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特開2025-2428リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025002428
(43)【公開日】2025-01-09
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241226BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241226BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20241226BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023102600
(22)【出願日】2023-06-22
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】内田 和希
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB08
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質の提供。
【解決手段】Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、
前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、
下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、
βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
（２）下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＡｌｂＭ１ｃＭ２ｄ）１－ａ］Ｏ２ 組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、
前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、
下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、
βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
（２）下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＡｌｂＭ１ｃＭ２ｄ）１－ａ］Ｏ２ 組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
【請求項2】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定から得られる回折ピークを、リートベルト解析して求められる、空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．０％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記αが１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記リチウム二次電池用正極活物質がＡｌを含み、下記（３）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）１ａｔｍ％≦αＡｌ
（αＡｌは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
（３）１ａｔｍ％≦αＡｌ
（αＡｌは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
【請求項5】
Ｄ５０が下記（４）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ
（Ｄ５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。）
（４）５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ
（Ｄ５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。）
【請求項6】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項7】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。
リチウム二次電池は、サイクル維持率が高いほど、長寿命である優れた電池とされる。
リチウム二次電池は、サイクル維持率が高いほど、長寿命である優れた電池とされる。
【0003】
特許文献１は、アルカリ土類金属を含む結晶相が、リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在する、リチウム複合酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－８７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
急速に用途が拡大しているリチウム二次電池には、さらなる長寿命化が望まれる。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様は［１］～［７］を包含する。
［１］Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
（２）下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＡｌｂＭ１ｃＭ２ｄ）１－ａ］Ｏ２ 組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定から得られる回折ピークを、リートベルト解析して求められる、空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．０％以上である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記αが１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム二次電池用正極活物質がＡｌを含み、下記（３）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）１ａｔｍ％≦αＡｌ
（αＡｌは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
［５］Ｄ５０が下記（４）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ
（Ｄ５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。）
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
［１］Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
（２）下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＡｌｂＭ１ｃＭ２ｄ）１－ａ］Ｏ２ 組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定から得られる回折ピークを、リートベルト解析して求められる、空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．０％以上である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記αが１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム二次電池用正極活物質がＡｌを含み、下記（３）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）１ａｔｍ％≦αＡｌ
（αＡｌは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
［５］Ｄ５０が下記（４）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ
（Ｄ５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。）
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜定義等＞
本明細書において、リチウム二次電池とは、リチウムイオン二次電池を表す。
金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
本明細書において、リチウム二次電池とは、リチウムイオン二次電池を表す。
金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
【0010】
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
【0011】
ＣＡＭは粒子状であり、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。言い換えれば、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。言い換えれば、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
【0012】
本実施形態において、ＣＡＭが含む二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を備える。
【0013】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のＣＡＭは、Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有する。
元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素である。
元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素である。
本実施形態のＣＡＭは、Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有する。
元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素である。
元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素である。
【0014】
上記ＣＡＭは、粒子の内部から表面近傍まで元素Ｍ１が固溶している。本明細書において、ＣＡＭの表面近傍とは、ＣＡＭの最表面と、最表面からＣＡＭの中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域をいう。
【0015】
ＣＡＭは、下記（１）を満たす。
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、ＣＡＭの表面近傍における、元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、ＣＡＭにおける、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、ＣＡＭの表面近傍における、元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、ＣＡＭにおける、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
【0016】
言い換えれば、αは、ＣＡＭの表面近傍に存在する元素Ｍ１の総量であり、βはＣＡＭに含まれる元素Ｍ１の総量である。
α／βは、ＣＡＭにおける元素Ｍ１の偏在を示す指標となる。
α／βは、ＣＡＭにおける元素Ｍ１の偏在を示す指標となる。
【0017】
α／βは、８．５以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。またα／βは、１９以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１７以下が特に好ましく、１７未満がさらに好ましい。α／βは、下記（１）－１～（１）－４のいずれかを満たすことが好ましい。
（１）－１ ８．５≦α／β≦１９
（１）－２ ９≦α／β≦１８
（１）－３ １０≦α／β≦１７
（１）－４ １０≦α／β＜１７
（１）－１ ８．５≦α／β≦１９
（１）－２ ９≦α／β≦１８
（１）－３ １０≦α／β≦１７
（１）－４ １０≦α／β＜１７
【0018】
α／βが上記下限値以上であると、ＣＡＭに元素Ｍ１が適度な割合で固溶しており、層状構造が安定化しやすい。このようなＣＡＭは、充電と放電とを繰り返した場合の体積変化に伴うクラックが生じにくく、放電容量を維持しやすい。また、α／βが上記下限値以上であると、ＣＡＭの表面近傍に元素Ｍ１が適度に存在し、電解液とＣＡＭとの副反応が生じにくくなるため、サイクル維持率が向上しやすくなる。
【0019】
元素Ｍ１を多く含むＣＡＭは、ＣＡＭの表面近傍の元素Ｍ１の存在割合が過多となり、抵抗層となりやすい。抵抗層部分はリチウムイオンの挿入と脱離が行われにくいため、抵抗層が形成されていない箇所に充放電が集中しやすい。その結果、ＣＡＭが局所的に劣化しやすく、サイクル維持率が低下しやすい。α／βが上記上限値以下であるＣＡＭは、抵抗層の形成を抑制でき、サイクル維持率を向上させることができる。
【0020】
［αの測定］
本明細書において、「Ｘ線光電子分光法」を「ＸＰＳ」と記載する。
ＸＰＳによれば、ＣＡＭの表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、ＣＡＭの表面近傍の構成元素を分析することができる。
本明細書において、「Ｘ線光電子分光法」を「ＸＰＳ」と記載する。
ＸＰＳによれば、ＣＡＭの表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、ＣＡＭの表面近傍の構成元素を分析することができる。
【0021】
本実施形態においては、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を照射したときにＣＡＭの表面から放出される光電子の結合エネルギーを分析する。
【0022】
ＸＰＳの測定にあたり、Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用する。
測定時に使用するＸ線光電子分光装置としては、例えばアルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩを使用できる。
測定時に使用するＸ線光電子分光装置としては、例えばアルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩを使用できる。
【0023】
ＸＰＳの測定条件としては、スポットサイズ＝１００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝１１２ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５０ｍｓとする。
得られたＸＰＳスペクトルについて、解析ソフト（例えばＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒｓｉｏｎ９．９．０．８））を用い、ＣＡＭの表面近傍に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出する。測定には、数ｍｇのＣＡＭの粉末を用いる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、解析ソフト（例えばＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒｓｉｏｎ９．９．０．８））を用い、ＣＡＭの表面近傍に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出する。測定には、数ｍｇのＣＡＭの粉末を用いる。
【0024】
次に、算出した各金属元素の元素数から、元素Ｍｅと元素Ｍ１の元素数の合計値１００ａｔｍ％に対する元素Ｍｅの元素数の割合、すなわち、ＣＡＭの表面近傍における元素Ｍｅの存在割合（ａｔｍ％）を求める。
【0025】
また算出した各金属元素の元素数から、元素Ｍｅと元素Ｍ１の元素数の合計値１００ａｔｍ％に対する元素Ｍ１の元素数の割合、すなわち、ＣＡＭの表面近傍における元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）を求める。
【0026】
上記で得られた元素Ｍｅの存在割合と元素Ｍ１の存在割合から、αを算出する。
【0027】
ＣＡＭのαは、１ａｔｍ％以上が好ましく、２．５ａｔｍ％以上がより好ましく、３．０ａｔｍ％以上が特に好ましい。また、αは３０ａｔｍ％以下が好ましく、２２ａｔｍ％以下がより好ましく、１８ａｔｍ％以下が特に好ましい。またαは１－３０ａｔｍ％が好ましく、２．５－２２ａｔｍ％がより好ましく、３．０－１８ａｔｍ％が特に好ましい。
【0028】
αが上記下限値以上であると、ＣＡＭの表面に元素Ｍ１が適度に存在する。元素Ｍ１が存在する箇所はＣＡＭと電解液が直接接触しないため、表面浸食を受けにくい。そのため、サイクル維持率が低下しにくい。
αが上記上限値以下であると、ＣＡＭの表面の元素Ｍ１の存在量が過多になりすぎず、抵抗層となりにくい。そのため、サイクル維持率が向上しやすい。
αが上記上限値以下であると、ＣＡＭの表面の元素Ｍ１の存在量が過多になりすぎず、抵抗層となりにくい。そのため、サイクル維持率が向上しやすい。
【0029】
ＣＡＭはＡｌを含むことが好ましい。またこのとき、ＣＡＭは下記（３）を満たすことが好ましい。
（３）１ａｔｍ％≦αＡｌ
（αＡｌは、ＸＰＳにより測定される、ＣＡＭの表面近傍における前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
（３）１ａｔｍ％≦αＡｌ
（αＡｌは、ＸＰＳにより測定される、ＣＡＭの表面近傍における前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
【0030】
Ａｌは充電と放電とを繰り返した際にも配位状態が変化しない。そのため、Ａｌが結晶構造中に固溶していると酸素放出を伴う構造変化が生じにくくなる。その結果、ＣＡＭのサイクル維持率はより向上しやすい。
【0031】
ＣＡＭのαＡｌは、２ａｔｍ％以上がより好ましく、３ａｔｍ％以上が特に好ましい。αＡｌは、３０ａｔｍ％以下が好ましく、２２ａｔｍ％以下がより好ましく、１８ａｔｍ％以下が特に好ましい。またαＡｌは、１～３０ａｔｍ％が好ましく、２～２２ａｔｍ％がより好ましく、３～１８ａｔｍ％が特に好ましい。
【0032】
αＡｌが上記下限値以上であると、ＣＡＭの表面にＡｌが適度に存在し、電解質の表面浸食を受けにくい。そのため、サイクル維持率が低下しにくい。
αＡｌが上記上限値以下であると、ＣＡＭの表面近傍のＡｌの存在量が過多になりすぎず、抵抗層となりにくい。そのため、サイクル維持率が向上しやすい。
αＡｌが上記上限値以下であると、ＣＡＭの表面近傍のＡｌの存在量が過多になりすぎず、抵抗層となりにくい。そのため、サイクル維持率が向上しやすい。
【0033】
［αＡｌの測定］
上記［αの測定］により算出した各金属元素の元素数から、元素ＭｅとＡｌの元素数の合計値１００ａｔｍ％に対するＡｌの元素数の割合、すなわち、ＣＡＭの表面近傍におけるＡｌの存在割合（ａｔｍ％）を求める。上記で得られた元素Ｍｅの存在割合とＡｌの存在割合から、αＡｌを算出する。
上記［αの測定］により算出した各金属元素の元素数から、元素ＭｅとＡｌの元素数の合計値１００ａｔｍ％に対するＡｌの元素数の割合、すなわち、ＣＡＭの表面近傍におけるＡｌの存在割合（ａｔｍ％）を求める。上記で得られた元素Ｍｅの存在割合とＡｌの存在割合から、αＡｌを算出する。
【0034】
［βの測定］
本明細書において、「ＩＣＰ発光分光法」を「ＩＣＰ」と記載する。
ＩＣＰによれば、ＣＡＭ中の元素Ｍｅ及び元素Ｍ１の含有割合を分析することができる。
本明細書において、「ＩＣＰ発光分光法」を「ＩＣＰ」と記載する。
ＩＣＰによれば、ＣＡＭ中の元素Ｍｅ及び元素Ｍ１の含有割合を分析することができる。
【0035】
（組成分析）
まず数１０ｍｇのＣＡＭの粉末を酸、またはアルカリに溶解させる。このとき、溶液中の元素濃度がｐｐｍオーダーとなる割合で溶解させる。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析を行う。
まず数１０ｍｇのＣＡＭの粉末を酸、またはアルカリに溶解させる。このとき、溶液中の元素濃度がｐｐｍオーダーとなる割合で溶解させる。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析を行う。
【0036】
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
【0037】
ＩＣＰによる測定から得られる、ＣＡＭに含まれる各金属元素の量から、各金属元素の元素数を算出する。そして、元素Ｍｅと元素Ｍ１の元素数の合計値１００ｍｏｌ％に対する元素Ｍｅの元素数の割合、すなわち、ＣＡＭの元素Ｍｅの含有割合（ｍｏｌ％）を求める。
【0038】
また、算出した各金属元素の元素数から、元素Ｍｅと元素Ｍ１の元素数の合計値１００ｍｏｌ％に対する元素Ｍ１の元素数の割合、すなわちＣＡＭの元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）を求める。
【0039】
上記で得られたＣＡＭの元素Ｍｅの含有割合と、元素Ｍ１の含有割合から、βを算出する。
【0040】
βは、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．２ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．３５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。βは、１．００ｍｏｌ％以下が好ましく、０．９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．９７ｍｏｌ％以下が特に好ましい。βは、０．１～１．００ｍｏｌ％が好ましく、０．２～０．９９ｍｏｌ％がより好ましく、０．３５～０．９７ｍｏｌ％が特に好ましい。
βが上記下限値以上であると、元素Ｍ１が十分にＣＡＭ中に含有しており、ＣＡＭの層状構造が安定しやすい。そして、サイクル維持率が向上しやすくなる。
βが上記上限値以下であると、ＣＡＭに固溶せずに析出した元素Ｍ１が充電と放電に寄与しない成分となることを抑制でき、サイクル維持率の低下を抑制できる。
βが上記下限値以上であると、元素Ｍ１が十分にＣＡＭ中に含有しており、ＣＡＭの層状構造が安定しやすい。そして、サイクル維持率が向上しやすくなる。
βが上記上限値以下であると、ＣＡＭに固溶せずに析出した元素Ｍ１が充電と放電に寄与しない成分となることを抑制でき、サイクル維持率の低下を抑制できる。
【0041】
［組成式］
ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＡｌｂＭ１ｃＭ２ｄ）１－ａ］Ｏ２ 組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＡｌｂＭ１ｃＭ２ｄ）１－ａ］Ｏ２ 組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
【0042】
組成式（Ｉ）において、ａはサイクル維持率を高くできる観点から、－０．０３以上が好ましく、－０．０２以上であることがより好ましく、－０．０１以上が特に好ましい。また、初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
【0043】
ａの上記上限値及び上記下限値は任意に組み合わせることができる。
ａは、－０．０３≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、－０.０２≦ａ≦０．０８を満たすことがより好ましく、－０．０１≦ａ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
ａは、－０．０３≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、－０.０２≦ａ≦０．０８を満たすことがより好ましく、－０．０１≦ａ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
【0044】
ＣＡＭがＡｌを含む場合、組成式（Ｉ）において、ｂはサイクル維持率を高くできる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましい。また、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。
ｂの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。ｂは、０．０１≦ｂ≦０．２を満たすことが好ましく、０．０２≦ｂ≦０．１を満たすことが好ましい。
ｂの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。ｂは、０．０１≦ｂ≦０．２を満たすことが好ましく、０．０２≦ｂ≦０．１を満たすことが好ましい。
【0045】
組成式（Ｉ）において、ｃはサイクル維持率を高くできる観点から、０．０００２以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。また、０．１５以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．０１以下が特に好ましい。
ｃの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。ｃの範囲は、例えば、０を超え０．０１以下、０．０００２－０．１５、０．０００５－０．１３、０．０００５－０．０１が挙げられる。
ｃは０＜ｃ≦０．０１を満たすことが好ましい。
ｃの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。ｃの範囲は、例えば、０を超え０．０１以下、０．０００２－０．１５、０．０００５－０．１３、０．０００５－０．０１が挙げられる。
ｃは０＜ｃ≦０．０１を満たすことが好ましい。
【0046】
ＣＡＭがＭ２を含む場合、組成式（Ｉ）において、ｄはサイクル特性を向上させる観点から０．００１以上がより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
ｄの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。
ｄは０．００１≦ｄ≦０．０９を満たすことが好ましく、０．００２≦ｄ≦０．０８を満たすことがより好ましく、０．００２≦ｄ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
ｄの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。
ｄは０．００１≦ｄ≦０．０９を満たすことが好ましく、０．００２≦ｄ≦０．０８を満たすことがより好ましく、０．００２≦ｄ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
【0047】
組成式（Ｉ）において、ｂ＋ｃ＋ｄは、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２５以下が特に好ましい。ｂ＋ｃ＋ｄは、０を超え、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましい。ｂ＋ｃ＋ｄの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。ｂ＋ｃ＋ｄは、０を超え０．４以下が好ましく、０．０１－０．３がより好ましく、０．０２－０．２５が特に好ましい。
【0048】
組成式（Ｉ）は、０≦ａ≦０．０８、０．０２≦ｂ≦０．１、０＜ｃ≦０．０１、０．００１≦ｄ≦０．０９、及び０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２５を満たすことが好ましい。
【0049】
元素Ｍ１は耐水性の高い化合物を形成しやすいため、上記（１）を満たすようにＣＡＭ中に存在することで、空気中の水分などとの反応を抑制し、サイクル特性の向上効果が奏されると推察される。
【0050】
Ｍ２として、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される１種以上を含む元素を選択する場合には、より強固な結合を形成しやすい観点から、元素Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選択される１種以上を選択することが好ましい。
【0051】
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される１種以上の元素がより好ましい。
【0052】
［組成分析］
ＣＡＭの組成分析は、上記（組成分析）に記載の方法で実施できる。
ＣＡＭの組成分析は、上記（組成分析）に記載の方法で実施できる。
【0053】
（層状構造）
ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【0054】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0055】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0056】
これらのうち、初回放電容量及びサイクル維持率が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【0057】
［結晶構造の確認］
ＣＡＭの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０－９０°とする粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
ＣＡＭの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０－９０°とする粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
【0058】
≪Ｍｅ占有率≫
ＣＡＭの、空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率は、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上がより好ましく、３．０％以上が特に好ましい。Ｍｅ占有率の上限値は、３．４％が好ましく、３．３％がより好ましく、３．２％が特に好ましい。
Ｍｅ占有率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
Ｍｅ占有率は、２．０～３．４％が好ましく、２．５～３．３％がより好ましく、３．０～３．２％が特に好ましい。
ＣＡＭの、空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率は、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上がより好ましく、３．０％以上が特に好ましい。Ｍｅ占有率の上限値は、３．４％が好ましく、３．３％がより好ましく、３．２％が特に好ましい。
Ｍｅ占有率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
Ｍｅ占有率は、２．０～３．４％が好ましく、２．５～３．３％がより好ましく、３．０～３．２％が特に好ましい。
【0059】
Ｍｅ占有率が上記下限値以上であると、リチウム層に存在する充放電に寄与しないＭｅ（上記元素Ｍｅ）が、充電時と放電時の格子体積変化を抑制しやすい。その結果、充放電サイクルが安定化し、サイクル維持率が向上すると考えられる。
また、高容量と高サイクル維持率を両立させる観点から、Ｍｅ占有率は上記上限値以下であることが好ましい。
また、高容量と高サイクル維持率を両立させる観点から、Ｍｅ占有率は上記上限値以下であることが好ましい。
【0060】
［リートベルト解析法］
空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピークに対し、リートベルト解析を行うことにより算出する。リートベルト解析法とは、実測の粉末Ｘ線回折パターンと結晶構造モデルからのシミュレーションパターンを比較し、両者の差が最小となるよう結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化する手法である。
空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピークに対し、リートベルト解析を行うことにより算出する。リートベルト解析法とは、実測の粉末Ｘ線回折パターンと結晶構造モデルからのシミュレーションパターンを比較し、両者の差が最小となるよう結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化する手法である。
【0061】
粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置を用いて行う。粉末Ｘ線回折装置としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いることができる。具体的には、ＣＡＭの粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°－９０°、サンプリング幅０．０２°の条件にて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターンを得る。得られた粉末Ｘ線回折パターンにおける回折ピークをリートベルト解析する。このとき、空間群Ｒ－３ｍ型結晶構造中のＭｅ占有率をｎ、Ｌｉ占有率を１－ｎと設定する。リートベルト解析ソフトは、例えばＢｒｕｋｅｒ社製ＴＯＰＡＳＶｅｒ４．２を用いることが出来る。
【0062】
≪Ｄ５０≫
ＣＡＭのＤ５０は、下記（４）を満たすことが好ましい。
（４）５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ
（Ｄ５０はＣＡＭの５０％累積体積粒度である。）
ＣＡＭのＤ５０は、下記（４）を満たすことが好ましい。
（４）５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ
（Ｄ５０はＣＡＭの５０％累積体積粒度である。）
【0063】
Ｄ５０は、８μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上が特に好ましい。Ｄ５０は、１８μｍ以上が好ましく、１７μｍ以下がより好ましい。また、Ｄ５０は、８－１８μｍが好ましく、１０－１７μｍがより好ましく、１２－１７μｍが特に好ましい。
【0064】
Ｄ５０が上記範囲であるＣＡＭは、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が均一になりやすい。その結果、サイクル維持率の高い正極を製造できる。
【0065】
［Ｄ５０の測定］
Ｄ５０は、以下の乾式の方法により測定できる。
Ｄ５０は、以下の乾式の方法により測定できる。
【0066】
まず、２ｇのＣＡＭを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
【0067】
［サイクル維持率の測定方法］
上述したＣＡＭについて、サイクル維持率は以下の方法で測定する。
上述したＣＡＭについて、サイクル維持率は以下の方法で測定する。
【0068】
（リチウム二次電池用正極の作製）
上記ＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
上記ＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
【0069】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ２とする。
【0070】
（リチウム二次電池用負極の作製）
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：２：１.５（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製する。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いる。
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：２：１.５（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製する。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いる。
【0071】
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得る。このリチウム二次電池用負極の電極面積は３７．４４ｃｍ２とする。
【0072】
（リチウム二次電池の作製）
（リチウム二次電池用負極の作製）で作製されるリチウム二次電池用負極上に、セパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置き、その上に（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を置いた後、アルミラミネートフィルムで包む。ここに電解液を１０００μｌ注入し、真空包装機にてアルミラミネートを封止してリチウム二次電池（パウチ型）を作製する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）の混合液に、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。
（リチウム二次電池用負極の作製）で作製されるリチウム二次電池用負極上に、セパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置き、その上に（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を置いた後、アルミラミネートフィルムで包む。ここに電解液を１０００μｌ注入し、真空包装機にてアルミラミネートを封止してリチウム二次電池（パウチ型）を作製する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）の混合液に、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。
【0073】
作製されるリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータと正極に十分電解液を含浸させる。
次に、室温において１ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行う。
その後、１ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
次に、室温において１ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行う。
その後、１ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
【0074】
次いで、試験温度２５℃にて、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
充電：電流設定値２．５ｍＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値５ｍＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、下記の式によりサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ） ×１００
充電：電流設定値２．５ｍＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値５ｍＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、下記の式によりサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ） ×１００
【0075】
上記サイクル維持率が８３％以上であると、サイクル維持率が高いと評価する。
【0076】
＜ＣＡＭの製造方法＞
ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ、リチウム化合物及び元素Ｍ１を含む化合物とを混合し混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。ＭＣＣは、元素Ｍｅを含む金属複合酸化物、金属複合水酸化物、又はこれらの混合物である。
ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ、リチウム化合物及び元素Ｍ１を含む化合物とを混合し混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。ＭＣＣは、元素Ｍｅを含む金属複合酸化物、金属複合水酸化物、又はこれらの混合物である。
【0077】
［ＭＣＣの製造工程］
まず、元素Ｍｅを含むＭＣＣを調製する。
ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属元素として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず、元素Ｍｅを含むＭＣＣを調製する。
ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属元素として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【0078】
まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｂ－ｄ）ＡｌｂＭｎｄ（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。
【0079】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの１種以上を使用することができる。
【0080】
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの１種以上を使用することができる。
【0081】
上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
【0082】
以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｂ－ｄ）ＡｌｂＭｎｄ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【0083】
錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【0084】
アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
【0085】
錯化剤は含まれていなくてもよい。錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のｍｏｌ数の合計に対するｍｏｌ比が０より大きく２以下である。
【0086】
共沈殿法に際しては、混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が使用できる。
【0087】
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。反応槽からサンプリングした混合液の温度が４０℃でない場合には、混合液を加熱又は冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
【0088】
上記ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｂ－ｄ）ＡｌｂＭｎｄ（ＯＨ）２が生成する。
【0089】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０～８０℃、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御する。
【0090】
また、反応に際しては、反応槽内の混合液のｐＨ値を、例えば９～１３、好ましくは１０～１３の範囲内で制御する。
【0091】
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離できる、オーバーフロータイプの反応槽を用いることができる。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離できる、オーバーフロータイプの反応槽を用いることができる。
【0092】
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、Ｎｉよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
【0093】
また、反応槽内には酸素を導入してもよい。反応槽内に酸素を導入する方法は、酸素を含むガスをバブリングする方法が挙げられる。このとき、多量に酸素を導入することなく、不活性雰囲気を保ちつつ酸素ガスを導入することが好ましい。
【0094】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄して乾燥することで、金属複合水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
【0095】
金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【0096】
ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を酸化することにより金属複合酸化物を調製することができる。酸化時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１～３０時間とすることが好ましい。酸化温度としては、例えば、５００－８００℃が挙げられる。
【0097】
［混合物を得る工程］
ＭＣＣと、リチウム化合物と、元素Ｍ１を含む化合物とを混合する。
ＭＣＣと元素Ｍ１を含む化合物とを先に混合し、その後リチウム化合物を混合してもよく、ＭＣＣ、元素Ｍ１を含む化合物及びリチウム化合物を同時に混合してもよい。
ＭＣＣと、リチウム化合物と、元素Ｍ１を含む化合物とを混合する。
ＭＣＣと元素Ｍ１を含む化合物とを先に混合し、その後リチウム化合物を混合してもよく、ＭＣＣ、元素Ｍ１を含む化合物及びリチウム化合物を同時に混合してもよい。
【0098】
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
【0099】
元素Ｍ１を含む化合物は、例えば以下が例示できる。
Ｃａ源としては、例えばＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４である。
Ｍｇ源としては、例えばＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４である。
Ｓｒ源としては、例えばＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４である。
Ｂａ源としては、例えばＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、ＢａＳＯ４である。
Ｒａ源としては、例えばＲａＣｌ２、ＲａＳＯ４である。
Ｃａ源としては、例えばＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４である。
Ｍｇ源としては、例えばＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４である。
Ｓｒ源としては、例えばＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４である。
Ｂａ源としては、例えばＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、ＢａＳＯ４である。
Ｒａ源としては、例えばＲａＣｌ２、ＲａＳＯ４である。
【0100】
元素Ｍ１を含む化合物としては、水酸化物が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、又はＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏが好ましい。
【0101】
元素Ｍ１を含む化合物のＤ５０は、１～５μｍが好ましく、１．５～２．５μｍがより好ましい。Ｄ５０が上述の範囲である元素Ｍ１を含む化合物を用いることで、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、Ｄ５０が上述の範囲である元素Ｍ１を含む化合物を用いることで、得られるＣＡＭのα、β、及びαＡｌを上述の範囲に制御しやすい。
【0102】
［元素Ｍ１を含む化合物のＤ５０の測定］
元素Ｍ１を含む化合物のＤ５０は、下記の方法に従って、測定できる。
まず、元素Ｍ１を含む化合物２～５ｇをアセトン溶液中に入れ、超音波洗浄装置を用いて分散させる。分散した試料をレーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマイクロトラックベル社のＭＴ３０００ＩＩが使用できる。
元素Ｍ１を含む化合物のＤ５０は、下記の方法に従って、測定できる。
まず、元素Ｍ１を含む化合物２～５ｇをアセトン溶液中に入れ、超音波洗浄装置を用いて分散させる。分散した試料をレーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマイクロトラックベル社のＭＴ３０００ＩＩが使用できる。
【0103】
ＭＣＣと、リチウム化合物と、元素Ｍ１を含む化合物とを含む混合物を焼成することにより、上記（１）を満たすＣＡＭが得られる。また、これにより、得られるＣＡＭのα、β、及びαＡｌを上述の範囲に制御しやすい。
上記混合物を焼成することにより、表面近傍に元素Ｍ１が固溶したＣＡＭが得られる。
上記混合物を焼成することにより、表面近傍に元素Ｍ１が固溶したＣＡＭが得られる。
【0104】
元素Ｍ１を含む化合物の添加量は、元素Ｍ１の種類に応じて調整することができる。元素Ｍ１を含む化合物の添加量は、ＭＣＣに含まれる金属元素の総物質量に対する、元素Ｍ１を含む化合物に含まれる元素Ｍ１の物質量が、０．０５～１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【0105】
ＭＣＣ、リチウム化合物、及び元素Ｍ１を含む化合物は、それぞれの凝集体がなくなるまで均一に混合することが好ましい。混合装置は、これらを均一に混合できれば限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。
【0106】
リチウム化合物、ＭＣＣ及び元素Ｍ１を含む化合物は、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。これらは、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
【0107】
ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉの量（モル比）は、１．０８～１．１５が好ましい。上記比率でＭＣＣとリチウム化合物を混合することにより、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、上記比率でＭＣＣとリチウム化合物を混合することにより、得られるＣＡＭのα、β、αＡｌ、Ｄ５０及びＭｅ占有率を上述の範囲に制御しやすい。
【0108】
［ＣＡＭを得る工程］
ＭＣＣ、リチウム化合物及び元素Ｍ１を含む化合物の混合物を焼成することによって、ＣＡＭを得ることができる。焼成時には、所望の組成に応じて、大気、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気またはこれらの混合雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
ＭＣＣ、リチウム化合物及び元素Ｍ１を含む化合物の混合物を焼成することによって、ＣＡＭを得ることができる。焼成時には、所望の組成に応じて、大気、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気またはこれらの混合雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
【0109】
焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する段階を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
焼成時に用いる焼成装置は、例えば、静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。静置式焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する段階を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
焼成時に用いる焼成装置は、例えば、静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。静置式焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
【0110】
本焼成時の焼成温度は、ＣＡＭ中の粒子の成長を促進させる観点から、７５０℃以上好ましく、７６０℃以上がより好ましい。また、ＣＡＭ中の粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
【0111】
本焼成時の焼成温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、７５０～１２００℃、７５０～１１００℃、７６０～１０００℃が挙げられる。
本焼成を上記の温度範囲で実施すると、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすい。また、本焼成を上記の温度範囲で実施すると、得られるＣＡＭのα、β、αＡｌ、及びＤ５０を上述の範囲に制御しやすい。
組み合わせの例としては、７５０～１２００℃、７５０～１１００℃、７６０～１０００℃が挙げられる。
本焼成を上記の温度範囲で実施すると、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすい。また、本焼成を上記の温度範囲で実施すると、得られるＣＡＭのα、β、αＡｌ、及びＤ５０を上述の範囲に制御しやすい。
【0112】
仮焼成又は後焼成時の焼成温度は、本焼成時の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０～８００℃の範囲が挙げられる。
【0113】
本明細書における焼成温度とは、焼成装置内雰囲気の最も高い保持温度である。
【0114】
焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
【0115】
また、前記焼成温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、５０～４００℃／時間が好ましく、前記焼成温度から室温までの降温速度は、１０～４００℃／時間が好ましい。
【0116】
本明細書における昇温速度は、昇温を開始した時間から焼成温度に到達するまでの時間と、焼成装置内の昇温開始時の温度から焼成温度までの温度差とから算出される。降温速度は、降温を開始した時間から室温に到達するまでの時間と、降温開始時の温度から室温までの温度差とから算出される。
【0117】
［任意の洗浄工程］
焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄してもよい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液や、アンモニア等が挙げられる。
焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄してもよい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液や、アンモニア等が挙げられる。
【0118】
洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。
【0119】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲且つ洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【0120】
洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させてもよい。
【0121】
以上の工程により、ＣＡＭが得られる。
【0122】
＜リチウム二次電池＞
本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【0123】
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0124】
図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【0125】
まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【0126】
正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
【0127】
負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
【0128】
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【0129】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0130】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
【0131】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【0132】
リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
【0133】
＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
【0134】
図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
【0135】
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0136】
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
【0137】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0138】
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0139】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0140】
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0141】
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0142】
全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、上記ＣＡＭを用いているため、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を提供できる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、上記ＣＡＭを用いているため、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を提供できる。
【0143】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率が高い二次電池となる。
【0144】
本発明は、以下の［１１］～［２０］を包含する
［１１］Ｌｉと、前記元素Ｍ１と、前記元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するＣＡＭであって、前記（１）－３及び前記（２）を満たす、ＣＡＭ。
［１２］前記Ｍｅ占有率が２．０～３．４％である、［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］前記αが２．５－２２ａｔｍ％である、［１１］又は［１２］に記載のＣＡＭ。
［１４］前記ＣＡＭがＡｌを含み、前記αＡｌが３－１８ａｔｍ％である、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１５］Ｄ５０が１２－１７μｍである、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１６］前記βが０．２－０．９９ｍｏｌ％である、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１７］前記（１）－４を満たす、［１１］～［１６］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１８］前記βが０．３５－０．９７ｍｏｌ％である、［１１］～［１７］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１９］［１１］～［１８］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含むリチウム二次電池用正極。
［２０］［１９］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
［１１］Ｌｉと、前記元素Ｍ１と、前記元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するＣＡＭであって、前記（１）－３及び前記（２）を満たす、ＣＡＭ。
［１２］前記Ｍｅ占有率が２．０～３．４％である、［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］前記αが２．５－２２ａｔｍ％である、［１１］又は［１２］に記載のＣＡＭ。
［１４］前記ＣＡＭがＡｌを含み、前記αＡｌが３－１８ａｔｍ％である、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１５］Ｄ５０が１２－１７μｍである、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１６］前記βが０．２－０．９９ｍｏｌ％である、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１７］前記（１）－４を満たす、［１１］～［１６］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１８］前記βが０．３５－０．９７ｍｏｌ％である、［１１］～［１７］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１９］［１１］～［１８］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含むリチウム二次電池用正極。
［２０］［１９］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【実施例0145】
＜α、β、及びαＡｌの測定＞
ＣＡＭのα、β、及びαＡｌは、それぞれ上記［αの測定］、［βの測定］、及び［αＡｌの測定］に記載の方法により測定した。
ＣＡＭのα、β、及びαＡｌは、それぞれ上記［αの測定］、［βの測定］、及び［αＡｌの測定］に記載の方法により測定した。
【0146】
得られたα及びβから、比（α／β）を算出した。
【0147】
＜Ｍｅ占有率の測定＞
ＣＡＭのＭｅ占有率は、上記［リートベルト解析法］に記載の方法により測定した。
ＣＡＭのＭｅ占有率は、上記［リートベルト解析法］に記載の方法により測定した。
【0148】
＜組成分析＞
ＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
ＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
【0149】
＜結晶構造＞
ＣＡＭの結晶構造は、上記［結晶構造の確認］に記載の方法により確認した。
ＣＡＭの結晶構造は、上記［結晶構造の確認］に記載の方法により確認した。
【0150】
＜Ｄ５０の測定＞
ＣＡＭのＤ５０は、上記［Ｄ５０の測定］に記載の方法により測定した。Ｃａ（ＯＨ）２のＤ５０は、［元素Ｍ１を含む化合物のＤ５０の測定］に記載の方法により測定した。
ＣＡＭのＤ５０は、上記［Ｄ５０の測定］に記載の方法により測定した。Ｃａ（ＯＨ）２のＤ５０は、［元素Ｍ１を含む化合物のＤ５０の測定］に記載の方法により測定した。
【0151】
＜サイクル維持率の測定＞
上記［サイクル維持率の測定］に記載の方法により、サイクル維持率を測定した。
上記［サイクル維持率の測定］に記載の方法により、サイクル維持率を測定した。
【0152】
≪実施例１≫
１．ＣＡＭ－１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応槽の温度）を５０℃に保持した。
１．ＣＡＭ－１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応槽の温度）を５０℃に保持した。
【0153】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が９３：３．５：３．５となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
【0154】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１０．７（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。
反応沈殿物を洗浄した後、遠心分離機で脱水及び単離して、１０５℃で乾燥することで、金属複合水酸化物であるＭＣＣ１を得た。
反応沈殿物を洗浄した後、遠心分離機で脱水及び単離して、１０５℃で乾燥することで、金属複合水酸化物であるＭＣＣ１を得た。
【0155】
ＭＣＣ１と、水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
さらに、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２を、ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの総物質量に対するＣａの物質量が０．３ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。Ｃａ（ＯＨ）２のＤ５０は、２．２μｍであった。
さらに、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２を、ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの総物質量に対するＣａの物質量が０．３ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。Ｃａ（ＯＨ）２のＤ５０は、２．２μｍであった。
【0156】
その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間仮焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７７０℃で５時間本焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７７０℃で５時間本焼成した。
【0157】
その後、水洗し、１２０℃で１０時間の条件で真空乾燥し、ＣＡＭ－１を得た。
【0158】
２．ＣＡＭ－１の評価
ＣＡＭ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０２、ｂ＝０．０３１、ｃ＝０．００４、ｄ＝０．０３３であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
ＣＡＭ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０２、ｂ＝０．０３１、ｃ＝０．００４、ｄ＝０．０３３であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
【0159】
≪実施例２≫
１．ＣＡＭ－２の製造
ＭＣＣ１と、水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０８となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－２を得た。
１．ＣＡＭ－２の製造
ＭＣＣ１と、水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０８となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－２を得た。
【0160】
２．ＣＡＭ－２の評価
ＣＡＭ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０１、ｂ＝０．０３０、ｃ＝０．００３、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
ＣＡＭ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０１、ｂ＝０．０３０、ｃ＝０．００３、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
【0161】
≪実施例３≫
１．ＣＡＭ－３の製造
ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの総物質量に対するＣａの物質量を１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－３を得た。
１．ＣＡＭ－３の製造
ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの総物質量に対するＣａの物質量を１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－３を得た。
【0162】
２．ＣＡＭ－３の評価
ＣＡＭ－３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０１、ｂ＝０．０３０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
ＣＡＭ－３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０１、ｂ＝０．０３０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
【0163】
≪比較例１≫
１．ＣＡＭ－１１の製造
Ｃａ源を添加しなかった以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１１を得た。
１．ＣＡＭ－１１の製造
Ｃａ源を添加しなかった以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１１を得た。
【0164】
２．ＣＡＭ－１１の評価
ＣＡＭ－１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０１、ｂ＝０．０２９、ｃ＝０、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ２はＭｎであった。
ＣＡＭ－１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０１、ｂ＝０．０２９、ｃ＝０、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ２はＭｎであった。
【0165】
≪比較例２≫
本焼成時の温度を７３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１２を得た。
本焼成時の温度を７３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１２を得た。
【0166】
２．ＣＡＭ－１２の評価
ＣＡＭ－１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０２、ｂ＝０．０３０、ｃ＝０．００３、ｄ＝０．０３５であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
ＣＡＭ－１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０２、ｂ＝０．０３０、ｃ＝０．００３、ｄ＝０．０３５であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
【0167】
≪比較例３≫
１．ＣＡＭ－１３の製造
実施例１におけるＭＣＣ１と、水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となる割合で混合し、ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの総物質量に対するＣａの物質量を１．０ｍｏｌ％に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１３を得た。
１．ＣＡＭ－１３の製造
実施例１におけるＭＣＣ１と、水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となる割合で混合し、ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの総物質量に対するＣａの物質量を１．０ｍｏｌ％に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１３を得た。
【0168】
２．ＣＡＭ－１３の評価
ＣＡＭ－１３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０４、ｂ＝０．０３１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
ＣＡＭ－１３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０４、ｂ＝０．０３１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０３６であり、元素Ｍ１はＣａであり、元素Ｍ２はＭｎであった。
【0169】
実施例１～３、及び比較例１～３のＣＡＭは、層状構造を有していた。実施例１～３、及び比較例１～３のＣＡＭのα、β、α／β、Ｍｅ占有率、Ｄ５０及びサイクル維持率を表１に記載する。
【0170】
【表1】
【0171】
表１に記載の通り、アルカリ土類金属元素であるＣａを含み、上記（１）及び（２）を満たす実施例１～３は、サイクル維持率が８３％以上であった。
【0172】
Ｃａを含んでいない比較例１はサイクル維持率が８３％を大きく下回った。
Ｃａを含み、上記（２）を満たしていたものの、α／βが上記（１）の下限値未満であった比較例２は、サイクル維持率が８１％程度と低い結果であった。これは、ＣＡＭ中のＣａの量が不足したために層状構造が十分安定化されず、充放電に伴う体積変化によりクラックが生じたためと推察される。
Ｃａを含み、上記（２）を満たしていたものの、α／βが上記（１）の上限値を超える比較例３は、サイクル維持率が８１％程度と低い結果であった。これは、ＣＡＭの表面におけるＣａの量が過多であるために、厚い抵抗層が形成され、抵抗層を回避して充放電が進んだ結果、ＣＡＭが局所的に劣化したためと推察される。
Ｃａを含み、上記（２）を満たしていたものの、α／βが上記（１）の下限値未満であった比較例２は、サイクル維持率が８１％程度と低い結果であった。これは、ＣＡＭ中のＣａの量が不足したために層状構造が十分安定化されず、充放電に伴う体積変化によりクラックが生じたためと推察される。
Ｃａを含み、上記（２）を満たしていたものの、α／βが上記（１）の上限値を超える比較例３は、サイクル維持率が８１％程度と低い結果であった。これは、ＣＡＭの表面におけるＣａの量が過多であるために、厚い抵抗層が形成され、抵抗層を回避して充放電が進んだ結果、ＣＡＭが局所的に劣化したためと推察される。
【0173】
上述の実施例及び比較例の結果から、Ｃａを含み、上記（１）及び（２）を満たすことによって、サイクル維持率が向上する結果が得られた。これらの現象は、元素Ｍ１としてＣａ以外のアルカリ土類金属元素を選択した場合にも同様の傾向であることが十分推察できる。つまり、Ｃａ以外の元素Ｍ１を選択しても、上記（１）及び（２）を満たしていれば、サイクル維持率を向上させるという効果が奏されると推察される。
【符号の説明】
【0174】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極活物質層、２ｂ：正極集電体、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、３１：負極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池
【図1】
【図2】