特開 2025-2575 相分離構造を含む構造体の製造方法、及び組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025002575

(43)【公開日】2025-01-09

(54)【発明の名称】相分離構造を含む構造体の製造方法、及び組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/40 20060101AFI20241226BHJP

   C08F 297/02 20060101ALI20241226BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20241226BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20241226BHJP

   B32B 37/15 20060101ALI20241226BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20241226BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

G03F7/40 521

C08F297/02

B82Y40/00

B82Y30/00

B32B37/15

B05D5/00 Z

B05D7/24 302E

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023102849

(22)【出願日】2023-06-22

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 集会名：令和４年度材料系有機材料分野学士特定課題研究発表会、開催場所：東京工業大学大岡山キャンパス南８号館６２３講義室、開催日：令和５年２月２４日

(71)【出願人】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100178847

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 映美

(74)【代理人】

【識別番号】100211122

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 卓也

(72)【発明者】

【氏名】上原 卓也

(72)【発明者】

【氏名】太宰 尚宏

(72)【発明者】

【氏名】早川 晃鏡

(72)【発明者】

【氏名】前川 伸祐

(72)【発明者】

【氏名】水嵜 陸

【テーマコード（参考）】

2H196

4D075

4F100

4J026

【Ｆターム（参考）】

2H196AA25

2H196LA31

4D075DB14

4D075DC21

4D075EA60

4D075EB11

4F100AB11A

4F100AK02B

4F100AK12B

4F100AL02B

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA41B

4F100EH46B

4F100GB41

4J026HA06

4J026HA26

4J026HA32

4J026HA39

4J026HB11

4J026HB26

4J026HB32

4J026HB39

4J026HB45

4J026HB48

4J026HB50

4J026HE01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】下地剤層と自己組織化層とを同一のブロックコポリマーを含有する組成物を用いて形成する、相分離構造を含む構造体の製造方法等の提供。
【解決手段】基板上に、式（ｎ１）で表されるブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、下地剤層を形成する工程（ｉ）と、前記下地剤層上に、前記ブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、自己組織化層を形成する工程（ｉｉ）と、前記自己組織化層を相分離させる工程（ｉｉｉ）と、を含む、相分離構造を含む構造体の製造方法。Ａは第１のポリマーブロック；Ｂは第２のポリマーブロック；Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄは基板吸着性基含有基；Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは基板吸着性基含有基以外の置換基；ｍ１及びｎ１は０～５の整数；ｍ２及びｎ２は０～５の整数；ｍ１＋ｎ１≧１、ｍ１＋ｍ２≦５、ｎ１＋ｎ２≦５。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、下記一般式（ｎ１）で表されるブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、下地剤層を形成する工程（ｉ）と、
前記下地剤層上に、前記ブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、自己組織化層を形成する工程（ｉｉ）と、
前記自己組織化層を相分離させる工程（ｉｉｉ）と、
を含む、相分離構造を含む構造体の製造方法。

【化1】

［式中、Ａは第１のポリマーブロックを表し；Ｂは第２のポリマーブロックを表し；Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄは、それぞれ独立に、基板吸着性基含有基を表し；Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、それぞれ独立に、基板吸着性基含有基以外の置換基を表し；ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、０～５の整数を表し；ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、０～５の整数を表し；ｍ１＋ｎ１≧１であり；ｍ１＋ｍ２≦５であり；ｎ１＋ｎ２≦５である。ｍ１が２以上の整数のとき、複数のＲ^１ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｍ２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｎ１が２以上の整数のとき、複数のＲ^１ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｎ２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。］

【請求項2】

前記第１のポリマーブロック及び前記第２のポリマーブロックが、下記一般式（ｕ０－１）～～（ｕ０－４）のいずれかで表される構成単位（ｕ０）を有さない、請求項１に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。

【化2】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基を表し；Ｙｕ^１、Ｙｕ^２、Ｙｕ^３及びＹｕ^４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し；Ｚｕ^１、Ｚｕ^２１、Ｚｕ^２２、Ｚｕ^３１、Ｚｕ^３２、Ｚｕ^３３及びＺｕ^４は、それぞれ独立に、基板吸着性基を表し；Ｗｕ^４は環式基を表し；ｎｕは原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。］

【請求項3】

前記Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄが、下記一般式（ｒ１）で表される基である、請求項１又は２に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。

【化3】

［式中、Ｘ^１は、単結合、メチレン基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－を表し；Ｙ^１は、単結合又は２価の連結基を表し；Ｚ^１は、基板吸着性基含有基を表し；ｒ１は原子価が許容する限り１以上の整数を表す。但し、Ｘ^１が－ＣＯＯ－又は－Ｏ－のとき、Ｙ^１が単結合になることはない。＊は、一般式（ｎ１）中のベンゼン環に結合する結合手を表す。］

【請求項4】

前記基板吸着性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、ハロゲン原子、アミノ基、アジド基、ホルミル基、エポキシ基、又はシアノ基である、請求項１又は２に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。

【請求項5】

前記第１のポリマーブロックが、疎水性の構成単位（Ｎａ）を有し、
前記第２のポリマーブロックが、親水性の構成単位（Ｎｂ）を有する、
請求項１又は２に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法に使用される、前記一般式（ｎ１）で表されるブロックコポリマーを含有する組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、相分離構造を含む構造体の製造方法、及び組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細な構造体を形成する技術開発が行われている。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

【0003】

ブロックコポリマーを相分離させて微細なパターンを形成する方法としては、例えば、基板の上に、下地剤層を形成する方法が開示されている。例えば、特許文献１には、スチレンから誘導される構成単位と、ヒドロキシエチルアクリレートから誘導される構成単位とを含む下地剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６４７５９６３号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の方法では、下地剤と、相分離構造形成用樹脂組成物とで、異なるブロックコポリマーを含む組成物が用いられている。下地剤と、相分離構造形成用樹脂組成物とで、同じ組成物を用いることができれば、組成物を変更する手間を省くことができる。また、単一の組成物で、下地剤層と自己組織化層とを形成することができるため、原材料管理も容易となる。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、下地剤層と自己組織化層とを同一のブロックコポリマーを含有する組成物を用いて形成する、相分離構造を含む構造体の製造方法、及び前記方法に使用されるブロックコポリマーを含有する組成物を提供すること、を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明の第１の態様は、基板上に、下記一般式（ｎ１）で表されるブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、下地剤層を形成する工程（ｉ）と、前記下地剤層上に、前記ブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、自己組織化層を形成する工程（ｉｉ）と、前記自己組織化層を相分離させる工程（ｉｉｉ）と、を含む、相分離構造を含む構造体の製造方法である。

【0009】

【化1】

［式中、Ａは第１のポリマーブロックを表し；Ｂは第２のポリマーブロックを表し；Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄは、それぞれ独立に、基板吸着性基含有基を表し；Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、それぞれ独立に、基板吸着性基含有基以外の置換基を表し；ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、０～５の整数を表し；ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、０～５の整数を表し；ｍ１＋ｎ１≧１であり；ｍ１＋ｍ２≦５であり；ｎ１＋ｎ２≦５である。ｍ１が２以上の整数のとき、複数のＲ^１ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｍ２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｎ１が２以上の整数のとき、複数のＲ^１ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｎ２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。］

【0010】

本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る相分離構造を含む構造体の製造方法に使用される、前記一般式（ｎ１）で表されるブロックコポリマーを含有する組成物である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、下地剤層と自己組織化層とを同一のブロックコポリマーを含有する組成物を用いて形成する、相分離構造を含む構造体の製造方法、及び前記方法に使用されるブロックコポリマーを含有する組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。

【図2】任意工程の一実施形態例を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。「質量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇｍｏｌ^－）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0014】

（相分離構造を含む構造体の製造方法）
本発明の第１の態様に係る相分離構造を含む構造体の製造方法は、基板上に、下記一般式（ｎ１）で表されるブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、下地剤層を形成する工程（ｉ）と、前記下地剤層上に、前記ブロックコポリマーを含有する組成物を塗布し、自己組織化層を形成する工程（ｉｉ）と、前記自己組織化層を相分離させる工程（ｉｉｉ）と、を含む。

【0015】

＜ブロックコポリマーを含有する組成物：ＢＣＰ組成物＞
本実施形態の製造方法では、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）において、同一の、ブロックコポリマーを含有する組成物（以下、「ＢＣＰ組成物」ともいう）を使用する。

【0016】

≪ブロックコポリマー（Ｐ１）≫
ブロックコポリマーを含有する組成物は、下記一般式（ｎ１）で表されるブロックコポリマー（以下、「ブロックコポリマー（Ｐ１）」ともいう）を含有する。

【0017】

【化2】

［式中、Ａは第１のポリマーブロックを表し；Ｂは第２のポリマーブロックを表し；Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄは、それぞれ独立に、基板吸着性基含有基を表し；Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄは、それぞれ独立に、基板吸着性基含有基以外の置換基を表し；ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、０～５の整数を表し；ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、０～５の整数を表し；ｍ１＋ｎ１≧１であり；ｍ１＋ｍ２≦５であり；ｎ１＋ｎ２≦５である。ｍ１が２以上の整数のとき、複数のＲ^１ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｍ２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｎ１が２以上の整数のとき、複数のＲ^１ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよく；ｎ２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。］

【0018】

前記式（ｎ１）中、Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄにおける基板吸着性基含有基は、基板吸着性基を含む基である。基板吸着性基含有基は、基板吸着性基のみで構成されてもよく、基板吸着性基以外の基を含んでもよい。基板吸着性基含有基は、好ましくは、基板吸着性基、又は基板吸着性基を含む有機基である。
基板吸着性基は、基板の種類により、適宜選択可能である。基板吸着性基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、アジド基、ホルミル基、エポキシ基、及びシアノ基が挙げられる。基板吸着性基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、臭素原子、ヨウ素原子、又はシアノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄにおける基板吸着性基含有基は、基板吸着性基を１個のみ含有してもよく、２個以上含有してもよい。基板吸着性基含有基が２個以上の基板吸着性基を有する場合、基板吸着性基は１種でもよく、２種以上でもよい。Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄにおける基板吸着性基含有基が有する基板吸着性基の数は、１～３個が好ましく、１個又は２個がより好ましい。Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄにおける基板吸着性基含有基が有する基板吸着性基の種類数は、１～３種が好ましく、１種又は２種がより好ましく、１種がさらに好ましい。

【0019】

前記式（ｎ１）中のＲ^１ｃ及びＲ^１ｄは、下記一般式（ｒ１）で表される基が好ましい。

【0020】

【化3】

［式中、Ｘ^１は、単結合、メチレン基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－を表し；Ｙ^１は、単結合又は２価の連結基を表し；Ｚ^１は、基板吸着性基含有基を表し；ｒ１は原子価が許容する限り１以上の整数を表す。但し、Ｘ^１が－ＣＯＯ－又は－Ｏ－のとき、Ｙ^１が単結合になることはない。＊は、一般式（ｎ１）中のベンゼン環に結合する結合手を表す。］

【0021】

前記式（ｒ１）中、Ｙ^１における２価の連結基としては、置換基を有してもよい炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。

【0022】

・置換基を有してもよい２価の炭化水素基：
置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0023】

・・脂肪族炭化水素基
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0024】

・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～１０でが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数２～１０が好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0025】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基は、脂肪族炭化水素鎖の水素原子を置換する１価の置換基でもよく、脂肪族炭化水素鎖のメチレン基を置換する２価の置換基でもよい。

【0026】

・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数３～２０が好ましく、炭素原子数３～１２がより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0027】

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
前記置換基としてのフッ素化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記フッ素原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

【0028】

・・芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。

【0029】

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、フッ素原子およびフッ素化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0030】

・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基としては、式－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0031】

Ｙ^１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せが好ましく、単結合、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はエステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］若しくはエーテル結合（－Ｏ－）と直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基との組合せがより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はエーテル結合とアルキレン基との組合せがさらに好ましい。エーテル結合とアルキレン基との組合せである基としては、－［（ＣＨ_２）_ｋ１－Ｏ－］_ｋ2－（ｋ１、ｋ２は１～６の整数）で表される基が挙げられる。
前記アルキレン基としては、炭素原子数１～１０が挙げられ、炭素原子数１～８が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましい。前記ｋ１は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。前記ｋ２は、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。

【0032】

前記式（ｒ１）中、Ｚ^１における基板吸着性基含有基が含む基板吸着性基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。基板吸着性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、臭素原子、ヨウ素原子、又はシアノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｚ^１における基板吸着性基含有基としては、基板吸着性基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基の１個以上の水素原子が基板吸着性基で置換された基が好ましい。前記直鎖状のアルキレン基は、炭素原子数１～５が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。前記分岐鎖状のアルキレン基は、炭素原子数２～５が好ましく、炭素原子数２～３がより好ましく、炭素原子数２がさらに好ましい。Ｚ^１における基板吸着性基含有基が有する基板吸着性基は、１～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。

【0033】

前記式（ｒ１）中、ｒ１は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

【0034】

前記式（ｎ１）中のＲ^１ｃ及びＲ^１ｄは、下記一般式（ｒ１－１）又は（ｒ１－２）で表される基が好ましい。

【0035】

【化4】

［式中、Ｘ^１１及びＸ^１２は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－を表し；Ｙ^１１及びＹ^１２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；Ｚ^１１～Ｚ^１３は、それぞれ独立に、基板吸着性基を表す。但し、Ｘ^１１が－ＣＯＯ－又は－Ｏ－のとき、Ｙ^１１が単結合になることはなく、Ｘ^１２が－ＣＯＯ－又は－Ｏ－のとき、Ｙ^１２が単結合になることはない。＊は、前記一般式（ｎ１）中のベンゼン環に結合する結合手を表す。］

【0036】

前記式（ｒ１－１）又は（ｒ１－２）中、Ｙ^１１及びＹ^１２における２価の連結基としては、前記式（ｒ１）中のＹ^１と同様のものが挙げられる。Ｙ^１１及びＹ^１２における２価の連結基としては、置換基を有してもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状アルキレン基がより好ましい。前記置換基としては、メチレン基を置換する２価の基が挙げられ、該２価の基としては、エステル結合又はエーテル結合が挙げられ、エーテル結合が好ましい。
Ｙ^１１及びＹ^１２における２価の連結基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状アルキレン基、又は－［（ＣＨ_２）_ｋ１－Ｏ－］_ｋ2－（ＣＨ_２）_ｋ３－（ｋ１、ｋ２、ｋ３は１～６の整数）で表される基が好ましい。前記アルキレン基は、炭素原子数１～８が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましい。前記ｋ１は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。前記ｋ２は、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。前記ｋ３は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。

【0037】

前記式（ｒ１－１）又は（ｒ１－２）中、Ｚ^１１～Ｚ^１３における基板吸着性基としては、上記と同様のものが挙げられる。基板吸着性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、臭素原子、ヨウ素原子、又はシアノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

【0038】

前記式（ｎ１）中のＲ^１ｃ及びＲ^１ｄの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。＊は、前記式（ｎ１）中のベンゼン環に結合する結合手を表す。

【0039】

【化5】

【0040】

【化6】

【0041】

【化7】

【0042】

前記式（ｎ１）中、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄにおける基板吸着性基含有基以外の置換基は、特に限定されない。基板吸着性基含有基以外の置換基としては、アルキル基が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～６が挙げられ、炭素原子数１～５が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数３～６が挙げられ、炭素原子数１～５が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。

【0043】

前記式（ｎ１）中、ｍ１及びｎ１は、ｍ１＋ｎ１≧１であることを条件としては、それぞれ独立に、０～４の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。好ましくは、ｍ１及びｎ１の両方が１であるか、ｍ１が１でありｎ１が０であるか、ｍ１が０でありｎ１が１である。

【0044】

前記式（ｎ１）中、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。

【0045】

ブロックコポリマー（Ｐ１）ーは、下記一般式（ｎ１－１）又は（ｎ１－２）で表されるブロックコポリマーが好ましい。

【0046】

【化8】

［式中、Ａは第１のポリマーブロックを表し；Ｂは第２のポリマーブロックを表す。Ｒ^１１ｃ及びＲ^１１ｄは、それぞれ独立に、水素原子又は、下記一般式（ｒ１１）で表される基を表し、Ｒ^１１ｃ及びＲ^１１ｄの両方が水素原子となることはない。Ｒ^１２ｃ、Ｒ^１３ｃ、Ｒ^１２ｄ、及びＲ^１３ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（ｒ１２）で表される基を表し、Ｒ^１２ｃ、Ｒ^１３ｃ、Ｒ^１２ｄ、及びＲ^１３ｄの全てが水素原子となることはない。Ｒ^２１ｃ、Ｒ^２１ｄ、Ｒ^２２ｃ、及びＲ^２２ｄは、それぞれ独立に、基板吸着性基含有基以外の置換基を表す。ｍ２１及びｎ２１は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。ｍ２２及びｎ２２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。ｍ２１が２以上の整数のとき、複数のＲ^２１ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。ｎ２１が２以上の整数のとき、複数のＲ^２１ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。ｍ２２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２２ｃは、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。ｎ２２が２以上の整数のとき、複数のＲ^２２ｄは、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。］

【0047】

【化9】

［式中、Ｌ^１１は、単結合、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－を表し；Ｒｚ^１１は、基板吸着性基含有基を表し；Ｒｚ^１２は、基板吸着性基含有基又は水素原子を表す。］

【0048】

前記式（ｎ１－１）中、Ｒ^２１ｃ及びＲ^２１ｄにおける基板吸着性基含有基以外の置換基としては、前記式（ｎ１）中のＲ^２ｃ及びＲ^２ｄにおけるものと同様のものが挙げられる。^２１ｃ及びＲ^２１ｄにおける置換基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～５が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。

【0049】

前記式（ｎ１－１）中、ｍ２１及びｎ２１は、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。

【0050】

前記式（ｎ１－２）中、Ｒ^２２ｃ及びＲ^２２ｄにおける基板吸着性基含有基以外の置換基としては、前記式（ｎ１）中のＲ^２ｃ及びＲ^２ｄにおけるものと同様のものが挙げられる。^２２ｃ及びＲ^２２ｄにおける置換基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～５が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。

【0051】

前記式（ｎ１－２）中、ｍ２２及びｎ２２は、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。

【0052】

前記式（ｎ１－１）中、Ｒ^１１ｃ及びＲ^１１ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は前記一般式（ｒ１１）で表される基を表す。
前記式（ｎ１－２）中、Ｒ^１２ｃ、Ｒ^１３ｃ、Ｒ^１２ｄ、及びＲ^１３ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は前記一般式（ｒ１２）で表される基を表す。

【0053】

前記式（ｒ１１）及び（ｒ１２）中のＲｚ^１１及びＲｚ^１２における基板吸着性基含有基としては、前記式（ｎ１）中のＲ^１ｃ及びＲ^１ｄにおけるものと同様のものが挙げられる。
Ｒｚ^１１及びＲｚ^１２は、下記一般式（ｒ１－１－１）又は（ｒ１－２－１）で表されるものが好ましい。

【0054】

【化10】

［式中、Ｙ^１１１及びＹ^１１２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；Ｚ^１１１～Ｚ^１１３は、それぞれ独立に、基板吸着性基を表す。但し、前記一般式（ｒ１１）中のＬ^１１が－ＣＯＯ－又は－Ｏ－のとき、Ｙ^１１１が単結合になることはない。＊は、結合手を表す。］

【0055】

前記式（ｒ１－１－１）又（ｒ１－２－１）は中、Ｙ^１１１及びＹ^１１２における２価の連結基としては、前記式（ｒ１－１）又（ｒ１－２）は中のＹ^１１及びＹ^１２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｙ^１１１及びＹ^１１２における２価の連結基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状アルキレン基、又は－［（ＣＨ_２）_ｋ１－Ｏ－］_ｋ2－（ＣＨ_２）_ｋ３－（ｋ１、ｋ２、ｋ３は１～６の整数）で表される基が好ましい。前記アルキレン基は、炭素原子数１～８が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましい。前記ｋ１は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。前記ｋ２は、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。前記ｋ３は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。

【0056】

前記式（ｒ１－１－１）又は（ｒ１－２－１）中、Ｚ^１１１～Ｚ^１１３における基板吸着性基としては、上記と同様のものが挙げられる。基板吸着性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、臭素原子、ヨウ素原子、又はシアノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

【0057】

前記式（ｎ１－１）中のＲ^１１ｃ及びＲ^１１ｄの具体例としては、前記式（ｒ１１－１－１）～（ｒ１１－１－８）、（ｒ１１－２－１）～（ｒ１１－２－３）のいずれかで表される基、が挙げられる。
前記式（ｎ１－２）中のＲ^２１ｃ、Ｒ^２１ｄ、Ｒ^２２ｃ、及びＲ^２２ｄの具体例としては、前記式（ｒ１２－１－１）～（ｒ１２－１－３）、（ｒ１２－２－１）のいずれかで表される基が挙げられる。

【0058】

ブロックコポリマー（Ｐ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、Ａ及びＢは、前記式（ｎ１）におけるものと同じである。

【0059】

【化11】

【0060】

【化12】

【0061】

【化13】

【0062】

【化14】

【0063】

【化15】

【0064】

【化16】

【0065】

＜第１のポリマーブロック（Ａ）＞
前記式（ｎ１）中、Ａにおける第１のポリマーブロック（以下、「第１のポリマーブロック（Ａ）」ともいう）は、疎水性ポリマーブロック（以下、「ブロック（ｂ１２）」ともいう）であることが好ましい。

【0066】

疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）は、ブロックコポリマーを構成する他のポリマーブロックの構成単位を提供するモノマーに比べて、水との親和性が相対的に低いモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックである。

【0067】

ブロック（ｂ１２）は、疎水性の構成単位（Ｎａ）を有することが好ましい。構成単位（Ｎａ）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。
スチレン誘導体としては、例えば、スチレンのα位の水素原子がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、又はこれらの誘導体が挙げられる。前記これらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
スチレン誘導体として具体的には、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、４－ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。

【0068】

構成単位（Ｎａ）としては、下地剤層の表面がより安定化しやすいことから、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が好ましい。即ち、置換基を有してもよいスチレン骨格を含む構成単位（ｕ１）がより好ましい。

【0069】

・構成単位（ｕ１）について
構成単位（ｕ１）は、置換基を有してもよいスチレン骨格を含む構成単位である。
置換基を有するスチレン骨格とは、スチレンのα位もしくはベンゼン環の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されているものをいう。
構成単位（ｕ１）における置換基としては、ハロゲン原子、又は酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基が挙げられる。

【0070】

構成単位（ｕ１）における置換基について、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0071】

構成単位（ｕ１）における置換基について、炭化水素基は、炭素原子数が１～２０である。加えて、かかる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基であり、酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい。
かかる炭化水素基としては、例えば直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が挙げられる。

【0072】

かかる炭化水素基としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数が１～１０であり、より好ましくは炭素原子数が１～８であり、さらに好ましくは炭素原子数が１～６である。
ここでのアルキル基は、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、アルキル基を構成する炭素原子がケイ素原子もしくは酸素原子に置換されているアルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基又はアルコキシ基であってもよい。
部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、アルキル基に結合する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、アルキル基に結合する水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい（すなわち、フッ素化アルキル基が好ましい）。
前記のアルキルシリル基としては、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシリルアルキル基が好ましく、例えばトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリル－ｎ－プロピル基等が好適に挙げられる。
前記のアルキルシリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基又はトリアルキルシリルオキシアルキル基が好ましく、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリメチルシリルオキシ－ｎ－プロピル基等が好適に挙げられる。
前記のアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数が１～１０であり、より好ましくは炭素原子数が１～８であり、さらに好ましくは炭素原子数が１～６である。

【0073】

かかる炭化水素基としてのアリール基は、炭素原子数が４～２０であり、好ましくは炭素原子数が４～１０であり、より好ましくは炭素原子数が６～１０である。

【0074】

構成単位（ｕ１）の好ましいものとしては、例えば、下記一般式（ｕ１－１）又は（ｕ１－２）で表される構成単位が挙げられる。本発明においては、構成単位（ｕ１）は、下記一般式（ｕ１－１）で表される構成単位が好ましい。

【0075】

【化17】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１は、フッ素原子、又は酸素原子、フッ素原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基である。ｐは、０～５の整数である。ｎ１は０又は１である。Ｒ^１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環であり、ｐ１は１～５の整数である。］

【0076】

前記式（ｕ１－１）又は（ｕ１－２）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。
Ｒにおける炭素原子数１～５のアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基は、前記炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0077】

前記式（ｕ１－１）又は（ｕ１－２）中、Ｒ^１は、フッ素原子、又は酸素原子、フッ素原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基である。
構成単位（ｕ１）において、ベンゼン環に、置換基として前記Ｒ^１が結合していることにより、下地剤層表面の自由エネルギーが調節され、該下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が垂直シリンダーパターン等に良好に相分離し得る。
前記式（ｕ１－１）又は（ｕ１－２）中のＲ^１は、上述した構成単位（ｕ１）における置換基（フッ素原子、又は酸素原子、フッ素原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基）についての説明と同様である。
これらの中でも、Ｒ^１としては、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得ることから、酸素原子、フッ素原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基が好ましい。
その中でも、酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基がより好ましく、
炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のフッ素化アルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基がさらに好ましく、
炭素原子数１～６のアルキル基が特に好ましい。

【0078】

Ｒ^１におけるアルキル基の炭素原子数は、１～６が好ましく、３～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。Ｒ^１におけるアルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好適に挙げられ、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がさらに好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
Ｒ^１におけるフッ素化アルキル基は、前記のＲ^１におけるアルキル基の水素原子の一部又は全部を、フッ素原子で置換した基が挙げられる。Ｒ^１におけるフッ素化アルキル基の炭素原子数は、１～６が好ましく、３～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
Ｒ^１におけるアルコキシ基の炭素原子数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、２が特に好ましい。Ｒ^１におけるアルコキシ基としては、直鎖状のアルコキシ基、分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基が好適に挙げられ、エトキシ基が特に好ましい。

【0079】

前記式（ｕ１－１）又は（ｕ１－２）中、ｐは、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
前記式（ｕ１－２）中、ｐ１は０又は１であり、０が好ましい。

【0080】

前記式（ｕ１－２）中、Ｒ^１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環である。Ｒ^１２の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。また、Ｒ^１２が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、フッ素原子、トリアルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
前記式（ｕ１－２）中、ｐ１は１～５の整数である。

【0081】

以下に、ブロック（ｂ１２）の構成単位の具体例を挙げる。式中、Ｒ^αは、水素原子又はメチル基である。

【0082】

【化18】

【0083】

【化19】

【0084】

【化20】

【0085】

【化21】

【0086】

【化22】

【0087】

【化23】

【0088】

【化24】

【0089】

【化25】

【0090】

ブロック（ｂ１２）の構成単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブロック（ｂ１２）は、構成単位（Ｎａ）として、構成単位（ｕ１）を含有することが好ましい。構成単位（ｕ１）としては、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－２２）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－１４）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－１１）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がさらに好ましく、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－６）、（ｕ１－１－１１）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましく、化学式（ｕ１－１－１）～（ｕ１－１－３）、（ｕ１－１－１１）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が最も好ましい。

【0091】

ブロック（ｂ１２）における構成単位（ｕ１）の割合は、ブロック（ｂ１２）を構成する全構成単位の合計に対して２５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７５～１００モル％であることがさらに好ましい。
ブロック（ｂ１２）における構成単位（ｕ１）の割合が好ましい下限値以上であれば、下地剤層の表面がより安定化し、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得る。

【0092】

＜第２のポリマーブロック（Ｂ）＞
前記式（ｎ１）中、Ｂにおける第２のポリマーブロック（以下、「第２のポリマーブロック（Ｂ）」ともいう）は、親水性ポリマーブロック（以下、「ブロック（ｂ２２）」ともいう）であることが好ましい。
親水性ポリマーブロック（ｂ２２）は、ブロックコポリマーを構成する他のポリマーブロックの構成単位を提供するモノマーに比べて、水との親和性が相対的に高いモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックである。

【0093】

ブロック（ｂ２２）は、親水性の構成単位（Ｎｂ）を有することが好ましい。構成単位（Ｎｂ）としては、例えば、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、等が挙げられる。

【0094】

（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

【0095】

（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【0096】

構成単位（Ｎｂ）としては、下地剤層の表面がより安定化しやすいことから、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、又は（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位（すなわち、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸又はそのエステルから誘導される構成単位（ｕ２））が好ましい。

【0097】

・構成単位（ｕ２）について
構成単位（ｕ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸又はそのエステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ｕ２）の好ましいものとしては、例えば、下記一般式（ｕ２－１）で表される構成単位が挙げられる。

【0098】

【化26】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基である。但し、Ｒ^２は、基板吸着性基を有さない。］

【0099】

前記式（ｕ２－１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。前記式（ｕ２－１）中のＲは、上述の前記式（ｕ１－１）中のＲと同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0100】

前記式（ｕ２－１）中、Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基である。但し、Ｒ^２は、置換基として基板吸着性基を有さない。
Ｒ^２におけるアルキル基は、炭素原子数が１～２０であり、好ましくは炭素原子数が１～１０であり、より好ましくは炭素原子数が１～８であり、さらに好ましくは炭素原子数が１～６であり、特に好ましくは炭素原子数が１～４である。
Ｒ^２におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ^２におけるアルキル基はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0101】

構成単位（ｕ２）は、下記一般式（ｕ２－２）で表される構成単位であってもよい。

【化27】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又はヒドロキシ基である。ｋ^１及びｋ^２は、それぞれ独立に、１～５の整数である。Ｒ^２は、ケイ素原子又はフッ素原子を有してもよいアルキル基である。］

【0102】

前記式（ｕ２－２）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。前記式（ｕ２－２）中のＲは、上述の前記式（ｕ１－１）中のＲと同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0103】

前記式（ｕ２－２）中、Ｒ^２は、ケイ素原子又はフッ素原子を有してもよいアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アルキル基が直鎖状である場合、炭素原子数は１以上であればよいが、炭素原子数２以上が好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましく、炭素原子数５以下が特に好ましい。前記アルキル基が分岐鎖状である場合、炭素原子数３以上であればよい。前記分岐鎖状のアルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましく、炭素原子数５以下が特に好ましい。前記アルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数２～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましく、炭素原子数２～８がさらに好ましく、炭素原子数２～６がさらにより好ましく、炭素原子数２～５が特に好ましい。
Ｒ^２のアルキル基は、炭素原子数２～５の直鎖状アルキル基が好ましい。

【0104】

Ｒ^２のアルキル基は、ケイ素原子又はフッ素原子を有してもよい。Ｒ^２のアルキル基が、フッ素原子又はカルボキシ基を有する場合、前記フッ素原子又はカルボキシ基は、アルキル基の水素原子を置換する置換基であってよい。前記の基で置換される水素原子の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。
Ｒ^２のアルキル基がケイ素原子を有する場合、前記ケイ素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する置換基であってもよい。ケイ素原子で置換されるメチレン基の数は、特に限定されないが、１個が好ましい。
Ｒ^２は、好ましくは、アルキルシリル基、又はフルオロメチル基で置換されてもよいアルキル基であることが好ましい。前記アルキルシリル基中のアルキル基は、炭素原子数１～３が好ましく、炭素原子数１又は２がより好ましい。前記アルキルシリル基は、トリアルキルシリル基が好ましく、トリエチルシリル基又はトリメチルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。前記フルオロメチル基は、トリフルオロメチル基が好ましい。

【0105】

前記式（ｕ２－２）中、ｋ１及びｋ２は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

【0106】

以下に、ブロック（ｂ２２）の構成単位の具体例を挙げる。式中、Ｒ^αは、水素原子又はメチル基である。

【0107】

【化28】

【0108】

【化29】

【0109】

【化30】

【0110】

ブロック（ｂ２２）の構成単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位（Ｎｂ）は、構成単位（ｕ２）を含有することが好ましい。
構成単位（ｕ２）としては、化学式（ｕ２－１－１）～（ｕ１－１－７）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。

【0111】

ブロック（ｂ２２）における構成単位（ｕ２）の割合は、ブロック（ｂ２２）を構成する全構成単位の合計に対して２５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７５～１００モル％であることがさらに好ましい。
ブロック（ｂ２２）における構成単位（ｕ２）の割合が好ましい下限値以上であれば、下地剤層の表面がより安定化し、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得る。

【0112】

第１のポリマーブロック（Ａ）及び第２のポリマーブロック（Ｂ）は、１級炭素原子に結合する基板吸着性基を有さないことが好ましい。
第１のポリマーブロック（Ａ）及び第２のポリマーブロック（Ｂ）は、下記一般式（ｕ０－１）～（ｕ０－４）のいずれかで表される構成単位（ｕ０）を有さないことが好ましい。

【0113】

【化31】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基を表し；Ｙｕ^１、Ｙｕ^２、Ｙｕ^３及びＹｕ^４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し；Ｚｕ^１、Ｚｕ^２１、Ｚｕ^２２、Ｚｕ^３１、Ｚｕ^３２、Ｚｕ^３３及びＺｕ^４は、それぞれ独立に、基板吸着性基を表し；Ｗｕ^４は環式基を表し；ｎｕは原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。］

【0114】

前記式（ｕ０－１）～（ｕ０－４）中、Ｙｕ^１、Ｙｕ^２、Ｙｕ^３及びＹｕ^４における２価の連結基は、前記式(ｒ１)中のＹ^１における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｙｕ^１、Ｙｕ^２、Ｙｕ^３及びＹｕ^４における２価の連結基としては、炭素原子数１～１０の置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
前記式（ｕ０－１）～（ｕ０－４）中、Ｚｕ^１、Ｚｕ^２１、Ｚｕ^２２、Ｚｕ^３１、Ｚｕ^３２、Ｚｕ^３３及びＺｕ^４における基板吸着性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、アジド基、ホルミル基、エポキシ基、及びシアノ基が挙げられる。Ｚｕ^１における基板吸着性基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基、臭素原子、ヨウ素原子、又はシアノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
前記式（ｕ０－４）中、Ｗｕ^４における環式基は、芳香族炭化水素環式基でもよく、芳香族複素環式基でもよく、脂環式基でもよい。環式基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基、芳香環から２個の炭化水素基を除いた基等が挙げられる。これらは、環式基の水素原子を置換する置換基を有してもよく、環骨格を構成する炭素原子を置換する置換基を有してもよい。

【0115】

第１のポリマーブロック（Ａ）及び第２のポリマーブロック（Ｂ）が、構成単位（ｕ０）を有しないことにより、ブロックコポリマー（Ｐ１）を下地剤として用いた場合に、基板吸着に関与しない基板吸着性基が低減され、下地膜表面の均一性が維持される。

【0116】

第１のポリマーブロック（Ａ）が、構成単位（ｕ０）を有する場合、構成単位（ｕ０）の割合（モル％）は、第１のポリマーブロック（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）に対して、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
第２のポリマーブロック（Ｂ）が、構成単位（ｕ０）を有する場合、構成単位（ｕ０）の割合（モル％）は、第２のポリマーブロック（Ｂ）が有する全構成単位（１００モル％）に対して、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。

【0117】

ブロックコポリマー（Ｐ１）の数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、５，０００～２００，０００が好ましく、６，０００～１００，０００がより好ましく、８，０００～８０，０００がさらに好ましく、１０，０００～６０，０００が特に好ましい。
この好ましい範囲の上限値以下であると、有機溶剤に充分に溶解するため、基板への塗布性に優れる。一方、この好ましい範囲の下限値以上であると、高分子化合物の製造安定性に優れ、かつ、基板への塗布性に優れた下地剤組成物となる。
ブロックコポリマー（Ｐ１）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５がさらに好ましい。尚、Ｍｗは質量平均分子量を示す。

【0118】

ブロックコポリマー（Ｐ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、ａ、ｂ、ｘ、及びｙは、構成単位のモル比を表す。ａ及びｂは、１以上の整数を表す。ａ：ｂとしては、１０：９０～９０：１０が挙げられ、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましく、４０：６０～６０：４０がさらに好ましい。ｘ及びｙは、０超１未満である。ｘ及びｙは、目的とする相分離構造の種類に応じて適宜決定することができる。ｘ及びｙとしては、例えば、０．０１～０．３が挙げられる。

【0119】

【化32】

【0120】

【化33】

【0121】

【化34】

【0122】

【化35】

【0123】

【化36】

【0124】

＜ブロックコポリマー（Ｐ１）の製造方法＞
ブロックコポリマー（Ｐ１）は、後述の実施例に示すように公知の方法を組み合わせて製造することができる。例えば、以下に示す工程を有する製造方法により製造することができる。

【0125】

工程（ｐ１）：リビングアニオン重合により、第１のポリマーブロック（Ａ）を合成する工程；
工程（ｐ２）：第１のポリマーブロック（Ａ）に対して、基板吸着性基含有基を有するジフェニルエチレン誘導体（以下、「ＤＰＥ」という）を反応させる工程；及び
工程（ｐ３）：リビングアニオン重合により、第２のポリマーブロック（Ｂ）を合成する工程。

【0126】

【化37】

［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｃ _、Ｒ^２ｄ、ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２は、前記式（ｎ１）におけるものとそれぞれ同じである。Ｍ（Ｎａ）及びＭ（Ｎｂ）は、モノマー（Ｎａ）及びモノマー（Ｎｂ）をそれぞれ表す。］

【0127】

工程（ｐ１）：
第１のポリマーブロック（Ａ）は、例えば、構成単位（Ｎａ）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（Ｎａ）」という。例えば、スチレン又はその誘導体）のリビングアニオン重合反応により合成することができる。リビングアニオン重合は、公知の方法により、行うことができる。
重合開始剤としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属を用いることができる。上記の式では、ｓｅｃ－ブチルリチウムを開始剤とした用いる例を示した。

【0128】

溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類；水等が挙げられる。

【0129】

工程（ｐ２）：
工程（ｐ１）後の反応液に、ＤＰＥを添加し、反応させる。ＤＰＥの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランが挙げられる。ＤＰＥが有する基板吸着性基は、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の保護基で保護されていてもよい。

【0130】

工程（ｐ３）：
工程（ｐ２）後の反応液に、例えば、構成単位（Ｎｂ）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（Ｎｂ）」という。例えば、（α置換）アクリル酸エステル又はその誘導体）を添加し、重合反応を行う。

【0131】

上記各工程の反応温度、反応時間等は、特に限定されず、例えば重合開始剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。

【0132】

工程（ｐ２）において、ＤＰＥが有する基板吸着性基が、保護基で保護されている場合、工程（ｐ３）の後に、脱保護する工程を行えばよい。脱保護の条件は、保護基の種類に応じて適宜決定すればよい。

【0133】

≪任意成分≫
ＢＣＰ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば、下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物（イミダゾール等の含窒素化合物など）等を適宜含有させることができる。

【0134】

・有機溶剤（（Ｓ）成分）
ＢＣＰ組成物は、ブロックコポリマー（Ｐ１）等の各成分を、有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。

【0135】

（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類もしくは前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。

【0136】

（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、（Ｓ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とされる。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥ及びシクロヘキサノンを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ－ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。

【0137】

（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には下地剤の固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１５質量％の範囲内となるように用いられる。

【0138】

＜構造体の製造方法＞
以下、相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

【0139】

図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
まず、基板１上に、前記ＢＣＰ組成物を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ）；工程（ｉ））。
次に、下地剤層２上に、前記ＢＣＰ組成物を塗布して、自己組織化層３を形成する（図１（ＩＩ）；工程（ｉｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、該自己組織化層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉｉ））。
上述した本実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された基板１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。

【0140】

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板１上に、前記ＢＣＰ組成物を塗布して、下地剤層２を形成する。
工程（ｉ）において、ＢＣＰ組成物は、下地剤層２を形成するための下地剤として用いられる。支持体１上に下地剤層２を設けることによって、支持体１表面と自己組織化層との密着性が向上する。

【0141】

基板１は、その表面上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。これらの中でも、金属の基板１に好適であり、例えばシリコン基板（Ｓｉ基板）、二酸化ケイ素基板（ＳｉＯ_２基板）又は銅基板（Ｃｕ基板）において、シリンダー構造の構造体が形成される。中でも、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２基板に特に好適である。
基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。

【0142】

基板１の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。

【0143】

ＢＣＰ組成物を基板１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、ＢＣＰ組成物を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、ＢＣＰ組成物に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、１８０～２７０℃がより好ましく、２２０～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、３０～９０ｎｍ程度がより好ましい。

【0144】

基板１に下地剤層２を形成する前に、基板１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。

【0145】

下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、自己組織化層３との親和性が向上し、基板１表面に対して垂直方向に配向された相分離構造が形成されやすくなる。
リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～３００℃が好ましく、１００～２７０℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～２０ｎｍ程度が好ましく、２～１０ｎｍ程度がより好ましい。

【0146】

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、下地剤層２の上に、前記ＢＣＰ組成物を塗布し、自己組織化層３を形成する。ＢＣＰ組成物は、工程（ｉ）で用いられたものと同じものを使用する。

【0147】

下地剤層２の上に自己組織化層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上にＢＣＰ組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。

【0148】

自己組織化層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、基板１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましい。
例えば、基板１がＳｉ基板又はＳｉＯ_２基板の場合、層３の厚さは、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましい。
基板１がＣｕ基板の場合、層３の厚さは、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましい。

【0149】

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、自己組織化層３を相分離させる。
工程（ｉｉ）後の基板１を加熱してアニール処理を行うことにより、ブロックコポリマーの選択除去によって、基板１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、基板１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、ブロックコポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。アニール処理の温度条件としては、例えば、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

【0150】

［任意工程］
相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
任意工程としては、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｖ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。

【0151】

・工程（ｉｖ）について
工程（ｉｖ）では、下地剤層の上に形成された、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体が形成される。

【0152】

ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ブロックコポリマーを含む層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰ_Ａブロック、選択的に除去されるブロックをＰ_Ｂブロックという。例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳ部分がＰ_Ａブロックであり、ＰＭＭＡ部分がＰ_Ｂブロックである。

【0153】

図２は、工程（ｉｖ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉｉ）で基板１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがＰ_Ａブロックからなる相であり、相３ａがＰ_Ｂブロックからなる相である。

【0154】

上記のようにして、自己組織化層３の相分離によってパターンが形成された基板１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、基板１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

【0155】

・ガイドパターン形成工程について
相分離構造を含む構造体の製造方法においては、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有することにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。

【0156】

ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。

【0157】

以上説明した本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、下地剤層及び自己組織化層を、同一のＢＣＰ組成物を用いて形成する。下地剤と自己組織化層形成用組成物とで、別々の材料を使用する必要がないため、製造にかかる手間が簡素化される。また、相分離構造を含む構造体の製造に用いる原材料の管理が容易となる。

【0158】

（ブロックコポリマーを含有する組成物）
本発明の第２の態様にかかる組成物は、前記第１の態様に係る相分離構造を含む構造体の製造方法に使用される組成物である。
本実施形態の組成物は、前記ブロックコポリマー（Ｐ１）を含有する組成物であり、上記ＢＣＰ組成物と同じものである。

【実施例0159】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0160】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ１＞
二口フラスコに、イミダゾール（７．０５ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、及び６－クロロ－１－ヘキサノール（７．１０ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。窒素雰囲気下で超脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１６０ｍＬ）を加え、氷浴で冷却したところにｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロリド（３０．７ｇ、２０３ｍｍｏｌ）を加えた。さらに超脱水ＤＭＦ（１６０ｍＬ）を加え、氷浴中で１時間、室温で２時間撹拌した。その後、水を加えて反応をクエンチし、ヘキサンによる抽出、水による洗浄を３回ずつ繰り返した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶媒を減圧留去することで中間体Ｉｎｔ（１－１）を得た（１２．４ｇ、収率９５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０２（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８９（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３０－１．６０（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），１．７５－１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２－），３．５４（ｔ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２－），３．６１（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２Ｏ－）．

【0161】

【化38】

【0162】

二口フラスコにＩｎｔ（１－１）（１１．７ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を加え、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６９ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．５０ｇ、４７．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．４０５ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１２５ｍＬ）を加えた。６０℃で４８時間撹拌した後、水を加えて反応をクエンチし、ヘキサンによる抽出、水による洗浄を３回ずつ繰り返した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶媒を減圧留去することで中間体Ｉｎｔ（２－１）を得た（３．７５ｇ、収率７５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，１２Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，１８Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３８－１．６１（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），１．７９－１．８６（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．６２（ｔ，４Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．０３（ｔ，４Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），６．９４（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），７．７７（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）．

【0163】

【化39】

【0164】

二口フラスコにＩｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）を加え、二口フラスコ内を減圧しながらドライヤーで加熱した。氷浴で冷却しながら、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（１．０７ｇ、９．５４ｍｍｏｌ）、及びメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（５．０４ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２０ｍＬ）加え、氷浴中で１時間、室温で１６時間撹拌した。その後、水を加えて反応をクエンチし、ジエチルエーテルによる抽出、及び水による洗浄を３回ずつ繰り返した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を減圧留去したものにヘキサンを加えて、生じた白色の沈殿物をヘキサンで洗浄しながら濾過することにより取り除いた。再度溶媒を減圧留去し、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶媒を減圧留去することでＤＰＥ１を得た（２．９８ｇ、収率９９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，１２Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，１８Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３６－１．６１（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），１．７６－１．８３（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．６２（ｔ，４Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），３．９７（ｔ，４Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），５．２８（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．８４（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），７．２６（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）．

【0165】

【化40】

【0166】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１）＞
シュレンク管にＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を秤量し、シュレンク管内を減圧しながらヒートガンで加熱した。もうひとつのシュレンク管にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下でＴＨＦを加え、－７８℃に冷却して溶液が黄色に呈色するまでｓｅｃ－ブチルリチウムを加えた。ＴＨＦの凍結脱気操作を行い、それに続くｔｒａｐ－ｔｏ－ｔｒａｐ蒸留により、ＤＰＥ１が存在するシュレンク管にＴＨＦを移し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液を調製した。
シュレンク管に塩化リチウム（１０．３ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）を秤量し、シュレンク管内を減圧しながらヒートガンで加熱した。シュレンク管を室温に戻した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、－７８℃に冷却した。ｓｅｃ－ブチルリチウム（０．３ｍＬ）を加え、溶液の色が透明から黄色に変化したことを確認した。その後、室温で黄色が消失するまで撹拌した。再び－７８℃に冷却し、開始剤量のｓｅｃ－ブチルリチウム（３２．５μＬ、０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた後、スチレン（１．０３ｍＬ、８．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。次に、調製したＤＰＥ１のＴＨＦ溶液を全量滴下し、３０分撹拌した。続いて、メチルメタクリレート（０．７９０ｍＬ、７．４３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。最後に、Ａｒバブリングを施した過剰量のメタノール（３ｍＬ）を加え、反応をクエンチした。シュレンク管内のＴＨＦ溶液を、メタノール（４００ｍＬ）に加えて沈殿精製を行った。濾過により回収した固体を４０℃で減圧乾燥し、その後シクロヘキサンを用いたソックスレー抽出により、重合中に生じたオリゴマー成分を取り除いた。円筒濾紙内の固体をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（４００ｍＬ）に加えて沈殿精製を行った。濾過により回収した固体を４０℃で減圧乾燥し、前駆体Ｐｒｅ（１）を得た（１．１８ｇ、収率７０％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４０．９ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0167】

【化41】

【0168】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１＞
二口フラスコにＰｒｅ（１）（２０２ｍｇ、５．０５μｍｏｌ）を秤量し、Ａｒ置換を行った。ＴＨＦ（１．２５ｍＬ）を加えた後に、Ａｒ雰囲気下でフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（０．７５ｍＬ、１５０μｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。二口フラスコ内のＴＨＦ溶液をメタノール（４０ｍＬ）に加えて沈殿精製を行った。濾過により回収した固体を４０℃で減圧乾燥し、Ｐ１－１を得た（１９７ｍｇ、収率９８％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．４ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によって、Ｐ１－１の合成を確認した。

【0169】

【化42】

【0170】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－２）
＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（２）＞
スチレンの使用量を（０．６５ｍＬ、５．７ｍｍｏｌ）に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．５９ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（２）を得た（０．６９ｇ、収率６０％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した前駆体２のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２８．２ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0171】

【化43】

【0172】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－２＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（２）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－２を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－２のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２８．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－２の合成を確認した。

【0173】

【化44】

【0174】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－３）
＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（３－１）＞
スチレンを、スチレン（０．８３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）と４－トリメチルシリルスチレン（０．１９ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）との混合モノマーに変更し、メチルメタクリレートを、メチルメタクリレート（０．６７ｍＬ、６．２ｍｍｏｌ）とグリシジルメタクリレート（０．１５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）との混合モノマーにに変更したこと以外は、Ｐｒｅ１と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（３－１）を得た（１．１３ｇ、収率６６％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（３－１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４２．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０５であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．２０－０．３０（－ＰｈＳｉ（ＣＨ３）３，ＰＴＭＳＳ），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡａｎｄＰＧＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳａｎｄＰＴＭＳＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳａｎｄＰＴＭＳＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡａｎｄＰＧＭＡ），
２．６３（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２）－Ｏ－，ＰＧＭＡ），２．８４（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）－Ｏ－，ＰＧＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．７９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＧＭＡ），４．２８（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＧＭＡ），６．２０－７．５０（Ａｒ，ＰＳａｎｄＰＴＭＳＳ）．

【0175】

【化45】

【0176】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（３－２）＞
二口フラスコにＰｒｅ（３－１）（１．００ｇ、２３．５μｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、氷浴させた後に１ｗｔ％水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ ０．０５モル等量／ＧＭＡユニット）及び２，２，２－トリフルオロエタンチオール（２モル等量／ＧＭＡユニット）を添加した。室温で２０分間撹拌した後、４０℃で３時間撹拌した。二口フラスコ内のＴＨＦ溶液をメタノール（５０ｍＬ）に加えて沈殿精製を行った。濾過により回収した固体を４０℃で減圧乾燥し、前駆体Ｐｒｅ（３－２）を得た（０．９５ｇ、収率９５％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（３－２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４５．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０５であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．２０－０．３０（－ＰｈＳｉ（ＣＨ３）３，ＰＴＭＳＳ），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡａｎｄＰＨＦＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳａｎｄＰＴＭＳＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳａｎｄＰＴＭＳＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡａｎｄＰＨＦＭＡ），
２．８５（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－，ＰＨＦＭＡ），３．２０－３．４５（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＦ３，ＰＨＦＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．７９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＨＦＭＡ），
３．９５－４．２０（－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ），４．４５－４．５７（－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ），６．２０－７．５０（Ａｒ，ＰＳａｎｄＰＴＭＳＳ）．

【0177】

【化46】

【0178】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－３＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（３－２）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－３を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－３のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４５．６ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０５であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－３の合成を確認した。

【0179】

【化47】

【0180】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－４）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ２＞
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６９ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）を４－ヒドロキシベンゾフェノン（１．５６ｇ、７．８７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－２）を得た（２．４３ｇ、収率７５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３８－１．６１（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），１．７９－１．８６（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．６２（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．０３（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．４８（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），７．５３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．７７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．

【0181】

【化48】

【0182】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－２）（１．９４ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ２を得た（１．８３ｇ、収率９５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３６－１．６１（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），１．７６－１．８３（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．６２（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），３．９７（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．８３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．２６（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），７．３０－７．３４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）．

【0183】

【化49】

【0184】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（４）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ２（０．０８６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ２のＴＨＦ溶液を調製した。

【0185】

スチレンの使用量を（１．０５ｍＬ、９．２１ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ２のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．９１ｍＬ、８．６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（４）を得た（１．２０ｇ、収率６６％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４４．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0186】

【化50】

【0187】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－４＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（４）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－４を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－４のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４４．６ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．８５，１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0188】

【化51】

【0189】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－５）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ３＞
６－クロロ－１－ヘキサノール（７．１０ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）を１０－クロロー１－デカノール（１０．０ｇ、５１．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（１－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（１－２）を得た（１５．０ｇ、収率９４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０２（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８９（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３０－１．６０（ｍ，１４Ｈ，－（ＣＨ２）７－），１．７５－１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２－），３．５４（ｔ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２－），３．６１（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２Ｏ－）．

【0190】

【化52】

【0191】

４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６９ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）を４－フルオロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン（１．７０ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）に変更し、Ｉｎｔ（１－１）（１１．７ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（１－２）（１４．３ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－３）を得た（３．０６ｇ、収率８０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３８－１．６１（ｍ，１４Ｈ，－（ＣＨ２）７－），１．７９－１．８６（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．６２（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．０３（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），７．０３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．７２－７．７４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．

【0192】

【化53】

【0193】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－３）（２．２８ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ３を得た（２．１９ｇ、収率９６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３８－１．６１（ｍ，１４Ｈ，－（ＣＨ２）７－），１．７９－１．８６（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．６２（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），３．９７（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），５．３４（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．３２－７．３４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．

【0194】

【化54】

【0195】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（５）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ３（０．１０１ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ３のＴＨＦ溶液を調製した。

【0196】

スチレンの使用量を（１．１１ｍＬ、９．６９ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ３のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（１．１３ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ５を得た（１．４７ｇ、収率７３％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５０．４ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0197】

【化55】

【0198】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－５＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（５）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、Ｐ１－５を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－５のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５１．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－５の合成を確認した。

【0199】

【化56】

【0200】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－６）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ４＞
６－クロロ－１－ヘキサノール（７．１０ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）を２－［２－（２－クロロエトキシ）エトキシ］エタノール（８．７７ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（１－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（１－３）を得た（１３．５ｇ、収率９２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０２（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８９（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），３．５２－３．６５（ｍ，８Ｈ，－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－），３．８３（ｔ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２－），３．９６（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－）．

【0201】

【化57】

【0202】

Ｉｎｔ（１－１）（１１．７ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（１－３）（１３．２ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－２）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－４）を得た（２．６９ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），３．５２－３．５９（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－），３．７７（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２－），３．９６（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．３１（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），６．９５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．５０－７．５３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．７３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．

【0203】

【化58】

【0204】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－４）（２．０９ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ４を得た（１．９６ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），３．５２－３．５９（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－），３．７７（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２－），３．９６（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．３１（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．３３－７．３８（ｍ，７Ｈ，Ａｒ）．

【0205】

【化59】

【0206】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（６）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ４（０．９２５ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ４のＴＨＦ溶液を調製した。

【0207】

スチレンの使用量を（０．８３ｍＬ、７．３ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ４のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．９２ｍＬ、８．６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（６）を得た（１．１０ｇ、収率６８％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３９．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0208】

【化60】

【0209】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－６＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（６）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－６を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－６のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４０．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－６の合成を確認した。

【0210】

【化61】

【0211】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－７）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ５＞
Ｉｎｔ（１－１）（１１．７ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を４－（４－クロロブチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン（８．９６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１）と同様の方法で、Ｉｎｔ（２－５）を得た（３．１ｇ、収率７５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，１２Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．２５－１．３８（ｍ，８Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ＜），１．６９（ｑ，４Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），３．６２（ｄ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，４Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），４．０６（ｔ，４Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），７．０３（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），７．７３（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）

【0212】

【化62】

【0213】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－５）（２．４８ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ５を得た（２．２４ｇ、収率９１％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，１２Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．２５－１．３８（ｍ，８Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ＜），１．６９（ｑ，４Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），３．６２（ｄ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，４Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），４．０６（ｔ，４Ｈ，－ＡｒＯＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．８８（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），７．３４（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝２２．６１，２６．２０，２９．９７，３１．９９，６８．７０，６９．２０，７７．８２，１１４．２０－１１４．３１，１１９．２５，１２９．００，１３３．２４，１５０．２０，１５８．６８．

【0214】

【化63】

【0215】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（７）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ５（０．１１０ｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ５のＴＨＦ溶液を調製した。

【0216】

スチレンの使用量を（１．０９ｍＬ、９．４９ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ５のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８４ｍＬ、７．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（７）を得た（１．１７ｇ、収率６６％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４３．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１６．３７－１６．４７，１８．５６，２２．６０，２５．９０，２６．２０，２９．９０，４０．２０－４０．４２，４４．４３，４４．７５，５１．７３，５２．３６，５４，０４－５４．３１，６９．２０，７７．８０，１１９．２０，１２５．３７－１２５．５２，１２７．１８－１２８．１４，１４５．１５－１４５．５４，１７６．８８，１７７．７０，１７８．００．

【0217】

【化64】

【0218】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－７＞
二口フラスコに前駆体７（１．００ｇ、２４．４μｍｏｌ）を秤量し、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）を加えた後に、１Ｎ塩酸（０．１０ｍＬ）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、炭酸水素ナトリウム（０．０９ｇ）を加えて１０分間撹拌し、固形分を濾過により取り除いた。濾液をメタノール（１５０ｍＬ）に加えて沈殿精製を行った。濾過により回収した固体を４０℃で減圧乾燥し、Ｐ１－７を得た（０．９０ｇ、収率９０％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－７のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４３．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン由来の１３Ｃ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－７の合成を確認した。

【0219】

【化65】

【0220】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－８）
＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（８）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を１，１－ビス［４－［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシロキシ］フェニル］エチレン（０．０９２ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）（R. P. Quirk, Y. Wang, Polym. Int. 1993, 31, 51）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、１，１－ビス［４－［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシロキシ］フェニル］エチレンのＴＨＦ溶液を調製した。

【0221】

スチレンの使用量を（１．１０ｍＬ、９．６１ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液を１，１ービス［４－［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシロキシ］フェニル］エチレンのＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．９９ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（８）を得た（１．３２ｇ、収率６８％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４６．９ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0222】

【化66】

【0223】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－８＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（８）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－８を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－８のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４７．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－８の合成を確認した。

【0224】

【化67】

【0225】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－９）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ６＞
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６９ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）をビス［３－（ブロモメチル）フェニル］メタノン（２．８９ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）に変更し、Ｉｎｔ（１－１）（１１．７ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を３－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］－１－プロパノール（８．８５ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－６）を得た（３．４１ｇ、収率７４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，１２Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，１８Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．８２（ｑ，４Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），３．３５（ｔ，４Ｈ，－ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２－），３．７７（ｔ，４Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．８０（ｍ，４Ｈ，－ＡｒＣＨ２－），７．３７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６６－７．７１（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）．

【0226】

【化68】

【0227】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－６）（２．７６ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ６を得た（２．４２ｇ、収率８８％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，１２Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，１８Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．８２（ｑ，４Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），３．３５（ｔ，４Ｈ，－ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２－），３．７７（ｔ，４Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．８０（ｍ，４Ｈ，－ＡｒＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），７．２２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．２８－７．３５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）．

【0228】

【化69】

【0229】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（９）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ６（０．１２２ｇ、０）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ６のＴＨＦ溶液を調製した。

【0230】

スチレンの使用量を（１．０３ｍＬ、８．９８ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ６のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８２ｍＬ、７．７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（９）を得た（１．０６ｇ、収率６２％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0231】

【化70】

【0232】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－９＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（９）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－９を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－９のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４２．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－９の合成を確認した。

【0233】

【化71】

【0234】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１０）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ７＞
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６９ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）を３－ベンゾイルベンジルブロミド（２．１６ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）に変更し、Ｉｎｔ（１－１）（１１．７ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を６－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］ー１－ヘキサノール（１０．８ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－７）を得た（２．４８ｇ、収率７４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３８－１．６１（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），１．７９－１．８６（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．３５（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２－），３．６２（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．８０（ｍ，２Ｈ，－ＡｒＣＨ２－），７．３７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６１－７．６８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．

【0235】

【化72】

【0236】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－７）（２．０１ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ７を得た（１．７４ｇ、収率８７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．３８－１．６１（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），１．７９－１．８６（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ－），３．３５（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＯＣＨ２－），３．６２（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．８０（ｍ，２Ｈ，－ＡｒＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），７．２２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．２８－７．３７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）．

【0237】

【化73】

【0238】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１０）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ７（０．０８９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ７のＴＨＦ溶液を調製した。

【0239】

スチレンの使用量を（１．０４ｍＬ、９．１２ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ７のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１０）を得た（１．０２ｇ、収率６０％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．２ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0240】

【化74】

【0241】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１０＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（１０）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－１０を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１０のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．７ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１０の合成を確認した。

【0242】

【化75】

【0243】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１１）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ８＞
６－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］ー１－ヘキサノール（１０．８ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（１－３）（１３．２ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－７）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－８）を得た（２．７０ｇ、収率７５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），３．５２－３．５９（ｍ，１０Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－），３．９６（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．８０（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），７．３７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．５１－７．８１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）．

【0244】

【化76】

【0245】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－８）（２．１６ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ８を得た（１．８７ｇ、収率８７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），３．５２－３．５９（ｍ，１０Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－），３．９６（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２ＯＳｉ－），４．８０（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），７．２２－７．３７（ｍ，９Ｈ，Ａｒ）．

【0246】

【化77】

【0247】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１１）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ８（０．０９６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ８のＴＨＦ溶液を調製した。

【0248】

スチレンの使用量を（１．０１ｍＬ、８．８７ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ８のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８８ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１１）を得た（１．１９ｇ、収率６８％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４２．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0249】

【化78】

【0250】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１１＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（１１）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－１１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１１１のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４３．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１１の合成を確認した。

【0251】

【化79】

【0252】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１２）
＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１２）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を１，１－ビス［３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル）フェニル］エテン（０．０９８ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）（Synthesis of Chain-End-Functionalized Poly(methyl methacrylate)s with a Definite Number of Benzyl Bromide Moieties and Their Application to Star-Branched Polymers | Macromolecules (acs.org)）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、１，１－ビス［３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル）フェニル］エテンのＴＨＦ溶液を調製した。

【0253】

スチレンの使用量を（１．０５ｍＬ、９．１７ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液を１，１－ビス［３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル）フェニル］エテンのＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８１ｍＬ、７．６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ１と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１２）を得た（１．１０ｇ、収率６４％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0254】

【化80】

【0255】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１２＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（１２）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－１２を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１２のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４２．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１２の合成を確認した。

【0256】

【化81】

【0257】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１３）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ９＞
６－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］－１－ヘキサノール（１０．８ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を４－（４－ヒドロキシブチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン（８．１０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－７）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－９）を得た（２．１４ｇ、収率７４％）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．２５－１．４４（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜），３．３５（ｔ，２Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），３．６２（ｄ，１Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），４．８０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），７．３７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．５１－７．８１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）．

【0258】

【化82】

【0259】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－９）（１．７３ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ９を得た（１．４８ｇ、収率８６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．２５－１．４４（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜），３．３５（ｔ，２Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），３．６２（ｄ，１Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），４．８０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），７．２２－７．３７（ｍ，９Ｈ，Ａｒ）．
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝２２．６１，２６．２０，３０．３３，３１．９９，６９．２０，７０．０４，７３．４１，７７．８２，１１４．２０，１１９．２５，１２５．００，１２７．４６－１２８．６０，１３７．４４，１３９．９７，１４１．６６，１５０．２０．

【0260】

【化83】

【0261】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１３）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ９（０．０７７ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ９のＴＨＦ溶液を調製した。

【0262】

スチレンの使用量を（１．０６ｍＬ、９．２５ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ９のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．７５ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１３）を得た（１．１５ｇ、収率６９％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４０．２ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１６．３７－１６．４７，１８．５６，２２．６１，２５．９０，２６．２０，２９．９０，３０．３５，４０．２０－４０．４２，４４．４３，４４．７５，５１．７３，５２．３６，５４，０４－５４．３１，６９．２０，７０．０４，７７．８０，１１９．２５，１２５．３７－１２５．５２，１２７．１８－１２８．１４，１４５．１５－１４５．５４，１７６．８８，１７７．７０，１７８．００．

【0263】

【化84】

【0264】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１３＞
Ｐｒｅ（７）をＰｒｅ（１３）に変更したこと以外は、Ｐ１－７と同様の方法で、Ｐ１－１３を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１３のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４０．７ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン由来の１３Ｃ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１３の合成を確認した。

【0265】

【化85】

【0266】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１４）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ１０＞
６－クロロ－１－ヘキサノール（７．１０ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）を［４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル］フェニルメタノン（１２．５ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（１－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－１０）を得た（１２．９ｇ、収率７０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．８７（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．７７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），３．７７（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２Ｏ－），６．９２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６１－７．７２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．

【0267】

【化86】

【0268】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－１０）（１．６７ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ１０を得た（１．３８ｇ、収率８３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．８７（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．７７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），３．７７（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２Ｏ－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．３４－７．３７（ｍ，７Ｈ，Ａｒ）．

【0269】

【化87】

【0270】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１４）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ１０（０．０７４ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ１０のＴＨＦ溶液を調製した。

【0271】

スチレンの使用量を（０．９１ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ１０のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８９ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１４）を得た（１．０２ｇ、収率６１％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４０．６ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0272】

【化88】

【0273】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１４＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（１４）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－１４を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１４のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．１ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１４の合成を確認した。

【0274】

【化89】

【0275】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１５）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ１１＞
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６９ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）を［４－（３－ブロモプロピル）フェニル］フェニルメタノン（１．３８ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）（Journal of Physical Chemistry A (2008), 112(7), 1403-1407.）に変更し、Ｉｎｔ（１－１）（１１．７ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を２－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］エタノール（８．２０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－１１）を得た（２．３２ｇ、収率７４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．８０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．７７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），３．３５（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），３．５９（ｔ，２Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），３．９６（ｔ，２Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），６．９２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６１－７．７２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．

【0276】

【化90】

【0277】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－１１）（１．８７ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ１１を得た（１．６０ｇ、収率８６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．８０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．７７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），３．３５（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），３．５９，３．９６（ｔ，２Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．３４－７．３７（ｍ，７Ｈ，Ａｒ）．

【0278】

【化91】

【0279】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１５）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ１１（０．０８３ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ１１のＴＨＦ溶液を調製した。

【0280】

スチレンの使用量を（１．０８ｍＬ、９．４４ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ１１のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（１．０２ｍＬ、９．５３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１５）を得た（１．２６ｇ、収率６５％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４７．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0281】

【化92】

【0282】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１５＞
Ｐｒｅ（１）をＰｒｅ（１５）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－１５を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１５のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４７．６ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１５の合成を確認した。

【0283】

【化93】

【0284】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１６）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ１２＞
２－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］エタノール（８．２０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）を４－（２－ヒドロキシエチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン（６．８０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１１）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－１２）を得た（２．１１ｇ、収率７３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．６４（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ＜），１．８０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．７７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），３．３５（ｔ，４Ｈ，－ＣＨ２ＯＣＨ２－），３．６２（ｄ，１Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），６．９２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６１－７．７２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．

【0285】

【化94】

【0286】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－１２）（１．７３ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外はＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ１２を得た（１．４３ｇ、収率８３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．６４（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ＜），１．８０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．７７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２－），３．３５（ｔ，４Ｈ，－ＣＨ２ＯＣＨ２－），３．６２（ｄ，１Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．３４－７．３７（ｍ，７Ｈ，Ａｒ）．
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝２２．６１，２６．２０，３１．３０，３２．００，３２．９９，６９．２０－６９．３０，７２．００，７５．４１，１１４．２０，１１９．２５，１２５．００，１２７．４６－１２８．６０，１３４．７４，１３８．９５，１４１．６６，１５０．２０．

【0287】

【化95】

【0288】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１６）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ１２（０．０７７ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ１２のＴＨＦ溶液を調製した。

【0289】

スチレンの使用量を（１．１７ｍＬ、１０．３ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ１２のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．９８ｍＬ、９．２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１６）を得た（１．３５ｇ、収率６８％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４８．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１６．３７－１６．４７，１８．５６，２２．６１，２５．９０，２６．２０，３１．３０，３２．００，３２．９９，４０．２０－４０．４２，４４．４３，４４．７５，５１．７３，５２．３６，５４．０４－５４．３１，６９．２０，７２．００，７５．８０，１１９．２５，１２５．３７－１２５．５２，１２７．１８－１２８．６０，１３４．７４，１３８．９５，１４１．６６，１４５．１５－１４５．５４，１７６．８８，１７７．７０，１７８．００．

【0290】

【化96】

【0291】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１６＞
Ｐｒｅ（７）をＰｒｅ（１６）に変更したこと以外は、Ｐ１－７と同様の方法で、Ｐ１－１６を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１６のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４８．６ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン由来の１３Ｃ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１６の合成を確認した。

【0292】

【化97】

【0293】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１７）
＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１７）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を４，５－ジヒドロ－４，４－ジメチル－２－［４－（１－フェニルエテニル）フェニル］－オキサゾール（０．０５８ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）（Gabriel J. Summers & Roderic P. Quirk Polymer International 1996, 40, 79.）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、４，５－ジヒドロ－４，４－ジメチル－２－［４－（１－フェニルエテニル）フェニル］－オキサゾールのＴＨＦ溶液を調製した。

【0294】

スチレンの使用量を（０．９９ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液を４，５－ジヒドロ－４，４－ジメチル－２－［４－（１－フェニルエテニル）フェニル］－オキサゾールのＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８６ｍＬ、８．１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１７）を得た（１．２０ｇ、収率７０％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．４ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），４．０８（－ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－，ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）６．３９－６．８５，６．９１－７．４２（Ａｒ，ＰＳ）．

【0295】

【化98】

【0296】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１７＞
二口フラスコにＰｒｅ（１７）（１．００ｇ、２４．２μｍｏｌ）を秤量し、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）を加えた後に、６Ｎ塩酸（１．０ｍＬ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、固形分を濾過により取り除いた。濾液をメタノール（３００ｍＬ）に加えて沈殿精製を行った。濾過により回収した固体を４０℃で減圧乾燥し、Ｐ１－１７を得た（０．７０ｇ、収率７０％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１７のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．９ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。オキサゾリン環由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１７の合成を確認した。

【0297】

【化99】

【0298】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１８）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ１３＞
二口フラスコに２－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］エタノール（１．７６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）、ピリジン（８．０ｍＬ）、４－ジメチルアミノピリジン（３．０５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた。溶液を氷浴で冷却したところに４－ベンゾイルベンゾイルクロリド（１２．２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）（Gabriel J. Summers & Roderic P. Quirk Polymer International 1996, 40, 79.）を静かに滴下し、その後室温に戻して２時間撹拌した。反応液を１Ｎ塩酸（３０ｍＬ）で４回洗浄し、合わせた水層をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶媒を減圧留去することで中間体Ｉｎｔ（２－１３）を得た（２．７０ｇ、収率７０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），４．２５，４．４４（ｔ，２Ｈ，－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．８０－７．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）．

【0299】

【化100】

【0300】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－１３）（１．８１ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ１３を得た（１．４９ｇ、収率８３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０５（ｓ，６Ｈ，－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９０（ｓ，９Ｈ，－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），４．２５，４．４４（ｔ，２Ｈ，－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），７．３３－７．３７（ｍ，５Ｈ，Ａｒ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．６７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．

【0301】

【化101】

【0302】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１８）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ１３（０．０８０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ１３のＴＨＦ溶液を調製した。

【0303】

スチレンの使用量を（１．１２ｍＬ、９．７７ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ１３のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．７３ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１８）を得た（１．１６ｇ、収率６８％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．０６－０．０７（－Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．９０（－ＳｉＣ（ＣＨ３）３），１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．２３－１．６９（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２ＣＨ－，ＰＳ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ），３．６０（－ＣＯＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），６．３９－６．８５，６．９１－７．６７（Ａｒ，ＰＳ）．

【0304】

【化102】

【0305】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１８＞
Ｐｒｅ（１）をｐれ（１８）に変更したこと以外は、Ｐ１－１と同様の方法で、Ｐ１－１８を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１８のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４１．５ｋｇ ｍｏｌ－１及び１．０３であった。ＴＢＤＭＳ由来の１Ｈ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１８の合成を確認した。

【0306】

【化103】

【0307】

（ブロックコポリマーの合成：Ｐ１－１９）
＜ジフェニルエチレン誘導体の合成：ＤＰＥ１４＞
２－［［ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル］オキシ］エタノール（１．７６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を４－（２－ヒドロキシエチル）ー２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン（１．４６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｉｎｔ（２－１３）と同様の方法で、中間体Ｉｎｔ（２－１４）を得た（２．３４ｇ、収率６６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．９３（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ＜），３．６２（ｄ，１Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），４．２３（ｔ，２Ｈ，－ＣＯＯＣＨ２－），７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．８０－７．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｒ）．

【0308】

【化104】

【0309】

Ｉｎｔ（２－１）（３．０２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＩｎｔ（２－１４）（１．６７ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１と同様の方法で、ＤＰＥ１４を得た（１．４２ｇ、収率８６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２），１．９３（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ＜），３．６２（ｄ，１Ｈ，＞ＣＨＣＨ２Ｏ－），３．８２－３．８７（ｍ，２Ｈ，＞ＣＨＣＨ２－），４．２３（ｔ，２Ｈ，－ＣＯＯＣＨ２－），５．３２（ｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），７．３３－７．３７（ｍ，５Ｈ，Ａｒ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．６７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝２６．２０，３０．７０，５８．９３，６８．９０，７５．３１，１１４．２０，１１９．２５，１２５．００，１２７．４６－１２８．６０，１４１．６６，１４５．９３，１５０．２０，１６５．９８．

【0310】

【化105】

【0311】

＜ＢＣＰ前駆体の合成：Ｐｒｅ（１９）＞
ＤＰＥ１（０．１３４ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）をＤＰＥ１４（０．０７４ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液と同様の方法で、ＤＰＥ１４のＴＨＦ溶液を調製した。

【0312】

スチレンの使用量を（１．１４ｍＬ、９．９８ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＰＥ１のＴＨＦ溶液をＤＰＥ１４のＴＨＦ溶液に変更し、メチルメタクリレートの使用量を（０．８８ｍＬ、８．２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、Ｐｒｅ（１）と同様の方法で、前駆体Ｐｒｅ（１９）を得た（１．１９ｇ、収率６４％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰｒｅ（１９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４５．０ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１６．３７－１６．４７，１８．５６，２５．９０，２６．２０，３０．７０，４０．２０－４０．４２，４４．４３，４４．７５，５１．７３，５２．３６，５４．０４－５４．３１，５８．９３，６８．９０，７５．３１，１１４．２０，１１９．２５，１２５．００－１２５．５２，１２７．１８－１２８．６０，１４１．６６，１４５．１５－１４５．９３，１５０．２０，１６５．９８，１７６．８８，１７７．７０，１７８．００．

【0313】

【化106】

【0314】

＜ＢＣＰの合成：Ｐ１－１９＞
Ｐｒｅ（７）をＰｒｅ（１９）に変更したこと以外は、Ｐ１－７と同様の方法で、Ｐ１－１９を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＰ１－１９のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４５．５ｋｇ ｍｏｌ^－１及び１．０３であった。２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン由来の１３Ｃ－ＮＭＲピーク消失によってＰ１－１９の合成を確認した。

【0315】

【化107】

【0316】

＜ＢＣＰ組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のＢＣＰ組成物（固形分濃度１質量％）をそれぞれ調製した。

【0317】

【表1】

【0318】

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。各ポリマーの共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は^３Ｃ－ＮＭＲにより求めた。

【0319】

Ｐ１－１：前記Ｐ１－１のＢＣＰ。
Ｐ２－１：下記の化学式（Ｐ２－１）で表されるＢＣＰ。Ｍｎ＝４５．０（ｋｇ ｍｏｌ^－１。
Ｐ２－２：下記の化学式（Ｐ２－２）で表されるＢＣＰ。Ｍｎ＝４２．１（ｋｇ ｍｏｌ^－１）。

【0320】

【化108】

【0321】

（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。

【0322】

＜相分離構造を含む構造体の製造＞
レジスト組成物によりガイドパターンを形成した後、上記の各例の相分離構造形成用樹脂組成物を用い、以下に示す工程により、相分離構造を含む構造体を得た。

【0323】

工程（ｉ）：
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ－２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、表３に示すＢＣＰ組成物をスピンコートした後、２５０℃で３０分間加熱した。これにより、当該基板表面には、前記架橋型中性膜組成物からなる膜厚１０ｎｍの下地剤層が形成された。

【0324】

ガイドパターンの形成：
下地剤層上にガイドパターン形成用レジスト膜を塗布し、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのガイドパターン形成用レジスト膜を形成した。ＡｒＦ露光装置ＸＴ－１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ製）によりＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２３０℃、１０分間の条件でポストベーク処理を行い、使用するブロック共重合体のｄ値の４倍のスペース寸法に合わせたガイドパターンを形成した。

【0325】

工程（ｉｉ）：
前記ガイドパターンを形成した基板上に、表３に示すＢＣＰ組成物を、膜厚が２４ｎｍになるようにスピンコートし、自己組織化層を形成した。

【0326】

工程（ｉｉ）：
前記基板上に形成された自己組織化層を、窒素雰囲気下、９０℃で６０秒間プレベークし、その後、窒素雰囲気下、２００℃で、３０分間アニーリングし、相分離構造を形成した。

【0327】

工程（ｉｖ）：
相分離構造が形成された基板に対し、ＴＣＡ－３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、２０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。

【0328】

［相分離構造を含む構造体の周期の測定］
Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）法による測定を行い、ＳＡＸＳパターン曲線の１次散乱ピークから、構造体の周期（ｎｍ）を求めた。その結果を「周期」として表３に示した。

【0329】

［モルフォロジの観察］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、相分離構造のモルフォロジを確認した。以下の評価基準に基づいて評価し、その結果を「モルフォロジ」として表３に示した。
評価基準
〇：垂直配向性が観察された。
×：垂直配向性が観察されなかった。

【0330】

［パターン欠陥（ディフェクト）の評価］
＜相分離構造を含む構造体の製造＞における工程（ｉｉ）後のパターンを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で、倍率１０万倍で１０枚上空から観察し、欠陥の個数をカウントした。
かかるカウントの結果、下記評価基準に基づき、パターン欠陥を評価した。その結果を「欠陥」として表３に示した。
評価基準
〇：欠陥の合計個数が５個未満。
×：欠陥の合計個数が５個以上。

【0331】

【表2】

【0332】

表３に示す結果から、実施例１では、モルフォロジが良好で、且つ欠陥数が低減された相分離構造を形成できた。一方、比較例１では、モルフォロジは良好であってが、欠陥数の低減が十分ではなかった。比較例２は、相分離構造を形成することができなかった。
以上の結果より、ブロックコポリマー（Ｐ１）を用いることにより、下地剤層と自己組織化層とを同一のＢＣＰ組成物で形成した場合でも、欠陥が少なく、相分離性能が良好な相分離構造を形成できることが確認された。

【符号の説明】

【0333】

１…支持体、２…下地剤層、３…自己組織化層、３’…構造体、３ａ…相、３ｂ…相。

【図1】

【図2】