知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2025-21743基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025021743
(43)【公開日】2025-02-14
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20250206BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20250206BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20250206BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20250206BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/318 B
H01L21/31 B
C23C16/455
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023125677
(22)【出願日】2023-08-01
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】野々村 一樹
(72)【発明者】
【氏名】小川 有人
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA04
4K030AA05
4K030AA06
4K030AA07
4K030AA11
4K030AA13
4K030AA17
4K030BA01
4K030BA02
4K030BA05
4K030BA08
4K030BA10
4K030BA11
4K030BA12
4K030BA17
4K030BA18
4K030BA20
4K030BA22
4K030BA26
4K030BA29
4K030BB14
4K030EA04
4K030FA10
4K030GA06
4K030HA01
4K030KA41
4K030LA15
5F045AA06
5F045AA15
5F045AB02
5F045AB07
5F045AB11
5F045AB12
5F045AB31
5F045AC02
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC12
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AE15
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045BB02
5F045DP19
5F045DP28
5F045DQ05
5F045EE17
5F045EK06
5F058BA06
5F058BC02
5F058BC03
5F058BC08
5F058BC09
5F058BC14
5F058BD04
5F058BD05
5F058BD10
5F058BD12
5F058BD18
5F058BF04
5F058BF21
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF30
5F058BF37
5F058BJ01
(57)【要約】
【課題】基板表面に形成される膜の均一性を向上させることが可能な技術を提供する。
【解決手段】（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記第１吸着サイトに吸着することを阻害する第１ガスを供給する工程と、（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い。
【選択図】図４
【解決手段】（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記第１吸着サイトに吸着することを阻害する第１ガスを供給する工程と、（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記第１吸着サイトに吸着することを阻害する第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い、
基板処理方法。
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い、
基板処理方法。
【請求項2】
（ａ）における前記第１ガスの供給条件によって、（ｂ）において前記所定の表面に吸着する第２ガスの量を制御する、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
（ａ）は、前記所定の表面への前記第１ガスの吸着量が自己制限的になり、前記所定の表面への前記第１ガスの吸着量が不飽和となる条件で行われる、
請求項２に記載の基板処理方法。
請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ｂ）における前記第２ガスの供給条件によって、（ｂ）において前記所定の表面に吸着する第２ガスの量を制御する、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項5】
（ｂ）は、前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が飽和しない条件で行われる、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ｂ）において、前記第１ガスが吸着していない前記第１吸着サイトの全てに前記第２ガスを吸着させる、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１ガスは第１元素を有し、
前記第２ガスは第２元素を有し、
（ａ）と（ｂ）とによって、前記第１元素と前記第２元素とを含む第１層が前記所定の表面上に形成される、
請求項１に記載の基板処理方法。
前記第２ガスは第２元素を有し、
（ａ）と（ｂ）とによって、前記第１元素と前記第２元素とを含む第１層が前記所定の表面上に形成される、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ｃ）前記所定の表面の少なくとも一部に前記第１吸着サイトを形成する工程をさらに有し、
（ａ）と（ｂ）との後に（ｃ）を行う第１サイクルを所定回数行う、
請求項７に記載の基板処理方法。
（ａ）と（ｂ）との後に（ｃ）を行う第１サイクルを所定回数行う、
請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記第１サイクルと、（ａ）と（ｃ）とを当該順に行う第２サイクルと、をそれぞれ所定回数行う、
請求項８に記載の基板処理方法。
請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記第２元素は前記第１元素と同じ元素であり、
前記第２ガスは前記第１ガスと分子構造が異なるガスである、
請求項７に記載の基板処理方法。
前記第２ガスは前記第１ガスと分子構造が異なるガスである、
請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記第２元素は前記第１元素と異なる元素である、
請求項８に記載の基板処理方法。
請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ｃ）において、前記基板に対して第３ガスを供給して、前記所定の表面の少なくとも一部に前記第１吸着サイトを形成する、
請求項８に記載の基板処理方法。
請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記第３ガスは第３元素を有し、
（ｃ）において、前記第３元素を含み、表面に前記第１吸着サイトを有する第２層を、前記所定の表面の少なくとも一部に形成する、
請求項１２に記載の基板処理方法。
（ｃ）において、前記第３元素を含み、表面に前記第１吸着サイトを有する第２層を、前記所定の表面の少なくとも一部に形成する、
請求項１２に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ｄ）前記所定の表面に吸着する前記第１ガスのうち少なくとも一部を除去する工程、をさらに有する、
請求項７に記載の基板処理方法。
請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項15】
（ｅ）第４元素を有し、前記第１ガスと異なるガスである第４ガスを供給し、前記第２元素と前記第４元素とを有する第３層を前記所定の表面上に形成する工程、をさらに有する、
請求項１４に記載の基板処理方法。
請求項１４に記載の基板処理方法。
【請求項16】
（ｂ）において、前記第２ガスは前記基板の側方から供給される、
請求項１に記載の基板処理方法。
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項17】
下記（１）又は下記（２）が成り立つ、請求項１～１６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
（１）前記第１吸着サイトに吸着した前記第１ガスは前記所定の表面に親水性の吸着サイトを形成し、前記第２ガスは親水性のガスである。
（２）前記第１吸着サイトに吸着した前記第１ガスは前記所定の表面に疎水性の吸着サイトを形成し、前記第２ガスは疎水性のガスである。
（１）前記第１吸着サイトに吸着した前記第１ガスは前記所定の表面に親水性の吸着サイトを形成し、前記第２ガスは親水性のガスである。
（２）前記第１吸着サイトに吸着した前記第１ガスは前記所定の表面に疎水性の吸着サイトを形成し、前記第２ガスは疎水性のガスである。
【請求項18】
（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記所定の表面に吸着することを阻害する第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い、
半導体装置の製造方法。
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い、
半導体装置の製造方法。
【請求項19】
第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記所定の表面に吸着することを阻害する第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記基板に対して前記第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
（ａ）前記第１ガスを前記基板に対して供給する処理と、（ｂ）前記第２ガスを供給する処理と、を有し、（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い処理が行われるように、前記第１ガス供給系と前記第２ガス供給系とを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
前記基板に対して前記第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
（ａ）前記第１ガスを前記基板に対して供給する処理と、（ｂ）前記第２ガスを供給する処理と、を有し、（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い処理が行われるように、前記第１ガス供給系と前記第２ガス供給系とを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項20】
（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記所定の表面に吸着することを阻害する第１ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する手順と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い手順を、
基板処理装置に実行させるプログラム。
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する手順と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い手順を、
基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
基板処理工程（半導体装置の製造工程）の一工程として、反応阻害ガスを用いて、基板の表面に膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－１１０４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、基板表面に形成される膜の均一性を向上させることが可能な技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記第１吸着サイトに吸着することを阻害する第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い、技術が提供される。
（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有する基板に対して、第２ガスが前記第１吸着サイトに吸着することを阻害する第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記所定の表面への前記第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
前記第１ガスは前記第２ガスよりも前記所定の表面における吸着量が多い、技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板表面に形成される膜の均一性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図4】図４（ａ）～図４（ｃ）は、本開示の一態様における処理シーケンスの各ステップにおいて形成される物質の一例を示す断面部分拡大図である。図４（ａ）は、ウエハ２００の表面に第１ガスが吸着した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｂ）は、ウエハ２００の表面に第１ガスと第２ガスとが吸着して第１層３００が形成された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｃ）は、ウエハ２００の表面に形成された第１層３００が第３ガスにより第２層４００へ改質された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３および図４（ａ）～図４（ｃ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３および図４（ａ）～図４（ｃ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整部（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整部（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃのバルブ２４３ｂ，２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、第１ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ここで、第１ガスは、後述する第２ガス等及び第４ガス等がウエハ２００上に吸着すること、もしくは第２ガス等及び第４ガス等が第１吸着サイトに吸着することを阻害するガスである。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、第３ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、第４ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
【0017】
ガス供給管２３２ｄからは、第２ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0018】
ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0019】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第３ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第４ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0020】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0021】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができる。ＡＰＣバルブ２４４は、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0022】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0023】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0024】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。なお、本明細書における「２５～２００枚」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～２００枚」とは「２５枚以上２００枚以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0025】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0026】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。なお、基板処理装置は、制御部を１つ備えるように構成されていてもよく、制御部を複数備えるように構成されていてもよい。すなわち、後述する処理シーケンスを行うための制御を、１つの制御部を用いて行うようにしてもよく、複数の制御部を用いて行うようにしてもよい。また、複数の制御部は、有線または無線の通信ネットワークにより互いに接続された制御系として構成されていてもよく、後述する処理シーケンスを行うための制御を制御系全体により行うようにしてもよい。本明細書において制御部という言葉を用いた場合は、１つの制御部を含む場合の他、複数の制御部を含む場合や、複数の制御部によって構成される制御系を含む場合がある。
【0027】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0028】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0029】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0030】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
【0031】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0032】
本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有するウエハ２００に対して、第２ガスが第１吸着サイトに吸着することを阻害する第１ガスを供給するステップと、
（ｂ）所定の表面への第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給するステップと、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
第１ガスは第２ガスよりも所定の表面における吸着量が多い。
（ａ）第１吸着サイトが存在する所定の表面を有するウエハ２００に対して、第２ガスが第１吸着サイトに吸着することを阻害する第１ガスを供給するステップと、
（ｂ）所定の表面への第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給するステップと、を有し、
（ａ）は（ｂ）と同時又は（ｂ）より前に開始され、
第１ガスは第２ガスよりも所定の表面における吸着量が多い。
【0033】
また、以下では、
（ｃ）所定の表面の少なくとも一部に第１吸着サイトを形成するステップをさらに有し、
（ａ）と（ｂ）との後に（ｃ）を行う第１サイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）行う場合について説明する。
（ｃ）所定の表面の少なくとも一部に第１吸着サイトを形成するステップをさらに有し、
（ａ）と（ｂ）との後に（ｃ）を行う第１サイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）行う場合について説明する。
【0034】
また、以下では、
（ｃ）において、ウエハ２００に対して第３ガスを供給して、所定の表面の少なくとも一部に第１吸着サイトを形成する場合について説明する。
（ｃ）において、ウエハ２００に対して第３ガスを供給して、所定の表面の少なくとも一部に第１吸着サイトを形成する場合について説明する。
【0035】
以下では、第１ガスは第１元素を有し、第２ガスは第２元素を有し、第３ガスは第３元素を有する場合について説明する。
【0036】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0037】
（第１ガス→パージ→第２ガス→パージ→第３ガス→パージ）×ｎ
【0038】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0039】
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、第１原料、第２原料、酸化剤のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0040】
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、後述する第１層３００および第２層４００は、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0041】
本明細書において、第１ガス、第２ガス、第３ガスおよび第４ガスがそれぞれウエハ２００表面に対して吸着することや反応することについて述べる場合、それらが未分解のままウエハ表面に対して吸着や反応を起こす態様だけではなく、それらが分解することや、その配位子（リガンド）が脱離することにより生成される中間体がウエハ２００表面に対して吸着や反応を起こす態様をも含むことがある。
【0042】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備（提供）されることとなる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備（提供）されることとなる。
【0043】
なお、ボート２１７に充填されるウエハ２００は、第１吸着サイトが存在する所定の表面を有している。本態様では、一例として、ウエハ２００の所定の表面に、第１吸着サイトが存在する場合について説明する。なお、ウエハ２００は、所定の表面を構成する物質とは異なる物質が露出する表面を有していてもよい。
【0044】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。このとき、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。このとき、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0045】
（成膜処理）
その後、以下のステップＡ，Ｂ，Ｃを順次実行する。
その後、以下のステップＡ，Ｂ，Ｃを順次実行する。
【0046】
［ステップＡ］
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１ガスを供給する。
本ステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１ガスを供給する。
【0047】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第１ガスが供給される（第１ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0048】
本ステップにて第１ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：３５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第１ガス供給流量：０．０１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第１ガス供給時間：１０～１２０秒、好ましくは２０～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：３５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第１ガス供給流量：０．０１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第１ガス供給時間：１０～１２０秒、好ましくは２０～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0049】
本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力、換言すると、ウエハ２００が存在する空間の圧力のことを意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、そのガス（物質）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0050】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して、第１ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に存在する第１吸着サイトに第１ガス、第１ガスの分子構造の一部を有する物質、第１ガスに含まれる第１元素、のうち少なくとも１つ以上を吸着させることができる（図４（ａ）参照）。以下、第１ガス、第１ガスの分子構造の一部を有する物質、第１ガスに含まれる第１元素、のうち少なくとも１つ以上のことを、第１ガス等と称する場合がある。なお、図４（ａ）～図４（ｃ）では、第１ガス等をαの文字で示している。
【0051】
本ステップは、ウエハ２００の表面への第１ガスの吸着量が自己制限的になり、ウエハ２００の表面への第１ガスの吸着量が不飽和となる条件で行われることが、後述する理由から好ましい。本明細書において、ガスの吸着量が自己制限的になる条件とは、ガスの吸着量が自己限定的になる条件またはガスの吸着量が、ある一定の値に漸近する条件と同義である。具体的には、ガスの供給時間を長くしていくとガスの吸着量がある量で飽和する、とみなせる条件のことをいう。ガスの吸着量がある量で飽和する、とみなせるとは、ガスの吸着量が実際に飽和している場合だけでなく、実際には飽和していないが時間の経過とともに（将来的に）飽和する場合も含む概念である。また、ウエハ２００の表面への第１ガスの吸着量が不飽和となる条件とは、具体的には、ウエハ２００の表面の第１吸着サイトの全てには第１ガスを吸着させずに、後述するステップＢにおいて供給される第２ガスを吸着させる第１吸着サイトを残存させる条件のことである。
【0052】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0053】
ウエハ２００の表面に第１ガスを吸着させた後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0054】
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面上に第１ガスを吸着させた後のウエハ２００に対して、第２ガスを供給する。
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面上に第１ガスを吸着させた後のウエハ２００に対して、第２ガスを供給する。
【0055】
具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ第２ガスを流す。第２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第２ガスが供給される（第２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0056】
本ステップにて第２ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：２０～７００℃、好ましくは２００～６００℃、より好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは１０～２６６６Ｐａ、より好ましくは１０００～２６６６Ｐａ
第２ガス供給流量：０．０１～４ｓｌｍ、好ましくは０．３～１ｓｌｍ
第２ガス供給時間：１～３６０秒、好ましくは５～１８０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様とすることができる。ただし、本ステップは、第１吸着サイトが存在するウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で行われる。
処理温度：２０～７００℃、好ましくは２００～６００℃、より好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは１０～２６６６Ｐａ、より好ましくは１０００～２６６６Ｐａ
第２ガス供給流量：０．０１～４ｓｌｍ、好ましくは０．３～１ｓｌｍ
第２ガス供給時間：１～３６０秒、好ましくは５～１８０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様とすることができる。ただし、本ステップは、第１吸着サイトが存在するウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で行われる。
【0057】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して第２ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面上の第１ガス等が吸着していない箇所、すなわち、ウエハ２００の表面に残存する第１吸着サイトに、第２ガス、第２ガスの分子構造の一部を有する物質、第２ガスに含まれる第２元素、のうち少なくとも１つ以上を吸着させることができる。これにより、ウエハ２００の表面上に、第１元素と第２元素とを有する第１層３００を形成することができる（図４（ｂ）参照）。以下、第２ガス、第２ガスの分子構造の一部を有する物質、第２ガスに含まれる第２元素、のうち少なくとも１つ以上のことを、第２ガス等と称する場合がある。なお、図４（ｂ）と図４（ｃ）では、第２ガス等をβの文字で示している。
【0058】
ここで、第１ガスは、第２ガスが第１吸着サイトに吸着することを阻害するガスである。従って、図４（ｂ）に示されるように、第２ガス等はウエハ２００の表面上の第１ガス等の上には吸着しない。ここで、本明細書において「第２ガス等は第１ガス等の上には吸着しない」とは、第２ガス等が第１ガス等の上に全く吸着しない場合に加えて、極めて少数の第２ガス等が第１ガス等の上に吸着する場合も含まれ、例えば、第２ガス等がウエハ２００上の第１ガス等のうち１％程度の第１ガス等の上に吸着する場合であって、好ましくは１％以下の第１ガス等の上に吸着する場合も含まれる。
【0059】
ステップＡとステップＢとを行うことにより、ウエハ２００の表面に設けられた第１吸着サイトに、第１ガス等と第２ガス等とを吸着させ、第１元素と第２元素とを含む第１層３００を形成することができる（図４（ｂ）参照）。言い換えると、第２元素が添加（ドープ）された第１層を形成することができる。第１層３００の表面には、後述するステップＣにおいて供給される第３ガスが吸着する所定の吸着サイトが形成されている。
【0060】
上述の処理条件下でステップＡとステップＢとを行うことにより、ウエハ２００の表面における第１ガスの吸着量を、ウエハ２００の表面における第２ガスの吸着量よりも多くすることができる。
【0061】
本ステップ（ステップＢ）は、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が飽和しない条件で行われてもよく、飽和する条件で行われてもよい。なお、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が飽和しない条件とは、具体的には、ウエハ２００の表面に残存する第１吸着サイトの全てには第２ガスを吸着させない条件のことである。
【0062】
ウエハ２００の表面に第１層３００を形成した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第２ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0063】
［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、その表面に第１層３００を形成させた後のウエハ２００に対して、第３ガスを供給する。
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、その表面に第１層３００を形成させた後のウエハ２００に対して、第３ガスを供給する。
【0064】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第３ガスを流す。第３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第３ガスが供給される（第３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0065】
本ステップにて第３ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：２０～７００℃、好ましくは２００～６００℃、より好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１００～１００００Ｐａ、好ましくは１０００～１００００Ｐａ
第３ガス供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
第３ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは３～１５秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様とすることができる。
処理温度：２０～７００℃、好ましくは２００～６００℃、より好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１００～１００００Ｐａ、好ましくは１０００～１００００Ｐａ
第３ガス供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
第３ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは３～１５秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様とすることができる。
【0066】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して第３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に形成された第１層３００の少なくとも一部に第３ガスおよび／または第３ガスに含まれる第３元素を吸着させることができる（図４（ｃ）参照）。なお、図４（ｃ）では、第３ガスおよび／または第３ガスに含まれる第３元素をγの文字で示している。以下、第３ガスおよび／または第３ガスに含まれる第３元素を第３ガス等と称する場合がある。
【0067】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して第３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に形成された第１層３００の少なくとも一部が第３ガスと反応し、改質される。結果として、ウエハ２００の表面の少なくとも一部に、１層３００の改質層であり、第１吸着サイトが存在する第２層４００が形成される（図４（ｃ）参照）。本ステップにおいて形成された第１吸着サイトは、次のサイクルのステップＡ、ステップＢにおいて供給される第１ガス、第２ガスの吸着サイトとして機能する。
【0068】
ウエハ２００の表面上に第２層４００を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第３ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0069】
［所定回数実施］
上述のステップＡ～Ｃを、非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行う第１サイクルをｎ回（ｎは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に、所定の膜が形成される。上述の第１サイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される例えば第２層４００の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層４００を積層することで形成される所定の膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述の第１サイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＡ～Ｃを、非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行う第１サイクルをｎ回（ｎは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に、所定の膜が形成される。上述の第１サイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される例えば第２層４００の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層４００を積層することで形成される所定の膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述の第１サイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0070】
本態様では、ステップＡにおいて供給される第１ガスは、上述の所定の膜の原料およびステップＢにおいて供給される第２ガスが第１吸着サイト及びウエハ２００の表面へ吸着することを阻害する吸着阻害剤として用いられる、とみなしてもよい。ステップＢにおいて供給される第２ガスは、第２元素がドープされた上述の所定の膜を形成するドーパントガスとして用いられる、とみなしてもよい。ステップＣにおいて供給される第３ガスは、ステップＡとステップＢとを行うことにより形成された第１層３００を第２層４００に改質する改質剤として用いられる、とみなしてもよい。
【0071】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜処理が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
成膜処理が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0072】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0073】
（３）本態様による効果
本態様によれば、上述の効果の他に、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、上述の効果の他に、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0074】
（ａ）ステップＡにおいて第１ガスを供給した後で、ステップＢにおいて第２ガスを供給し、ウエハ２００の表面における第１ガスの吸着量を第２ガスの吸着量よりも多くする。これにより、ステップＡの開始時における第１吸着サイトの数に対して第２ガスの吸着量が少ない場合においても、第２ガスの吸着量の制御性と、ウエハ２００の表面における第２ガスの吸着量の均一性と、を向上させることができる。また、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で第２ガスを供給することにより、第２ガスの吸着量の制御性を向上させることができる。以下に、これらについて説明する。
【0075】
ウエハ２００の表面に存在する第１吸着サイトに第２ガスを吸着させる場合、第１吸着サイトの数に対して第２ガスの吸着量を少なくしようとするほど、第２ガスの吸着量の多い箇所と第２ガスの吸着量の少ない箇所との差が大きくなる傾向がある。つまり、ウエハ２００の表面上における第２ガスの吸着量のバラつきが大きくなる。このため、ウエハ２００の表面における第２ガスの吸着量の均一性と、第２ガスの吸着量の制御性と、が低下しやすい。
【0076】
本態様では、ステップＡにおいて第１ガスを供給した後で、ステップＢにおいて第２ガスを供給し、さらに、ウエハ２００の表面における第１ガスの吸着量を第２ガスの吸着量よりも多くしている。すなわち、ステップＢを開始する前に、ウエハ２００の表面に存在する複数の第１吸着サイトのうちの比較的多くの第１吸着サイトに第１ガスが吸着されている。これにより、ステップＢの開始時には、第２ガスが吸着可能な第１吸着サイトの数が少なくなっているので、ウエハ２００の表面上における第２ガスの吸着量のバラつきを小さくすることができる。また、第１ガスは、第２ガスが第１吸着サイト又は所定の表面上に吸着することを阻害するガスである。これにより、ウエハ２００の表面上に吸着した第１ガス等の上に、第２ガスが吸着しにくくなる。以上から、第２ガスがウエハ２００の表面のうち第１ガス等が吸着していない第１吸着サイトに優先的に吸着しやすくなる。そのため、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が所望の量を超過しにくくすることができる。結果として、ウエハ２００の表面における第２ガスの吸着量の均一性と、を向上させることができる。
【0077】
また、本態様では、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が自己制限的になる条件で第２ガスを供給している。すなわち、第２ガスの供給時間を長くしていくとウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量がある量で飽和する、とみなせる条件で第２ガスを供給している。これにより、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が所望の量を超過しにくくすることができる。結果として、第２ガスの吸着量の制御性を向上させることができる。
【0078】
なお、上述の第１吸着サイトに第２ガスを吸着させる場合における第２ガスの吸着量の多い箇所と少ない箇所との差が大きくなる傾向は、ステップＢにおいて、第２ガスがウエハ２００の側方から供給される場合に顕著になる。本開示の技術は、第２ガスがウエハ２００の側方から供給される場合であっても、第２ガスの吸着量の制御性と、ウエハ２００の表面における第２ガスの吸着量の均一性と、を向上させることができる。
【0079】
（ｂ）ステップＡは、ウエハ２００の表面への第１ガスの吸着量が自己制限的になり、ウエハ２００の表面への第１ガスの吸着量が不飽和となる条件で行われる。これにより、ステップＡにおいて、第１ガスが吸着しない第１吸着サイトの数を制御しやすくなる。その結果、所定の表面への第２ガスの吸着量の制御性を向上させることができる。
【0080】
（ｃ）ステップＢは、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が飽和しない条件で行われることにより、第２ガスの吸着量が飽和する条件で行われる場合と比べて、ステップＢを短時間で行うことができる。これにより、スループットを向上させることができる。
【0081】
（ｄ）ステップＡとステップＢとを行うことにより、ウエハ２００の表面上に第１層３００を形成することができる。より詳しくは、ステップＡとステップＢとを行うことにより、ウエハ２００の表面上に、均一に第１元素と第２元素とを含む第１層３００を形成することができる。また、第１層３００に含まれる第２元素の量の制御性を向上させることができる。
【0082】
（ｅ）第２元素は第１元素と異なる元素であることにより、ウエハ２００の表面において均一に第２元素が含まれている第１層３００を形成することができる。また、第１層３００に含まれる第２元素の量の制御性を向上させることができる。
【0083】
（ｆ）ステップＣを行うことにより、ウエハ２００の表面上に第２層４００を形成することができる。より詳しくは、ステップＣを行うことにより、第２元素が含まれる量が十分に制御された、第１元素と第２元素と第３元素とを含む膜を形成することができる。言い換えると、主に第１元素と第３元素とから構成される膜に、十分に制御された量の第２元素を添加することができる。
【0084】
ここで、第１元素として、例えば、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等のうち１以上を用いることができる。
【0085】
例えば、第３ガスとしては、例えば、還元ガス、酸化ガス、窒化ガス、硫化ガス、セレン化ガス、テルル化ガス等を含むガスを用いることができる。第３ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。例えば、第３ガスを還元ガスとした場合、第１元素及び第２元素から構成される膜をウエハ２００上に形成することができる。例えば、第３ガスを、酸化ガス、窒化ガス、硫化ガス、セレン化ガス、テルル化ガスのうちいずれか１つとした場合、第１元素及び第２元素を含む酸化膜、第１元素及び第２元素を含む窒化膜、第１元素及び第２元素を含む硫化膜、第１元素及び第２元素を含むセレン化膜、第１元素及び第２元素を含むテルル化膜をウエハ２００上に形成することができる。
【0086】
第１ガスとしては、例えば、上述したような第１元素と、ハロゲン元素と、を含むガスを用いることができる。このようなガスとしては、例えば、ヘキサクロロタングステン（ＷＣｌ６）、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ６）、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ２Ｃｌ２）、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、二フッ化コバルト（ＣｏＦ２）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、三フッ化イットリウム（ＹＦ３）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、ルテニウムトリクロライド（ＲｕＣｌ３）、ルテニウムトリフルオライド（ＲｕＦ３）、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、１，２―ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）、１，１，１―トリクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３）、１，１，２―トリクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３）、ペンタクロロジシラン（Ｓｉ２ＨＣｌ５）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）等を用いることができる。また、第１ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三フッ化ガリウム（ＧａＦ３）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、三フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、三フッ化リン（ＰＦ３）、五フッ化リン（ＰＦ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、トリフロロメタン（ＣＨＦ３）、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ３）、クロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）等を用いることができる。
【0087】
加えて、第１ガスとしては、例えば、上述したような第１元素と、有機リガンドと、を有するガス、又は上述したような第１元素と、水素基と、を有するガス、を用いることができる。このようなガスとしては、例えば、ヘキサジメチルアミノジタングステン（Ｗ２［Ｎ（ＣＨ３）２］６）、ビスターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（（ｔ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２Ｗ＝（Ｎｔ－Ｃ４Ｈ９）２）、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃｐ）２）、ビスシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）２）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）］４）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルハフニウム（（Ｃｐ）Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃｐ］４）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（（Ｃｐ）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ボロン（ＢＨ３）、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ３）、メタン（ＣＨ４）等を用いることができる。
【0088】
ここで、第２元素として、例えば、第１元素の例として挙げられた元素のうち１以上を用いることができる。また、第２ガスとしては、例えば、第１ガスの例として挙げられたガスのうち１以上を含むガスを用いることができる。
【0089】
還元ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガス、重水素（Ｄ２）ガス、ボラン（ＢＨ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、モノゲルマン（ＧｅＨ４）ガス、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）等を含むガスのうち１以上を用いることができる。また、反応ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスの酸化ガスを用いることができる。酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２及びＯ２の混合ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、等を含むガスのうち１以上を用いることができる。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスのうち１以上を用いることができる。硫化ガスとしては、例えば、スルファン（Ｈ２Ｓ）、ジスルファン（Ｈ２Ｓ２）、ジアンモニウムスルフィド（（ＮＨ４）２Ｓ）、ジメチルスルフィド（（ＣＨ３）２Ｓ）等を含むガスを用いることができる。硫化ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。セレン化ガスとしては、例えば、セラン（Ｈ２Ｓｅ）、ジセラン（Ｈ２Ｓｅ２）、ジメチルセレン（（ＣＨ３）２Ｓｅ）等を含むガスを用いることができる。セレン化ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。テルル化ガスとしては、例えば、テラン（Ｈ２Ｔｅ）、ジテラン（Ｈ２Ｔｅ２）、ジメチルセレン（（ＣＨ３）２Ｔｅ）等を含むガスを用いることができる。テルル化ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0090】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。以下、図５および図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて説明するウエハ２００の表面上に形成される層（膜）の構成において、上述の図４（ａ）～図４（ｃ）を用いて説明したウエハ２００の表面上に形成された層と異なる要素についてのみ説明し、実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。以下、図５および図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて説明するウエハ２００の表面上に形成される層（膜）の構成において、上述の図４（ａ）～図４（ｃ）を用いて説明したウエハ２００の表面上に形成された層と異なる要素についてのみ説明し、実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
【0091】
（変形例１）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとの後に、ステップＣを行う第１サイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１または２以上の整数）行い、さらに、ステップＡとステップＣとを当該順に行う第２サイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１または２以上の整数）行うサイクルを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとの後に、ステップＣを行う第１サイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１または２以上の整数）行い、さらに、ステップＡとステップＣとを当該順に行う第２サイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１または２以上の整数）行うサイクルを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
【0092】
｛（第１ガス→パージ→第２ガス→パージ→第３ガス→パージ）×ｎ１→（第１ガス→パージ→第３ガス→パージ）×ｎ２｝×ｎ３
【0093】
図５は、一例として、第１サイクルと第２サイクルとをそれぞれ１回ずつ行うサイクルを２回行うことにより形成された層（膜）を示している。図５では、第１サイクルをＸの文字で示し、第２サイクルをＹの文字で示している。また、図５では、第１サイクルを行うことにより形成された層（第２層）に４００の符号を付し、第２サイクルを行うことにより形成された層に５００の符号を付している。
【0094】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果もしくはその一部の効果が得られる。また、本変形例においては、さらに、第２元素を含む第２層４００に加えて、第２元素を含まない層５００を形成することにより、第２元素の含有量が少ない膜を形成することが可能となる。例えば、第１サイクルの実行回数に比して第２サイクルの実行回数を多くすると、上述の態様よりもさらに第２元素の含有量がより少ない膜を形成することができる。
【0095】
なお、図５には、一例として、ステップＣにおいて、第２層４００の全面に第１吸着サイトが形成されている場合が示されているが、これに限定されず、第２層４００の表面の一部にのみ第１吸着サイトを形成するようにしてもよい。この場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。この場合には、ステップＣにおいて、第２層４００の表面の一部にしか第１吸着サイトが形成されないので、第２層４００の表面上の第１吸着サイトの数を少なくすることができる。これにより、次のサイクルにおいて、第２元素の含有量がより少ない第１層３００を形成することができる。結果として、第２元素の含有量がさらに少ない膜を形成することが可能となる。
【0096】
（変形例２）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとを行った後に、ウエハ２００の表面に吸着する第１ガスのうち少なくとも一部を除去するステップＤを行うサイクルを所定回数（ｍ１回、ｍ１は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとを行った後に、ウエハ２００の表面に吸着する第１ガスのうち少なくとも一部を除去するステップＤを行うサイクルを所定回数（ｍ１回、ｍ１は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
【0097】
（第１ガス→パージ→第２ガス→パージ→第１ガス除去→パージ）×ｍ１
【0098】
ステップＡとステップＢとを行うことにより、ウエハ２００の表面に第１ガス等と第２ガス等を吸着させて、第１層３００を形成する（図６（ａ）参照）。その後、ステップＤを行うことにより、ウエハ２００の表面に吸着していた第１ガスのうちの少なくとも一部を除去する（図６（ｂ）参照）。ステップＤとしては、例えば、ウエハ２００に対して、第１ガスを除去するステップを行うことができる。第１ガスの除去としては、例えば、第１ガスがウエハ２００から脱離する温度までウエハ２００を昇温することや、除去剤（例えば、後述される還元ガスや、酸化ガス、窒化ガスのうち１つ以上）をウエハ２００に供給することが挙げられる。ここで、本ステップにて除去剤を供給する際における処理条件としては、ステップＣにて第３ガスを供給する際における処理条件を用いることができる。
【0099】
また、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとステップＤを行い、さらに、第４元素を有し、第１ガスと異なるガスである第４ガスを供給するステップＥを行うサイクルを所定回数（ｍ２回、ｍ２は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
【0100】
（第１ガス→パージ→第２ガス→パージ→第１ガス除去→パージ→第４ガス→パージ）×ｍ２
【0101】
ここで、本変形例では、第４元素として、例えば、第１元素の例として挙げられた元素のうち１以上を用いることができる。また、第４ガスとしては、例えば、第１ガスの例として挙げられたガスのうち１以上を含むガスを用いることができる。
【0102】
ステップＤが終了した後行うステップＥでは、第４ガス供給系により、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１ガスが除去され、表面上に第２ガスが吸着しているウエハ２００に対して、第４ガスを供給する。
【0103】
本ステップにて第４ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：３５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第４ガス供給流量：０．０１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第４ガス供給時間：１０～１２０秒、好ましくは２０～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：３５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第４ガス供給流量：０．０１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第４ガス供給時間：１０～１２０秒、好ましくは２０～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0104】
上述の処理条件下でウエハ２００に対して第４ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面上の第２ガス等が吸着していない箇所に、第４ガスおよび／または第４ガスに含まれる第４元素を吸着させることができる（図６（ｃ）参照）。より詳しくは、上述の処理条件下でウエハ２００に対して第４ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に第４ガス等を吸着させ、第２元素と第４元素とを有する第３層６００を形成することができる（図６（ｃ）参照）。なお、図６（ｃ）では、第４ガスおよび／または第４ガスに含まれる第４元素をδの文字で示している。以下、第４ガスおよび／または第４ガスに含まれる第４元素を第４ガス等と称する場合がある。
【0105】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果もしくはその一部の効果が得られる。また、本変形例においては、さらに、ステップＤにおいてウエハ２００の表面上の第１ガスを除去することにより、ウエハ２００の表面において均一に第２元素が含まれ、第１元素を含まない層を形成することができる（図６（ｂ）参照）。さらに、ステップＥにおいて第４ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面上に、均一に第２元素と第４元素とが含まれる第３層６００を形成することができる（図６（ｃ）参照）。また、第３層６００に含まれる第２元素の量の制御性を向上させることができる。
【0106】
（変形例３）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとステップＥとステップＣとを行うサイクルを所定回数（ｐ１回、ｐ１は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとステップＥとステップＣとを行うサイクルを所定回数（ｐ１回、ｐ１は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
【0107】
（第１ガス→パージ→第２ガス→パージ→第４ガス→パージ→第３ガス→パージ）×ｐ１
【0108】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果もしくはその一部の効果が得られる。また、本変形例においては、第１元素と第２元素と第３元素と第４元素とを含む層を形成している。これにより、ウエハ２００の表面において均一に、第２元素及び第４元素が含まれる膜を形成することが可能となる。言い換えると、主に第１元素と第３元素とから構成される膜に、十分に制御された量の第２元素及び第４元素とを添加することができる。
【0109】
また、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡとステップＢとステップＣとを行うサイクルを所定回数（ｐ１回、ｐ１は１または２以上の整数）行い、さらに、ステップＡとステップＥとステップＣとを当該順に行うサイクルを所定回数（ｐ２回、ｐ２は１または２以上の整数）行うサイクルを、所定回数（ｐ３回、ｐ３は１または２以上の整数）行うようにしてもよい。
【0110】
｛（第１ガス→パージ→第２ガス→パージ→第３ガス→パージ）×ｐ１→（第１ガス→パージ→第４ガス→パージ→第３ガス→パージ）×ｐ２｝×ｐ３
【0111】
ここで、本変形例では、第４元素として、例えば、第１元素の例として挙げられた元素のうち１以上であって、第１元素及び第２元素と異なる元素を用いる。また、第４ガスとしては、例えば、第１ガスの例として挙げられたガスのうち１以上を含むガスを用いることができる。
【0112】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果もしくはその一部の効果が得られる。また、本変形例においては、第１元素と第２元素と第３元素とを含む層と、第１元素と第４元素と第３元素とを含む層、をそれぞれ形成している。これにより、ウエハ２００の表面において均一に、第２元素及び第４元素が含まれる膜を形成することが可能となる。言い換えると、主に第１元素と第３元素とから構成される膜に、十分に制御された量の第２元素及び第４元素とを添加することができる。
【0113】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0114】
例えば、ウエハ２００の表面における第２ガスの吸着量を、第１ガスの吸着量と第２ガスの吸着量とを合計した量の０．００１～３０．０％にする場合には、ウエハ２００の表面上における第２ガスの吸着量のバラつきが大きくなりやすい。また、第２ガスの吸着量を、第１ガスの吸着量と第２ガスの吸着量とを合計した量の０．００５～１０．０％以下にする場合には、ウエハ２００の表面上における第２ガスの吸着量のバラつきが大きくなりやすい。さらに、第２ガスの吸着量を、第１ガスの吸着量と第２ガスの吸着量とを合計した量の０．０１０～５．０％にする場合には、ウエハ２００の表面上における第２ガスの吸着量のバラつきが顕著になる。これらの場合においても、本開示の技術によってウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量の制御性を向上させることができる。
【0115】
例えば、上述の態様において、ステップＡにおける第１ガスの供給条件によって、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量を制御してもよい。第１ガスの供給条件とは、例えば、第１ガスの供給流量、第１ガスの供給時間、第１ガス供給時の処理室２０１内における第１ガスの分圧、または処理室２０１内における第１ガスの濃度（第１ガスと不活性ガスの割合）のうち少なくとも１つ以上のことをいう。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0116】
図７は、上述の態様で説明した処理シーケンスによって第１元素と第２元素と第３元素とを含む膜を形成する場合における、ステップＡでの第１ガスの供給時間と、膜中の第２元素の濃度と、の関係を示すグラフである。図７のグラフの横軸は、１サイクルあたりの第１ガスの供給時間を示している。図７のグラフの縦軸は、膜中の第２元素の濃度を示しており、単位は［原子％（ａｔ．％）］である。
【0117】
図７から、１サイクルあたりの第１ガスの供給時間が長くなり、第１吸着サイトに吸着する第１ガスの量が増加するほど、膜中の第２元素の濃度が低くなることがわかる。これにより、ステップＡが、ウエハ２００の表面への第１ガスの吸着量が不飽和となる条件で行われる場合には、ステップＡにおける第１ガスの供給時間を長くするほど、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量を少なくすることができる。
【0118】
同様に、ステップＡにおいて第１ガスの供給流量を大きくする場合、第１ガス供給時の処理室２０１内における第１ガスの分圧を高くする場合、又は、処理室２０１内における第１ガスの濃度を高くする場合には、ステップＡにおいて第１吸着サイトに吸着する第１ガスの量が増加する。そのため、これらの場合には、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量が少なくなる。このように、ステップＡにおける第１ガスの供給条件によって第１吸着サイトに吸着する第１ガスの量を制御することで、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量を制御することができる。
【0119】
また、例えば、上述の態様において、ステップＢにおける第２ガスの供給条件によって、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量を制御してもよい。第２ガスの供給条件とは、例えば、第２ガスの供給流量、第２ガスの供給時間、第２ガス供給時の処理室２０１内における第２ガスの分圧、または処理室２０１内における第２ガスの濃度（第２ガスと不活性ガスの割合）のうち少なくとも１つ以上のことをいう。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0120】
図８は、上述の態様で説明した処理シーケンスによって第１元素と第２元素と第３元素とを含む膜を形成する場合における、ステップＢでの第２ガスの供給流量と、膜中の第２元素の濃度との関係を示すグラフである。図８のグラフの横軸は、１サイクルあたりの第２ガスの供給量を示している。図８のグラフの縦軸は、膜中の第２元素の濃度を示しており、単位は［原子％（ａｔ．％）］である。
【0121】
図８から、１サイクルあたりの第２ガスの供給量が多くなり、第１吸着サイトに吸着する第１ガスの量が増加するほど、膜中の第２元素の濃度が高くなることがわかる。すなわち、ステップＢにおける第２ガスの供給量を多くするほど、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量を多くすることができる。
【0122】
同様に、ステップＢにおいて第２ガスの供給流量を大きくする場合、第２ガス供給時の処理室２０１内における第２ガスの分圧を高くする場合、又は、処理室２０１内における第２ガスの濃度を高くする場合には、ステップＢにおいて第１吸着サイトに吸着する第２ガスの量が増加する。そのため、これらの場合には、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量が多くなる。このように、ステップＢにおける第２ガスの供給条件によって第１吸着サイトに吸着する第２ガスの量を制御することで、ステップＢにおいてウエハ２００の表面に吸着する第２ガスの量を制御することができる。
【0123】
例えば、上述の態様では、ステップＢが、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が飽和しない条件で行われる場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、ステップＢが、第１ガスが吸着していない第１吸着サイトの全てに第２ガスを吸着させるように行われてもよい。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。本態様においては、飽和しない条件で行われる場合に比べて、さらに、第２ガスの吸着量の制御性を向上させることができる。
【0124】
例えば、上述の態様では、ステップＡは、ステップＢよりも前に開始される場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、ステップＡは、一部がステップＢと同時に行われてもよく、またステップＡは、ステップＢと同時に開始されてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0125】
一般に、ウエハ２００の表面に親水性のリガンドが存在する（親水性の吸着サイトが形成されている）場合、親水性のリガンドを有するガス（親水性のガス）はウエハ２００の表面に吸着しにくくなる。同様に、ウエハ２００の表面に疎水性のリガンドが存在する（疎水性の吸着サイトが形成されている）場合、疎水性のリガンドを有するガス（疎水性のガス）はウエハ２００の表面に吸着しにくくなる。ここで、親水性のリガンドとは、電荷を有する、又は極性が高いリガンドであり、例えば、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、アルコキシド基（例えば、－Ｏ（ＣＨ３）、－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３））、アミノ基（例えば、－ＮＨ２、－ＮＨ（ＣＨ３）、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）等である。また、疎水性のリガンドとは、アルキル基（例えば、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３）、水素基（－Ｈ）、シクロアルキル基（例えば、－Ｃ３Ｈ５、－Ｃ４Ｈ７、－Ｃ５Ｈ９、－Ｃ６Ｈ１１）、炭素環構造を有する官能基、（例えば、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ））等である。
【0126】
このことから、例えば、ステップＡにおいて、第１吸着サイトに吸着した第１ガスがウエハ２００の表面に親水性の吸着サイトを形成する場合には、ステップＢにおいて供給される第２ガスは親水性のガスであることが好ましい。また、ステップＡにおいて、第１吸着サイトに吸着した第１ガスがウエハ２００の表面に疎水性の吸着サイトを形成する場合には、ステップＢにおいて供給される第２ガスは疎水性のガスであることが好ましい。これらのうちいずれかが成り立つ場合、第１ガスは、第２ガス等がウエハ２００上に吸着することを阻害しやすくなるため、ウエハ２００の表面上に吸着した第１ガス等の上に、第２ガスがさらに吸着しにくくなる。従って、ウエハ２００の表面のうち第１ガス等が吸着していない第１吸着サイトに、第２ガスがさらに優先的に吸着しやすくなる。そのため、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面への第２ガスの吸着量が所望の量をさらに超過しにくくなる。
【0127】
ここで、親水性のガスとしては、例えば、第１ガスの例として挙げられたもののうち、親水性のリガンドを有するものを用いることができる。また、親水性のガスとしては、第１ガスの例として挙げられていないガスであっても、親水性のリガンドを有するガスを適宜用いることができる。同様に、疎水性のガスとしては、例えば、第１ガスの例として挙げられたもののうち、疎水性のリガンドを有するものを用いることができる。疎水性のガスとしては、第１ガスの例として挙げられていないガスであっても、疎水性のリガンドを有するガスを適宜用いることができる。
【0128】
例えば、上述の態様では、第２ガスに含まれる第２元素が、第１ガスに含まれる第１元素と異なる元素である場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、第２元素が第１元素と同じ元素であり、第２ガスが第１ガスと分子構造が異なるガスであってもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、この場合においては、さらに、ウエハ２００の表面において均一に第１元素が含まれている第１層３００を形成することができる。
【0129】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に記録し、格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に記録され、格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0130】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0131】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【0132】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0133】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【符号の説明】
【0134】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】