特開 2025-22681 二酸化炭素還元光触媒粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025022681

(43)【公開日】2025-02-14

(54)【発明の名称】二酸化炭素還元光触媒粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/39 20240101AFI20250206BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20250206BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20250206BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20250206BHJP

   B01J 23/68 20060101ALI20250206BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20250206BHJP

【ＦＩ】

B01J35/39

B01J37/16

B01J37/34

B01J37/02 101C

B01J23/68 M

C01B32/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023210982

(22)【出願日】2023-12-14

(31)【優先権主張番号】P 2023125816

(32)【優先日】2023-08-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】川田 稀士

(72)【発明者】

【氏名】西本 大夢

(72)【発明者】

【氏名】田中 庸裕

(72)【発明者】

【氏名】寺村 謙太郎

(72)【発明者】

【氏名】井口 翔之

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146JA01

4G146JB04

4G146JC01

4G146JC22

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA48A

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB04C

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB06C

4G169BC02A

4G169BC02B

4G169BC02C

4G169BC32A

4G169BC32B

4G169BC32C

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC35C

4G169BC56A

4G169BC56B

4G169BC56C

4G169CB81

4G169EA02Y

4G169EB18X

4G169EC27

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB14

4G169FB18

4G169FB46

4G169FB58

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC08

4G169HA01

4G169HB06

4G169HC29

4G169HD03

4G169HE20

(57)【要約】

【課題】ＣＯ選択率を高いレベルに維持しながら大きいＣＯガス生成速度を示す二酸化炭素還元光触媒粒子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】母材粒子と前記母材粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）粒子とを含み、
前記母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を含み、
拡散反射スペクトルにおいて、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域に位置するピークＡと４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域に位置するピークＢを示し、前記ピークＡの強度（Ｉ_Ａ）に対する前記ピークＢの強度（Ｉ_Ｂ）の比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下である、二酸化炭素還元光触媒粒子。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

母材粒子と前記母材粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）粒子とを含み、
前記母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を含み、
拡散反射スペクトルにおいて、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域に位置するピークＡと４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域に位置するピークＢを示し、前記ピークＡの強度（Ｉ_Ａ）に対する前記ピークＢの強度（Ｉ_Ｂ）の比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下である、二酸化炭素還元光触媒粒子。

【請求項2】

前記金属銀（Ａｇ）粒子の担持量が前記母材粒子に対して０質量％超１．０質量％未満である、請求項１に記載の二酸化炭素還元光触媒粒子。

【請求項3】

前記金属銀（Ａｇ）粒子の粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍである請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元光触媒粒子。

【請求項4】

ＣＯ_２還元光還元触媒性能評価試験において、ＣＯ選択率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元光触媒粒子。

【請求項5】

母材粒子と前記母材粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）粒子とを含む二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法であって、
母材粒子と銀（Ａｇ）供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、及び
前記反応液に超音波を照射して、金属銀（Ａｇ）粒子を担持した母材粒子を作製する工程、を含み、
前記母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を含む、方法。

【請求項6】

前記金属銀（Ａｇ）粒子の担持量が前記母材粒子に対して０質量％超１．０質量％未満である、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素還元光触媒粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体光触媒粒子を用いた水分解及び二酸化炭素還元技術は、エネルギー問題や環境問題を解決できる技術として注目を集めている。この光触媒粒子に助触媒として銀（Ａｇ）などからなる粒子を担持させることで、光励起によって生成した電子をトラップして電荷分離を促進する効果や二酸化炭素還元生成物を選択する効果が期待できる。例えば通常の光触媒では光照射により水が水素（Ｈ_２）と酸素（Ｏ_２）とに分解する。これに対して銀（Ａｇ）粒子を担持した光触媒では、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元により一酸化炭素（ＣＯ）が水素（Ｈ_２）とともに生成する。

【0003】

一酸化炭素（ＣＯ）は化学工業や産業における重要な出発物質であり、これを水素と反応させて様々な燃料や化学物質を合成することが可能である。したがって、二酸化炭素還元光触媒では、一酸化炭素の生成割合、すなわちＣＯ選択率の高いことが望ましい。ここでＣＯ選択率とは、下記（１）式に表されるように、還元反応により生じる水素（Ｈ_２）ガスの発生速度（発生量）と一酸化炭素（ＣＯ）ガスの発生速度の合計に対するＣＯガスの発生速度の割合である。

【0004】

【数1】

【0005】

ところで、銀（Ａｇ）などの金属粒子を担持させる方法として、化学還元法、含浸法、及び光電析法（光電着法）などの手法が従来から知られている。例えば、特許文献１には二酸化炭素の還元方法に関して、ＣＯ_２とＨ_２Ｏと光触媒とに光を照射してＣＯ_２を還元する反応によりＣＯを生成させる旨、光電着法又は含浸法で銀を酸化ガリウムに担持した触媒を用いる旨、光電着法では硝酸銀など銀前駆体を含むアルコール水溶液に酸化ガリウム粉末を入れて混合後、光照射を行って銀前駆体を還元処理する旨、含浸法では銀前駆体水溶液に酸化ガリウムを加えて攪拌し、水を除去した後に加熱乾燥し、更に空気中で焼成する旨が記載されている（特許文献１の請求項１、２及び［００１５］）。

【0006】

また二酸化炭素還元触媒に関するものではないが、特許文献２には超音波を照射して溶媒中に１種類以上の貴金属酸化物を分散させて貴金属酸化物分散液を得る工程と、前記貴金属酸化物分散液を加熱する工程とを含むことを特徴とする貴金属ナノ材料の製造方法が開示されている（特許文献２の請求項１）。また、溶媒に貴金属担持用の担体を更に含有させる旨、担体の表面上に高度な分散性を持って担持された状態の貴金属ナノ材料を得ることが可能であるため、これを燃料電池用触媒、材料合成用触媒等に好適に利用することが可能となる旨が記載されている（特許文献２の請求項６及び［００１４］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２－１９２３０２号公報

【特許文献2】特開２００８－０２４９６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、本発明者らが調べたところ、特許文献１で提案される含浸法や光電析法で作製された光触媒には、一定の効果があるものの改良の余地があることが分かった。すなわち、助触媒である銀（Ａｇ）の効果を十分に発揮させるためには、その担持量をある程度に多くすることが望ましい。またＡｇの粒径を小さく、数十ｎｍオーダー程度以下にすることが望まれる。粒径が大きすぎると触媒活性が失われてしまうためである。しかしながら含浸法や光電析法で作製した光触媒粒子では、助触媒担持量（Ａｇ濃度）を多くすると、Ａｇ粒子が凝集して粒径が大きくなってしまう問題がある。そのため粒径の小さいＡｇ粒子を高担持量で担持させることは困難である。

【0009】

特許文献２は貴金属ナノ材料を二酸化炭素還元光触媒に用いることを意図しておらず、ましてやナノ材料の粒径を数十ｎｍオーダー程度以下に小さくすることを目的としていない。実際、特許文献２では実施例において貴金属（Ｐｔ）ナノ微粒子担持球状カーボンや貴金属（Ｐｔ）ナノチューブを作製する旨、燃料電池用触媒、材料合成用触媒、医療や食品添加剤、導電性ペーストに好適である旨を教示するに過ぎない（特許文献２の［００４３］～［００６２］）。

【0010】

一方で金属粒子を合成する際に、原料濃度を低くするとともに多量の有機保護剤を用いて均一且つ微細な粒子を合成する手法が知られている。しかしながらこのような手法で光触媒粒子を作製すると、光触媒粒子の収率が低いとともに有機保護剤が粒子表面に付着するという問題がある。付着した有機保護剤は触媒活性を低下させてしまうため、これを分解除去するために触媒粒子を高温焼成する必要がある。このような焼成を経た触媒粒子では、金属粒子の粒径が大きくなってしまう。そのため、従来の手法では微細なＡｇ粒子を高分散且つ高担持量で担持させることは困難であり、触媒性能、特にＣＯ選択率に優れた光触媒粒子を効率的に製造する上で限界があった。

【0011】

本発明者らは、このような従来の問題点に鑑みて検討を行った。その結果、所定組成の母材粒子を有する二酸化炭素還元光触媒粒子において、超音波還元法により金属Ａｇ粒子を担持することで、所定ピーク強度比を有する拡散反射スペクトルを示す二酸化炭素還元光触媒粒子が得られるとの知見を得た。また、この手法で得られた光触媒粒子は、ＣＯ選択率を高いレベルに維持しながら高いＣＯガス生成速度を示すとの知見を得た。

【0012】

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、ＣＯ選択率を高いレベルに維持しながら大きいＣＯガス生成速度を示す二酸化炭素還元光触媒粒子及びその製造方法の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。また本明細書において、技術的な整合を図ることができる限り、好適な態様の任意の組み合わせを採用することができる。例えば、好適な数値範囲の一方と他方を任意に組み合わせることができる。

【0014】

（１）母材粒子と前記母材粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）粒子とを含み、
前記母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を含み、
拡散反射スペクトルにおいて、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域に位置するピークＡと４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域に位置するピークＢを示し、前記ピークＡの強度（Ｉ_Ａ）に対する前記ピークＢの強度（Ｉ_Ｂ）の比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下である、二酸化炭素還元光触媒粒子。

【0015】

（２）前記金属銀（Ａｇ）粒子の担持量が前記母材粒子に対して０質量％超１．０質量％未満である、上記（１）の二酸化炭素還元光触媒粒子。

【0016】

（３）前記金属銀（Ａｇ）粒子の粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍである上記（１）又は（２）の二酸化炭素還元光触媒粒子。

【0017】

（４）ＣＯ_２還元光還元触媒性能評価試験において、ＣＯ選択率が５０％以上である、上記（１）～（３）のいずれかの二酸化炭素還元光触媒粒子。

【0018】

（５）母材粒子と前記母材粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）粒子とを含む二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法であって、
母材粒子と銀（Ａｇ）供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、及び
前記反応液に超音波を照射して、金属銀（Ａｇ）粒子を担持した母材粒子を作製する工程、を含み、
前記母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を含む、方法。

【0019】

（６）前記金属銀（Ａｇ）粒子の担持量が前記母材粒子に対して０質量％超１．０質量％未満である、上記（５）の方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、ＣＯ選択率を高いレベルに維持しながら大きいＣＯガス生成速度を示す二酸化炭素還元光触媒粒子及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】評価装置の一例を示す断面模式図である。

【図2】光触媒反応のメカニズムを示す。

【図3】超音波還元法によるＡｇ粒子担持のメカニズムを示す。

【図4】光触媒粒子（例Ｃ－１～Ｃ－４等）のＸ線吸収分光スペクトルを示す。

【図5A】光触媒粒子（例Ｃ－１）のＴＥＭ像を示す。

【図5B】光触媒粒子（例Ｃ－２）のＴＥＭ像を示す。

【図5C】光触媒粒子（例Ｃ－３）のＴＥＭ像を示す。

【図5D】光触媒粒子（例Ｃ－４）のＴＥＭ像を示す。

【図6】光触媒粒子（例Ａ－１～Ａ－３等）の拡散反射スペクトルを示す。

【図7】光触媒粒子（例Ｂ－１～Ｂ－２等）の拡散反射スペクトルを示す。

【図8】光触媒粒子（例Ｃ－１～Ｃ―４等）の拡散反射スペクトルを示す。

【図9】光触媒粒子（例Ｄ－１～Ｄ－３及びＤ－７）の拡散反射スペクトルを示す。

【図10】光触媒粒子（例Ｄ－４～Ｄ－６）の拡散反射スペクトルを示す。

【図11】光触媒粒子（例Ａ－１～Ａ－３）のＣＯ_２還元光触媒性能を示す。

【図12】光触媒粒子（例Ｂ－１～Ｂ－２）のＣＯ_２還元光触媒性能を示す。

【図13】光触媒粒子（例Ｃ－１～Ｃ－４）のＣＯ_２還元光触媒性能を示す。

【図14】光触媒粒子（例Ｄ－１～Ｄ－７）のＣＯ_２還元光触媒性能を示す。

【図15】光触媒粒子（例Ｄ－３）の原子分解能ＴＥＭ像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について以下に説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

【0023】

＜＜１．二酸化炭素還元光触媒粒子＞＞
本実施形態の二酸化炭素還元光触媒粒子（以下、単に「光触媒粒子」と総称する場合がある。）は、母材粒子とこの母材粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）粒子とを含む。母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を含む。また、二酸化炭素還元光触媒粒子は、拡散反射スペクトルにおいて、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域に位置するピークＡと４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域に位置するピークＢを有する。ピークＡの強度（Ｉ_Ａ）に対するピークＢの強度（Ｉ_Ｂ）の比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は５０％以下である。

【0024】

母材粒子は、主触媒として機能するものである。母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を主成分として含む。ここで、主成分とは母材粒子中で５０質量％を占める成分のことである。酸化タンタル、タンタル酸ナトリウム、及び／又はタンタル酸亜鉛を主成分とすることで、優れた触媒性能を示す光触媒粒子を得ることができる。母材粒子中の主成分割合は大きい方が好ましい。主成分割合は６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。

【0025】

金属Ａｇ粒子は助触媒として機能するものであり、その粒径はｎｍオーダー又はそれ以下である。金属Ａｇ粒子の粒径は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。このような微細Ａｇ粒子を担持させることで、光触媒粒子の触媒性能が高くなる。微細な助触媒を担持させることで、母材粒子の表面活性点が多くなるからである。なお金属Ａｇ粒子の粒径は、ＴＥＭ観察により求めることができる。

【0026】

本実施形態の光触媒粒子は、拡散反射スペクトルにおいて、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域に位置するピークＡと４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域に位置するピークＢを有する。また、ピークＡの強度（Ｉ_Ａ）に対するピークＢの強度（Ｉ_Ｂ）の比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下である。拡散反射スペクトルにおけるピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を制御することで、光触媒粒子の触媒性能がより一層優れたものになる。具体的には、高いＣＯ選択率を維持しながら大きいＣＯガス生成速度を実現できる。ピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましく、５％以下が最も好ましい。一方で、助触媒（Ａｇ粒子）の機能を十分に発揮させる上で、ピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）はある程度に高いことが望ましい。ピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。

【0027】

なお、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域及び４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域のそれぞれに少なくとも１つのピークが存在すればよい。例えば４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域に複数のピークが存在する場合には、全てのピークの強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が所定の範囲内（５０％以下）を満足すればよい。

【0028】

拡散反射スペクトルは、拡散反射法により得られる吸収スペクトルである。粉末などの固体試料に光を照射すると、散乱過程を経てその一部が試料外に出ていく。散乱過程では、照射した光の一部が試料表面で反射されて、残りは試料内に侵入する。侵入した入射光は試料の電子遷移状態により一部が吸収されて、残りが試料外に出ていく。紫外光や可視光の入射光強度と散乱過程後の光強度から吸収スペクトルを得ることができる。

【0029】

本実施形態の光触媒粒子は、助触媒（Ａｇ粒子）の担持量（Ａｇ濃度）が母材粒子に対して０質量％超１．０質量％未満であることが好ましい。担持量をある程度に多くすることで助触媒の効果を十分に発揮させることができる。そのためＣＯ_２還元に光触媒を用いたときにＣＯガス発生速度とＣＯ選択率を顕著に高めることが可能になる。一方で担持量を適度に抑えることでＣＯガス発生速度の低下を抑制できる。Ａｇ供給源の配合量や超音波処理条件を制御することで担持量を調整できる。担持量は０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。

【0030】

本実施形態の光触媒粒子は、触媒性能、特にＣＯ選択率が優れている。例えばＣＯ_２還元光触媒性能評価試験においてＣＯ選択率が３０％以上である。そのためＣＯ_２還元により発生するＣＯガス量の割合を高くすることが可能になる。ＣＯ選択率は４０％以上であってよく、５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、７０％以上であってよく、８０％以上であってよく、９０％以上であってもよい。ＣＯ選択率の上限は特に限定されるものではないが、典型的には９８％以下、より典型的には９５％以下である。

【0031】

ＣＯ_２還元光触媒性能評価試験は公知の評価装置を用いて行えばよい。評価装置の一例を図１に示す。評価装置（２）は槽（４）とこの槽（４）内部に設けられた高圧水銀（Ｈｇ）ランプ（６）とから構成されている。槽（４）の内部には評価用溶液（２２）が入れられる。また槽（４）はガス導入管（８）、ガス排出管（１０）、ｐＨ計（１２）、ゴム栓（１４）及びスターラー（１６）を備えている。ガス導入管（８）の先端にはバブリングフィルター（１８）が設けられている。水銀ランプ（６）は、その周囲に流れる冷却水（２０）によって冷却される。

【0032】

評価試験は次のようにして行えばよい。純水、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）及びサンプル（光触媒粒子）を混合して評価用溶液（２２）を作製する。この評価用溶液（２２）を評価装置（２）の槽（４）に入れて、スターラー（１６）で撹拌する。二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス（３０）をガス導入管（８）から吹き込み、それと同時に高圧Ｈｇランプ（６）からＵＶ光を評価用溶液（２２）に照射する。所定時間照射した後に、発生したガス（３２）を、ガス排出管（１０）を通してガスクロマトグラフィー（３４）に導入し、そこで分析する。この分析により水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）の発生速度（生成量）を求める。得られた発生速度を用いて、下記（１）式に基づきＣＯ選択率を算出する。

【0033】

【数2】

【0034】

拡散反射スペクトルにおいて特定波長域（２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下）にピークを有し、そのピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が所定範囲内（５０％以下）にある本実施形態の光触媒粒子が、高いＣＯ選択率を維持しながら大きいＣＯガス生成速度を示す、そのメカニズムの詳細は不明である。しかしながら金属Ａｇ粒子の粒子サイズと電子遷移状態とが関係しているのではないかと推測している。すなわち拡散反射法により得られるスペクトル（拡散反射スペクトル）は種の価数、配位構造、配位子場といった試料の電子遷移状態を反映している。また試料が微粒子である場合には、その粒子サイズによって異なる吸収エネルギーを示す場合がある。例えば金属Ａｇ粒子が微粒子である場合には、プラズモン共鳴に対応する波長域に吸収帯を与えることが知られている。したがって特定波長域にピークを有する本実施形態の光触媒粒子は、担持Ａｇ粒子が、微細で特有の電子遷移状態を有するものになっていると考えられる。

【0035】

一方でＡｇ粒子の粒子サイズと電子遷移状態は、光触媒の触媒性能、例えばＣＯ選択率に影響を及ぼすことが予想される。このことを金属Ａｇ粒子担持光触媒粒子のＣＯ_２還元のメカニズム（図２）に基づき説明する。図２に示されるように、エネルギーｈνをもつ光が粒子に照射されると、半導体光触媒粒子中に電子（ｅ^－）と正孔（ｈ^＋）とが生じる。この際、金属Ａｇ粒子（助触媒）は電荷分離（電子ｅ^－と正孔ｈ^＋の分離）を促進する。正孔（ｈ^＋）が周囲の水分（Ｈ_２Ｏ）と反応する結果、下記（２）式に示す反応が右方向に進み、酸素（Ｏ_２）とプロトン（Ｈ^＋）とが生成される。一方で電子（ｅ^－）が二酸化炭素（ＣＯ_２）及びプロトン（Ｈ^＋）と反応する結果、下記（３）及び（４）式に示す反応が右方向に進み、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）と水素（Ｈ_２）が生成する。また下記（２）から（４）式の反応を合わせると、原理的には下記（５）式に示す反応が進む。

【0036】

【数3】

【数4】

【数5】

【数6】

【0037】

上記（３）式の反応と（４）式の反応が同じ程度で起こると、上記式（５）に示されるようにＣＯ選択率（ＣＯ発生速度／（Ｈ_２発生速度＋ＣＯ発生速度））は一定である。しかしながら実際には、これらの反応が同じ程度に起こるとは限らない。上記（３）式の反応が優先的に起こることで、ＣＯ選択率が高くなる。

【0038】

上記（３）式の反応では、二酸化炭素（ＣＯ_２）が炭酸塩種（carbonate species）として触媒表面に吸着し、光照射により反応中間体であるギ酸塩種（formate species）に変化した後に水分子と相互作用して一酸化炭素（ＣＯ）になるとの報告がある。またこの報告ではＡｇ助触媒が反応中間体の生成を促進することが示唆されている。したがって金属Ａｇ粒子（助触媒）による電荷分離の作用及び反応中間体生成の作用を高めることで、上記（３）式の反応が優先的に起こり、ＣＯ選択率がより一層に改善されると期待される。

【0039】

この点、後述するように、本実施形態の光触媒粒子は超音波還元法により助触媒（Ａｇ粒子）の担持が行われている。そして、拡散反射スペクトルの特定波長域にピークを有し、そのピーク強度比が所定範囲内にある。このような光触媒粒子では、担持したＡｇ粒子が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察できないほど微細（Åオーダー）なクラスターとなった状態で母材粒子表面に存在していると推定される。また、超音波処理時に発生したホットスポットやラジカルにより特有の電子遷移状態になっていると考えられる。特有の電子遷移状態を有するクラスター状超微細なＡｇ粒子が担持されることで、光触媒粒子のＣＯ_２還元サイトが他の手法で担持した場合に比べて多くなり、このことが触媒活性、特にＣＯ生成速度向上につながっているのではないかと考えられる。

【0040】

＜＜２．光触媒粒子の製造方法＞＞
本実施形態の光触媒の製造方法は、以下の工程；母材粒子と銀（Ａｇ）供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程（混合工程）、及びこの反応液に超音波を照射して、金属銀（Ａｇ）粒子を担持した母材粒子を作製する工程（超音波処理工程）、を含む。また、母材粒子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、及びタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）からなる群から選択される１種以上を含む。各工程の詳細について以下に説明する。

【0041】

＜混合工程＞
混合工程では、母材粒子と銀（Ａｇ）供給源とを還元液に加えて反応液を作製する。母材粒子は市販品をそのまま又は粉砕して用いてもよい。あるいは、合成してもよい。例えば、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の混合物を焼成して合成できる。タンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の混合物を焼成して合成できる。合成した母材粒子を粉砕してもよい。

【0042】

粒子の大きさも特に限定されない。例えば粒子の平均粒子径は０．３～５．０μｍである。さらに粒子の形状も特に限定されない。例えば球状、不定形状、異方形状（ロッド又は板状等）が挙げられる。粒子がロッド状である場合、例えば長軸径が１．０～５．０μｍ、短軸径が０．３～１．０μｍのものを用いることができる。

【0043】

銀（Ａｇ）供給源は、銀（Ａｇ）を供給できるものである限り限定されない。具体的には、酸化物、無機金属塩及び／又は有機金属化合物が挙げられる。無機金属塩として硝酸塩、塩化物及び／又は硫酸塩などが挙げられる。Ａｇ供給源は還元液に溶解するものであってもよいし、あるいは溶解しないものであってもよい。好適なＡｇ供給源は酸化銀を含む。酸化銀は銀イオンと酸素イオンのみで構成されるため、ハンドリングが容易であり、廃棄物処理等の問題が無い。酸化銀には、銀の酸化数が異なるＡｇ_２Ｏ、ＡｇＯ及びＡｇ_２Ｏ_３が知られており、いずれも使用が可能である。しかしながら入手がより容易なＡｇ_２Ｏが好ましい。Ａｇ供給源の大きさも特に限定されない。例えばＡｇ供給源の平均粒子径は０．３～３．０μｍである。

【0044】

母材粒子とＡｇ供給源の配合割合は、最終的に得られる光触媒粒子中の助触媒（Ａｇ粒子）担持量が所望の値となるように調整すればよい。助触媒担持量が過度に少ないと助触媒の効果を十分に発揮させることが困難になる。そのためＣＯ_２還元に光触媒粒子を用いたときにＣＯガス発生速度とＣＯ選択率が低くなる。一方で助触媒担持量が過度に多いとＣＯガス発生速度が低下する。

【0045】

還元液は、還元性を有する液体である限り限定されない。それ自体が還元性を有する液体であってもよく、あるいは還元性を有しない液体に還元剤を溶解させたものであってもよい。しかしながらそれ自体が還元性を有する液体であることが好ましい。また別個の還元剤を含まなくともよい。このような還元液として、毒性が低く入手が容易なエタノールやプロパノールなどのアルコール類が好ましい。またアルコール類と水との混合液も使用可能である。ただし混合液を用いる場合には、水の含有量が過度に多いと十分な還元作用を発揮させることが困難になる。したがって還元液中の水の含有量は、５０容積％以下が好ましく、２５容積％以下がより好ましい。水の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、０容量％であってもよい。

【0046】

＜超音波処理工程＞
超音波処理工程では、得られた反応液に超音波を照射して、金属Ａｇ粒子を担持した母材粒子を作製する。この際、反応液中のＡｇ供給源の表面部が超音波還元されて、金属Ａｇ粒子となり、これが母材粒子の表面に担持される。金属Ａｇ粒子を担持した母材粒子を光触媒粒子として用いることができる。

【0047】

金属Ａｇ粒子担持のメカニズムを、図３を用いて説明する。超音波が照射されると反応液中に粗密波が生じ、この粗密波により正負の繰り返し圧力が生じる。負圧サイクル時には蒸発により無数の微細な気泡が反応液中に生じる。正圧サイクル時に、この気泡は圧壊して強力な衝撃力を周囲に与える。この現象を超音波キャビテーションという。キャビテーションにより反応液中の母材粒子とＡｇ供給源とが均一に分散されるとともに、その表面が清浄化される。またキャビテーションにより微小かつ高温且つ高圧のホットスポットが生成する。生成したホットスポットは、Ａｇ供給源を分解還元させるとともに、反応液に作用してラジカルが発生し、このラジカルがＡｇ供給源の分解還元を促進する。このようにしてＡｇ供給源から金属Ａｇ粒子が生成する。

【0048】

例えば固体である酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）をＡｇ供給源に用いた場合には、Ａｇ_２Ｏにホットスポットやラジカルが作用し、Ａｇ_２Ｏが表面で分解及び還元されてＡｇ粒子が析出する。このＡｇ粒子は徐々に成長し、ある程度にまで成長するとＡｇ_２ＯとＡｇ粒子の界面応力が限界になり脱離する。あるいは超音波の作用によりＡｇ_２Ｏから中間生成物が生成し、この中間生成物にホットスポットやラジカルが作用してＡｇ粒子が反応液中に生成する。脱離又は生成したＡｇ粒子は、超音波の物理的な作用により母材粒子表面に移動し、そこに吸着する。このようにしてＡｇ粒子を担持した母材粒子が得られる。超音波還元により生成したＡｇ粒子は微細である。また有機保護剤や高温焼成が不要であるため、Ａｇ粒子を微細な状態で担持した母材粒子（光触媒粒子）の作製が可能である。

【0049】

光触媒粒子がＡｇ粒子以外のＡｇ供給源を含むと、助触媒の効果を十分に発揮させることが困難になることがある。この点、超音波処理によれば、Ａｇ供給源（酸化銀等）を殆ど含まない光触媒粒子を得ることが可能である。例えばＸ線回折パターンにおいて、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）のピークが観察されない光触媒粒子を得ることが可能である。

【0050】

超音波処理には特別な装置を用いる必要はなく、通常の超音波発振源を備えた装置を用いればよい。例えば市販の超音波洗浄機を使用してもよい。処理も通常の条件で行えばよい。例えば超音波の周波数は２０～１００ｋＨｚであってよく、２８～４５ｋＨｚであってよい。超音波処理を同一の周波数で継続して行ってもよく、あるいは周波数発振切替モードを用いて処理の途中で周波数を切り替えてもよい。周波数切り替えの回数は１回でもよく、あるいは複数回であってもよい。周波数発振切替モード（例えば２８ｋＨｚ／４５ｋＨｚの２周波切替発振モード）で処理することで、母材粒子の液中での分散性をより一層に向上させることが可能になる。また超音波の出力は１０～５００Ｗであってよく、５０～２００Ｗであってよい。さらに処理時間は１～１０時間であってよい。処理時間を長くすることで、Ａｇ供給源の全てをＡｇ粒子に変換させて母材粒子に担持させることが可能である。一方で処理時間を短くすることで、助触媒（Ａｇ粒子）の担持量を調整することが可能である。処理時間は２時間以上１０時間以下が好ましい。

【0051】

超音波処理により得られた生成物（Ａｇ粒子を担持した母材粒子）は反応液中に分散又は沈殿した状態で存在する。したがって反応液から生成物を回収して、これを乾燥すればよい。回収には、ろ過や遠心分離等の公知の分離手段を用いればよい。また乾燥は、Ａｇ粒子が過度の粒成長を起こさない条件、例えば１００℃以下で行えばよい。

【0052】

最終的に得られる光触媒粒子における助触媒（Ａｇ粒子）の担持量は、Ａｇ供給源の配合量や超音波処理条件を制御することで調整できる。金属Ａｇ粒子の担持量は母材粒子に対して０質量％超１．０質量％未満が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。

【0053】

＜熱処理工程＞
必要に応じて、金属Ａｇ粒子を担持した母材粒子に熱処理を施してもよい。超音波担持法で作製したＡｇ担持母材粒子に熱処理を施すと、粒子表面に残留した有機物、例えばエタノール由来の有機物を除去でき、さらにＡｇ粒子の粒径を小さくすることができる。この熱処理の作用により、ＣＯ_２還元光触媒として利用した際にＣＯをより選択的に生成させることができる。

【0054】

熱処理は、酸素を含む雰囲気中１００℃以上で行うことが好ましい。熱処理に特別な装置を用いる必要はなく、大気中での焼成が可能な一般的な電気炉を用いることができる。１００℃未満の温度では、有機物の分解やＡｇ粒子の粒径へ与える影響が小さく、その効果を期待できない。但し、本実施形態の光触媒粒子は熱処理を施したものに限定される訳ではない。熱処理を施さなくても、触媒活性が十分に高い光触媒粒子を得ることができる。

【0055】

このようにして、金属Ａｇ粒子担持母材粒子からなる光触媒粒子を得ることができる。

【0056】

このような製造方法を採用することで、触媒性能、特にＣＯ選択率の点で優れた触媒粒子を簡易に得ることが可能である。その詳細な理由は不明であるが、超音波還元により生成した担持Ａｇ粒子が微細で特有の電子遷移状態を有するためと推測している。すなわち超音波還元処理で生成した銀（Ａｇ）は、その大部分がＴＥＭで観察されないほど超微細（Åオーダー）なクラスターとなっていると考えられる。また超音波処理時に発生した高温且つ高圧のホットスポットやラジカルの作用によって特有の電子遷移状態になっていると考えられる。実際、超音波により生じたホットスポットは５０００℃近くの高温であるとの報告があり、このような高温のホットスポットが瞬間的にでも作用することで、電子遷移状態が変化することは容易に予想される。そしてこの微細な粒子サイズと特有の電子遷移状態とが複合的に作用してＣＯ生成速度及びＣＯ選択率といった触媒性能の向上をもたらすと推測している。

【0057】

さらにこのような製造方法によれば、限定されるものではないが、反応液に溶解しない酸化銀などの化合物を固体状態のままＡｇ供給源に用いることが可能である。反応液に溶解しない化合物を用いた場合には、反応液がアニオン等の有害物を含んでおらず、廃液処理が容易である。

【0058】

これに対して、化学還元法、含浸法又は光電析法といった他の手法では、超微細なクラスターの生成は進まない。また、担持の際にホットスポットの生成、及びそれによる電子遷移状態の変化は起こらず、触媒性能を向上させる上で限界があると考えられる。また、含浸法や光電析法では、硝酸銀を溶解させた水溶液などの前駆体溶液を用いる必要がある。このような前駆体溶液に含まれる硝酸イオンなどのアニオンは大気汚染の原因となる有害物質である。したがって含浸法や光電析法では有害物質を無毒化するための廃液処理が必要である。

【0059】

ただし本実施形態の製造方法は、反応液に溶解する化合物を用いることを排除するものではない。そのような場合であっても、金属Ａｇ粒子を高分散且つ高担持率で析出させる効果が得られる。

【実施例0060】

本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0061】

［実験例Ａ］
実験例Ａ（例Ａ－１～Ａ－３）では、母材粒子として酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粒子を用い、これに助触媒たるＡｇ粒子を担持させて光触媒粒子を作製した。助触媒担持は、超音波還元法、化学還元法、又は含浸法で行った。また、助触媒（Ａｇ粒子）の母材粒子に対する担持量（Ａｇ濃度）を０．５質量％に固定した。

【0062】

［例Ａ－１］
例Ａ－１では、超音波還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。具体的には以下の手順で光触媒粒子を作製した。

【0063】

まず、酸化タンタル（株式会社高純度化学研究所、Ｔａ_２Ｏ_５）粒子と酸化銀（富士フィルム和光純薬株式会社、Ａｇ_２Ｏ）粒子を準備した。次いで、Ｔａ_２Ｏ_５粒子：１．２ｇとＡｇ_２Ｏ粒子：６．５ｍｇを還元液：５０ｍＬに添加して反応液を作製した。還元液としてエタノール（富士フィルム和光純薬株式会社）を用いた。

【0064】

得られた反応液を超音波装置（本多電子株式会社、ＷＴ－１００－Ｍ）に入れて超音波処理を施した。超音波処理は、２８ｋＨｚと４５ｋＨｚの２周波切替発振とし、出力１００Ｗの条件で行った。また処理時間は３時間とした。この際、反応液の温度を４０℃に維持した。この処理により、反応液中のＡｇ_２Ｏを還元して金属Ａｇに変化させた。処理により生成した生成物をろ過した後、エタノール（１０ｍＬ）を用いて洗浄し、大気中６０℃で１時間の条件で乾燥して、金属Ａｇ粒子担持Ｔａ_２Ｏ_５粒子を光触媒粒子として得た。

【0065】

［例Ａ－２］
例Ａ－２では、化学還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。具体的には以下の手順で光触媒粒子を作製した。

【0066】

まず、酸化タンタル（株式会社高純度化学研究所、Ｔａ_２Ｏ_５）粒子と０．１Ｍ硝酸銀水溶液（富士フィルム和光純薬株式会社、０．１ＭＡｇＮＯ_３ａｑ）とホスフィン酸ナトリウム一水和物（富士フィルム和光純薬株式会社、ＮａＰＨ_２Ｏ_２・Ｈ_２Ｏ）を準備した。ホスフィン酸ナトリウム一水和物と超純水を混合し、０．４Ｍホスフィン酸ナトリウム水溶液を調製した。

【0067】

準備したタンタル酸粒子：０．７５ｇを超純水：５０ｍＬに添加し、得られた混合液を、ウォーターバスを用いて８０℃に維持した。次いで硝酸銀水溶液（０．１Ｍ）：０．３５ｍＬと還元剤であるホスフィン酸ナトリウム水溶液（０．４Ｍ）：０．７５ｍＬを混合液に加え、８０℃で１時間３０分攪拌して化学還元反応を引き起こした。化学還元後の溶液をろ過して、生成した粉末を回収した。回収した粉末を室温で乾燥して光触媒粒子を得た。

【0068】

［例Ａ－３］
例Ａ－３では、従来法である含浸法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。具体的には以下の手順で光触媒粒子を作製した。

【0069】

まず、超純水：２０ｍＬと酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粒子：１．２ｇを混合し、得られた混合液を、ウォーターバスを用いて８０℃に維持した。次いで硝酸銀水溶液（０．１Ｍ：０．５６ｍＬを加え、８０℃で１時間攪拌した。次に、加熱した混合液を大気中８０℃で３時間乾燥し、得られた乾燥物を４５０℃で２時間焼成して光触媒粒子を得た。

【0070】

［実験例Ｂ］
実験例Ｂ（例Ｂ－１～Ｂ－２）では、母材粒子としてタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）粒子を用い、これに助触媒たるＡｇ粒子を担持させて光触媒粒子を作製した。助触媒担持は、超音波還元法又は化学還元法で行った。また、助触媒（Ａｇ粒子）の母材粒子に対する担持量（Ａｇ濃度）を０．５質量％に固定した。

【0071】

［例Ｂ－１］
例Ｂ－１では、超音波還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。具体的には以下の手順で光触媒粒子を作製した。

【0072】

まず、母材粒子たるタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）粒子を合成した。具体的には、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）：１．０６ｇおよび酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）：４．４２ｇをアルミナ乳鉢に入れて１０分間混合した。得られた混合物を大気雰囲気下１１５０℃で２０時間焼成した。焼成により得られた生成物を１００メッシュの篩で整粒して、ＮａＴａＯ_３粒子を得た。

【0073】

得られたＮａＴａＯ_３粒子を母材粒子に用い、超音波還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。還元生成及び担持は例Ａ－１と同様の手法で行った。

【0074】

［例Ｂ－２］
例Ｂ－２では、化学還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。ＮａＴａＯ_３粒子の合成は例Ｂ－１と同様の手順で行った。また、還元生成及び担持は例Ａ－２と同様の手法で行った。

【0075】

［実験例Ｃ］
実験例Ｃ（例Ｃ－１～Ｃ－４）では、母材粒子としてタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）粒子を用い、これに助触媒たるＡｇ粒子を担持させて光触媒粒子を作製した。助触媒担持は、超音波還元法、化学還元法、含浸法、又は光電析法で行った。また、助触媒（Ａｇ粒子）の母材粒子に対する担持量（Ａｇ濃度）を０．５質量％に固定した。

【0076】

［例Ｃ－１］
例Ｃ－１では、超音波還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。具体的には以下の手順で光触媒粒子を作製した。

【0077】

まず、母材粒子たるタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）粒子を合成した。具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）：０．８１４ｇ、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）：４．４２ｇ、及び超純水：５ｍＬをアルミナ乳鉢に入れて１０分間混合した。得られた混合物をろ過して固形分を回収した後、回収した固形分を温度８０℃で一晩乾燥させ、さらに大気雰囲気下１０００℃で５０時間焼成した。焼成により得られた生成物を１００メッシュの篩で整粒して、ＺｎＴａ_２Ｏ_６粒子を得た。

【0078】

得られたＺｎＴａ_２Ｏ_６粒子を母材粒子に用い、超音波還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。還元生成及び担持は例Ａ－１と同様の手法で行った。

【0079】

［例Ｃ－２］
例Ｃ－２では、化学還元法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。ＺｎＴａ_２Ｏ_６粒子の合成は例Ｃ－１と同様の手順で行った。また、還元生成及び担持は例Ａ－２と同様の手法で行った。

【0080】

［例Ｃ－３］
例Ｃ－３では、含浸法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。ＺｎＴａ_２Ｏ_６粒子の合成は例Ｃ－１と同様の手順で行った。また、還元生成及び担持は例Ａ－３と同様の手法で行った。

【0081】

［例Ｃ－４］
例Ｃ－４では、光電析法によりＡｇ粒子の還元生成及び担持を行った。ＺｎＴａ_２Ｏ_６粒子の合成は例Ｃ－１と同様の手順で行った。また、従来法である光電析法（光電着法）により銀ナノ粒子を還元生成させて光触媒粒子を作製した。具体的には以下の手順で光触媒粒子を作製した。

【0082】

まず、超純水：１Ｌとタンタル酸亜鉛：１．２ｇと硝酸銀水溶液（０．１Ｍ）：０．５６ｍＬを混合し、得られた混合溶液にアルゴン（Ａｒ）ガスを吹き込んでガス置換した。次にアルゴンガスを３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４００Ｗ高圧ＨｇランプでＵＶ光を３時間照射して銀（Ａｇ）イオンを還元させた。光照射後の溶液をろ過し、粉末を回収した。回収した粉末を室温で乾燥して光触媒粒子を得た。タンタル酸亜鉛に対する銀濃度は０．５質量％であった。

【0083】

［実験例Ｄ］
実験例Ｄ（例Ｄ－１～Ｄ－７）では、母材粒子としてタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）粒子を用い、これに助触媒たるＡｇ粒子を担持させて光触媒粒子を作製した。Ａｇ粒子の担持は超音波還元法で行った。また、助触媒（Ａｇ粒子）の母材粒子に対する担持量（Ａｇ濃度）を０～５．０質量％に変化させた。

【0084】

［例Ｄ－１］
例Ｄ－１では、Ａｇ粒子の担持量を０．１質量％に変えた。それ以外は例Ｃ－１と同様にして光触媒粒子を作製した。

【0085】

［例Ｄ－２］
例Ｄ－２では、Ａｇ粒子の担持量を０．２５質量％に変えた。それ以外は例Ｄ－１と同様にして光触媒粒子を作製した。

【0086】

［例Ｄ－３］
例Ｄ－３では、Ａｇ粒子の担持量を０．５質量％に変えた。それ以外は例Ｄ－１と同様にして光触媒粒子を作製した。

【0087】

［例Ｄ－４］
例Ｄ－４では、Ａｇ粒子の担持量を１．０質量％に変えた。それ以外は例Ｄ－１と同様にして光触媒粒子を作製した。

【0088】

［例Ｄ－５］
例Ｄ－５では、Ａｇ粒子の担持量を３．０質量％に変えた。それ以外は例Ｄ－１と同様にして光触媒粒子を作製した。

【0089】

［例Ｄ－６］
例Ｄ－６では、Ａｇ粒子の担持量を５．０質量％に変えた。それ以外は例Ｄ－１と同様にして光触媒粒子を作製した。

【0090】

［例Ｄ－７］
例Ｄ－７では、Ａｇ粒子の担持量を０質量％に変えた。つまり、Ａｇ粒子の担持を行わなかった。それ以外は例Ｄ－１と同様にして光触媒粒子を作製した。

【0091】

（２）光触媒粒子の評価
例Ａ－１～Ｄ－７で得られた光触媒粒子サンプルについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。

【0092】

＜Ｘ線吸収分光法＞
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８内のビームラインＢＬ１４Ｂ０２にて透過法及び蛍光法を用いてＡｇ－Ｋ殻吸収端におけるスペクトルの測定を行った。

【0093】

＜ＳＴＥＭ観察＞
サンプルを、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ，ＨＤ２７００）を用いて観察した、観察は、透過電子像で加速電圧２００ｋＶの条件で行った。また、母材粒子に担持されたＡｇ粒子の平均粒子径を次のようにして求めた。すなわち、ＳＴＥＭ像から１００点以上の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。

【0094】

＜原子分解能ＴＥＭ＞
原子分解能レベルでの透過型電子顕微鏡観察を、球面収差補正透過電子顕微鏡（日本電子株式会社，ＪＥＭ－２２００ＦＳ）を用いて行った。具体的には、加速電圧２００ｋＶの条件で観察を行って、透過電子像を得た。

【0095】

＜拡散反射スペクトル＞
固体状態での拡散反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ，Ｖ－６５０）を用いて測定した。測定は、バンド幅：１．０ｎｍ、測定範囲：８００～２００ｎｍ、データ取込間隔：０．１ｎｍ、走査速度：２００ｎｍ分^－１の条件で行った。

【0096】

＜ＣＯ_２還元光触媒性能＞
サンプルのＣＯ_２還元光触媒性能を図１に示す評価装置を用いて評価した。まず超純水（１Ｌ）、ＮａＨＣＯ_３（０．１Ｍ）及び光触媒粒子（０．５ｇ）を混合して評価用溶液を作製した。次にこの評価用溶液を評価装置の槽に入れ、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４００Ｗ高圧ＨｇランプでＵＶ光を照射した。１時間照射後に発生したガスをガスクロマトグラフィー（島津製作所、ＧＣ－８Ａ）を用いて分析して、Ｈ_２、Ｏ_２及びＣＯ発生速度を求めた。そして下記（１）式に基づきＣＯ選択率を算出した。

【0097】

【数7】

【0098】

（３）評価結果
＜Ｘ線吸収分光法＞
母材粒子としてタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）粒子を含む実験例Ｃのサンプル（例Ｃ－１～Ｃ－４）について、Ａｇ－Ｋ殻吸収端におけるスペクトルを図４に示す。また、図４には、銀箔（Ａｇ ｆｏｉｌ）、酸化銀（ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ）及び硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）のスペクトルを併せて示す。

【0099】

例Ｃ－１～Ｃ－４のサンプルは、いずれも吸収端におけるスペクトル形状が、銀箔（Ａｇ ｆｏｉｌ）のスペクトル形状と一致していた。これから、担持された助触媒は金属銀（Ａｇ）粒子であることが分かった。

【0100】

＜ＳＴＥＭ観察＞
実験例Ｃのサンプル（例Ｃ－１～Ｃ－４）のＴＥＭ像を図５Ａ～５Ｄのそれぞれに示す。化学還元（ＣＲ）法、含浸（ＩＭＰ）法又は光電析（ＰＤ）法で担持を行ったサンプル（例Ｃ－２～Ｃ－４）では、粒径１３．２～４０．１ｎｍの多数のＡｇ粒子が母材粒子表面に観察された（図５Ｂ～５Ｄ）。これに対して、超音波還元（ＵＳＲ）法で担持を行ったサンプル（例Ｃ－１）では、粒径１４．３ｎｍのＡｇ粒子が観察されるものの、その数は少なかった（図５Ａ）。

【0101】

例Ｃ－１～Ｃ－４の助触媒（Ａｇ粒子）担持量は同一（０．５質量％）である。超音波還元法で担持を行ったサンプル（例Ｃ－１）では、Ａｇ粒子の数が少なかった。担持されたＡｇ粒子の大部分がＴＥＭ観察では確認できないほど超微細（Åオーダー）なクラスターになり、そのため少数の粒子しか観察されなかったのではないかと考えられる。

【0102】

＜拡散反射スペクトル＞
助触媒（Ａｇ粒子）担持量を０．５質量％に固定した実験例Ａ～Ｃのサンプルの拡散反射スペクトルを図６～８のそれぞれに示す。なお、ここで示す拡散反射スペクトルは、波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域に存在するピーク（ピークＡ）の強度を基準にして規格化したものである。また、図６～８には、助触媒（Ａｇ粒子）を担持させないサンプルのスペクトルも併せて示す。

【0103】

母材粒子として酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を含む実験例Ａのサンプルは、いずれも２００～３００ｎｍの波長域に大きなピーク（ピークＡ）が見られた（図６）。また、助触媒（Ａｇ）を担持したサンプルは３００～６００ｎｍの波長域にピーク（ピークＢ）が見られるものの、助触媒を担持しないサンプルでは顕著なピークは見られなかった。このことから、波長３００～６００ｎｍのピークＢは、担持したＡｇ粒子に依るものと考えられる。

【0104】

化学還元法又は含浸法で担持を行ったサンプル（例Ａ－２及びＡ－３）は３００～６００ｎｍの波長域のピークＢは比較的大きいものの、超音波還元法で担持を行ったサンプル（例Ａ－１）のピークＢは比較的小さかった。具体的には、例Ａ－１のサンプルでは４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域にピークＢが存在し、そのピーク強度は例Ａ－２及び例Ａ－３のピーク強度（波長域３００～６００ｎｍ）より小さかった。

【0105】

母材粒子としてタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）を含む実験例Ｂのサンプルも、実験例Ａの同様の結果が得られた（図７）。すなわち、助触媒（Ａｇ）を担持したサンプル（例Ｂ－１及びＢ－２）は３００～６００ｎｍの波長域にピークＢが見られるものの、助触媒を担持しないサンプルでは顕著なピークは見られなかった。また、超音波還元法で担持を行ったサンプル（例Ｂ－１）では、４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域にピークＢが見られ、そのピーク強度は超音波還元法以外の手法で担持を行ったサンプル（例Ｂ－２）のピーク強度（波長域３００～６００ｎｍ）より小さかった。

【0106】

母材粒子としてタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）を含む実験例Ｃのサンプルも、実験例Ａの同様の結果が得られた（図７）。すなわち、助触媒（Ａｇ）を担持したサンプル（例Ｃ－１～Ｃ－４）は３００～６００ｎｍの波長域にピークが見られるものの、助触媒を担持しないサンプルでは顕著なピークは見られなかった。また、超音波還元法で担持を行ったサンプル（例Ｃ－１）では、４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域にピーク（ピークＢ）が見られ、そのピーク強度は超音波還元法以外の手法で担持を行ったサンプル（例Ｃ－２～Ｃ－４）のピーク強度（波長域３００～６００ｎｍ）より小さかった。

【0107】

ＳＴＥＭ観察の結果と併せて検討するに、母材粒子の種類によらず、拡散反射率スペクトルにおける３００～６００ｎｍの波長域に観測されるピークＢは、母材粒子の表面に担持されたＡｇ粒子に基づくピークと言うことができる。超音波還元法以外の手法（化学還元法、含浸法、光電析法）で担持を行った場合には、担持されたＡｇ粒子の粒径が比較的大きく、それによりピークＢの強度が比較的大きくなったと考えられる。これに対して、超音波還元法で担持を行った場合には、担持されたＡｇ粒子の大部分が、超微細なクラスターとして存在し、その結果、ピークＢの強度が小さくなったのではないかと考えられる。

【0108】

助触媒（Ａｇ粒子）の担持量を０～５．０質量％に変化させた実験例Ｄのサンプル（例Ｄ－１～Ｄ－７）の拡散反射スペクトルを図９及び１０に示す。助触媒（Ａｇ）を担持していないサンプル（例Ｄ－７）を除いて、いずれのサンプルも２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長域及び４８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長域でピークＡ及びＢを示した。また、助触媒担持量が多いほどピークＢの強度が大きくなった。

【0109】

＜ＣＯ_２還元光触媒性能＞
助触媒（Ａｇ）担持量を０．５質量％に固定した実験例Ａ～Ｃのサンプルについて得られたＣＯ_２還元光触媒性能（ガス発生速度及びＣＯ選択率）を下記表１及び図１１～１３に示す。なお、下記表１には、拡散反射スペクトルにおけるピークＡ及びピークＢのピーク波長及び強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を併せて示す。

【0110】

母材粒子として酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を含む実験例Ａのサンプルでは、超音波還元法で担持を行った場合（例Ａ－１）は、拡散反射スペクトルのピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下であった。また、８０％以上のＣＯ選択率を維持しながら、他の手法（化学還元法、含浸法）で担持を行った場合（例Ａ－２、例Ａ－３）に比べて、ＣＯガス生成速度が大きかった。

【0111】

母材粒子としてタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）を含む実験例Ｂのサンプルでも、実験例Ａと同様の結果が得られた。すなわち、超音波還元法で担持を行った場合（例Ｂ－１）は、拡散反射スペクトルのピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下であった。また、８０％以上のＣＯ選択率を維持しながら、他の手法（化学還元法）で担持を行った場合（例Ｂ－２）に比べて、ＣＯガス生成速度が大きかった。

【0112】

母材粒子としてタンタル酸亜鉛（ＺｎＴａ_２Ｏ_６）を含む実験例Ｃのサンプルでも、実験例Ａと同様の結果が得られた。すなわち、超音波還元法で担持を行った場合（例Ｃ－１）は、拡散反射スペクトルのピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下であった。また、８０％以上のＣＯ選択率を維持しながら、他の手法（化学還元法、含浸法、光電析法）で担持を行った場合（例Ｃ－２～Ｃ－４）に比べて、ＣＯガス生成速度が大きかった。

【0113】

超音波還元法で担持を行うことで、担持されたＡｇ粒子の大部分が超微細なクラスターとなり、超微細クラスター状のＡｇ粒子が助触媒として機能することで、触媒活性が向上したのではないかと考えられる。

【0114】

【表1】

【0115】

助触媒（Ａｇ粒子）の担持量を０～５質量％に変化させた実験例Ｄのサンプルについて得られたＣＯ_２還元光触媒性能（ガス発生速度及びＣＯ選択率）を下記表２及び図１４に示す。

【0116】

助触媒担持量が０質量％超１．０質量％未満のサンプル（例Ｄ－１～Ｄ３）では、拡散反射スペクトルのピーク強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が５０％以下であった。また、８０％以上のＣＯ選択率を維持しながら、ＣＯガス生成速度が４０％以上と大きかった。

【0117】

これに対して、助触媒（Ａｇ）を担持していないサンプル（例Ｄ－７）は、ＣＯ選択率及びＣＯガス生成速度のいずれも小さかった。また、助触媒担持量が３．０質量％以上のサンプル（例Ｄ－５～Ｄ－６）では、ＣＯガス生成速度が小さくなった。

【0118】

これから、助触媒担持量を０質量％超１．０質量％未満に限定することで、触媒活性に優れた光触媒粒子を得られることが分かる。

【0119】

以上の結果から、本実施形態によれば、ＣＯ選択率を高いレベルに維持しながら大きいＣＯガス生成速度を示す二酸化炭素還元光触媒粒子及びその製造方法が提供されることが理解される。

【0120】

【表2】

【0121】

例Ｄ－３について、原子分解能ＴＥＭ像観察した。結果を図１５に示す。粒径１～５ｎｍのＡｇナノ粒子が観察された。

【0122】

図１５で観察されたＡｇナノ粒子の面間隔を算出すると０．２３８ｎｍであった。Ａｇ結晶が面心立方格子であると仮定して、Ａｇ（１１１）面の面間隔を格子定数の文献値（０．４０９ｎｍ）から計算すると０．２３６ｎｍとなる。従ってＴＥＭ像から算出された面間隔は文献値から計算された値とよく一致している。

【符号の説明】

【0123】

２ 評価装置
４ 槽
６ 水銀（Ｈｇ）ランプ
８ ガス導入管
１０ ガス排出管
１２ ｐＨ計
１４ ゴム栓
１６ スターラー
１８ バブリングフィルター
２０ 冷却水
２２ 評価用溶液
３０ ＣＯ_２ガス
３２ 発生ガス
３４ ガスクロマトグラフィー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】