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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025023829
(43)【公開日】2025-02-17
(54)【発明の名称】パターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250207BHJP
G03F 7/16 20060101ALI20250207BHJP
G03F 7/38 20060101ALI20250207BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250207BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004
G03F7/16
G03F7/38 501
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024119272
(22)【出願日】2024-07-25
(31)【優先権主張番号】10-2023-0102396
(32)【優先日】2023-08-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】徐也隱
(72)【発明者】
【氏名】金智敏
(72)【発明者】
【氏名】李旻映
(72)【発明者】
【氏名】姜恩美
(72)【発明者】
【氏名】成太根
(72)【発明者】
【氏名】禹昌秀
(72)【発明者】
【氏名】張水民
(72)【発明者】
【氏名】呉釜根
(72)【発明者】
【氏名】李忠憲
【テーマコード（参考）】
2H196
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H196BA01
2H196BA13
2H196DA01
2H196EA07
2H197CA03
2H197CA05
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA24
2H225AB03
2H225AN02P
2H225AN30P
2H225AN39P
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CD05
2H225EA13P
2H225EA22P
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた解像度を具現する半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に金属含有レジスト組成物を１００～１５００ｒｐｍの速度で６０～１２０秒間スピンコーターにより塗布するステップと、基板上に金属含有レジスト膜を形成させるために９０～２００℃で３０～１２０秒間の熱処理するステップと、パターンマスクを用いて金属含有レジスト膜を極紫外光または５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光により露光するステップと、現像液を塗布することにより未露光領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップとを含み、前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ）が２０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
【選択図】図５
【解決手段】基板上に金属含有レジスト組成物を１００～１５００ｒｐｍの速度で６０～１２０秒間スピンコーターにより塗布するステップと、基板上に金属含有レジスト膜を形成させるために９０～２００℃で３０～１２０秒間の熱処理するステップと、パターンマスクを用いて金属含有レジスト膜を極紫外光または５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光により露光するステップと、現像液を塗布することにより未露光領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップとを含み、前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ）が２０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に金属含有レジスト組成物を塗布するステップと、
乾燥及び加熱して、前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理ステップと、
パターン化したマスクを用いて金属含有レジスト膜を露光するステップと、
現像液組成物を塗布して、未露光された領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップと、を含み、
前記金属含有レジスト組成物を塗布するステップは、金属含有レジスト組成物を１００乃至１，５００ｒｐｍの速度で６０乃至１２０秒間、スピンコーターで塗布することによって行われ、
前記熱処理ステップは、９０乃至２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行われ、
前記金属含有レジスト膜を露光するステップは、極紫外光または５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長の光を照射することによって行われ、
前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ：ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ：ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ：ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が２０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
乾燥及び加熱して、前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理ステップと、
パターン化したマスクを用いて金属含有レジスト膜を露光するステップと、
現像液組成物を塗布して、未露光された領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップと、を含み、
前記金属含有レジスト組成物を塗布するステップは、金属含有レジスト組成物を１００乃至１，５００ｒｐｍの速度で６０乃至１２０秒間、スピンコーターで塗布することによって行われ、
前記熱処理ステップは、９０乃至２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行われ、
前記金属含有レジスト膜を露光するステップは、極紫外光または５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長の光を照射することによって行われ、
前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ：ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ：ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ：ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が２０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
【請求項2】
前記二乗平均粗さＲｑは、０．１ｎｍ乃至１．５ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項3】
前記平均粗さＲａは、０．１ｎｍ乃至１．０ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項4】
前記最大粗さＲｍａｘは、１ｎｍ乃至２０ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項5】
前記金属含有レジスト組成物に含まれる金属化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物、及び有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項6】
前記金属含有レジスト組成物に含まれる金属化合物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載のパターン形成方法：
前記化学式１において、
Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）中から選択され、
Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、－ＯＲｂ及び－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃ中から選択され、
Ｒｂは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【化1】
Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）中から選択され、
Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、－ＯＲｂ及び－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃ中から選択され、
Ｒｂは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項7】
前記Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基である）中から選択されるものである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項8】
前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項9】
前記金属含有レジスト組成物１００重量％を基準に、前記金属化合物は、１重量％乃至３０重量％で含まれる、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項10】
前記金属含有レジスト組成物は、界面活性剤、架橋剤、レーベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項11】
前記基板と前記金属含有レジスト膜の間に形成されるレジスト下層膜を提供するステップをさらに含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項12】
前記レジストパターンは、５ｎｍ乃至１００ｎｍの幅を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は、半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによると、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【0003】
極紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの具現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、及びピッチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
【0004】
これらの高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有のイメージぼかし（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいピッチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限するが、これは、電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間知らされてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を下げ、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難性がある。
【0005】
ＣＡフォトレジストはまた、小さいピッチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題によって困難性があり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少するにつれて、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で示された。ＣＡフォトレジストの欠点及び問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【0006】
前記説明した化学増幅型有機系感光性組成物のデメリットを克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型基作による化学的変性により、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに用いられる。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型基作でも敏感性を確保することができ、ストキャスティクス効果にも敏感ではないため、線エッジ粗さ及び欠陥個数も少ないと知られている。
【0007】
タングステン、及びニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのバーオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用で報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ、Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ、Ｔ．Ｋｕｄｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４９（５）、２９８－３００、１９８６）。
【0008】
これら材料は、遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、ｘ－線、及び電子ビームソースであって、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいピッチャーをパターニングするにおいて効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって、１５ｎｍハーフ－ピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにバーオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に、陽イオンハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を用いる場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ、Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ、Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ、Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ、Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ、Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ、Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、７９６９、７９６９１５、２０１１）。このシステムは、非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近い光速度を有する。しかし、バーオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
【0009】
最近は、スズを含む分子が極紫外線吸収に優れるということが知らされ、活発な研究が行われている。そのうちの一つの有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキルリガンドが解離して、周辺鎖とのヨウ素結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することを示したが、商品化のためには、前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【発明の概要】
【0010】
一具現例は、半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供し、優れた解像度を具現することができる。
【0011】
一具現例に係るパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布するステップと、乾燥及び加熱して、前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理ステップと、パターン化したマスクを用いて金属含有レジスト膜を露光するステップと、現像液組成物を塗布して、未露光された領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップと、を含み、
前記金属含有レジスト組成物を塗布するステップは、金属含有レジスト組成物を１００乃至１，５００ｒｐｍの速度で６０乃至１２０秒間、スピンコーターで塗布することによって行われ、前記熱処理ステップは、９０乃至２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行われ、前記金属含有レジスト膜を露光するステップは、極紫外光または５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長の光を照射することによって行われ、前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ：ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ：ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ：ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が２０ｎｍ以下であってもよい。
前記金属含有レジスト組成物を塗布するステップは、金属含有レジスト組成物を１００乃至１，５００ｒｐｍの速度で６０乃至１２０秒間、スピンコーターで塗布することによって行われ、前記熱処理ステップは、９０乃至２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行われ、前記金属含有レジスト膜を露光するステップは、極紫外光または５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長の光を照射することによって行われ、前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ：ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ：ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ：ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が２０ｎｍ以下であってもよい。
【0012】
前記二乗平均粗さＲｑは、０．１ｎｍ乃至１．５ｎｍのものであってもよい。
【0013】
前記平均粗さＲａは、０．１ｎｍ乃至１．０ｎｍのものであってもよい。
【0014】
前記最大粗さＲｍａｘは、１ｎｍ乃至２０ｎｍのものであってもよい。
【0015】
前記金属含有レジスト組成物に含まれる金属化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物、及び有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物の少なくとも一つを含んでもよい。
【0016】
前記金属含有レジスト組成物に含まれる金属化合物は、下記の化学式１で表される。
【0017】
【化1】
Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）中から選択され、
Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、－ＯＲｂ及び－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃ中から選択され、
Ｒｂは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0018】
前記Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基である）中から選択されてもよい。
【0019】
前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0020】
前記金属含有レジスト組成物１００重量％を基準に、前記金属化合物は、１重量％乃至３０重量％で含んでもよい。
【0021】
前記金属含有レジスト組成物は、界面活性剤、架橋剤、レーベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含んでもよい。
【0022】
前記基板と前記金属含有レジスト膜の間に形成されるレジスト下層膜を提供するステップをさらに含んでもよい。
【0023】
前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ乃至１００ｎｍの幅を有してもよい。
【0024】
一具現例に係るパターン形成方法で製造されたレジストパターンは優れた解像度を具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明すると、次の通りである。ただし、本記載を説明するにおいて、既に公知の機能あるいは構成に対する説明は、本記載の要旨を明瞭にするために省略する。
【0027】
本記載を明確に説明するために、説明と関係のない部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については、同一の参照符号を付することにする。また、図面に示された各構成の大きさ及び厚さは、説明の便宜のために任意に示しているので、本記載が必ずしも図示されたものに限定されない。
【0028】
図面で色々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面で説明の便宜のために、一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が、他の部分「の上に」または「上に」あるとするとき、これは、他の部分「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0029】
本記載で、「置換」とは、水素原子が、重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、－ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ３０飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ３０飽和または不飽和脂環族炭化水素基、または、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ３０飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ３０飽和または不飽和脂環族炭化水素基、または、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族炭化水素基である）、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６Ｃ３０アリール基、Ｃ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ２０スルフィド基またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されず、水素原子として残っていることを意味する。
【0030】
本明細書で、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。
【0031】
前記アルキル基はＣ１乃至Ｃ１０アルキル基であってもよい。例えば、前記アルキル基はＣ１乃至Ｃ８アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ７アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ６アルキル基、またはＣ１乃至Ｃ５アルキル基であってもよい。例えば、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基であってもよい。
【0032】
本記載で、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
【0033】
シクロアルキル基は、Ｃ３乃至Ｃ１０シクロアルキル基、例えば、Ｃ３乃至Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ７シクロアルキル基、またはＣ３乃至Ｃ６シクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよく、これらに制限されない。
【0034】
本明細書で、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状の置換基のすべての元素がｐ－オビタルを有しており、これらのｐ－オビタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（つまり、炭素原子同士の隣接した対を分け合う環）作用基を含む。
【0035】
本明細書で、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
【0036】
本明細書で、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
【0037】
本明細書に記載の化学式において、ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
【0038】
以下、一具現例に係るパターン形成方法を説明する。
【0039】
本発明の一具現例に係るパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布するステップと、乾燥及び加熱して、前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理ステップと、パターン化したマスクを用いて金属含有レジスト膜を露光するステップと、現像液組成物を塗布して、未露光された領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップと、を含み、
前記金属含有レジスト組成物を塗布するステップは、金属含有レジスト組成物を１００乃至１，５００ｒｐｍの速度で６０乃至１２０秒間、スピンコーターで塗布することによって行われ、前記熱処理ステップは、９０乃至２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行われ、前記金属含有レジスト膜を露光するステップは、極紫外光または５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長の光を照射することによって行われ、
前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ：ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ：ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ：ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が２０ｎｍ以下であってもよい。
前記金属含有レジスト組成物を塗布するステップは、金属含有レジスト組成物を１００乃至１，５００ｒｐｍの速度で６０乃至１２０秒間、スピンコーターで塗布することによって行われ、前記熱処理ステップは、９０乃至２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行われ、前記金属含有レジスト膜を露光するステップは、極紫外光または５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長の光を照射することによって行われ、
前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ：ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ：ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ：ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が２０ｎｍ以下であってもよい。
【0040】
本発明に係るパターン形成方法は、金属、例えば、スズを含有する金属化合物と添加剤及び溶媒を含む金属含有レジスト組成物が基板表面に塗布された時に膜質を形成し、これをパターニングする方法である。前記金属含有レジスト組成物で形成したレジスト膜質は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析により、表面のｒｏｕｇｈｎｅｓｓ数値を確認することができ、Ｒｑは１．５ｎｍ以下、Ｒａは１．０ｎｍ以下、Ｒｍａｘは２０ｎｍ以下であるとき、膜質にフォトレジスト工程時に解像力に優れていることを確認した。
【0041】
前記表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、金属含有レジスト膜を原子力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）などで撮影した写真を用いて、表面粗さ測定器、例えば、オプティカルプロファイラー（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を通じて測定したものであってもよい。
【0042】
表面粗さの中、二乗平均粗さ（Ｒｑ；ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、粗さプロファイルの基準長さ内で縦値の二乗平均平方根（ｒｍｓ）を意味する。平均粗さ（Ｒａ；ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、中心線平均粗さともいい、粗さプロファイルの基準長さ内で縦値（ｏｒｄｉｎａｔｅ；中心線からピークまでの長さ）の絶対値の算術平均を意味する。最大粗さ（Ｒｍａｘ；ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ；ｍａｘｉｍｕｍ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄｅｐｔｈ）は、粗さ断面曲線（粗さプロファイル）の基準長さ内で最も高いピーク（ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｅａｋ）と最も深いピーク（ｌｏｗｅｓｔ ｖａｌｌｅｙ）の間の垂直距離を意味する。このような表面粗さについては、ＫＳ Ｂ ０６０１またはＩＳＯ ４２８７／１に定義されたパラメータ定義及び測定方法を参考にすることができる。
【0043】
前記二乗平均粗さＲｑは、０．１ｎｍ乃至１．５ｎｍであってもよい。
【0044】
一例として、前記二乗平均粗さＲｑは、０．２ｎｍ乃至１．５ｎｍ、例えば、０．３ｎｍ乃至１．５ｎｍ、０．４ｎｍ乃至１．５ｎｍまたは０．５ｎｍ乃至１．５ｎｍのものであってもよい。
【0045】
一実施例で、前記二乗平均粗さＲｑは、０．５ｎｍ乃至１．４ｎｍのものであってもよい。
【0046】
前記平均粗さＲａは、０．１ｎｍ乃至１．０ｎｍであってもよい。
【0047】
一例として、前記平均粗さＲａは、０．２ｎｍ乃至１．０ｎｍ、例えば、０．３ｎｍ乃至１．０ｎｍ、０．４ｎｍ乃至１．０ｎｍ、または０．５ｎｍ乃至１．０ｎｍであってもよい。
【0048】
一実施例で、前記平均粗さＲａは、０．５ｎｍ乃至０．９ｎｍであってもよい。
【0049】
前記最大粗さＲｍａｘは、１ｎｍ乃至２０ｎｍであってもよい。
【0050】
一例として、前記最大粗さＲｍａｘは、１ｎｍ乃至２０ｎｍ、例えば、２ｎｍ乃至２０ｎｍ、３ｎｍ乃至２０ｎｍ、または４ｎｍ乃至２０ｎｍであってもよい。
【0051】
一実施例で、前記最大粗さＲｍａｘは、５ｎｍ乃至２０ｎｍであってもよい。
【0052】
【0053】
図１を参照すると、まず、エッチング対象物を設ける。前記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下では、前記エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。前記薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために前記薄膜１０２の表面を洗浄する。前記薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
【0054】
次いで、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を提供するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、一具現例が必ずこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリンティング法、例えば、インクジェットプリンティング及びスクリーンプリンティングなどを用いることもできる。
【0055】
前記レジスト下層膜コーティング過程は省略してもよく、以下では、前記レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
【0056】
以降、乾燥及びベーキング工程を行って前記薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。前記ベーキング処理は、約１００乃至約５００℃で行い、例えば、約１００℃乃至約３００℃で行ってもよい。
【0057】
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６の間に形成され、基板１００とフォトレジスト膜１０６の界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される照射線が意図されないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一及びパターン形成性を妨げることを防止できる。
【0058】
図２を参照すると、前記レジスト下層膜１０４の上に金属含有レジスト組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。前記フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に金属含有レジスト組成物をコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよい。
【0059】
より具体的に、金属含有レジスト組成物を用いてパターンを形成するステップは、金属含有レジスト組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上に、スピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程、及び塗布された金属含有レジスト組成物を熱処理してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含んでもよい。
【0060】
前記金属含有レジスト組成物は、スズに基づく化合物を含んでもよく、例えば、前記スズに基づく化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物、及び有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物の少なくとも一つを含んでもよい。
【0061】
一例として、前記金属含有レジスト組成物に含まれる金属化合物は、下記の化学式１で表される。
【0062】
【化2】
【0063】
前記の化学式１において、
Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）中から選択され、
Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、－ＯＲｂ及び－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃ中から選択され、
Ｒｂは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）中から選択され、
Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、－ＯＲｂ及び－ＯＣ（=Ｏ）Ｒｃ中から選択され、
Ｒｂは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｃは、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0064】
一例として、前記Ｒ１は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキル基、及び－Ｌａ－Ｏ－Ｒａ（ここで、Ｌａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒａは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基である）中から選択されてもよい。
【0065】
例えば、前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0066】
一例として、前記Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基であってもよい。
【0067】
次いで、前記フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する熱処理ステップを行う。前記熱処理ステップは、約９０℃乃至約２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行ってもよい。
【0068】
一具現例に係る金属含有レジスト組成物で、前記金属含有レジスト組成物１００重量％を基準に、前記金属含有化合物は、１重量％乃至３０重量％、例えば、１重量％乃至２５重量％、例えば、１重量％乃至２０重量％、例えば、１重量％乃至１５重量％、例えば、１重量％乃至１０重量％、例えば、１重量％乃至５重量％の含有量で含まれてもよく、これらに制限されない。
【0069】
一具現例に係る金属含有レジスト組成物は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒は、有機溶媒であってもよく、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【0070】
一具現例で、前記金属含有レジスト組成物は、前記の金属化合物及び溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含んでもよい。
【0071】
前記樹脂としては、下記のグループ１に並べられた芳香族モアティー（ｍｏｉｅｔｙ）を少なくとも一つ以上含むフェノール系樹脂であってもよい。
【0072】
【化3】
【0073】
前記樹脂は、前記金属含有レジスト組成物の総含有量に対して０．１重量％乃至５０重量％で含まれてもよい。
【0074】
前記樹脂が前記含有量範囲で含まれる場合、優れた耐食刻性及び耐熱性を有することができる。
【0075】
一方、前記金属含有レジスト組成物は、前述した金属含有化合物、溶媒、及び樹脂からなるものが好ましい。ただし、前述した具現例に係る金属含有レジスト組成物は、場合によって、添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤の例示としては、界面活性剤、架橋剤、レーベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0076】
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【0077】
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコールリル、ブトキシメチル化グリコールリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いてもよい。
【0078】
レーベリング剤は、印刷時にコーティング平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレーベリング剤を用いてもよい。
【0079】
有機酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、ラクト酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせのものであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0080】
抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0081】
前記これら添加剤の使用量は、所望の物性によって容易に調節することもでき、省略することもできる。
【0082】
また、前記金属含有レジスト組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力増進剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに用いてもよい。前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ[３－（フェニルアミノ）プロピル]シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【0083】
図３を参照すると、前記フォトレジスト膜１０６をパターン化したマスク１１０を用いて選択的に露光する。
【0084】
一例として、前記露光工程で用いることができる光の例としては、５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。
【0085】
フォトレジスト膜１０６のうち、露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合など架橋反応によって重合体を形成することによって、フォトレジスト膜１０６の未露光された領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有することになる。
【0086】
次いで、前記基板１００にベーキング工程を行う。前記ベーキング工程は、約９０℃乃至約２００℃の温度で行ってもよい。前記ベーキング工程を行うことによって、前記フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは、現像液に溶解し難い状態となる。
【0087】
図４には、現像液を用いて、前記未露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解して除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的に、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を用いて、前記未露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後に除去することによって、前記ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
【0088】
前述したように、一具現例に係るパターン形成方法で用いられる現像液は有機溶媒であってもよい。一具現例に係るパターン形成方法で用いられる有機溶媒の一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0089】
ただし、一具現例に係るフォトレジストパターンが必ずネガティブトーンイメージに形成されることに制限されるものではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されてもよい。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために用いることができる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせのような第４アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
【0090】
前述したように、ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光され形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ乃至１００ｎｍ厚さの幅を有してもよい。一例として、前記フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ乃至９０ｎｍ、５ｎｍ乃至８０ｎｍ、５ｎｍ乃至７０ｎｍ、５ｎｍ乃至６０ｎｍ、５ｎｍ乃至５０ｎｍ、５ｎｍ乃至４０ｎｍ、５ｎｍ乃至３０ｎｍ、５ｎｍ乃至２０ｎｍ、５ｎｍ乃至１０ｎｍの幅で形成されてもよい。
【0091】
一方、前記フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば、２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）、及び約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、約１ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有してもよい。
【0092】
次いで、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成される。形成された前記有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有してもよい。
【0093】
図５を参照すると、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクに適用して露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、前記薄膜は、薄膜パターン１１４で形成される。
【0094】
前記薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを用いた乾式エッチングで行ってもよく、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３及びこれらの混合ガスを用いてもよい。
【0095】
先に行われた露光工程で、ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程によって形成された、フォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有してもよい。一例として、前記フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ乃至１００ｎｍの幅を有してもよい。例えば、ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ乃至９０ｎｍ、５ｎｍ乃至８０ｎｍ、５ｎｍ乃至７０ｎｍ、５ｎｍ乃至６０ｎｍ、５ｎｍ乃至５０ｎｍ、５ｎｍ乃至４０ｎｍ、５ｎｍ乃至３０ｎｍ、５ｎｍ乃至２０ｎｍの幅を有してもよく、より具体的に２０ｎｍ以下の幅で形成されてもよい。
【実施例0096】
以下、前述したパターン形成方法に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明することにする。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。
【0097】
（金属含有有機化合物の合成）
合成例１
下記の化学式Ａで表される有機スズ化合物（１０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．０ｇのプロピオン酸を０℃でゆっくり滴加し、６時間撹拌する。以降、温度を常温（２３℃）に上げた後、前記トルエンを真空蒸留して除去し、残ったろ液を分留して、下記の化学式２で表される有機スズ化合物を得る。
合成例１
下記の化学式Ａで表される有機スズ化合物（１０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．０ｇのプロピオン酸を０℃でゆっくり滴加し、６時間撹拌する。以降、温度を常温（２３℃）に上げた後、前記トルエンを真空蒸留して除去し、残ったろ液を分留して、下記の化学式２で表される有機スズ化合物を得る。
【0098】
【化4】
【0099】
合成例２
下記の化学式Ｂで表される有機スズ化合物（１０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．２ｇのプロピオン酸を０℃でゆっくり滴加し、６時間撹拌する。以降、温度を常温に上げた後、前記トルエンを真空蒸留して除去し、残ったろ液を分留して、下記の化学式３で表される有機スズ化合物を得る。
下記の化学式Ｂで表される有機スズ化合物（１０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．２ｇのプロピオン酸を０℃でゆっくり滴加し、６時間撹拌する。以降、温度を常温に上げた後、前記トルエンを真空蒸留して除去し、残ったろ液を分留して、下記の化学式３で表される有機スズ化合物を得る。
【0100】
【化5】
【0101】
合成例３
下記の化学式Ｃで表される有機スズ化合物（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、７．０ｇのプロピオン酸を０℃でゆっくり滴加し、６時間撹拌する。以降、温度を常温に上げた後、前記トルエンを真空蒸留して除去し、残ったろ液を分別蒸溜して、下記の化学式４で表される有機スズ化合物を得る。
下記の化学式Ｃで表される有機スズ化合物（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、７．０ｇのプロピオン酸を０℃でゆっくり滴加し、６時間撹拌する。以降、温度を常温に上げた後、前記トルエンを真空蒸留して除去し、残ったろ液を分別蒸溜して、下記の化学式４で表される有機スズ化合物を得る。
【0102】
【化6】
【0103】
（半導体フォトレジスト用組成物の製造）
実施例１乃至６、比較例１及び２
合成例１乃至３で得られた化学式２乃至化学式４で表される化合物と添加剤を下記の表１の組成にして、それぞれ１－メトキシ－２プロピルアセテート（１－Ｍｅｔｈｏｘｙ－２－Ｐｒｏｐｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）に溶かし、０．１μｍ ＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでろ過して、フォトレジスト組成物を製造した。
実施例１乃至６、比較例１及び２
合成例１乃至３で得られた化学式２乃至化学式４で表される化合物と添加剤を下記の表１の組成にして、それぞれ１－メトキシ－２プロピルアセテート（１－Ｍｅｔｈｏｘｙ－２－Ｐｒｏｐｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）に溶かし、０．１μｍ ＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでろ過して、フォトレジスト組成物を製造した。
【0104】
ネイティブ－酸化物表面を有する直径８インチの円形シリコンウエハーを薄膜蒸着用基板として用いた。前記レジスト組成物をウエハー上に１５００ｒｐｍ状態で６０秒間スピンコーティングして、１１０℃で６０秒間焼成して薄膜を形成する。以降、偏光計測法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）を通じてコーティング及び焼成後のフィルムの厚さを測定した結果、実施例１乃至６の場合、～２５ｎｍであり、比較例１及び２の場合、～２４ｎｍであった。
【0105】
【表1】
【0106】
*添加剤１：Ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＴＣＩ）
*添加剤２：Ａｄｍａｎｔａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（シグマアルドリッチ）
*添加剤３：Ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ（ＤＡＥＪＵＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＆ ＭＥＴＡＬＳ）
*添加剤４：１－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（シグマアルドリッチ）
*添加剤２：Ａｄｍａｎｔａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（シグマアルドリッチ）
*添加剤３：Ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ（ＤＡＥＪＵＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＆ ＭＥＴＡＬＳ）
*添加剤４：１－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（シグマアルドリッチ）
【0107】
評価１：表面粗さ
実施例１乃至６、比較例１及び２に係るレジスト組成物をウエハー上に１５００ｒｐｍ状態で６０秒間スピンコーティングして、１１０℃で６０秒間焼成して薄膜を形成した後、走査電子顕微鏡でイメージを測定して図６乃至１３に示し、イメージからソフトウェアを用いて薄膜の表面粗さを測定し、その結果を下記の表１に示した。
実施例１乃至６、比較例１及び２に係るレジスト組成物をウエハー上に１５００ｒｐｍ状態で６０秒間スピンコーティングして、１１０℃で６０秒間焼成して薄膜を形成した後、走査電子顕微鏡でイメージを測定して図６乃至１３に示し、イメージからソフトウェアを用いて薄膜の表面粗さを測定し、その結果を下記の表１に示した。
【0108】
評価２：パターン形成性
直径が５００μｍの５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を用い、実施例１乃至６、そして比較例１及び２のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウエハーに投射した。パッド露出時間を調節してＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
直径が５００μｍの５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を用い、実施例１乃至６、そして比較例１及び２のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウエハーに投射した。パッド露出時間を調節してＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
【0109】
以降、レジストと基材をホットプレート上で、１６０℃で１２０秒間露出した後、焼成（ｐｏｓｔ－ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）した。焼成されたフィルムを現像液（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同一の現像剤でさらに１０秒間洗浄し、ネガティブトーンイメージを形成し、つまり、非露出したコーティングの部分を除去した。最終的に１５０℃、２分熱板焼成を行って工程を終結した。
【0110】
工程終結以降、顕微鏡でＬ／Ｓパターン形成の有無を確認し、その結果を表２に示した。
【0111】
【表2】
【0112】
表２の結果から、実施例によるパターン形成方法によって形成されたパターンは、解像度に優れていることが確認できる。
【0113】
以上で、本発明の特定の実施例が説明され図示されているが、本発明は、記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想及び範囲から外れず、多様に修正及び変形可能であることは、この技術の分野における通常の知識を有する者にとって自明なものである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属するべきである。
【符号の説明】
【0114】
１００…基板、１０２…薄膜、１０４…レジスト下層膜、１０６…フォトレジスト膜、１０６ａ…未露光された領域、１０６ｂ…露光された領域、１０８…フォトレジストパターン、１１２…有機膜パターン、１１０…パターン化したマスク、１１４…薄膜パターン。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
