特開 2025-2129 半導体カーボンナノチューブを備える積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025002129

(43)【公開日】2025-01-09

(54)【発明の名称】半導体カーボンナノチューブを備える積層体

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/168 20170101AFI20241226BHJP

   B01D 21/26 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

C01B32/168

B01D21/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023102073

(22)【出願日】2023-06-21

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】丹下 将克

(72)【発明者】

【氏名】加藤 大

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA12

4G146AB06

4G146AC16A

4G146AC16B

4G146AD23

4G146CB10

4G146CB17

(57)【要約】

【課題】ＣＮＴ凝集体の存在または金属的ＣＮＴの混在を抑え、基板上に孤立分散した半導体ＣＮＴを備える積層体を提供する。
【解決手段】積層体は、導電性基板と、半導体ＣＮＴ含有層を備えている。半導体ＣＮＴ含有層は、この導電性基板上に設けられている。半導体ＣＮＴ含有層は、半導体ＣＮＴと、半導体ＣＮＴのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤を含んでいる。半導体ＣＮＴ含有層は、吸光度０．０１以上で、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下およびＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下の一方以上の光吸収ピークを近赤外波長領域に有する。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられ、半導体カーボンナノチューブと、前記半導体カーボンナノチューブのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤とを含む半導体カーボンナノチューブ含有層と、
を有し、
前記半導体カーボンナノチューブ含有層が、吸光度０．０１以上で、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下およびＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下の一方以上の光吸収ピークを近赤外波長領域に有する積層体。

【請求項2】

請求項１において、
前記導電性基板の表面粗さＲ_ａが１．０ｎｍ以下である積層体。

【請求項3】

請求項２において、
前記導電性基板がカーボン基板である積層体。

【請求項4】

電気化学的手法によって被検出物質を検出するための修飾電極であって、
請求項１から３のいずれかの積層体を有する修飾電極。

【請求項5】

半導体カーボンナノチューブと、前記半導体カーボンナノチューブのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液を、遠心力７，０００×ｇ－２０，０００×ｇで１時間以上遠心分離処理して上澄み液を得る遠心分離工程と、
導電性基板上に前記上澄み液を設置し、前記分散媒を蒸発させて、前記半導体カーボンナノチューブと前記疎水性分散剤とを含む半導体カーボンナノチューブ含有層を前記導電性基板上に形成する被覆工程と、
を有する積層体の製造方法。

【請求項6】

請求項５において、
前記被覆工程では、前記導電性基板の表面に向かってらせん状の気流を付与しながら、前記らせん状の気流の内側で前記分散媒を蒸発させて、半導体カーボンナノチューブ含有層を形成する積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電気化学的手法によってバイオ分子などの被検出物質を検出する修飾電極等に利用できる積層体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

伝導帯および価電子帯のエネルギー準位がチューブ構造に応じて変化する半導体カーボンナノチューブ（以下「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と記載することがある）は、電気化学的手法によってバイオ分子などの被検出物質を検出する電極の修飾材料となり得る。バイオ分子を検出するためのＣＮＴ修飾電極の電極基板として、一般にガラス状炭素が使用されている（例えば非特許文献１）。

【0003】

しかしながら、ガラス状炭素にＣＮＴ分散液をそのままコートして得られた積層体は、ＣＮＴ凝集体の存在または金属的ＣＮＴの混在によって、半導体ＣＮＴによる被検出物質の電極応答を妨げてしまう。また、一般的なガラス状炭素の表面にＣＮＴを修飾して得られた積層体は、表面の平坦さの実現が困難である。積層体表面の平坦度が低いことも、半導体ＣＮＴによる被検出物質の電極応答を妨げる原因である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６７５２４３２号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】V. Goornavar et al., Mater. Sci. Eng. C 40 (2014) 299-307

【非特許文献2】M. Takemoto et al., Analytical Sciences 36 (2020) 441-446

【非特許文献3】Y. Hirana et al., Scientific Reports 3 (2013) 2959

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴ凝集体の存在または金属的ＣＮＴの混在を抑え、基板上に孤立分散した半導体ＣＮＴを備える積層体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願の積層体は、導電性基板と、導電性基板上に設けられ、半導体カーボンナノチューブと、半導体カーボンナノチューブのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤とを含む半導体カーボンナノチューブ含有層とを有し、半導体カーボンナノチューブ含有層が、吸光度０．０１以上で、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下およびＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下の一方以上の光吸収ピークを近赤外波長領域に有する。本願の修飾電極は、電気化学的手法によって被検出物質を検出するための修飾電極であって、本願の積層体を有する。

【0008】

本願の積層体の製造方法は、半導体カーボンナノチューブと、半導体カーボンナノチューブのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液を、遠心力７，０００×ｇ－２０，０００×ｇで１時間以上遠心分離処理して上澄み液を得る遠心分離工程と、導電性基板上に上澄み液を設置し、分散媒を蒸発させて、半導体カーボンナノチューブと疎水性分散剤とを含む半導体カーボンナノチューブ含有層を導電性基板上に形成する被覆工程を有する。

【発明の効果】

【0009】

本願の積層体では、半導体ＣＮＴ含有層が、近赤外波長領域に所定の光吸収ピークを有する。すなわち、本願の積層体の半導体ＣＮＴ含有層は、ＣＮＴ凝集体の存在および金属的ＣＮＴの混在が抑えられている。このため、本願の積層体は、被検出物質の電極応答性に優れる修飾電極等に利用できる。本願の修飾電極は、本願の積層体を備えている。このため、本願の修飾電極によれば、被検出物質の電極応答性に優れる修飾電極が得られる。本願の積層体の製造方法では、半導体ＣＮＴと、半導体ＣＮＴを分散する疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液に、所定の遠心分離処理を施している。このため、本願の積層体の製造方法によれば、ＣＮＴ凝集体の存在および金属的ＣＮＴの混在を抑えた積層体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１の混合液の光吸収スペクトル（－）と、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトル（〇）。

【図2】実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元ＰＬマップ。

【図3】実施例１Ａの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図4】実施例１Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図5】実施例１Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の上面模式図。

【図6】実施例１のＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線。

【図7】実施例１のＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線。

【図8】実施例１の３ＨＫのＣＶ曲線。

【図9】比較例のＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトル。

【図10】比較例のＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図11】比較例のＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線。

【図12】比較例のＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線。

【図13】比較例の３ＨＫのＣＶ曲線。

【図14】実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトル。

【図15】実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元ＰＬマップ。

【図16】実施例２Ａの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図17】実施例２Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図18】実施例２のＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線。

【図19】実施例２のＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線。

【図20】実施例２の３ＨＫのＣＶ曲線。

【図21】らせん気流を用いて半導体ＣＮＴ含有層を形成する装置の断面模式図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本願の積層体、修飾電極、および積層体の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。本願で「－」を用いて２つの数値の間の範囲を表わす場合、これら２つの数値もこの範囲に含まれる。なお、重複説明は適宜省略する。本願の実施形態の積層体は、導電性基板と、半導体ＣＮＴ含有層を備えている。導電性基板は、電気伝導度が０．５Ｓ／ｃｍ－５０００Ｓ／ｃｍである基板である。導電性基板の電気伝導度は、２０Ｓ／ｃｍ－２００Ｓ／ｃｍであることが好ましい。

【0012】

導電性基板の表面粗さＲ_ａは、２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以下であることがより好ましい。導電性基板表面の平坦度が積層体表面の平坦度に反映され、積層体表面での被検出物質の電極応答性が向上するからである。表面粗さＲ_ａは、日本産業規格（ＪＩＳ）に沿って、表面粗さ測定装置を用いた表面の凹凸の測定結果に基づいて算出される。導電性基板としては、カーボン基板が挙げられる。カーボン基板は、カーボンから構成されていてもよいし、カーボン以外の基板の表面の一部以上、例えば半導体ＣＮＴ含有層を設ける一面以上または表面全体に、カーボン膜が設けられたものであってもよい。

【0013】

半導体ＣＮＴ含有層は、導電性基板上に設けられている。半導体ＣＮＴ含有層は、半導体ＣＮＴと、半導体ＣＮＴのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤を含んでいる。半導体ＣＮＴのチューブ直径は、０．６ｎｍ－１．７ｎｍが好ましいが、特に制限がない。また、半導体ＣＮＴの合成方法にも特に制限がない。実用性から、半導体ＣＮＴは半導体ＳＷＣＮＴであることが好ましい。

【0014】

半導体ＣＮＴのチューブ構造を識別できる分散剤とは、複数種のＣＮＴを含有するＣＮＴ混在物と混合すると、半導体ＣＮＴを選んで分散媒中に分散する分散剤をいう。カイラル指数と呼ばれる後述のチューブ構造指数（ｎ，ｍ）を用いてＣＮＴのチューブ構造を表した場合、２ｎ＋ｍの値を３で割った剰余が１または２のときは半導体ＣＮＴで、剰余がそれ以外のときは金属的ＣＮＴである。金属的ＣＮＴは、この分散剤によって、分散媒中に孤立状態では分散されずに、分散液中で凝集する。このため、複数種のＣＮＴとこの分散剤を含む分散液を遠心分離などによって上澄み液と沈殿物に分離すれば、上澄み液から半導体ＣＮＴが回収できる。

【0015】

疎水性分散剤は、２５℃の水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ未満である分散剤をいう。なお、界面活性剤をＣＮＴの分散剤として用いる場合、溶媒を重水とすることがある。このため、疎水性分散剤は、２５℃の重水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ未満である分散剤であってもよい。疎水性分散剤は、フルオレン系ポリマー、チオフェン系ポリマー、およびカルバゾール系ポリマーの一種以上であることが好ましい。

【0016】

具体的な疎水性分散剤としては、Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)（ＰＦＯ）、Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl)（ＰＦＤ）、９，９－ジオクチルフルオレン－ベンゾチアジアゾール交互ポリマー（Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)）（Ｆ８ＢＴ）、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(2,6-pyridine)]（ＰＦＯＰｙ）、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(6,6’-{2,2’-bipyridine})]（ＰＦＯ－ＢＰｙ）、Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(9,10-anthracene)]（ＰＦＨ－Ａ）、Regioregular poly(3-dodecylthiophene)（ｒｒ－Ｐ３ＤＤＴ）、およびPoly(N-decyl-2,7-carbazole)などが挙げられる。

【0017】

フルオレン系ポリマー、チオフェン系ポリマー、またはカルバゾール系ポリマーなどの半導体ＣＮＴのチューブ構造を識別できる非水溶性ポリマーのうち、ドデシルアルキル側鎖を有するフルオレンホモポリマーのPoly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl)（ＰＦＤ）は、半導体ＣＮＴと金属的ＣＮＴの混在物から、様々なチューブ構造指数（ｎ，ｍ）を備える半導体ＣＮＴを選んで、キシレンまたはトルエンなどの分散媒に分散させる。

【0018】

ＰＦＤで識別されなかった半導体ＣＮＴ以外の各種ＣＮＴは、分散液中で凝集して遠心分離処理で沈降除去しやすくなる。また、チューブ構造を識別できるPoly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)（Ｆ８ＢＴ）またはＰＦＤのようなポリマーを分散剤とすることで、遠心力２０，０００×ｇ（ｇ：重力加速度）以下の低速遠心分離処理によって、一般に孤立分散が困難であるチューブ直径１．２ｎｍ以上の大きな半導体ＣＮＴを含む分散液が得られやすくなる。

【0019】

半導体ＣＮＴ含有層は、吸光度０．０１以上で、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下およびＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下の一方以上の光吸収ピークを近赤外波長領域に有する。「ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下およびＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下の一方以上」は、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下、ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下、またはＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下かつＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下を表している。以下、「吸光度０．０１以上で、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下およびＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下の一方以上の光吸収ピーク」を、「所定の光吸収ピーク」と記載することがある。

【0020】

近赤外波長領域は、波長９００ｎｍ－２０００ｎｍである。ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}は、波長領域９００ｎｍ－２０００ｎｍにおける吸光度の最小値を基線とし、この基線からのピーク吸光度が光吸収ピークの４／５となるときの吸光度における光吸収スペクトルの線幅である。また、ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}は、上記基線からのピーク吸光度が光吸収ピークの１／２となるときの吸光度における光吸収スペクトルの線幅である。

【0021】

光吸収ピークは、近赤外波長領域に複数あってもよい。これら複数の光吸収ピークのうち、１つ以上が所定の光吸収ピークであればよい。しかし、吸光度０．０１以上の複数の光吸収ピークの全てが所定の光吸収ピークであることが好ましい。半導体ＣＮＴ含有層が近赤外波長領域に所定の光吸収ピークを有することによって、電気化学的手法によってバイオ分子などの被検出物質を検出する修飾電極に実施形態の積層体を使用したときに、被検出物質の酸化および還元による電極応答が鮮明になる。加えて、芳香環を有する分子など、π－π相互作用や水素結合の一種であるＣＨ－π相互作用が可能な被検出物質では、凝集体の存在で見出しづらい「チューブ構造に応じた電極応答」が起こりやすくなる。したがって、半導体ＣＮＴのチューブ構造による電極応答性の向上が期待できる。

【0022】

本願の実施形態の修飾電極は、電気化学的手法によって被検出物質を検出するための修飾電極であって、実施形態の積層体を備えている。この修飾電極は、バイオ分子などのセンサーの作用電極として用いられる。このセンサーは、例えば、作用電極と、参照電極と、対極（対向電極）と、作用電極と参照電極間の電極電位を制御するポテンシオスタットと、ポテンシオスタットに組み込まれ、作用電極と対極の間に流れる電流を測定する電流計と、電解液を備える電気化学計測システムによって構築できる。この電流測定手法によるセンサーは、バイオ分子などの被検出物質を含む電解液と電解液のみを測定溶液として、電位掃引を行った際の酸化・還元反応に伴う電位の位置と電流値の変化によって、被検出物質を感知する。なお、修飾電極を作用電極として、電位差測定手法による電気化学計測システムでバイオ分子などのセンサーを構築することもできる。

【0023】

本願の実施形態の積層体の製造方法は、遠心分離工程と、被覆工程を備えている。遠心分離工程では、遠心力７，０００×ｇ－２０，０００×ｇで１時間以上、分散液を遠心分離処理して上澄み液を得る。以下、遠心力７，０００×ｇ－２０，０００×ｇで１時間以上の遠心分離処理を「所定の遠心分離処理」と記載することがある。遠心力は１５，０００×ｇ－２０，０００×ｇであることが好ましい。遠心分離処理時間は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。

【0024】

分散液は、半導体ＣＮＴと、半導体ＣＮＴのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤と、分散媒を含有している。この疎水性分散剤は、分散媒に半導体ＣＮＴを分散させるが、金属的ＣＮＴを孤立状態でほとんど分散させない。疎水性分散剤が溶解または高分散するように、分散媒は疎水性分散媒であることが好ましい。疎水性分散媒としては、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、キシレン（混合物）、トルエン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、およびスチレンなどが挙げられる。

【0025】

被覆工程では、導電性基板上に上澄み液を設置し、この上澄み液から分散媒を蒸発させて、半導体ＣＮＴ含有層を導電性基板上に形成する。上澄み液は、ドロップキャスト法、超音波スプレー法、またはスピンコート法などの方法によって、導電性基板上に設置される。上澄み液には、半導体ＣＮＴと疎水性分散剤が含まれているが、金属的ＣＮＴがほとんど含まれていない。したがって、この半導体ＣＮＴ含有層は、半導体ＣＮＴと疎水性分散剤を含んでいる。そして、分散媒の蒸発過程で、疎水性分散剤が半導体ＣＮＴの凝集を抑制している。このため、半導体ＣＮＴ含有層中の半導体ＣＮＴは、比較的分散された状態で存在している。

【0026】

被覆工程では、導電性基板の表面に向かってらせん状の気流（以下「らせん状の気流」を「らせん気流」と記載することがある）を付与しながら、らせん気流の内側で分散媒を蒸発させて、半導体ＣＮＴ含有層を形成することが好ましい。半導体ＣＮＴ含有層中の半導体ＣＮＴを、より分散できるからである。らせん気流の内側で分散媒を蒸発させるには、例えば、らせん気流の内側で、導電性基板上の分散媒から離れる方向の直線状の気流を生じさせればよい。

【0027】

図２１（ａ）は、らせん気流を用いて半導体ＣＮＴ含有層を形成する装置１０の断面を模式的に示している。装置１０は、上澄み液Ｄから半導体ＣＮＴ含有層を作製する。装置１０は、筐体Ｈと、基台１２と、吸引部材１４と、気流調整部材１６と、気流カバー１８を備えている。筐体Ｈの側部には、外部から気体を取り入れる２つの通気口Ｈａが設けられている。また、筐体Ｈの図２１（ａ）での背部にも、１つの通気口（不図示）が設けられている。

【0028】

基台１２は、導電性基板（不図示）と上澄み液Ｄを設置する。基台１２には、導電性基板と上澄み液Ｄを収容した容器Ｃを設置してもよいし、導電性基板と上澄み液Ｄをそのまま設置してもよい。吸引部材１４は、基台１２と対向するように設けられている。吸引部材１４は、上澄み液Ｄの分散媒を蒸発させる。吸引部材１４は、円筒状の吸引口１４ａと、吸引口１４ａに接続されたポンプ（不図示）を備えている。このポンプを作動させれば、基台１２に設置された上澄み液Ｄの分散媒が蒸発して蒸気になり、この蒸気が吸引口１４ａに吸い込まれ、筐体Ｈの外部に排出される。

【0029】

気流調整部材１６は、吸引口１４ａに装着されている。気流調整部材１６は、吸引部材１４の作動によって、基台１２に向かうらせん気流ＳＦと、らせん気流ＳＦの内側で基台１２から離れる直線状の気流ＬＦ（以下「直線状の気流」を「直線気流」と記載することがある）を生じさせる。気流調整部材１６がらせん気流ＳＦと直線気流ＬＦを生じさせる機構は後述する。

【0030】

図１（ｂ）は、気流調整部材１６の側面を模式的に示している。図１（ｃ）は、気流調整部材１６の断面を模式的に示している。気流調整部材１６は、円筒状の第一基部１６ａと、円筒状の第二基部１６ｂと、気流形成部１６ｃと、バネ１６ｄを備えている。第一基部１６ａと第二基部１６ｂは、内径の差が少しだけあり、段部が形成されるように一体化されている。また、第一基部１６ａの外径は、第二基部１６ｂの外径より少しだけ大きい。

【0031】

気流形成部１６ｃは、第二基部１６ｂの外側に装着されている。気流形成部１６ｃは、支柱（ガイド）となる第二基部１６ｂの外壁に沿って第一基部１６ａの下端に向かって移動できる。気流形成部１６ｃは、中央に円柱中空部が形成された円錐台形状を備えている。気流形成部１６ｃが第二基部１６ｂから脱離しないように、第二基部１６ｂの下端の外径は、気流形成部１６ｃの内径より大きくなっている。気流形成部１６ｃの外周には、らせん状の溝（以下「らせん溝」と記載することがある）１６ｃｇが形成されている。

【0032】

バネ１６ｄは、第一基部１６ａの下端と気流形成部１６ｃの上端の間で、第二基部１６ｂの周囲に設けられている。バネ１６ｄによって反発力を受けながら、第一基部１６ａの下端から気流形成部１６ｃの上端までの長さを調整できる。バネ１６ｄは、例えば、分散液から分散媒を除去するときに、この分散液が収容されている容器の口と気流形成部１６ｃを押圧させながら密着させる。

【0033】

気流カバー１８は、上澄み液Ｄを囲むように、基台１２の上面に設けられている。気流カバー１８は、上澄み液Ｄの表面にらせん気流ＳＦを効率よく付与するための部材である。気流カバー１８は、壁部１８ａと、円筒部１８ｂを備えている。壁部１８ａは、中空円錐台形状を備え、上面と下面が開いており、吸引部材１４に向かって内径が小さくなる。円筒部１８ｂは、壁部１８ａの内径が小さい方の開口１８ａｓに接続されている。本実施形態では、壁部１８ａと円筒部１８ｂは一体物である。気流形成部１６ｃの上端の周囲は、らせん溝１６ｃｇの上端の開口部を除いて、円筒部１８ｂの内壁に接している。すなわち、気流カバー１８の最上端１８ｃが、らせん溝１６ｃｇより上に配置されている。

【0034】

このため、気流カバー１８の内部に取り込まれる空気は、らせん溝１６ｃｇの上端の開口かららせん溝１６ｃｇを通過することになり、らせん気流ＳＦが上澄み液Ｄの表面に効率よく付与される。気流形成部１６ｃの上端以外の周囲が、気流カバー１８の最上端１８ｃの内壁に接していてもよい。気流カバー１８の最上端１８ｃの内壁が気流形成部１６ｃの上端以外の周囲で接していても、らせん溝１６ｃｇの途中かららせん溝１６ｃｇを通過した空気が、気流カバー１８の内部に取り込まれる。この場合、気流カバー１８の内部に取り込まれる空気がらせん溝１６ｃｇを長く通過できるように、気流形成部１６ｃの高さの２／３より高い位置で、気流カバー１８の最上端１８ｃの内壁に接することが好ましい。なお、気流カバー１８は、中空円錐台状の壁部１８ａのみから構成されていてもよい。

【0035】

ポンプが作動すると、吸引口１４ａから筐体Ｈの内部の空気が吸い込まれる。すなわち、基台１２から吸引口１４ａに向かって、直線気流ＬＦが発生する。それと同時に、筐体Ｈの内外の圧力差を解消するために、通気口Ｈａを通じて、筐体Ｈの外部から筐体Ｈの内部に空気が取り込まれる。この取り込まれた空気は、らせん溝１６ｃｇを通過して気流カバー１８の内部に入り、基台１２に向かう。このとき、らせん溝１６ｃｇに沿って空気が移動するとともに、気流カバー１８によって空気の拡散が制限されているので、気流調整部材１６から基台１２に向かって、らせん気流ＳＦが発生する。

【0036】

らせん気流ＳＦによって上澄み液Ｄが環状に撹拌され、上澄み液Ｄに生じる遠心力によって半導体ＣＮＴが中心方向に凝集しにくくなる。らせん気流ＳＦの内側、すなわち上澄み液Ｄの中心付近では直線気流ＬＦによって分散媒が蒸発するので、半導体ＣＮＴは中心方向にも引き寄せられる。半導体ＣＮＴに加わる遠心力と中心方向への力の均衡によって、半導体ＣＮＴの凝集を抑えた乾燥が可能となり、半導体ＣＮＴが分散された半導体ＣＮＴ含有層が得られる。

【実施例0037】

実施例１
ＰＦＤ（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社、分子量８，１９５（以下同じ））約２０ｍｇと、プラズマトーチ法で合成したＳＷＣＮＴ粉体（Ｒａｙｍｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．、ＰｌａｓｍａＴｕｂｅ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ（ＲＮ－２２０）、チューブ直径０．９ｎｍ－１．５ｎｍ（比較例でも同じ））約５ｍｇを、有機分散媒のｐ－キシレン中で混合し、超音波分散処理によって実施例１の混合液を調製した。

【0038】

この超音波分散処理では、約１０時間のバス型超音波洗浄器（Ａｓ－ｏｎｅ製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ、ＵＳＫ－１Ｒ、４０ｋＨｚ、５５Ｗ）による超音波照射と、１０分間のチップ型超音波撹拌・破砕機（ＱＳＯＮＩＣＡ製超音波ホモジナイザー、Ｑ７００、２０ｋＨｚ、７００Ｗ）による超音波照射を行った。遠心力１５，０００×ｇ（日立工機株式会社製超遠心機、ＣＳ１２０ＦＮＸ）で、実施例１の混合液を２時間遠心分離処理して上澄み液を得た。この上澄み液の約８割を採取して、カーボン基板を表面修飾するための実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を得た。

【0039】

分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ、Ｕ－４１００（以下同じ））を用いて、実施例１の混合液と半導体ＳＷＣＮＴ分散液のそれぞれの光吸収スペクトルを得た。なお、分散媒の光吸収は、有機分散媒のｐ－キシレンを用いたベースライン測定によって補正した（以下同じ）。図１に、実施例１の混合液（図中「遠心分離処理前のＣＮＴ分散液」、実線）と実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（図中「実施例１の原料」、丸）の光吸収スペクトルを示す。図１に示すように、混合液では波長６４５ｎｍ付近および６９０ｎｍ付近に金属的ＳＷＣＮＴの光吸収ピーク（Ｍ１）が観測された。

【0040】

一方、半導体ＳＷＣＮＴ分散液では、金属的ＳＷＣＮＴの光吸収ピークが観測されず、波長領域７００－１１００ｎｍにある明瞭な光吸収ピーク（Ｓ２）に加えて、波長１２００ｎｍ以上の近赤外領域に鋭い光吸収ピーク（Ｓ１）が観測された。なお、図１のＭ１は、金属的ＳＷＣＮＴの第１特異点間（第１バンド間）で起こる光学遷移を示し、Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３は、半導体ＳＷＣＮＴの第１特異点間、第２特異点間、および第３特異点間で起こるそれぞれの光学遷移を示す。

【0041】

近赤外フォトルミネッセンス測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＮＩＲ－ＰＬ ｓｙｓｔｅｍ（以下同じ））を用い、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元発光（ＰＬ）スペクトルを測定した。なお、励起波長と検出波長をそれぞれ５ｎｍと２ｎｍの間隔で走査した。図２は、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元ＰＬマップである。図２の縦軸は励起波長で、横軸は発光波長（検出波長）である。

【0042】

様々なチューブ構造指数（ｎ，ｍ）の半導体ＳＷＣＮＴによる発光が観測された。特に、チューブ構造指数（１１，９）の半導体ＳＷＣＮＴは、図１の光吸収スペクトルにおいて波長１６４０ｎｍ付近にＳ１の光吸収ピークを有する。図２に示すように、このチューブ構造指数（１１，９）の半導体ＳＷＣＮＴのチューブ直径は１．３７７ｎｍである。ここで、チューブ直径ｄ_ｔはチューブ構造指数（ｎ，ｍ）を用いた下記式より算出した（以下同じ）。なお、炭素原子間距離ａ_ｃ－ｃは０．１４４ｎｍとした。

【0043】

【数1】

【0044】

光吸収スペクトル（図１）および２次元ＰＬマップ（図２）の解析から、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液は、チューブ直径１．０３ｎｍ－１．５２ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを含むことが分かった。石英基板またはカーボン基板などの基板上に、鋭い光吸収ピークを有するこのような半導体ＳＷＣＮＴ分散液をコートすることで、基板と、基板上に孤立分散した半導体ＳＷＣＮＴを備える積層体が得られやすい。

【0045】

実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液２７９μＬを用いて、ドロップキャスト法と下記に示す「らせん気流法」の２種類の方法によって、石英基板とこの石英基板上の半導体ＳＷＣＮＴ含有層を備える積層体である実施例１Ａ（ドロップキャスト法）と実施例１Ｂ（らせん気流法）の半導体ＳＷＣＮＴ複合体をそれぞれ作製した。なお、この石英基板は分光測定用石英基板で、表面粗さＲ_ａは約１．５ｎｍで、２．０ｎｍ以下である（以下同じ）。実施例１Ｂのらせん気流法は、石英基板上の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の表面に向かってらせん気流を付与しながら、らせん気流の内側で分散媒を蒸発させて、石英基板上に半導体ＳＷＣＮＴ含有層を形成する方法である。

【0046】

より具体的には、容量１２５ｍＬの三角フラスコ内に、表面に半導体ＳＷＣＮＴ分散液を塗布した石英基板を入れ、らせん気流を利用するエバポレーター（株式会社バイオクロマト、コンビニ・エバポＣ１、フローメーターＣＥＦＭ、Ｓｐｉｒａｌ Ｐｌｕｇ ＳＰ－Ｐ４（以下同じ））を使用し、石英基板の表面に流量１５Ｌ／ｍｉｎでらせん気流を付与しながら実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を約８．５時間乾燥させて、実施例１Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。らせん気流法によれば、半導体ＳＷＣＮＴ含有層の形成時に半導体ＳＷＣＮＴの凝集をより抑制できる。

【0047】

分光光度計を用いて、実施例１Ａと実施例１Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを測定した。なお、石英基板の光吸収は、同じ分光測定用石英基板を用いたベースライン測定によって補正した（以下同じ）。図３と図４は、実施例１Ａと実施例１Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトルである。なお、図３と図４の下部横軸は光子エネルギーである。図３に示すように、ドロップキャスト法によって得られた実施例１Ａの半導体ＳＷＣＮＴ複合体は、波長１６６９ｎｍ（光子エネルギー０．７４２８ｅＶ）に約３３ｍｅＶのＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}の近赤外光吸収ピークを示した。

【0048】

また、図４に示すように、らせん気流法によって得られた実施例１Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体は、波長１５９０ｎｍ（光子エネルギー０．７７９７ｅＶ）および波長１６６４ｎｍ（光子エネルギー０．７４５０ｅＶ）に約２２ｍｅＶおよび約２６ｍｅＶのＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}の近赤外光吸収ピークを示した。すなわち、らせん気流法によって、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が極めて狭い半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。このように実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を用いることで、基板上に形成された半導体ＳＷＣＮＴ複合体は、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下のスペクトル線幅の狭い近赤外光吸収ピークを１つ以上有する。なお、実施例１Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体では、作製過程で基板加熱による乾燥処理を行っていない。

【0049】

電気化学計測用修飾電極を作製するため、急峻な光吸収ピークを有する実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を用いて、平坦なカーボン基板であるカーボン電極基板と、このカーボン電極基板上の半導体ＳＷＣＮＴ含有層を備える積層体である実施例１Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体を以下の手順で作製した。特許文献１と非特許文献２に記載されているアドバンストマグネトロンスパッタ（ＵＢＭスパッタ）法によって、直径３インチのｐ型シリコンウェハー上に、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する膜厚約４０ｎｍの導電性カーボン層を形成した。

【0050】

このとき、ターゲット材は焼結カーボンで、アルゴンガスの圧力は０．６Ｐａで、ターゲットパワーは４００Ｗであった。このｐ型シリコンウェハーとこの導電性カーボン層でカーボン電極基板を構成している。この導電性カーボン層の表面粗さＲ_ａは約０．３ｎｍで、１．０ｎｍ以下であった。なお、後述のプレート電極評価セルキットを用いて電極特性を評価するため、このカーボン電極基板を縦１７～２５ｍｍ×横１２～１５ｍｍの長方形にカットした。

【0051】

容量５０ｍＬの三角フラスコ内に、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散１００μＬを導電性カーボン層の表面に塗布したこのカーボン電極基板を入れた。らせん気流を利用するエバポレーターを使用し、このカーボン電極基板のこの表面に、流量５Ｌ／ｍｉｎでらせん気流を付与しながら半導体ＳＷＣＮＴ分散液を約２０分間乾燥させて、直径約８ｍｍの円形状の半導体ＳＷＣＮＴ含有層を備える実施例１Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体（以下「実施例１Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体」を「実施例１の修飾電極」と記載することがある）を得た。図５は、実施例１Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の上面を示している。半導体ＳＷＣＮＴ含有層が電極応答部として機能する。実施例１Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体は、チューブ直径１．０３ｎｍ－１．５２ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを含む半導体ＳＷＣＮＴ含有層を備えている。

【0052】

電気化学アナライザー（ビーエーエス製ポテンシオスタット、ＡＬＳ１２４０Ｂ）とプレート電極評価セルキット（ビーエーエス製電極セルキット、反応体積約１ｍＬ、接液部分の電極内径約７．８ｍｍ）を用いて、実施例１Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体を作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、Ｐｔワイヤを対極とした三電極法で、電位掃引速度０．１Ｖ／ｓにて電気化学的手法であるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。電極特性を評価するための検定物質として、可逆な酸化還元化学種である塩化ヘキサアミンルテニウム（III）（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}）もしくはフェリシアン化カリウム（Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}）、または芳香環を有するバイオ分子の一種である３－ヒドロキシ－ＤＬ－キヌレニン（３ＨＫ）を用いた。

【0053】

図６は、Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線である。１ｍＭでＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}が含まれる１ＭのＫＣｌ水溶液を測定サンプルとした。Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}は、一般に電極の表面状態に敏感ではない物質として知られている。図６に示すように、電位－０．１３４Ｖに明瞭な酸化ピーク（Ｅ_ｐａ）と、電位－０．２２３Ｖに明瞭な還元ピーク（Ｅ_ｐｃ）を示した。酸化と還元のピーク電位差（ΔＥ_ｐ）は８９ｍＶであった。

【0054】

図７は、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線である。１ｍＭでＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}が含まれる１ＭのＫＣｌ水溶液を測定サンプルとした。Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}は、一般に電極の表面状態に敏感な物質として知られている。図７に示すように、電位０．３０９Ｖに明瞭な酸化ピークと、電位０．２０４Ｖに明瞭な還元ピークを示した。酸化と還元のピーク電位差は１０５ｍＶであった。

【0055】

図８は、３ＨＫのＣＶ曲線である。１ｍＭで３ＨＫが含まれる５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を測定サンプルとした。３ＨＫは、トリプトファンの代謝物である芳香族アミノ酸である。図８に示すように、電位０．６３２Ｖに明瞭な酸化ピークを示した。

【0056】

比較例（弱い遠心力で短時間の遠心分離）
遠心力５，０００×ｇ（Ｓｉｇｍａ製マイクロミニ遠心機、１－１４ＰＰ）で、実施例１の混合液を５分間遠心分離処理して上澄み液を得た。この上澄み液の約８割を採取して、カーボン基板を表面修飾するための比較例のＳＷＣＮＴ分散液を得た。実施例１より弱い遠心力で、かつ短い時間だけ遠心分離処理したので、比較例のＳＷＣＮＴ分散液は、半導体ＳＷＣＮＴだけでなく、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と比較してかなり多くの金属的ＳＷＣＮＴを含んでいる。

【0057】

分光光度計を用いて、比較例のＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルを得た。図９に、比較例のＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトル（図中「比較例の原料（ＣＮＴ分散液）」、実線）を示す。なお、図９には、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトル（図中「実施例１の原料（半導体ＣＮＴ分散液）」、点線）も示した。図９に示すように、比較例のＳＷＣＮＴ分散液では波長６４５ｎｍ付近および６９０ｎｍ付近に金属的ＳＷＣＮＴの光吸収ピーク（Ｍ１）が観測された。また、凝集体などが混在した比較例のＳＷＣＮＴ分散液は、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液よりも遥かにブロードな光吸収ピーク（Ｓ１、Ｓ２）を示した。

【0058】

比較例のＳＷＣＮＴ分散液２７９μＬを用いて、ドロップキャスト法により、石英基板上にＳＷＣＮＴ含有層を形成し、この石英基板とこの石英基板上のＳＷＣＮＴ含有層を備える積層体である比較例のＳＷＣＮＴ複合体を作製した。図１０に、このＳＷＣＮＴ複合体（図中「半導体ＣＮＴ複合体（ドロップキャスト法）」の光吸収スペクトルを示す。なお、図１０の下部横軸は光子エネルギーである。図１０に示すように、比較例のＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルは、ブロードなスペクトル形状を示した。

【0059】

また、波長１６６６ｎｍ（光子エネルギー０．７４４１ｅＶ）の近赤外光吸収ピークでは、基線からのピーク吸光度の８５％で見積もったスペクトル線幅（ＬＷ_{Ｉｎｔ８５％}）でさえ約３７ｍｅＶであり、３５ｍｅＶを超えていた。比較例のＳＷＣＮＴ複合体は、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}が３５ｍｅＶ以下のスペクトル線幅を有する実施例１Ａおよび実施例１Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体と比較して、遥かにブロードな近赤外光吸収ピークを示した。

【0060】

比較例のＳＷＣＮＴ分散液１７５μＬを用いて、約２０時間自然乾燥させるドロップキャスト法によって、実施例１Ｃと同じ導電性カーボン層上に、直径約１０ｍｍの円形状の比較例のＳＷＣＮＴ含有層を備える比較例の修飾電極を得た。実施例１と同じ装置および同じ検定物質を用いて、実施例１と同じ測定条件で、比較例の修飾電極を作用電極としたＣＶ測定を行った。

【0061】

図１１は、比較例の修飾電極を作用電極として測定したＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線（実線）である。なお、図１１には、実施例１の修飾電極を作用電極として測定したＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線（図中「本発明の修飾電極」、点線）も示した。比較例の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、電位－０．１２７Ｖ付近の酸化ピークと、電位－０．２３５Ｖ付近の還元ピークを示した。酸化と還元のピーク電位差は１０８ｍＶであった。

【0062】

図１２は、比較例の修飾電極を作用電極として測定したＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線（実線）である。なお、図１２には、実施例１の修飾電極を作用電極として測定したＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線（図中「本発明の修飾電極」、点線）も示した。図１２に示すように、図１１と同様に、比較例の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線よりも遥かにブロードとなった。また、比較例の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、電位０．４１９Ｖ付近の酸化ピークと、電位０．００５Ｖ付近の還元ピークを示した。比較例の修飾電極を用いたＣＶ曲線の酸化と還元のピーク電位差４１４ｍＶは、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線の酸化と還元のピーク電位差１０５ｍＶ（図７参照）の約４倍であった。

【0063】

図１３は、比較例の修飾電極を作用電極として測定した３ＨＫのＣＶ曲線（実線）である。なお、図１３には、実施例１の修飾電極を作用電極として測定した３ＨＫのＣＶ曲線（図中「本発明の修飾電極」、点線）と、比較例の修飾電極を作用電極として測定したリン酸緩衝液（濃度５０ｍＭ、ｐＨ７．０）のＣＶ曲線（図中「バックグラウンド（phosphate buffer）」、破線）も示した。実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線とは異なり、比較例の修飾電極を用いたＣＶ曲線では、電位を０．７Ｖまで掃引しても酸化ピークが観測されず、０．９Ｖまで掃引した際に電位０．８４Ｖ付近に酸化ピークが観測された。

【0064】

なお、図１３の比較例の修飾電極を作用電極として測定したバックグラウンドのＣＶ曲線から分かるように、高電位側へ掃引するとバックグラウンド電流の増加がわずかながら生じてしまう。したがって、比較例の修飾電極を作用電極として測定した３ＨＫのＣＶ曲線は、０．７Ｖ以上の高電位側におけるバックグラウンド電流の影響によって、酸化ピークが不明瞭になりやすい。

【0065】

比較例と実施例１の修飾電極は、プラズマトーチ法で合成した同じＳＷＣＮＴ粉体と同じ分散剤（ＰＦＤ）を含む同じ混合液が原料である。しかし、混合液からＳＷＣＮＴ分散液を調製するときの遠心分離処理が比較例と実施例１で異なる。このため、図１１から図１３に示すように、比較例の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線よりも遥かにブロードとなった。すなわち、実施例１の修飾電極は、比較例の修飾電極と比べて、いろいろな種類の被検出物質の電極応答性に優れていることが分かった。

【0066】

実施例２
プラズマトーチ法に代えてＨｉＰｃｏ法（High-pressure carbon monoxide method）で合成したＳＷＣＮＴ粉体（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．、ＨｉＰｃｏ（Ｒａｗ Ｐｏｗｄｅｒ）、Ｂａｔｃｈ＃ＨＲ３１－９６Ａ、チューブ直径０．８ｎｍ－１．２ｎｍ）を用いた点と、混合液の遠心分離時間を１時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を得た。

【0067】

実施例１と同様にして、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルを得た。図１４に、この半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトル（図中「実施例２の原料（半導体ＳＷＣＮＴ分散液）」、丸）を示す。なお、図１４には、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトル（図中「実施例１の原料（半導体ＳＷＣＮＴ分散液）」、実線）も示した。

【0068】

実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と比較してチューブ直径が小さい半導体ＳＷＣＮＴが含まれる実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液でも、図１４に示すように、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と同様に、波長領域５５０－８５０ｎｍに明瞭な光吸収ピーク（Ｓ２）と、波長９５０ｎｍ以上の近赤外領域に鋭い光吸収ピーク（Ｓ１）があった。ただし、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収ピーク（Ｓ１、Ｓ２）は、分散液に含まれる半導体ＳＷＣＮＴのチューブ直径が小さいため、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収ピーク（Ｓ１、Ｓ２）と比較して、それぞれやや短波長側に現れている。なお、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の近赤外光吸収ピークの最大吸光度（約０．２７９）は、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の近赤外光吸収ピークの最大吸光度（約０．２６０）と同程度であった。

【0069】

検出波長を１ｎｍの間隔で走査した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元ＰＬスペクトルを測定した。図１５は、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元ＰＬマップである。図１５に示すように、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液に含まれる半導体ＳＷＣＮＴのうち、特にチューブ構造指数（６，５）、（７，５）、（７，６）、（８，６）、（８，７）、（９，５）、および（１０，３）の各種半導体ＳＷＣＮＴが顕著に発光した。

【0070】

なお、光吸収スペクトル（図１４）および２次元ＰＬマップ（図１５）の解析から、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液は、顕著に発光した上記半導体ＳＷＣＮＴのほかに、波長８１５ｎｍでの光励起によって波長１４３５ｎｍ付近で弱く発光したチューブ構造指数（９，８）の半導体ＳＷＣＮＴなども含まれており、チューブ直径０．７５７ｎｍ－１．１７ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを含んでいることが分かった。また、特に、チューブ構造指数（７，６）の半導体ＳＷＣＮＴは、図１４に示すように、波長１１３０ｎｍ付近にＳ１の光吸収ピークを有する。このチューブ構造指数（７，６）の半導体ＳＷＣＮＴのチューブ直径は、図１５に記載したように、０．８９５ｎｍである。

【0071】

実施例１Ａと実施例１Ｂと同様にして、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液２７９μＬを用いて、ドロップキャスト法とらせん気流法の２種類の方法によって、石英基板とこの石英基板上の半導体ＳＷＣＮＴ含有層を備える積層体である実施例２Ａ（ドロップキャスト法）と実施例２Ｂ（らせん気流法）の半導体ＳＷＣＮＴ複合体をそれぞれ作製した。分光光度計を用いて、実施例２Ａと実施例２Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを測定した。

【0072】

図１６と図１７は、実施例２Ａと実施例２Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトルである。なお、図１６と図１７の下部横軸は光子エネルギーである。図１６に示すように、ドロップキャスト法によって得られた実施例２Ａの半導体ＳＷＣＮＴ複合体は、波長１１４４ｎｍ（光子エネルギー１．０８３７ｅＶ）に約６２ｍｅＶのＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}（半値全幅）の近赤外光吸収ピークを示した。

【0073】

また、図１７に示すように、らせん気流法によって得られた実施例２Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体は、波長１１３７ｎｍ（光子エネルギー１．０９０４ｅＶ）、波長１２８１ｎｍ（光子エネルギー０．９６７８ｅＶ）、および波長９９０ｎｍ（光子エネルギー１．２５２３ｅＶ）に、ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}がそれぞれ約３４ｍｅＶ、約４１ｍｅＶ、および約４９ｍｅＶである近赤外光吸収ピークを示した。このように、半導体ＳＷＣＮＴ分散液に含まれるＳＷＣＮＴの合成法が、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液に含まれるＳＷＣＮＴの合成法と異なっていても、図１６および図１７に示すように、実施例２Ａと実施例２Ｂの半導体ＳＷＣＮＴ複合体は、ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}が７０ｍｅＶ以下の幅が狭い近赤外光吸収ピークを１つ以上有する。

【0074】

さらに、らせん気流の流量を１０Ｌ／ｍｉｎに変更した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を用いて、導電性カーボン層とこの導電性カーボン層上の半導体ＳＷＣＮＴ含有層を備える積層体である実施例２Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体（以下「実施例２Ｃの半導体ＳＷＣＮＴ複合体」を「実施例２の修飾電極」と記載することがある）を得た。そして、実施例１と同じ装置および同じ検定物質を用いて、実施例１と同じ測定条件で、実施例２の修飾電極を作用電極としたＣＶ測定を行った。

【0075】

図１８は、実施例２の修飾電極を作用電極として測定したＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線（実線）である。なお、図１８には、実施例１の修飾電極を作用電極として測定したＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}のＣＶ曲線（点線）も示した。実施例２の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線と類似しており、電位－０．１３１Ｖ付近の酸化ピークと、電位－０．２２４Ｖ付近の還元ピークを示した。酸化と還元のピーク電位差は９３ｍＶであり、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線の酸化と還元のピーク電位差８９ｍＶ（図６参照）と同程度の狭い電位幅であった。

【0076】

図１９は、実施例２の修飾電極を作用電極として測定したＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線（実線）である。なお、図１９には、実施例１の修飾電極を作用電極として測定したＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線（点線）も示した。図１９に示すように、実施例２の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線と類似しており、電位０．３１１Ｖ付近の酸化ピークと、電位０．２０４Ｖ付近の還元ピークを示した。酸化と還元のピーク電位差は１０７ｍＶであり、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線の酸化と還元のピーク電位差１０５ｍＶ（図７参照）と同程度の狭い電位幅であった。

【0077】

図２０は、実施例２の修飾電極を作用電極として測定した３ＨＫのＣＶ曲線（実線）である。なお、図２０には、実施例１の修飾電極を作用電極として測定した３ＨＫのＣＶ曲線（点線）も示した。図２０に示すように、実施例２の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、電位０．４６８Ｖ付近の酸化ピークを示した。実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線の酸化ピーク電位０．６３２Ｖ（図８参照）と比較して、実施例２の修飾電極を用いたＣＶ曲線の酸化ピーク電位は、低電位側に０．１６４Ｖシフトした。

【0078】

電極特性の評価のために用いた検定物質のＲｕ（ＮＨ_３）_６ ^{２＋／３＋}およびＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}のＣＶ曲線と異なり、分子骨格に芳香環を有する３ＨＫのＣＶ曲線では、実施例１と実施例２の修飾電極に含まれる半導体ＳＷＣＮＴのチューブ構造の違いによって、酸化ピーク電位が低電位側に大きくシフトした。このピーク電位のシフトは、実施例１の修飾電極に含まれるチューブ構造指数（１１，９）の半導体ＳＷＣＮＴ（ｄ_ｔ：１，３７７ｎｍ）と、実施例２の修飾電極に含まれるチューブ構造指数（７，６）の半導体ＳＷＣＮＴ（ｄ_ｔ：０．８９５ｎｍ）のそれぞれの電子ポテンシャルから推定した修飾電極の電位差（約０．１７５Ｖ）に近い値であった。

【0079】

半導体ＳＷＣＮＴの電子ポテンシャルによる電極電位差を推定する際には、例えばＰＬ分光電気化学的手法を用いて電子ポテンシャルを評価した非特許文献３が参照できる。また、図２０に示すように、実施例１の修飾電極に含まれる半導体ＳＷＣＮＴよりチューブ直径ｄ_ｔが減少（チューブ曲率が増大）した半導体ＳＷＣＮＴを含む実施例２の修飾電極を用いたＣＶ曲線は、実施例１の修飾電極を用いたＣＶ曲線と比較して、酸化ピーク電流（Ｉ_ｐａ）が著しく低下するなどの明確な違いが生じた。

【符号の説明】

【0080】

１０ 装置
１２ 基台
１４ 吸引部材
１４ａ 吸引口
１６ 気流調整部材
１６ａ 第一基部
１６ｂ 第二基部
１６ｃ 気流形成部
１６ｃｇ らせん溝
１６ｄ バネ
１８ 気流カバー
１８ａ 壁部
１８ａｓ 内径が小さい開口
１８ｂ 円筒部
Ｈ 筐体
Ｈａ 通気口
Ｄ 上澄み液
Ｃ 容器
ＳＦ らせん気流
ＬＦ 直線気流

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】