｓに含まれる元素を測定部５１により測定し、試料Ｓに含まれる元素の測定結果を出力部５２により出力する（Ｓ５）。

【0036】

而して、Ｘ線照射部２による正面側から試料Ｓに対して照射される１次Ｘ線（Ｘ１）に加えて、２次ターゲットによる背面側から試料Ｓに対して照射される２次Ｘ線（Ｘ２）によって、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線の感度を向上させることができ、試料Ｓを精度良く分析することが可能となる。特に本実施形態では、試料Ｓを透過した１次Ｘ線（Ｘ１）に加えて、さらに試料Ｓの周囲（特に試料Ｓの間）を通過した１次Ｘ線（Ｘ１）が二次ターゲット３に照射されるため、二次ターゲット３から試料Ｓに照射される２次Ｘ線（Ｘ２）の強度が増強され、それに伴って試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線の感度をより向上させることができる。

【0037】

なお、本実施形態では、前記試料保持部１は、複数の試料Ｓを平面方向に間隔を空けて並んだ状態で保持するものとしたが、複数の試料Ｓを平面方向に間隔を空けずに並んだ状態で保持してもよい。ただ、複数の試料Ｓを平面方向に間隔を空けて並んだ状態に保持した場合、試料Ｓを透過した１次Ｘ線（Ｘ１）に加えて、試料Ｓの間を透過した１次Ｘ線（Ｘ１）が二次ターゲット３が照射されることによって、二次ターゲット３から発生する２次Ｘ線（Ｘ２）の強度が増強されるため好ましい。

【0038】

また、前記試料保持部１は、複数の試料Ｓを保持するものとしたが、一の試料Ｓを保持してもよい。

【0039】

また、前記試料保持部１は、試料Ｓを二次ターゲット３の下面に当接させて保持したが、二次ターゲット３に対して間隔を空けて保持してもよい。但し、二次ターゲット３による２次Ｘ線（Ｘ２）をほとんど減衰させることなく試料Ｓに対して背面側から照射するために、試料Ｓを二次ターゲット３の下面から５ｍｍ以下の位置で保持するのが好ましい。

【0040】

また、前記試料保持部１は、各試料Ｓが配置された分析対象領域Ｒの面積に対してＸ線照射部２による１次Ｘ線（Ｘ１）が通過する面積の割合が３０％～８０％となるように各試料Ｓを保持するのが好ましい。これによれば、Ｘ線照射部２による１次Ｘ線（Ｘ１）が試料Ｓの周囲や間を通過して二次ターゲット３に確実に到達するため、二次ターゲット３による２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して背面側から確実に照射することができる。なお、試料保持部１は、試料Ｓを分析対象領域Ｒに対して分散（例えば粒状に分散）して保持するのが好ましい。これによれば、試料Ｓが二次ターゲット３に分散しながら配置されるため、分散した各試料Ｓの背面からの励起に加えて、各試料Ｓの側面での励起も効果的に得られる。

【0041】

また、前記試料保持部１は、試料Ｓの両端部を貼着固定する一対のテープとしたが、その他の部材であってもよいし、二次ターゲット３と別体または一体に構成してもよい。

【0042】

また、前記二次ターゲット３は、試料Ｓに対して背面側から２次Ｘ線（Ｘ２）を照射するものとしたが、二次ターゲット３を試料Ｓの側面側に配置することによって、二次ターゲット３による２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して側面側から照射してもよい。

【0043】

また、前記二次ターゲット３は、塊状態に形成されたものを用いたが、粉末状または粒状のものを用いてもよい。この場合、図６（ａ）に示すように、粉末状または粒状の二次ターゲット３を収容容器３０に収容すると、二次ターゲット３が高価な物質の場合でも、塊状に比べて安価な粉末状または粒状の二次ターゲット３を収容容器に収容することによって、装置全体のコストを抑えることができる。特に図６（ｂ）に示すように、二次ターゲット３を全部または一部の可撓性の収容容器３０’に収容する場合、二次ターゲット３の全部または一部の形状が容易に変形し得るため、二次ターゲット３を試料Ｓの背面や側面の任意の位置に配置することができ、二次ターゲット３から発生する２次Ｘ線（Ｘ２）を試料Ｓに対して背面側および／または側面側の様々な角度から照射することが可能となる。

【0044】

以上、図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示された実施形態に対して、本発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

【実施例0045】

次に本装置による蛍光Ｘ線分析の実施例について図７～図１０を参照しつつ説明する。

【0046】

＜分析装置の構成＞
本実施例では、図１と同様の配置である卓上のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置(ＥＤＸ－７０００、ＳＨＩＭＡＤＳ ＬＴＤ、Ｊａｐａｎ)を用いた。Ｘ線照射部２の一次ターゲット材（Ｘ線管ターゲット材）にはＲｈが使われ、二次ターゲット３にはＳｅが使われている。

【0047】

＜試料Ｓ＞
一般的に毛髪分析においては、パーマ、カラー、頭髪化粧品等の外部環境が測定データに影響を与えることが知られている。よって、試料Ｓは、これらの影響を受ける施術を行っておらず、日常的に頭髪化粧品を使用していない被験者の毛髪を使用した。まず被験者の側頭部から、毛髪を３０本採取し、アセトン（純度９９．５％以上、林純薬工業株式会社）および精製水で洗浄後、約２４時間常温で乾燥させた。なお、アセトンを用いた洗浄方法では、毛髪からＺｎやＳｅなどが流出することはない。これらの前処理を行った後、図７に示すように蛍光Ｘ線分析用のサンプルカップ（Ｓａｍｐｌｅ ｃｕｐ）に厚さ４μｍのポリプロピレンフィルム(Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ)を張った収容容器を作製し、フィルムの下面に約３０ｍｍに切断した毛径約１００μｍの３０本の毛髪(Ｈａｉｒ ｓａｍｐｌｅ)をテープで貼着固定した。

【0048】

＜分析手順＞
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用い、コリメーター径３ｍｍ、管電圧５０ｋＶ、真空条件、フィルターは素材が不明のため使用せず測定を行った。測定時間は、本装置を用いた予備実験により、３００ｓｅｃ以上では測定結果に差がなかったため３００ｓｅｃとした。本条件で準備した毛髪試料Ｓを各５回測定した。その後、図７に示すサンプルカップに二次ターゲットのＳｅＯ２粉末（純度９９．５％、株式会社ニラコ）を約５ｍｍの深さになるまで充填した。これにより図１に示す本装置と同様、毛髪試料Ｓの背面にＳｅＯ２粉末の二次ターゲットが設置される。

【0049】

二次ターゲットとしてＳｅを選定した理由は、分析対象の元素であるＣａ、Ｚｎのうち、エネルギーが高いＺｎＫαのＫ吸収端エネルギーが９．６６ｋｅＶであることに対し、Ｒｈからの一次Ｘ線により発生するＳｅのＫαが１１．２２ｋｅＶとより高い励起エネルギーであるため、Ｓｅが励起源となり蛍光励起効果によりＺｎの特性Ｘ線が増強されると考えたためである。

【0050】

また、Ｓｅは高純度の均一な箔のような塊状の形体が望ましいが、入手が困難なため、粉末状のものを使用した。本実施例で用いたＳｅＯ２粉末は粒度が不均一であり、サンプルカップに充填する際、粒度の違いにより、空洞が生じるとＸ線の侵入深さに影響するため、下層部に空洞部ができないよう手先で振動を与え密度を高めた。この状態で同様に５回の測定を行った。

【0051】

さらに、同試料Ｓから、貼付した毛髪を精密ピンセットで除去し、毛髪がないＳｅＯ２粉末のみの状態で同様に５回測定した。毛髪貼付後に除去して測定する操作は、毛髪添付作業の過程において、振動等によりＳｅＯ２粉末の密度が変化しないよう考慮したためである。

【0052】

また、毛髪はＸ線が照射されない両端をテープで添付することで保持しているため、分析対象領域は毛髪とフィルムの密着度が低く、洗浄した毛髪成分の付着は無視できる。コンタミネーションとなる粘着剤もなく毛髪の除去作業が容易であることから、このような作業手順とした。

【0053】

＜分析結果および考察＞
図８に（ａ）毛髪のみ、（ｂ）毛髪およびＳｅＯ２粉末、（ｃ）ＳｅＯ２粉末のみのスペクトルを示す。毛髪のみのスペクトルでは毛髪に多く含まれるＳＫα、ＣａＫα、ＣｕＫα、ＺｎＫαのピークが確認できる。さらにＳｅＯ２粉末を充填し毛髪を添付した試料ＳではＳｅＯ２粉末の影響によりバックグラウンドが増加しているが、同様に毛髪成分のピークが見られる。ＳｅＯ２粉末のみの試料Ｓの測定結果では、ＳｅＯ２粉末には、Ｓ、Ｃａ、Ｚｎがほとんど含まれていないことがわかるが、ＣｕＫαのピークがあり、微弱なＣｕＫβも観察されたことから、微量なＣｕが不純物として含まれていると考えられる。

【0054】

本実施例で得られた蛍光Ｘ線強度をグラフ解析ソフトＯｒｉｇｉｎ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）を用い解析を行った。本解析においては、バックグラウンド強度を含めたグロス強度からバックグラウンド強度を差し引き、正味の強度であるネット強度を用いた。ＸＲＦピークは、正味のネット強度の成分とバックグラウンド強度に由来する成分で形成される。ここでバックグラウンド強度のプロファイルは、一次関数に、ＸＲＦピークはガウス関数に近似できると仮定し、ＸＲＦピークをネット成分およびバックグラウンド成分に分離した。そのフィッティング関数ｆ（Ｅ）は、下式を用いた。

ｙ_０は切片、αは傾き、Ａはピーク強度を決めるパラメーター、Ｅ_ｃはピークの位置である。なお、ｗはピークの幅で、標準偏差の２倍の値である。

【0055】

測定で得られた各５回の測定データに本処理を行いネット強度の平均値を求めた。（ａ）毛髪のみ、（ｂ）毛髪とＳｅＯ２粉末、（ｃ）ＳｅＯ２粉末のみの測定結果からネット強度を算出した値および、（ｂ）から（ｃ）を差し引き、ＳｅＯ２粉末を用いた場合の毛髪のみの正味強度、その増減量の比率を図９の表に示す。この表で、ＲＳＤ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）は相対標準偏差であり、標準偏差を平均値で割った値である。

【0056】

毛髪のみの場合と毛髪とＳｅＯ２粉末がある場合を比較すると、ＳＫαについては両条件ともＲＳＤ１％以下のばらつきであり、毛髪のみとＳｅＯ２粉末がある場合のＳＫαの比も１％以下となった。Ｓ（硫黄）は毛髪に最も多く含まれるミネラルであり、平均５％の含有率と言われている。本実施例では、各条件で全て同じ毛髪を用いたが、異なる条件下でも少ない誤差であったことから、本実施例操作過程で照射部位のズレなどの誤差が極めて少なく、適切であったことが裏付けられる。

【0057】

ＣａＫαについては、両条件ともＲＳＤ ２．６％であり、ＳｅＯ２粉末がある場合、９．４％の強度増強が見られた。これは、ＳｅＯ２粉末が二次ターゲット３として励起効率を高め、原子番号３４のＳｅより低い元素が励起されることによる増強効果であると考えられる。

【0058】

ＺｎＫαは、毛髪のみの場合、ＲＳＤ０．４％で低いばらつきであったが、ＳｅＯ２粉末がある場合は、５．５％と低下した。ＳｅＯ２粉末があることにより、バックグラウンドが高くなっているため、その影響を受けたものと考えられる。

【0059】

一方で、ＺｎＫαの強度は、１３．９％と増加した。各条件でのＺｎＫαのエネルギー範囲のスペクトルを重ね合わせた図を図１０に示す。毛髪とＳｅＯ２粉末ありの場合は、バックグラウンドも上がっているがＺｎＫαピークも顕著に増加していることがわかる。ＣａＫαと同様にＳｅＯ２粉末により励起効率が高まったためと考えられる。励起効率は、Ｘ線のエネルギーが励起する電子の結合エネルギーより少し大きいときが最も効率が良く、それから離れるほど悪くなる。

【0060】

本実施例の場合、ＳｅＫαが１１．２２ＫｅＶであるのに対し、ＺｎＫαが８．６４ＫｅＶと近く、ＣａＫαが３．６９ＫｅＶと離れているため、ＺｎＫαの増強度が高く、離れているＣａＫαは低くなったと考えられる。

【0061】

ＣｕＫαについては、ＲＳＤが毛髪のみの場合で４．４％、毛髪、ＳｅＯ２粉末がある場合は１３．３％と比較的ばらつきが大きい結果となった。この値から、正味のＣｕＫα強度を算出したところ、ＳｅＯ２粉末のみの方が高く負の値となり、毛髪中のＣｕにＳｅＯ２粉末中のＣｕが加算される結果は得られなかった。ＳｅＯ２粉末のバックグラウンドに加え、ＳｅＯ２粉末そのものに毛髪よりも高い濃度のＣｕが含まれているため、それらが測定精度に影響したものと推察される。

【0062】

Ｓｅについては、毛髪そのものにも２ｐｐｍ程度含まれているが、本装置の検出下限以下であり、毛髪のみの分析ではピークは確認できなかった。一方、毛髪とＳｅＯ２粉末、ＳｅＯ２粉末のみの場合は、高いＳｅＫαが見られる。測定結果を比較すると、ＲＳＤは両条件とも０．１％以下となり、ほぼばらつきは見られなかった。しかし、毛髪とＳｅＯ２粉末のＳｅＫαは、Ｓｅ２２粉末のみの場合と比較し、６％ほど減少した。これは、ＳｅＯ２粉末の前面に毛髪試料Ｓがあるため、ＳｅＫαが毛髪によって吸収された影響である。さらに、ＳｅＬαは、ＳｅＯ２粉末のみの場合に比べ、著しく低くなった。これについても同様に、吸収されやすいＳｅＬαが、毛髪により吸収されたことを示唆している。

【0063】

本実施例では、サンプルの背面側に二次ターゲットの機能を果たす素材を配置することで、二次ターゲット３による励起効果の発生について検証を行った。結果、毛髪試料Ｓにおいては、Ｓｅから原子番号が近いＺｎ、Ｃａの順に９％～１３％の強度増強が確認された。

【符号の説明】

【0064】

１…試料保持部
２…Ｘ線照射部
３…二次ターゲット
４…検出部
５…分析部
５１…測定部
５２…出力部
５３…制御部
Ｓ…試料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】