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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025021524
(43)【公開日】2025-02-14
(54)【発明の名称】オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 31/22 20060101AFI20250206BHJP
C07C 43/235 20060101ALI20250206BHJP
C07F 7/10 20060101ALI20250206BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20250206BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250206BHJP
【ＦＩ】
B01J31/22 Z
C07C43/235
C07F7/10 T
C07F15/00 A
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023125278
(22)【出願日】2023-08-01
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000228198
【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001885
【氏名又は名称】弁理士法人ＩＰＲコンサルタント
(72)【発明者】
【氏名】崔 準哲
(72)【発明者】
【氏名】深谷 訓久
(72)【発明者】
【氏名】松本 和弘
(72)【発明者】
【氏名】水崎 智照
(72)【発明者】
【氏名】高木 由紀夫
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
4H049
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BE05B
4G169BE13A
4G169BE13B
4G169BE38A
4G169BE38B
4G169BE45A
4G169BE46B
4G169CB44
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB40
4H006BB11
4H006GP03
4H039CA29
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ59
4H049VR24
4H049VS59
4H049VT17
4H049VU33
4H049VV02
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050BB11
4H050WB11
4H050WB13
4H050WB21
(57)【要約】
【課題】オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも耐水性に優れる有機金属錯体触媒を提供する。
【解決手段】オレフィンメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒であって、下記式（１）で表される化学構造を有している、オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】オレフィンメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒であって、下記式（１）で表される化学構造を有している、オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィンメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒であって、
下記式（１）で表される化学構造を有している、
オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
［式（１）中、
Ｍは配位中心であり、Ｒｕの原子又はそのイオンを示し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、
Ｘは前記配位中心Ｍに配位可能なハロゲン原子を示し、
Ｒ１０Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スル
ホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィドキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を示す。］
下記式（１）で表される化学構造を有している、
オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
【化1】
Ｍは配位中心であり、Ｒｕの原子又はそのイオンを示し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、
Ｘは前記配位中心Ｍに配位可能なハロゲン原子を示し、
Ｒ１０Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スル
ホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィドキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を示す。］
【請求項2】
下記式（２）で示される化学構造を有している、
請求項１に記載のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
請求項１に記載のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
【化2】
【請求項3】
非環状オレフィン化合物のホモメタセシス反応に使用される、
請求項１又は２に記載のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
請求項１又は２に記載のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はオレフィンメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒に関する。より詳しくは、含窒素ヘテロ環状カルベンの構造を含む配位子を有し、オレフィンメタセシス反応に使用されるルテニウムを配位中心とする有機金属錯体触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン化合物の開環メタセシス重合、閉環メタセシス反応、非環状オレフィンのクロスメタセシス反応、ホモメタセシス反応、非環状ジエンのメタセシス重合等のオレフィンメタセシス反応は工業的に有用な反応である。
【0003】
オレフィンメタセシス反応に用いられる触媒としては、例えば特許文献１（特開２００４－５０６７５５号公報）に開示されているように、第二世代のＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒や、比較例にある第一世代のＧｒｕｂｂｓ触媒が知られている。
【0004】
これに対し、本出願人は、特許文献２（国際公開２０２３－０４８０８４号公報）に開示されているように、特に閉環オレフィンメタセシス反応において目的物の高い収率を得るという観点から鋭意検討を重ね、下記式（３）で示されるいわゆるホスフィン型のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒を発明しかつ出願した。
【化1】
【0005】
なお、式（３）中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスフィンを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４－５０６７５５号公報
【特許文献2】国際公開２０２３－０４８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、溶媒を含む微小の水分が存在しても分解しにくく耐水性に優れるという観点からは、上述した式（３）の従来技術の触媒であっても未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも耐水性に優れる有機金属錯体触媒を提供することを目的とする。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも耐水性に優れる有機金属錯体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上述の課題の解決に向けて鋭意検討を行った結果、錯体部分において配位中心Ｍとフェニル基とが環状構造を形成する下記式（１）で示される構造を有する有機金属錯体触媒の構成が有効であることを見出した。
【0009】
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
すなわち、本発明は、
オレフィンメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒であって、
下記式（１）で表される化学構造を有している、
オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒を提供する。
すなわち、本発明は、
オレフィンメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒であって、
下記式（１）で表される化学構造を有している、
オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒を提供する。
【化2】
【0010】
ここで、式（１）中、Ｍは配位中心であり、Ｒｕの原子又はそのイオンを示す。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
【0011】
更に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
【0012】
また、式（１）中、Ｘは前記配位中心Ｍに配位可能なハロゲン原子を示す。
更に、Ｒ８～Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィドキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を示す。
更に、Ｒ８～Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィドキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を示す。
【0013】
上述の構成を有する本発明の有機金属錯体触媒は、オレフィンメタセシス反応において先に述べた先行技術文献に例示した従来の触媒（Ｇｒｕｂｂｓ触媒等）よりも耐水性に優れる。しかも、本発明の有機金属錯体触媒は非環状オレフィン化合物のホモメタセシス反応に好適に用いられる。
【0014】
本発明の有機金属錯体触媒が耐水性に優れる詳細なメカニズムは解明されていないが、本発明者らは、以下のように推察している。
すなわち、本発明者らは従来の触媒がイミダゾール環のＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に水素原子が結合している構造（ＩＰｒ配位子の構造）を有しているのに対し、本発明の有機金属錯体触媒はＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に先に述べたシリル基（－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）が結合した構造となっていることが目的物の収率の向上に寄与していると推察している。
すなわち、本発明者らは従来の触媒がイミダゾール環のＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に水素原子が結合している構造（ＩＰｒ配位子の構造）を有しているのに対し、本発明の有機金属錯体触媒はＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に先に述べたシリル基（－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）が結合した構造となっていることが目的物の収率の向上に寄与していると推察している。
【0015】
また、本発明の有機金属錯体触媒はイミダゾール環のＮＨＣの構造における４位又は５位の炭素原子(以下、必要に応じて「バックボーン炭素」という。) にシリル基（－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）が結合した構造となっていることが目的物の収率の向上に寄与していると推察される。
【0016】
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒は、下記式（２）で表される構造を有していることが好ましい。
【化3】
【0017】
ここで、式（２）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【0018】
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の有機金属錯体触媒は非環状オレフィン化合物のホモメタセシス反応に使用されることが好ましい。
【0019】
本発明の有機金属錯体触媒は、第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒に対し、ＩＰｒ配位子の４位又は５位のバックボーン炭素にシリル基（－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）が更に結合した構造となっており、第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒が適用されるオレフィンメタセシス反応に対して同様に適用することが可能である。また、第一世代のＧｒｕｂｂｓ触媒の構造も取り込んだ構造となっており、したがって第一世代のＧｒｕｂｂｓ触媒が適用されるオレフィンメタセシス反応に対して同様に適用することが可能であるとも言える。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも耐水性に優れる有機金属錯体触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた１Ｈ ＮＭＲのスペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた２９Ｓｉ ＮＭＲのスペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝及び比較例１の触媒（ＨＧ）について得られたＧＣ測定の結果を示すグラフである。
【図5】実施例１及び比較例３の有機金属錯体触媒についての耐水性の評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0023】
＜オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒の構成＞
本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒は、オレフィンメタセシス反応、好ましくは非環状オレフィン化合物のホモメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒であって、下記式（１）で表される構造を有している。
本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒は、オレフィンメタセシス反応、好ましくは非環状オレフィン化合物のホモメタセシス反応に使用される有機金属錯体触媒であって、下記式（１）で表される構造を有している。
【化4】
【0024】
ここで、式（１）中、Ｍは配位中心であり、Ｒｕの原子又はそのイオンを示す。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
【0025】
更に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
【0026】
また、式（１）中、Ｘは前記配位中心Ｍに配位可能なハロゲン原子を示す。
更に、Ｒ１０～Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィドキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を示す。
更に、Ｒ１０～Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィドキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を示す。
【0027】
上述の構成を有する本実施形態の配位子を構成材料とする本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒は、オレフィンメタセシス反応において従来のＧｒｕｂｂｓ触媒よりも目的物の高い収率を得ることができ、また、耐水性に優れる。
【0028】
本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒が目的物の高い収率を得ることができる詳細なメカニズムは解明されていないが、本発明者らは、以下のように推察している。
すなわち、本発明者らは従来の触媒がイミダゾール環のＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に水素原子が結合している構造（ＩＰｒ配位子（式（Ｐ１））の構造）を有しているのに対し、本発明の有機金属錯体触媒はＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に先に述べたシリル基（－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）が結合した構造となっていることが目的物の収率の向上に寄与していると推察している。
すなわち、本発明者らは従来の触媒がイミダゾール環のＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に水素原子が結合している構造（ＩＰｒ配位子（式（Ｐ１））の構造）を有しているのに対し、本発明の有機金属錯体触媒はＮＨＣの構造における４位又は５位のバックボーン炭素に先に述べたシリル基（－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）が結合した構造となっていることが目的物の収率の向上に寄与していると推察している。
【0029】
ここで、配位中心Ｍは、Ｒｕの原子又はそのイオンである。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは、本発明の効果をより確実に得る観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はのうちの少なくとも一つは、本発明の効果をより確実に得る観点から、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは、本発明の効果をより確実に得る観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はのうちの少なくとも一つは、本発明の効果をより確実に得る観点から、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
【0030】
Ｘは、本発明の効果をより確実に得る観点及び原料の入手容易性から、ハロゲン原子のうちＣｌであることが子好ましい。
Ｒ１０～Ｒ１５は、本発明の効果をより確実に得る観点から、配位中心Ｍに配位可能なπ結合を有する炭素数３～１０の置換基であることが好ましく、好ましい配位中心Ｒｕに配位可能なπ結合を有する炭素数３～９の置換基であることがより好ましい。
Ｒ１０～Ｒ１５は、本発明の効果をより確実に得る観点から、配位中心Ｍに配位可能なπ結合を有する炭素数３～１０の置換基であることが好ましく、好ましい配位中心Ｒｕに配位可能なπ結合を有する炭素数３～９の置換基であることがより好ましい。
【0031】
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒は、下記式（２）で表される構造を有していることが好ましい。
【化5】
【0032】
ここで、式（２）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【0033】
本実施形態によれば、オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることのできる有機金属錯体触媒が提供される。また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の有機金属錯体触媒は非環状オレフィン化合物のメタセシス反応に使用されることが好ましい。
【0034】
更に、本発明の有機金属錯体触媒は、第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒に対し、ＩＰｒ配位子の４位又は５位のバックボーン炭素にシリル基（－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）が更に結合した構造となっており、第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒が適用されるオレフィンメタセシス反応に対して同様に適用することが可能である。また、第一世代のＧｒｕｂｂｓ触媒の構造も取り込んだ構造となっており、したがって第一世代のＧｒｕｂｂｓ触媒が適用されるオレフィンメタセシス反応に対して同様に適用することが可能であるとも言える。
【0035】
＜有機金属錯体触媒の製造方法の好適な実施形態＞
本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒は、特に限定されず公知の配位子の合成方法、錯体触媒の合成手法を組合せ、最適化することで製造することができる。
本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒は、特に限定されず公知の配位子の合成方法、錯体触媒の合成手法を組合せ、最適化することで製造することができる。
【0036】
本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒の製造方法は、
下記式（４）で示されるＮＨＣ構造を有する配位子を合成する第１工程と、
上記式（１）中の配位中心ＭとハロゲンＸと置換基Ｒ８とを含む錯体を合成する第２工程と、
第１工程で得られたＮＨＣ構造を有する配位子と第２工程で得られた錯体とを反応させ本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒を合成する第３工程と、
を含む。
下記式（４）で示されるＮＨＣ構造を有する配位子を合成する第１工程と、
上記式（１）中の配位中心ＭとハロゲンＸと置換基Ｒ８とを含む錯体を合成する第２工程と、
第１工程で得られたＮＨＣ構造を有する配位子と第２工程で得られた錯体とを反応させ本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒を合成する第３工程と、
を含む。
【化6】
【0037】
ここで、式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９と同一の置換基を示す。
【0038】
第２工程に使用する、式（１）中の配位中心ＭとハロゲンＸと置換基Ｒ８とを含む錯体としては、下記式（ＨＧ１）で示される（ジクロロ２－イソポロポキシフェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(ＩＩ)に代表される第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒を使用することができる。
【化7】
【0039】
更に、本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒の製造方法には、第３工程の後に得られる本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒を精製する第４工程が更に含まれていてもよい。第４工程の精製手法は公知の精製手法を採用することができる。例えば、所定の溶媒を使用する再結晶法を採用してもよい。
【0040】
本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒の製造方法によれば、当該配位子を使用したオレフィンメタセシス反応用の有機金属錯体触媒であって、オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる耐水性の高い有機金属錯体触媒を確実に製造することができる。
【0041】
また、本実施形態の製造方法によれば、本実施形態の配位子を使用したオレフィンメタセシス反応用の有機金属錯体触媒であって、オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる耐水性の高い本実施形態のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒をより容易かつより確実に製造することができる。
【0042】
従来、バックボーン炭素の水素を他の置換基に置換したＮＨＣ構造を有する配位子の合成には多段階の合成ステップを必要としたが、本発明の製造方法では、４位又は５位のバックボーン炭素に水素が結合した配位子をベースに比較的少ない合成ステップでかつ比較的穏和な条件で４位又は５位のバックボーン炭素にシリル基が結合した配位子が高収率で合成可能である。しかも、本発明の製造方法では、原料のケイ素試薬を変えることで様々な種類のシリル基を４位又は５位のバックボーン炭素に結合した水素の部分に導入することができる。
【0043】
例えば、本実施形態の製造方法によれば、下記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）に例示すように、ＩＰｒから、最終生成物（ＮＨＣ構造を有する配位子のバックボーン炭素の水素をシリル基で置換した配位子を有する有機Ｒｕ錯体触媒）を得るまでに必要な合成ステップは比較的少ない３ステップにすることができる。
【化8】
【化9】
【0044】
ここで、式（Ｃ１）中、ｎＢｕＬｉはＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｌｉを示し、ＴＨＦは、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスフィンを示す。
【0045】
式（Ｃ１）に示した合成方法は、例えば、非特許文献：「Wang, Y et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14370. 」に事例が記載されている。
他方、式（Ｃ２）の合成方法は本発明者らが見出した簡便な合成方法である。例えば、市販の第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒を使用することができる。
他方、式（Ｃ２）の合成方法は本発明者らが見出した簡便な合成方法である。例えば、市販の第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒を使用することができる。
【実施例0046】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0047】
（分析装置の説明）
以下に説明する実施例及び比較例の有機金属錯体触媒を合成する際の分析については、以下の装置を使用した。
〔ＮＭＲスペクトル〕
１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲスペクトル及び２９Ｓｉ ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ４００（４００ ＭＨｚ）を使用して測定を行った。配位子の測定はいずれも脱水した重溶媒を使用した。これは、配位子の分解防止のためである。
以下に説明する実施例及び比較例の有機金属錯体触媒を合成する際の分析については、以下の装置を使用した。
〔ＮＭＲスペクトル〕
１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲスペクトル及び２９Ｓｉ ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ４００（４００ ＭＨｚ）を使用して測定を行った。配位子の測定はいずれも脱水した重溶媒を使用した。これは、配位子の分解防止のためである。
【0048】
［実施例１］
上記式（２）に示した有機金属錯体触媒（以下、必要に応じて「ＴＭＳＩＰｒＲｕ」又は「ＴＭＳ－ＩＰｒＲｕ」と表記する。）を、以下の手順で合成した。
上記式（２）に示した有機金属錯体触媒（以下、必要に応じて「ＴＭＳＩＰｒＲｕ」又は「ＴＭＳ－ＩＰｒＲｕ」と表記する。）を、以下の手順で合成した。
【0049】
［実施例１ 第１工程－１］ＮＨＣ構造を有する配位子「ＩＰｒ」の合成
２，６－ジイソプロピルアニリンを出発原料として、ＮＨＣ構造を有する配位子「ＩＰｒ」｛１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル)イミダゾール－２－イリデン｝の合成を行った。
具体的には、学術論文（Tang, P., Wang, W., Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11482、及び、Pompeo, M., Froese, R. D. J., Hadei, N., Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11354）に記載の手法を参考にして、下記反応式（Ｒ１）～（Ｒ３）で示される３つのステップを経て合成した。
１Ｈ ＮＭＲを用いて同定を行いＩＰｒ及び中間生成物が合成できていることを確認した。
式（Ｒ１）中、ＭｅＯＨはメタノールを示し、ＨＯＡｃは酢酸を示す。
２，６－ジイソプロピルアニリンを出発原料として、ＮＨＣ構造を有する配位子「ＩＰｒ」｛１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル)イミダゾール－２－イリデン｝の合成を行った。
具体的には、学術論文（Tang, P., Wang, W., Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11482、及び、Pompeo, M., Froese, R. D. J., Hadei, N., Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11354）に記載の手法を参考にして、下記反応式（Ｒ１）～（Ｒ３）で示される３つのステップを経て合成した。
１Ｈ ＮＭＲを用いて同定を行いＩＰｒ及び中間生成物が合成できていることを確認した。
【化10】
【0050】
式（Ｒ１）中の中間生成物１の合成手順について説明する。
５０ｍＬナスフラスコに２，６－ジイソプロピルアニリン６．００ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍＬ、酢酸０．３１ｍＬ（３．５ｍｏｌ％）を加え、５０℃に加熱した。次に、グリオキサール４０％ａｑ.２．４０ｇ（０．５ｅｑ.）とメタノール１０ｍＬの混合溶液を滴下した。混合液は滴下していくにつれて無色透明な溶液から黄色の透明な溶液へと変化した。１５分、５０℃で撹拌後、室温に戻してさらに１１時間撹拌した。室温まで冷えると、黄色の固体が析出してきた。反応終了後、メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、メタノールで固体を洗浄した。洗浄した際、目的の中間生成物１はメタノールに少量溶けてしまうので、ろ液を回収し溶媒除去を行い、得られた固体を少量のメタノールで再び洗浄、ろ過を行った。１回目と２回目で得られた黄色の固体を合わせて、乾燥した。
式（Ｒ１）中の中間生成物１（黄色の粉末固体）の収量５．４９ｇ、収率８６．０％であった。
５０ｍＬナスフラスコに２，６－ジイソプロピルアニリン６．００ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍＬ、酢酸０．３１ｍＬ（３．５ｍｏｌ％）を加え、５０℃に加熱した。次に、グリオキサール４０％ａｑ.２．４０ｇ（０．５ｅｑ.）とメタノール１０ｍＬの混合溶液を滴下した。混合液は滴下していくにつれて無色透明な溶液から黄色の透明な溶液へと変化した。１５分、５０℃で撹拌後、室温に戻してさらに１１時間撹拌した。室温まで冷えると、黄色の固体が析出してきた。反応終了後、メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、メタノールで固体を洗浄した。洗浄した際、目的の中間生成物１はメタノールに少量溶けてしまうので、ろ液を回収し溶媒除去を行い、得られた固体を少量のメタノールで再び洗浄、ろ過を行った。１回目と２回目で得られた黄色の固体を合わせて、乾燥した。
式（Ｒ１）中の中間生成物１（黄色の粉末固体）の収量５．４９ｇ、収率８６．０％であった。
【化11】
【0051】
式（Ｒ２）中、ＴＭＳＣｌはクロロトリメチルシランを示し、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルを示す。
【0052】
式（Ｒ２）中の中間生成物２の合成手順について説明する。
５００ｍＬナスフラスコに（１Ｅ，２Ｅ）－１，２－ビス(２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ)エタン３．８０ｇ（１０．０８ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．３２ ｇ （１０．６６ ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８３ｍＬを加え、７０℃に加熱した。混合液は黄色のスラリー状の溶液状態であった。次に、クロロトリメチルシラン０．３４ｍＬ（１０．６６ ｍｍｏｌ）と酢酸エチル８ｍＬの混合溶液を２０分かけて滴下した。その後、７０℃、２時間撹拌した。黄色からオレンジ色に溶媒の色が変化した。反応終了後、氷水につけて、０℃まで冷やした。冷却後、メンブレンフィルターによってろ過し、酢酸エチルによって固体を洗浄した。その後、真空乾燥し薄いピンク色の粉末固体を得た。
式（Ｒ２）中の中間生成物２（白色の粉末固体）の収量３．９６ｇ、収率９２．５％であった。
５００ｍＬナスフラスコに（１Ｅ，２Ｅ）－１，２－ビス(２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ)エタン３．８０ｇ（１０．０８ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．３２ ｇ （１０．６６ ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８３ｍＬを加え、７０℃に加熱した。混合液は黄色のスラリー状の溶液状態であった。次に、クロロトリメチルシラン０．３４ｍＬ（１０．６６ ｍｍｏｌ）と酢酸エチル８ｍＬの混合溶液を２０分かけて滴下した。その後、７０℃、２時間撹拌した。黄色からオレンジ色に溶媒の色が変化した。反応終了後、氷水につけて、０℃まで冷やした。冷却後、メンブレンフィルターによってろ過し、酢酸エチルによって固体を洗浄した。その後、真空乾燥し薄いピンク色の粉末固体を得た。
式（Ｒ２）中の中間生成物２（白色の粉末固体）の収量３．９６ｇ、収率９２．５％であった。
【化12】
【0053】
式（Ｒ３）中、ｔＢｕＯＫは（ＣＨ３）３ＣＯＫを示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【0054】
式（Ｒ３）中の生成物３「ＩＰｒ」の合成手順について説明する。
不活性ガス雰囲気下において、２５ｍＬシュレンクに１，３－ビス(２，６－ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド０．４３ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ０．１４ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ５ｍＬを加えて、室温にて３．５時間撹拌した。白色の溶液から茶色の溶液へ変化した。反応終了後に溶媒除去を行い、脱水トルエン５ｍＬを加え、５０℃にて加熱撹拌することで固体を溶解させた。その後、脱水ヘキサンを５ｍＬ加えた。溶液中の塩（ＫＣｌ）を取り除くために、グローブボックス内でセライトろ過を行った。茶色の透明な溶液を得た。溶媒除去を行い、真空乾燥し、茶色の粉末固体を得た。
式（Ｒ３）中の生成物３「ＩＰｒ」（茶色の粉末固体）の収量０．３０ｇ、収率７８．０％であった。
不活性ガス雰囲気下において、２５ｍＬシュレンクに１，３－ビス(２，６－ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド０．４３ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ０．１４ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ５ｍＬを加えて、室温にて３．５時間撹拌した。白色の溶液から茶色の溶液へ変化した。反応終了後に溶媒除去を行い、脱水トルエン５ｍＬを加え、５０℃にて加熱撹拌することで固体を溶解させた。その後、脱水ヘキサンを５ｍＬ加えた。溶液中の塩（ＫＣｌ）を取り除くために、グローブボックス内でセライトろ過を行った。茶色の透明な溶液を得た。溶媒除去を行い、真空乾燥し、茶色の粉末固体を得た。
式（Ｒ３）中の生成物３「ＩＰｒ」（茶色の粉末固体）の収量０．３０ｇ、収率７８．０％であった。
【0055】
１Ｈ ＮＭＲを用いて同定を行いＩＰｒ及び中間生成物（式（Ｒ１）中の中間生成物１、式（Ｒ２）中の中間生成物２）が合成できていることを確認した。
反応式（Ｒ１）～（Ｒ３）に示したＮＨＣ構造を有する配位子のそれぞれについて１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを測定し確認した。式（Ｒ１）中の中間生成物１の１Ｈ ＮＭＲ スペクトル測定では重溶媒（deuterated solvent）としてＣＤＣｌ３を使用した。（Ｒ２）中の中間生成物２の１Ｈ ＮＭＲ スペクトル測定では重溶媒としてＣＤ３ＣＮを使用した。式（Ｒ３）中の生成物３で示されるＩＰｒの１Ｈ ＮＭＲ スペクトル測定では重溶媒としてＣ６Ｄ６を使用した。
反応式（Ｒ１）～（Ｒ３）に示したＮＨＣ構造を有する配位子のそれぞれについて１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを測定し確認した。式（Ｒ１）中の中間生成物１の１Ｈ ＮＭＲ スペクトル測定では重溶媒（deuterated solvent）としてＣＤＣｌ３を使用した。（Ｒ２）中の中間生成物２の１Ｈ ＮＭＲ スペクトル測定では重溶媒としてＣＤ３ＣＮを使用した。式（Ｒ３）中の生成物３で示されるＩＰｒの１Ｈ ＮＭＲ スペクトル測定では重溶媒としてＣ６Ｄ６を使用した。
【0056】
中間生成物１の測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.10 (s, 2H), 7.20-7.13 (m, 6H), 2.94 (m, 4H), 1.21 (d, 24H, J = 6.8 Hz)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.10 (s, 2H), 7.20-7.13 (m, 6H), 2.94 (m, 4H), 1.21 (d, 24H, J = 6.8 Hz)
【0057】
中間生成物２の測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δ9.35 (s, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.65 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.47 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 2.41 (m, 4H), 1.26 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 1.20 (d, 12H, J = 6.8 Hz)
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δ9.35 (s, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.65 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.47 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 2.41 (m, 4H), 1.26 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 1.20 (d, 12H, J = 6.8 Hz)
【0058】
生成物３「ＩＰｒ」の測定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ7.31-7.27 (m, 2H), 7.19-7.17 (m, 4H), 6.61 (s, 2H), 2.96 (m, 4H), 1.29 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 1.18 (d, 12H, J = 7.0 Hz)
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ7.31-7.27 (m, 2H), 7.19-7.17 (m, 4H), 6.61 (s, 2H), 2.96 (m, 4H), 1.29 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 1.18 (d, 12H, J = 7.0 Hz)
【0059】
［実施例１ 第１工程－２］ＩＰｒのＮＨＣ構造における４位炭素にトリメチルシリル基を結合させた配位子の合成
先に述べた第１工程－１で得られた配位子ＩＰｒを用いて、下記式（４－１）で示されるＮＨＣ構造を有する配位子の合成を行った。
先に述べた第１工程－１で得られた配位子ＩＰｒを用いて、下記式（４－１）で示されるＮＨＣ構造を有する配位子の合成を行った。
【化13】
【0060】
具体的には、学術論文（Wang,Y., Xie, Yaming., Abraham, M. Y., Wei, P., Schaeferlll, H. F., Schleyer, P. R., Robinson, G. H. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14370）に記載の手法を改良し、下記反応式（Ｒ４）で示される２つのステップを経て、ＩＰｒ（反応物３）のＮＨＣ構造における４位炭素にトリメチルシリル基(-ＳｉＭｅ３、以下必要に応じて「ＴＭＳ基」という)を結合させた式（４－１）で示される配位子｛以下、必要に応じて「ＴＭＳＩＰｒ」という｝の合成を行った。
【化14】
【0061】
式（Ｒ４）中、ｎＢｕＬｉはＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｌｉを示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【0062】
式（Ｒ４）中の中間生成物４（Ｌｉ－ＩＰｒ）の合成手順を説明する。
先ずグローブボックス内にて３００ｍＬナスフラスコにＩＰｒ（反応物３）１０．７９ｇ（２７．６２ｍｍｏｌ）と脱水ヘキサン１００ｍＬを加え、得られた液を室温で３０分撹拌した。次に、得られた懸濁液に、ｎＢｕＬｉをゆっくり滴下し、室温下において、１晩撹拌を続け反応させた。薄い茶色のスラリー状の溶液から黄色のスラリー状の溶液へ変化した。反応終了後、メンブレンフィルターにてろ過し、脱水ヘキサンで洗浄した。得られた黄色の粉末固体｛式（Ｒ４）中の中間生成物４（リチオ化物：Ｌｉ－ＩＰｒ）｝を乾燥させた。
式（Ｒ４）中の中間生成物４（黄色の粉末固体）の収量 １０．０ｇ、収率 ９２．０％であった。
先ずグローブボックス内にて３００ｍＬナスフラスコにＩＰｒ（反応物３）１０．７９ｇ（２７．６２ｍｍｏｌ）と脱水ヘキサン１００ｍＬを加え、得られた液を室温で３０分撹拌した。次に、得られた懸濁液に、ｎＢｕＬｉをゆっくり滴下し、室温下において、１晩撹拌を続け反応させた。薄い茶色のスラリー状の溶液から黄色のスラリー状の溶液へ変化した。反応終了後、メンブレンフィルターにてろ過し、脱水ヘキサンで洗浄した。得られた黄色の粉末固体｛式（Ｒ４）中の中間生成物４（リチオ化物：Ｌｉ－ＩＰｒ）｝を乾燥させた。
式（Ｒ４）中の中間生成物４（黄色の粉末固体）の収量 １０．０ｇ、収率 ９２．０％であった。
【0063】
次に、式（Ｒ４）中の生成物５（ＴＭＳＩＰｒ）の合成手順について説明する。
先ず、グローブボックス内にて５０ｍＬシュレンクに中間生成物４（Ｌｉ－ＩＰｒ）０．７８ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２５ｍＬを加え溶解させた。次に、クロロトリメチルシラン(ＣｌＳｉＭｅ３、以下、必要に応じて「ＣｌＴＭＳ」という)０．２６ｍＬ（２．０４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２５分反応させ、反応終了後、溶媒除去を行った。
グローブボックス内にて、固体生成物に脱水トルエンを１０ｍＬ加えて溶解させ、得られた液を遠沈管に移した。遠沈管内の液に４０００ｒｐｍ、６分、室温の条件で遠心分離処理を行い、塩（ＬｉＣｌ）を分離した。次に、得られたろ液をフィルター（ａｄｖａｎｔｅｃ社製、０．２μｍ）に通して５０ｍＬシュレンクに分離した。次に溶媒除去を行い、黄色の粉末固体（ＴＭＳＩＰｒ、すなわち、目的の配位子５）を得た。
式（Ｒ４）中の生成物５「ＴＭＳＩＰｒ」（黄色の粉末固体）の収量０．９０１ｇ、収率９８．９％であった。
先ず、グローブボックス内にて５０ｍＬシュレンクに中間生成物４（Ｌｉ－ＩＰｒ）０．７８ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２５ｍＬを加え溶解させた。次に、クロロトリメチルシラン(ＣｌＳｉＭｅ３、以下、必要に応じて「ＣｌＴＭＳ」という)０．２６ｍＬ（２．０４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２５分反応させ、反応終了後、溶媒除去を行った。
グローブボックス内にて、固体生成物に脱水トルエンを１０ｍＬ加えて溶解させ、得られた液を遠沈管に移した。遠沈管内の液に４０００ｒｐｍ、６分、室温の条件で遠心分離処理を行い、塩（ＬｉＣｌ）を分離した。次に、得られたろ液をフィルター（ａｄｖａｎｔｅｃ社製、０．２μｍ）に通して５０ｍＬシュレンクに分離した。次に溶媒除去を行い、黄色の粉末固体（ＴＭＳＩＰｒ、すなわち、目的の配位子５）を得た。
式（Ｒ４）中の生成物５「ＴＭＳＩＰｒ」（黄色の粉末固体）の収量０．９０１ｇ、収率９８．９％であった。
【0064】
１Ｈ ＮＭＲを用いて同定を行い、ＩＰｒ（反応物３）のＮＨＣ構造における４位炭素に結合した水素原子のリチオ化が進行し、ＴＭＳＩＰｒ（目的の配位子５）が合成できていることを確認した。
【0065】
生成物５「ＴＭＳＩＰｒ」（目的の配位子５）の測定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ=7.33-7.27 (m, 2H), 7.21-7.17 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 3.04 (m, 2H), 2.84 (m, 2H), 1.40 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 1.28 (d, 12H, J =6.8 Hz, 6.9 Hz), 1.18 (d, 6H, J = 6.9 Hz), 0.05 ppm (s, 9H)。
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ=7.33-7.27 (m, 2H), 7.21-7.17 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 3.04 (m, 2H), 2.84 (m, 2H), 1.40 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 1.28 (d, 12H, J =6.8 Hz, 6.9 Hz), 1.18 (d, 6H, J = 6.9 Hz), 0.05 ppm (s, 9H)。
【0066】
１Ｈ ＮＭＲ の結果より、ＩＰｒ（反応物３）のＮＨＣ構造における４位炭素にＴＭＳ基が結合したことによりｉＰｒ基の－ＣＨ由来のプロトンピークが左右非対称となり２つに分裂していること確認した。
【0067】
また、原料の消費が確認され、０ｐｐｍ付近にＴＭＳ基のメチル基由来のピークが観測された。化学シフトや積分値が文献と一致したことからＴＭＳＩＰｒ（目的の配位子５）が合成できたことを確認した。また、ｎＢｕＬｉによるＩＰｒ（反応物３）のリチオ化が十分に進行していることが確認された。
【0068】
［実施例１ 第２工程］
先に述べた式（ＨＧ１）で示した市販の第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒（アルドリッチ社製、商品名「ホベイダ-グラブスＭ７００」）を準備した。
先に述べた式（ＨＧ１）で示した市販の第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒（アルドリッチ社製、商品名「ホベイダ-グラブスＭ７００」）を準備した。
【0069】
［実施例１ 第３工程］
第１工程で得られたＮＨＣ構造を有する配位子と、第２工程で準備した第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒との反応＞
第１工程で得られたＮＨＣ構造を有する配位子（ＴＭＳＩＰｒ）と第２工程で準備した第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒とを用いて下記反応式（Ｒ５）で示す反応を行い実施例１の有機金属錯体触媒「ＴＭＳＩＰｒＲｕ」を合成した。
この第３工程は本発明者らが独自に反応条件を検討したものである。
第１工程で得られたＮＨＣ構造を有する配位子と、第２工程で準備した第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒との反応＞
第１工程で得られたＮＨＣ構造を有する配位子（ＴＭＳＩＰｒ）と第２工程で準備した第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒とを用いて下記反応式（Ｒ５）で示す反応を行い実施例１の有機金属錯体触媒「ＴＭＳＩＰｒＲｕ」を合成した。
この第３工程は本発明者らが独自に反応条件を検討したものである。
【化15】
【0070】
グローブボックス内で配位子（ＴＭＳＩＰｒ）（１１６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬシュレンク管に投入し、脱水トルエン（７ｍＬ）を加えた。他のバイアルに、第一世代Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒：（ジクロロ２－イソポロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＨＧ１）（１５０ｍｇ、0.25ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水トルエン（３ｍＬ）に溶解させた。第一世代Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ／トルエン溶液をシュレンク管に滴下し、室温で一晩攪拌した。
【0071】
反応終了後、トルエンを留去し、３０分真空乾燥した。得られた固体を脱水ヘキサンに溶解させた後、１３．５ｍＬバイアルに投入し、－４０℃で再結晶を行った。再結晶後、メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、目的物であるくすんだ黄色粉末ＴＭＳＩＰｒＲｕを得た（４８５ｍｇ、収率６２％）。
【0072】
［実施例１ 同定］
ＴＭＳＩＰｒＲｕの同定は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、によって確認した。これらの3種類のＮＭＲ測定では重溶媒としてＣ６Ｄ６を使用した。
図１に実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた１Ｈ ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルを示す。図３に実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた２９Ｓｉ ＮＭＲ、のスペクトルを示す。
ＴＭＳＩＰｒＲｕの同定は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、によって確認した。これらの3種類のＮＭＲ測定では重溶媒としてＣ６Ｄ６を使用した。
図１に実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた１Ｈ ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルを示す。図３に実施例１の有機金属錯体触媒｛ＴＭＳＩＰｒＲｕ｝について得られた２９Ｓｉ ＮＭＲ、のスペクトルを示す。
【0073】
1H NMR (400MHz, C6D6): δ(ppm)= 16.64 (s, Ru=CH, 1H), 7.46-7.20 (m, HAr, 6H), 7.20-7.00 (m, HAr, 2H), 6.69 (t, J = 5.0 Hz, HAr, 1H), 6.33 (d, J = 5.5 Hz, HAr, 1H), 4.46 (sept, J = 4.1 Hz, OCH(CH3)2, 1 H), 3.65 (sept, J = 4.5 Hz, CH(CH3)2, 2H), 3.12 (sept, J = 4.5 Hz, CH(CH3)2, 2H), 1.72 (d, J = 4.5 Hz, CH(CH3)2, 6 H), 1.40 (d, J = 4.1 Hz, OCH(CH3)2, 6 H), 1.14 -1.13 (m, CH(CH3)2, 12 H), 1.08 (d, J = 4.5 Hz, CH(CH3)2, 6 H), -0.05 (s, 9H)
【0074】
13C NMR (100 MHz, C6D6): δ(ppm) = δ= 283.55 (Ru=C), 181.70 (CNHC), 153.51, 149.41, 148.65, 145.32, 139.60, 138.23, 138.15, 136.09, 135.92, 131.21, 130.73, 129.66, 128.79,126.03, 125.29, 124.29, 122.69, 122.27, 113.63, 75.60, 30.17, 28.71, 27.73, 25.49, 25.08, 23.34, 22.12, 0.53 (SiMe3)
【0075】
29Si NMR (119.2 MHz, C6D6): δ(ppm) = -9.40
【0076】
【0077】
［比較例１］
下記反応式Ｒ６のとおり、実施例１の第３工程における配位子（ＴＭＳＩＰｒ）をシリル基を持たないＩＰｒに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、式（ＨＧ２）で示した第二世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒を合成した。
下記反応式Ｒ６のとおり、実施例１の第３工程における配位子（ＴＭＳＩＰｒ）をシリル基を持たないＩＰｒに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、式（ＨＧ２）で示した第二世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒を合成した。
【化16】
【0078】
［比較例２及び３］
先に述べた式（ＨＧ１）で示した市販の第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒（アルドリッチ社製、商品名「ホベイダ-グラブスＭ７００」）を準備した。
また、上記特許文献２に基づく上記式（３）で示されるいわゆるホスフィン型のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製の有機金属錯体触媒：商品名「ＭＴＭＳ－ＲＵＡ」を用意した。
先に述べた式（ＨＧ１）で示した市販の第一世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒（アルドリッチ社製、商品名「ホベイダ-グラブスＭ７００」）を準備した。
また、上記特許文献２に基づく上記式（３）で示されるいわゆるホスフィン型のオレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製の有機金属錯体触媒：商品名「ＭＴＭＳ－ＲＵＡ」を用意した。
【0079】
＜オレフィンメタセシス反応による触媒活性評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２の有機金属錯体触媒を使用して、下記反応式（Ｒ７）で示されるオレフィンメタセシス反応（酢酸５－ヘキセニルのホモメタセシス反応）を実施した。
実施例１、比較例１及び比較例２の有機金属錯体触媒を使用して、下記反応式（Ｒ７）で示されるオレフィンメタセシス反応（酢酸５－ヘキセニルのホモメタセシス反応）を実施した。
【化17】
【0080】
実施例１のＴＭＳＩＰｒＲｕ（５．３ｍｇ、６．８８μｍｏｌ）を４ｃｃバイアル管に投入し、トルエン－ｄ８（０．８６ｍＬ）を加え、ＴＭＳＩＰｒＲｕ／トルエン-ｄ８溶液（８．０μＭ）を調製した。
グローブボックス内で酢酸５－ヘキセニル（３２．０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準物質（１，３，５－トリメチルベンゼン、１３．８μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬなすフラスコへ投入し、溶媒としてトルエン（１．０ｍＬ）を加えた。
次に、この混合液に、ＴＭＳＩＰｒＲｕ／トルエン－ｄ８溶液（２５０μＬ、ＴＭＳＩＰｒＲｕ:２．０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を加え、上記反応式（Ｒ７）で示されるホモメタセシス反応を室温で実施した。反応開始２４０分後のガスクロマトグラフィー測定によって酢酸５-ヘキセニルの転化率を求めた。結果を表１に示す。
グローブボックス内で酢酸５－ヘキセニル（３２．０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準物質（１，３，５－トリメチルベンゼン、１３．８μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬなすフラスコへ投入し、溶媒としてトルエン（１．０ｍＬ）を加えた。
次に、この混合液に、ＴＭＳＩＰｒＲｕ／トルエン－ｄ８溶液（２５０μＬ、ＴＭＳＩＰｒＲｕ:２．０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を加え、上記反応式（Ｒ７）で示されるホモメタセシス反応を室温で実施した。反応開始２４０分後のガスクロマトグラフィー測定によって酢酸５-ヘキセニルの転化率を求めた。結果を表１に示す。
【0081】
比較例１の有機金属錯体触媒（式（ＨＧ２）で示した第二世代のＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒）についても上述した反応評価試験と同一の条件及び手順で上記反応式（Ｒ７）で示されるホモメタセシス反応を室温で実施した。反応開始２４０分後のＧＣ測定によって酢酸５-ヘキセニルの転化率を求めた。結果を表１に示す。
【0082】
比較例２の有機金属錯体触媒（式（ＨＧ１）で示した第一世代のＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒）についても上述した反応評価試験と同一の条件及び手順で上記反応式（Ｒ７）でホモメタセシス反応を室温で実施した。反応開始６０分後と２４０分後のＧＣ測定によって酢酸５－ヘキセニルの転化率を求めた。結果を表２に示す。
【表1】
【0083】
表２に示した結果から、従来のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒である比較例１及び比較例２の有機金属錯体触媒に比較し、本発明の構成を満たす実施例１の有機金属錯体触媒を用いた場合、オレフィンメタセシス反応（酢酸5-ヘキセニルのホモメタセシス反応）に対し非常に高い収率で目的の生成物が得られることが明らかとなった。
【0084】
次に、実施例１、比較例１及び比較例２の有機金属錯体触媒を使用して、下記反応式（Ｒ８）で示されるオレフィンメタセシス反応（酢酸５－ヘキセニルとアクリル酸メチルの混合メタセシス反応）を実施した。
【化18】
【0085】
実施例１のＴＭＳＩＰｒＲｕ（５．３ｍｇ、６．８８μｍｏｌ）を４ｃｃバイアル管に投入し、トルエン-ｄ８（０．８６ｍＬ）を加え、ＴＭＳＩＰｒＲｕ／トルエン-ｄ８溶液（８．０μＭ）を調製した。
グローブボックス内で酢酸５-ヘキセニル（３２．０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル（１８．０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準物質（１，３，５－トリメチルベンゼン、１３．８μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬなすフラスコへ投入し、溶媒としてトルエン（１．０ｍＬ）を加えた。
次に、この混合液に、ＴＭＳＩＰｒＲｕ／トルエン-ｄ８溶液（２５０μＬ、ＴＭＳＩＰｒＲｕ:２．０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を加え、上記反応式（Ｒ８）で示されるホモメタセシス反応を室温で実施した。反応開始１８０分後のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定（島津製作所製ＧＣ―２０１４）によってホモメタセシス（ＨＭ）生成物とクロスメタセシス（ＣＭ）生成物のＧＣ面積比（= [生成物のＧＣピーク面積] / [内部標準物質のＧＣピーク面積]）を求めた。結果を表２に示す。
グローブボックス内で酢酸５-ヘキセニル（３２．０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル（１８．０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準物質（１，３，５－トリメチルベンゼン、１３．８μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬなすフラスコへ投入し、溶媒としてトルエン（１．０ｍＬ）を加えた。
次に、この混合液に、ＴＭＳＩＰｒＲｕ／トルエン-ｄ８溶液（２５０μＬ、ＴＭＳＩＰｒＲｕ:２．０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を加え、上記反応式（Ｒ８）で示されるホモメタセシス反応を室温で実施した。反応開始１８０分後のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定（島津製作所製ＧＣ―２０１４）によってホモメタセシス（ＨＭ）生成物とクロスメタセシス（ＣＭ）生成物のＧＣ面積比（= [生成物のＧＣピーク面積] / [内部標準物質のＧＣピーク面積]）を求めた。結果を表２に示す。
【0086】
比較例１の有機金属錯体触媒（式（ＨＧ２）で示した第二世代のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒）についても上述した反応評価試験と同一の条件及び手順で上記反応式（Ｒ４）で示されるクロスメタセシス反応を室温で実施した。反応開始２４０分後のＧＣ測定によって酢酸５-ヘキセニルの転化率を求めた。結果を表２及び図４に示す。
【表2】
【0087】
表２と図４に示した結果から、従来のＨｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ触媒である比較例１の有機金属錯体触媒に比較し、本発明の構成を満たす実施例１の有機金属錯体触媒を用いた場合、オレフィンメタセシス反応（酢酸5-ヘキセニルとアクリル酸メチルのクロスメタセシス反応）においてアクリル酸メチルへの反応性が低下し、酢酸5-ヘキセニルのホモメタセシス反応を選択的に加速させることが可能であることが示された。
【0088】
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明の触媒は、オレフィンメタセシス反応において従来の触媒よりも目的物の高い収率を得ることができる。従って、本発明は、目的の生成物（例えば、芳香族アミン類）の合成にオレフィンメタセシス反応が利用可能な医薬、農薬、電子材料の分野の量産技術の発達に寄与する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
