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特開2025-26347レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025026347
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20250214BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/26 511
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024114015
(22)【出願日】2024-07-17
(31)【優先権主張番号】10-2023-0105176
(32)【優先日】2023-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】▲そう▼ ア ラ
(72)【発明者】
【氏名】崔 有 廷
(72)【発明者】
【氏名】白 載 烈
(72)【発明者】
【氏名】權 純 亨
(72)【発明者】
【氏名】陣 和 英
(72)【発明者】
【氏名】金 聖 振
【テーマコード（参考）】
2H196
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196KA02
2H196KA19
2H225AE12N
2H225AE40N
2H225AF18N
2H225AF24N
2H225AF28N
2H225AF43N
2H225AF56N
2H225AF64N
2H225AF83N
2H225AM11N
2H225AM57N
2H225AM94N
2H225AM99N
2H225AN05N
2H225AN38N
2H225AN85N
2H225CA12
2H225CB18
(57)【要約】 （修正有）
【課題】微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、露光光源に対する感度が向上して、パターニング性能およびエネルギー効率の改善が可能なレジスト下層膜用組成物を提供する。
【解決手段】環内に窒素原子を含むヘテロ環基を有する特定構造のポリマー、空気雰囲気下、２０５℃で熱重量分析を行った際、測定開始時から３分経過後の質量減少率が０％である光酸発生剤、ならびに溶媒を含む、レジスト下層膜用組成物。
【選択図】図１
【解決手段】環内に窒素原子を含むヘテロ環基を有する特定構造のポリマー、空気雰囲気下、２０５℃で熱重量分析を行った際、測定開始時から３分経過後の質量減少率が０％である光酸発生剤、ならびに溶媒を含む、レジスト下層膜用組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を含むポリマー、
空気雰囲気下、２０５℃で熱重量分析を行った際、測定開始から３分経過後の質量減少率が０％である光酸発生剤、ならびに
溶媒、
を含む、レジスト下層膜用組成物：
前記化学式１および化学式２中、
Ａは、それぞれ独立して、環内に窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、重水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点を示す。
空気雰囲気下、２０５℃で熱重量分析を行った際、測定開始から３分経過後の質量減少率が０％である光酸発生剤、ならびに
溶媒、
を含む、レジスト下層膜用組成物：
【化1】
前記化学式１および化学式２中、
Ａは、それぞれ独立して、環内に窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、重水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点を示す。
【請求項2】
前記化学式１および化学式２中のＡは、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４で表されるヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
前記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、＊は、他の原子または基に連結する連結地点を示す。
【化2】
前記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、＊は、他の原子または基に連結する連結地点を示す。
【請求項3】
前記化学式１および化学式２中のＬ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１および化学式２中のＸ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１および化学式２中のＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
前記化学式１および化学式２中のＸ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１および化学式２中のＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項4】
前記光酸発生剤は、下記化学式３で表される化合物であるか、または窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたイミド誘導体もしくは窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたシアヌレート誘導体を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
前記化学式３中、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｚ－は、１価のアニオンである。
【化3】
前記化学式３中、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｚ－は、１価のアニオンである。
【請求項5】
前記化学式３中のＲ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項6】
前記光酸発生剤は、下記化学式４～下記化学式７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
前記化学式４中、
Ｒ２１、Ｒ３１、およびＲ４１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１は、それぞれ独立して、０～５の整数のうちの１つであり、
この際、ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１のうちの少なくとも１つは１以上である；
前記化学式５～化学式７中、
Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＯＨ、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ５２、Ｒ６３、およびＲ７２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数５～３０のビシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ５１は、０～２の整数のうちの１つであり、
ｎ７１は、０～６の整数のうちの１つである。
【化4】
前記化学式４中、
Ｒ２１、Ｒ３１、およびＲ４１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１は、それぞれ独立して、０～５の整数のうちの１つであり、
この際、ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１のうちの少なくとも１つは１以上である；
【化5】
前記化学式５～化学式７中、
Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＯＨ、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ５２、Ｒ６３、およびＲ７２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数５～３０のビシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ５１は、０～２の整数のうちの１つであり、
ｎ７１は、０～６の整数のうちの１つである。
【請求項7】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１で表される構造単位および化学式１－２で表される構造単位の少なくとも一方であり、前記化学式２で表される構造単位は、下記化学式２－１～化学式２－３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
前記化学式１－１～１－２、および化学式２－１～２－３中、＊は、連結地点を示す。
【化6】
【化7】
前記化学式１－１～１－２、および化学式２－１～２－３中、＊は、連結地点を示す。
【請求項8】
前記光酸発生剤は、下記化学式４－１で表される化合物、下記化学式４－２で表される化合物、下記化学式５－１で表される化合物、下記化学式６－１で表される化合物、および下記化学式７－１で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化8】
【請求項9】
前記ポリマーの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項10】
前記光酸発生剤は、前記ポリマー１００質量部を基準に、１０質量部～１００質量部の含有量で含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項11】
前記ポリマーは、前記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項12】
前記光酸発生剤は、前記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、０．０１質量％～３０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項13】
アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂、およびメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項14】
界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせである添加剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項15】
基板上にエッチング対象膜を形成する段階、
前記エッチング対象膜上に請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、
前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用し、前記レジスト下層膜、および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階、
を含む、パターン形成方法。
前記エッチング対象膜上に請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、
前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用し、前記レジスト下層膜、および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階、
を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体産業は、数百ナノメートルの大きさのパターンから数～数十ナノメートルの大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
【0003】
リソグラフィック技法は、シリコンウェーハなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングして薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介在させて紫外線などの活性エネルギー線を照射する。その後現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することで、基板表面にパターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
【0004】
半導体パターンが順次微細化されることにより、フォトレジスト層の厚さが薄くなることが要求され、そのためにレジスト下層膜の厚さも薄くなることが要求される。レジスト下層膜は、薄い厚さであってもフォトレジストのパターンが崩れてはならず、フォトレジストとの密着力が良く、かつ均一な膜厚で形成されなければならない。その他にも、レジスト下層膜は、フォトリソグラフィに使用される光線に対して高い屈折率と低い吸光係数とを有するなど、感度が改善されることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０２３－００２０８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、露光光源に対する感度が向上して、パターニング性能およびエネルギー効率の改善が可能なレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、上記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を含むポリマー、空気雰囲気下、２０５℃で熱重量分析を行った際、測定開始から３分経過後の質量減少率が０％である光酸発生剤、および溶媒を含む：
【0009】
【化1】
【0010】
上記化学式１および化学式２中、
Ａは、それぞれ独立して、環内に窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、重水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
Ａは、それぞれ独立して、環内に窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、重水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
【0011】
上記化学式１および化学式２中のＡは、下記化学式Ａ－１～下記化学式Ａ－４で表されるヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る：
【0012】
【化2】
【0013】
上記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、＊は、他の原子または基に連結する連結地点を示す。
【0014】
上記化学式１および化学式２中のＬ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式１および化学式２中のＸ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式１および化学式２中のＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１および化学式２中のＸ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式１および化学式２中のＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0015】
上記光酸発生剤は、下記化学式３で表される化合物、窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたイミド誘導体、および窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたシアヌレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい：
【0016】
【化3】
【0017】
上記化学式３中、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ－は、１価のアニオンである。
Ｚ－は、１価のアニオンである。
【0018】
上記化学式３中のＲ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0019】
上記光酸発生剤は、下記化学式４～化学式７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり得る：
【0020】
【化4】
【0021】
上記化学式４中、
Ｒ２１、Ｒ３１、およびＲ４１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１は、それぞれ独立して、０～５の整数のうちの１つであり、この際、ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１のうちの少なくとも１つは１以上である：
Ｒ２１、Ｒ３１、およびＲ４１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１は、それぞれ独立して、０～５の整数のうちの１つであり、この際、ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１のうちの少なくとも１つは１以上である：
【0022】
【化5】
【0023】
上記化学式５～化学式７中、
Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＯＨ、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ５２、Ｒ６３、およびＲ７２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数５～３０のビシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ５１は、０～２の整数のうちの１つであり、
ｎ７１は、０～６の整数のうちの１つである。
Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＯＨ、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ５２、Ｒ６３、およびＲ７２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数５～３０のビシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ５１は、０～２の整数のうちの１つであり、
ｎ７１は、０～６の整数のうちの１つである。
【0024】
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１または化学式１－２で表される構造単位であり得、上記化学式２で表される構造単位は、下記化学式２－１～化学式２－３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
上記光酸発生剤は、下記化学式４－１で表される化合物、下記化学式４－２で表される化合物、下記化学式５－１で表される化合物、下記化学式６－１で表される化合物、および下記化学式７－１で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0028】
【化8】
【0029】
上記ポリマーの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0030】
レジスト下層膜用組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、上記ポリマー１００質量部を基準に、１０質量部～１００質量部であり得る。
【0031】
レジスト下層膜用組成物中の上記ポリマーの含有量は、上記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、０．１質量％～５０質量％であり得る。
【0032】
レジスト下層膜用組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、上記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、０．０１質量％～３０質量％であり得る。
【0033】
上記レジスト下層膜用組成物は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂、およびメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含むことができる。
【0034】
上記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせである添加剤をさらに含むことができる。
【0035】
他の実施形態によれば、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、上記エッチング対象膜の上に一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、上記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して上記レジスト下層膜、および上記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階、を含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【0036】
本発明によれば、微細パターニング工程でもレジストのパターンの崩れが起こらず、露光光源に対する感度が向上して、パターニング性能およびエネルギー効率の改善が可能なレジスト下層膜用組成物が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【図2】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【図3】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【図4】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【図5】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【図6】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【図7】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に具現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0039】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については、同一図面符号を付けるようにした。層、膜、領域、板などの部分が、他の部分「の上」にある場合、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分がいずれの部分の「直上」にあるという時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【0040】
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「置換」または「置換された」とは、化合物中の水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数２～３０のアルキニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、炭素原子数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基、炭素原子数６～１５のシクロアルキニル基、炭素原子数２～３０のヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたものを意味する。
【0041】
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数２～３０のアルキニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のヘテロアルキル基、炭素原子数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基、炭素原子数６～１５のシクロアルキニル基、および炭素原子数２～３０のヘテロ環基のうち隣り合う２つの置換基が互いに縮合して環を形成することもできる。
【0042】
本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｅ（セレン原子）、およびＰ（リン原子）からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を１つ～３つ含むことを意味する。
【0043】
本明細書において、「アリール基」は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有する基を意味し、広くは芳香族炭化水素モイエティが単結合で連結された形態、および芳香族炭化水素モイエティが直接または間接的に縮合された非芳香族縮合環の形態も含む。アリール基は、単環、多環、または縮合多環（即ち、隣接する一対の炭素原子を共有する環）の官能基を含む。
【0044】
本明細書において、「ヘテロ環基」は、ヘテロアリール基を含む概念である。これに加えて、アリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環またはこれらの組み合わせなどの環化合物内で、炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含むことを意味する。上記ヘテロ環基が縮合環の場合、上記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を少なくとも１つ含むことができる。
【0045】
より具体的に、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンゾオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンゾチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが互いに縮合した形態であり得るが、これらに制限されない。
【0046】
本明細書において、特に言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
【0047】
また、本明細書において、「ポリマー」は、オリゴマーおよびポリマーを全て含むことができる。
【0048】
本明細書において、特に言及しない限り、「重量平均分子量」は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解した後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００ｓｅｒｉｅｓゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を利用して測定される（カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＬＦ－８０４、標準試料は、Ｓｈｏｄｅｘ社製ポリスチレンを使用する）。
【0049】
また、本明細書において、別途の定義がない限り、「＊」は、化合物の構造単位または化合物の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
【0050】
半導体産業では、チップの大きさを減少しようとする要求が続いている。このような傾向に応じるため、リソグラフィ技術でパターニングされるレジストの線幅を数十ナノメートルサイズに減少させることが要求される。このように形成されたパターンを利用して、下部の基板にエッチング工程を利用して下層材料にパターンを転写することになる。しかし、レジストのパターンサイズが小さくなると、その線幅に耐えられるレジストの高さが限定され、これにより、レジストがエッチング段階で十分な耐性を持たない場合がある。したがって、レジスト物質を薄く塗布して使用する場合、エッチングしようとする基板が厚い場合、または深さが深いパターンが必要な場合など、これを補償するためにレジスト下層膜が使用されてきた。
【0051】
レジスト下層膜は、レジストの厚さが薄くなるととともに薄くなることが要求され、レジスト下層膜の薄い厚さでもフォトレジストのパターンが崩れてはならない。このため、レジスト下層膜は、フォトレジストとの密着性に優れている必要がある。また、レジスト下層膜を薄く形成するにあたり、レジスト下層膜用組成物のコーティング均一性およびそこから製造されたレジスト下層膜の平坦性が改善され、露光光源に対する感度が改善され、パターン形成性およびエネルギー効率が改善されることが要求される。
【0052】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を含むポリマー、空気雰囲気（Ａｉｒ ｇａｓ）下、２０５℃で熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）を行った際、測定開始から３分経過後の質量減少率が０％である光酸発生剤、ならびに溶媒を含む：
【0053】
【化9】
【0054】
上記化学式１および化学式２中、
Ａは、それぞれ独立して、環内に窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、重水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点を示す。
Ａは、それぞれ独立して、環内に窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲａ－（ここで、Ｒａは、水素原子、重水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点を示す。
【0055】
なお、上記化学式１～化学式２、ならびに後述の化学式１－１～１－２、および化学式２－１～２－３で表される構造単位は、本発明に係るポリマーに含まれる繰り返し単位である。
【0056】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、上記化学式１で表される構造単位および上記化学式２で表される構造単位が環内に窒素原子を含むヘテロ環を含むことによって、これらの構造単位を含むポリマーは、ポリマー間でｓｐ２－ｓｐ２結合が可能である。これにより、上記ポリマーは、高い電子密度を有することができる。電子密度が高いポリマーを含むことにより、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、緻密な構造の膜を超薄膜形態に実現することができる。また、ポリマーの高い電子密度は、レジスト下層膜用組成物の露光時に吸光効率を向上させる効果を有することができる。また、ヘテロ環骨格を含むことにより、エッチング選択比が優れており、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー線を利用した露光後のパターン形成時のエネルギー効率を向上させることができる。
【0057】
上記化学式１および化学式２中のＡは、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１～下記化学式Ａ－４で表されるヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る：
【0058】
【化10】
【0059】
上記化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、＊は、他の原子または基に連結する連結地点を示す。
【0060】
一実施形態において、上記化学式１および化学式２中のＬ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、例えば、単結合、置換もしくは非置換の炭素原子数１～５のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～５のヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、これらに限定されない。
【0061】
上記化学式１および化学式２中のＸ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、これらに限定されない。
【0062】
上記化学式１および化学式２中のＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～１０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、例えば、置換もしくは非置換の炭素原子数１～５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～５のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～１０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、これらに限定されない。
【0063】
一例を挙げれば、上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１で表される構造単位および下記化学式１－２で表される構造単位の少なくとも一方であることが好ましく、上記化学式２で表される構造単位は、下記化学式２－１～下記化学式２－３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0064】
【化11】
【0065】
【化12】
【0066】
上記化学式１－１～１－２、および化学式２－１～２－３中、＊は、連結地点を示す。
【0067】
また、本発明の組成物は、光酸発生剤を含むことにより、露光時、フォトレジストの露光部位に酸を選択的に追加提供することができる。これにより、フォトレジストの脱保護反応を増加させ感度を向上させ、パターンの線幅粗さ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＷＲ）を改善することができる。また、光酸発生剤は、温度２０５℃の空気雰囲気下で熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）を行った際、測定開始から３分経過後の質量減少率が０％であるため、高温で分解されたり揮発したりすることなく、フォトレジストの感度を改善することができる。なお、光酸発生剤の熱重量分析の詳細な方法は、実施例に記載されている。
【0068】
当該光酸発生剤は、下記化学式３で表される化合物、窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたイミド誘導体、および窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたシアヌレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0069】
【化13】
【0070】
上記化学式３中、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。例えば、上記化学式３中のＲ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、これらに限定されない。
【0071】
上記化学式３中、Ｚ－は１価のアニオンであり、例えばハロゲン化アニオン、スルホン酸基を含む有機アニオンであり、例えば、フッ化物イオン（Ｆ－）、ＣＦ３ＳＯ３
－、またはＣ４Ｆ９ＳＯ３
－であり、これらに限定されない。
【0072】
一実施形態において、上記化学式３で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物であり得る：
【0073】
【化14】
【0074】
上記化学式４中、Ｒ２１、Ｒ３１、およびＲ４１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。ハロゲン原子の例としては、例えば、フッ素（Ｆ）、またはヨウ素（Ｉ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0075】
上記化学式４中、ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１は、それぞれ独立して、０～５の整数のうちの１つであり、例えば０～３の整数のうちの１つであり、例えば０～２の整数のうちの１つであり、この際、ｎ２１、ｎ３１、およびｎ４１のうちの少なくとも１つは、１以上の整数である。
【0076】
一実施形態において、上記化学式４で表される化合物は、下記化学式４－１で表される化合物および下記化学式４－２で表される化合物の少なくとも一方である。
【0077】
【化15】
【0078】
窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたイミド誘導体またはシアヌレート誘導体において、イミド誘導体は、イミド構造を含む直鎖状化合物、イミド構造を含む５員環化合物、イミド構造を含む６員環化合物、またはこれらの誘導体であることもでき、５員環と６員環とは、一辺に一つ以上の環が縮合できる。イミド構造内の窒素原子は、スルホン酸（塩）基で置換される。
【0079】
シアヌレート誘導体は、シアヌレートの窒素原子のうち少なくとも１つがスルホン酸（塩）基で置換される。
【0080】
窒素原子に置換されるスルホン酸（塩）基は、Ｒ１ＳＯ３－で表すことができ、Ｒ１は、１価の有機基であることができる。
【0081】
窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたイミド誘導体または窒素原子がスルホン酸（塩）基で置換されたシアヌレート誘導体は、下記化学式５～化学式７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0082】
【化16】
【0083】
上記化学式５～化学式７中、
Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＯＨ、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。例えば、Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。例えば、Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基であり得る。
Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＯＨ、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。例えば、Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。例えば、Ｒ５１、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ７１は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基であり得る。
【0084】
上記化学式５中のｎ５１は、０～２の整数のうちの１つであり、例えば０もしくは１、または例えば０であることができ、これらに限定されない。
【0085】
上記化学式７中のｎ７１は、０～６の整数のうちの１つであり、例えば０～３の整数のいずれか、例えば０または１、または例えば０であり、これらに限定されない。
【0086】
上記化学式５～化学式７中のＲ５２、Ｒ６３、およびＲ７２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数５～３０のビシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0087】
例えば、上記化学式５および化学式７中のＲ５２およびＲ７２は、それぞれ独立して、非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数５～３０のビシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数５～３０のビシクロアルキル基で置換されたアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。一実施形態において、上記化学式５および化学式７中のＲ５２およびＲ７２は、それぞれ独立して、置換された炭素原子数５～２０のビシクロアルキル基で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基であり得、これらに限定されない。
【0088】
また、上記化学式６中のＲ６３は、例えば、置換または非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基であり、例えばハロゲン原子で置換された炭素原子数１～１０のアルキル基であり、例えばフッ素原子で置換された炭素原子数１～５のアルキル基であり、これらに限定されない。
【0089】
一例として、上記化学式５で表される化合物は、下記化学式５－１で表される化合物であり得る。上記化学式６で表される化合物は、下記化学式６－１で表される化合物であり得る。上記化学式７で表される化合物は、下記化学式７－１で表される化合物であり得る。
【0090】
【化17】
【0091】
上記ポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに限定されない。上記範囲の重量平均分子量を有することにより、ポリマーを含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
【0092】
本発明の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、上記ポリマー１００質量部を基準に、１０質量部～１００質量部であり得る。当該含有量は、例えば、１０質量部～８０質量部、例えば１０質量部～７０質量部、例えば１０質量部～６０質量部、例えば２０質量部～６０質量部、例えば３０質量部～１００質量部、例えば３０質量部～７０質量部であり得るが、これらに限定されない。光酸発生剤が上記の含有量の範囲で含まれることによって、これらを含むレジスト下層膜用組成物から形成される膜からレジストに提供される酸の量を最適化することができ、露光光源に対する感度が向上し、パターニング性能およびエネルギー効率が改善される。
【0093】
上記ポリマーは、レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、０．１質量％～５０質量％の含有量で含むことができる。より具体的には、上記ポリマーは、上記レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、１０質量％～５０質量％、例えば２０質量％～５０質量％、例えば２０質量％～３０質量％の含有量で含まれ、これらに限定されない。ポリマーの含有量が上記範囲内であれば、ポリマーが組成物に含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、および平坦化特性を調節することができる。
【0094】
光酸発生剤は、レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、０．０１質量％～３０質量％の含有量で含むことができる。より具体的には、光酸発生剤は、レジスト下層膜用組成物の総質量を基準に、０．１質量％～３０．０質量％、例えば１．０質量％～３０．０質量％、例えば５．０質量％～３０．０質量％、例えば５．０質量％～２５．０質量％、例えば８．０質量％～２５．０質量％、例えば１０．０質量％～２５．０質量％であり得るが、これらに限定されない。光酸発生剤が上記の含有量の範囲であれば、光酸発生剤が組成物に含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、耐薬品性、および平坦化特性を調節することができる。
【0095】
なお、上記のポリマーおよび光酸発生剤は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
【0096】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、溶媒を含むことができる。当該溶媒は、上記ポリマーおよび上記化合物に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、メチル２－ヒドロキシイソブチレート、アセチルアセトン、エチル３－エトキシプロピオン酸塩、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらに限定されるものではない。
【0097】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、ポリマー、化合物、および溶媒以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂、およびメラミン系樹脂から選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0098】
また、他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含むことができる。
【0099】
界面活性剤は、レジスト下層膜の形成時、固形分濃度の増加により発生するコーティング不良を改善するために用いることができる。具体的には、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0100】
熱酸発生剤は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸塩、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／またはベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0101】
可塑剤は特に限定されず、従来公知の様々な系統の可塑剤を利用することができる。可塑剤の例としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアセタール系などの化合物などを挙げることができる。
【0102】
添加剤は、レジスト下層膜用組成物１００質量部に対して０．００１～４０質量部の含有量で含むことができる。添加剤の含有量が上記範囲であれば、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変えることなく、溶解度を向上させることができる。
【0103】
また、他の実施形態によれば、上述したレジスト下層膜用組成物を使用して製造されたレジスト下層膜を提供する。レジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜用組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理工程を経て硬化した硬化物を含む形態であることができる。
【0104】
以下、上述したレジスト下層膜用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１～図７を参照して説明する。図１～図７は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面模式図である。
【0105】
図１を参照すると、まずエッチング対象物を用意する。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、エッチング対象物が薄膜１０２の場合についてのみ説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であり得る。
【0106】
続いて、洗浄された薄膜１０２の表面上に、前述したレジスト下層膜用組成物を、スピンコーティング法を適用してコーティングする。
【0107】
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は１００℃～５００℃で行うことができ、例えば１００℃～３００℃で行うことができる。より具体的なレジスト下層膜用組成物に対する説明は、上記に詳しく説明したので、重複を避けるために省略する。
【0108】
図２を参照すると、レジスト下層膜１０４上に、フォトレジストをコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。続いて、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、９０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
【0109】
図３を参照すると、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例として説明すると、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスクを位置させ、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を整列する。続いて、露光マスク１１０に光を照射することにより、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が露光マスク１１０を透過した光と選択的に反応するようになる。
【0110】
一例として、露光工程で使用できる光の例としては、３６５ｎｍの波長を有する活性エネルギー線であるｉ線、２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザなどの短波長光が挙げられる。この他にも、極端紫外線に該当する１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などを挙げることができる。
【0111】
フォトレジスト膜１０６のうち露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合など架橋反応によってポリマーを形成することにより、フォトレジスト膜１０６の非露光領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。
【0112】
続いて、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは、現像液に溶解し難い状態となる。
【0113】
図４に示したように、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物から形成されたレジスト下層膜１０４は、フォトレジスト膜１０６のうち露光された領域１０６ｂに酸（Ｈ＋）１０７を提供することによって、フォトレジスト膜１０６の非露光領域１０６ａおよび露光された領域１０６ｂの現像液に対する溶解度差をより大きくすることができ、これにより、フォトレジストパターンの線粗さを改善し、優れたパターン形成性を確保することができる。
【0114】
図５を参照すると、２－ヘプタノン等の有機溶媒現像液を利用して、非露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解して除去することにより、現像後に残されたフォトレジスト膜１０６ｂがフォトレジストパターン１０８を形成する。
【0115】
上述したように、一実施形態によるパターン形成方法において使用される現像液は、有機溶媒であり得る。一実施形態によるパターン形成方法において使用される有機溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、エチル乳酸、ｎ－ブチル酢酸、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0116】
ただし、一実施形態によるフォトレジストパターンが必ずネガティブトーンイメージで形成されることに限定されるものではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成することもできる。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用できる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせなどの第４級アンモニウムヒドロキシド化合物などを挙げることができる。
【0117】
上述したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の波長を有する光だけでなく、極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、例えば、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～１０ｎｍの幅で形成することができる。
【0118】
一方、フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下のハーフピッチ、および５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
【0119】
続いて、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクと利用して、レジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程により、図６に示したような有機膜パターン１１２が形成される。
【0120】
形成された有機膜パターン１１２はまた、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。エッチングは、例えばエッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができる、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、Ｏ２、およびこれらの混合ガスを使用することができる。上述したように、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、速いエッチング速度を有しているため、短時間に円滑なエッチング工程を行うことができる。
【0121】
図７を参照すると、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクに適用して露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜は薄膜パターン１１４で形成される。
【0122】
先に行われた露光工程において、活性エネルギー線であるｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の短波長光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、数十ｎｍ～数百ｎｍの幅を有し得る。ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、２０ｎｍ以下の幅を有することができる。
【実施例0123】
以下、上述したポリマーの合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通して、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的限定されるものではない。
【0124】
［ポリマーの合成］
（合成例１）
５００ｍｌ ３口丸底フラスコに、１，３－ジアリル－５－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ２４．９ｇ、２－メルカプトエタノール ７．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを添加し、コンデンサを連結した。温度８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温（２５℃）まで冷却した。反応液を、水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られた溶液に対して、トルエンを添加して沈殿物を形成させ、単量体および低分子を除去し、最終的に下記化学式１－１で表される構造単位で構成されるポリマーＡを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００ｇ／ｍｏｌ）。
（合成例１）
５００ｍｌ ３口丸底フラスコに、１，３－ジアリル－５－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ２４．９ｇ、２－メルカプトエタノール ７．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを添加し、コンデンサを連結した。温度８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温（２５℃）まで冷却した。反応液を、水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られた溶液に対して、トルエンを添加して沈殿物を形成させ、単量体および低分子を除去し、最終的に下記化学式１－１で表される構造単位で構成されるポリマーＡを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００ｇ／ｍｏｌ）。
【0125】
【化18】
【0126】
上記化学式１－１中、ｎは構造単位の数である。
【0127】
（合成例２）
５００ｍｌ ３口丸底フラスコに、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン ２４．９ｇ、２－メルカプトエタノール ７．４ｇ、ＡＩＢＮ ０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ４８ｇを添加し、コンデンサを連結した。温度８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温（２５℃）まで冷却した。反応液を、水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、ＴＨＦ ８０ｇに溶解させた。得られた溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させ、単量体および低分子を除去し、最終的に下記化学式１－２で表される構造単位で構成されるポリマーＢを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）。
５００ｍｌ ３口丸底フラスコに、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン ２４．９ｇ、２－メルカプトエタノール ７．４ｇ、ＡＩＢＮ ０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ４８ｇを添加し、コンデンサを連結した。温度８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温（２５℃）まで冷却した。反応液を、水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、ＴＨＦ ８０ｇに溶解させた。得られた溶液は、トルエンを使用して沈殿物を形成させ、単量体および低分子を除去し、最終的に下記化学式１－２で表される構造単位で構成されるポリマーＢを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【0128】
【化19】
【0129】
（合成例３）
２５０ｍＬの４口フラスコに、１，３－ジアリル－５，５－ジメチル－１，３－ジアジナン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン ２０ｇ、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール ８．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５０ｇを添加して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を６０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、反応溶液を常温（２５℃）まで冷却させた。その後、反応溶液を、蒸留水３００ｇが入ったビーカーに攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、ＴＨＦ ３０ｇに溶解させた。得られた溶液は、トルエンで沈殿物を形成させ、単量体および低分子を除去し、最終的に下記化学式２－１で表される構造単位で構成されるポリマーＣを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，７００ｇ／ｍｏｌ）。
２５０ｍＬの４口フラスコに、１，３－ジアリル－５，５－ジメチル－１，３－ジアジナン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン ２０ｇ、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール ８．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５０ｇを添加して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を６０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、反応溶液を常温（２５℃）まで冷却させた。その後、反応溶液を、蒸留水３００ｇが入ったビーカーに攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、ＴＨＦ ３０ｇに溶解させた。得られた溶液は、トルエンで沈殿物を形成させ、単量体および低分子を除去し、最終的に下記化学式２－１で表される構造単位で構成されるポリマーＣを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，７００ｇ／ｍｏｌ）。
【0130】
【化20】
【0131】
（合成例４）
１Ｌの２口丸底フラスコに、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート １４８．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，２'－チオ二酢酸 ６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド ９．１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５０ｇを入れ、コンデンサを連結した。温度を１００℃に上げ、８時間反応させた後、当該反応液を常温（２３℃）まで冷却させた。その後、反応液を１Ｌ広口瓶に移し、ヘキサンで３回洗い、続いて精製水を利用して順に洗った。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、ＴＨＦ８０ｇを利用して完全に溶解した後、攪拌中の７００ｇのトルエンにゆっくり滴下した。その後、溶媒を除去することによって最終的に下記化学式２－２で表される構造単位で構成されるポリマーＤを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００ｇ／ｍｏｌ）。
１Ｌの２口丸底フラスコに、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート １４８．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，２'－チオ二酢酸 ６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド ９．１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５０ｇを入れ、コンデンサを連結した。温度を１００℃に上げ、８時間反応させた後、当該反応液を常温（２３℃）まで冷却させた。その後、反応液を１Ｌ広口瓶に移し、ヘキサンで３回洗い、続いて精製水を利用して順に洗った。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、ＴＨＦ８０ｇを利用して完全に溶解した後、攪拌中の７００ｇのトルエンにゆっくり滴下した。その後、溶媒を除去することによって最終的に下記化学式２－２で表される構造単位で構成されるポリマーＤを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００ｇ／ｍｏｌ）。
【0132】
【化21】
【0133】
（合成例５）
２５０ｍＬの４口フラスコに、１，３－ジアリル－５－（１－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレート ２０ｇ、エタン－１，２－ジチオール ６．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５０ｇを添加して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を５０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、３，４－ジフルオロベンジルメルカプタン １０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを投入して、２時間追加的な反応を進行させた後、溶液を常温まで冷却させた。その後、反応溶液を蒸溜水３００ｇが入ったビーカーで攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、ＴＨＦ３０ｇに溶解させた。溶解したレジン溶液は、トルエンで沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去し、最終的に下記化学式２－３で表示されるポリマーＥを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００ｇ／ｍｏｌ）。
２５０ｍＬの４口フラスコに、１，３－ジアリル－５－（１－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレート ２０ｇ、エタン－１，２－ジチオール ６．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５０ｇを添加して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を５０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、３，４－ジフルオロベンジルメルカプタン １０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを投入して、２時間追加的な反応を進行させた後、溶液を常温まで冷却させた。その後、反応溶液を蒸溜水３００ｇが入ったビーカーで攪拌しながら滴下してガム（ｇｕｍ）を生成させた後、ＴＨＦ３０ｇに溶解させた。溶解したレジン溶液は、トルエンで沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去し、最終的に下記化学式２－３で表示されるポリマーＥを得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００ｇ／ｍｏｌ）。
【0134】
【化22】
【0135】
［光酸発生剤の合成］
（合成例６）
５００ｍＬの１口フラスコに、ジフェニルスルホキシド ６ｇ、ヨードベンゼン ６．７ｇ、およびジクロロメタン ２００ｇを添加した。この後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 ９．３ｇをゆっくり滴下し、－７８℃で３０分間反応を進行させた後、常温（２５℃）で再び４時間反応させた。その後、反応溶液を蒸留水で洗って、有機溶液の部分を取って溶媒を除去した。溶媒が除去された有機物を、ジクロロメタンに溶解させ、ジエチルエーテルをゆっくり滴下した。析出した固体を濾別し乾燥させ、下記化学式４－１で表される化合物を得た。
（合成例６）
５００ｍＬの１口フラスコに、ジフェニルスルホキシド ６ｇ、ヨードベンゼン ６．７ｇ、およびジクロロメタン ２００ｇを添加した。この後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 ９．３ｇをゆっくり滴下し、－７８℃で３０分間反応を進行させた後、常温（２５℃）で再び４時間反応させた。その後、反応溶液を蒸留水で洗って、有機溶液の部分を取って溶媒を除去した。溶媒が除去された有機物を、ジクロロメタンに溶解させ、ジエチルエーテルをゆっくり滴下した。析出した固体を濾別し乾燥させ、下記化学式４－１で表される化合物を得た。
【0136】
【化23】
【0137】
（合成例７）
ヨードベンゼンの代わりに、フルオロベンゼン ３．２ｇを使用したことを除いては、合成例６と同様の方法で、下記化学式４－２で表される化合物を得た。
ヨードベンゼンの代わりに、フルオロベンゼン ３．２ｇを使用したことを除いては、合成例６と同様の方法で、下記化学式４－２で表される化合物を得た。
【0138】
【化24】
【0139】
（合成例８）
１００ｍＬの１口フラスコに、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド１．６ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート ４．８ｇ、および４－ジメチルアミノピリジン ０．１２ｇをアセトニトリル ５ｍｌに添加した後、常温（２５℃）で反応を進行させた。この後、ヒドロキシルアミン（５０質量％水溶液）０．６１ｍｌを滴下した後、常温で２４時間反応を進行させた。この後、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加して、生成した固体を濾別した後、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体を、１５ｍｌの蒸留水に添加して、希塩酸をｐＨが１になるまで添加した。溶解していないヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミドの固体を濾別した後、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
１００ｍＬの１口フラスコに、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド１．６ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート ４．８ｇ、および４－ジメチルアミノピリジン ０．１２ｇをアセトニトリル ５ｍｌに添加した後、常温（２５℃）で反応を進行させた。この後、ヒドロキシルアミン（５０質量％水溶液）０．６１ｍｌを滴下した後、常温で２４時間反応を進行させた。この後、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加して、生成した固体を濾別した後、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体を、１５ｍｌの蒸留水に添加して、希塩酸をｐＨが１になるまで添加した。溶解していないヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミドの固体を濾別した後、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【0140】
この後、窒素雰囲気下で、１００ｍＬの３口フラスコに、ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド １．４ｇ、およびトシルクロライド １．７ｇを、３０ｍｌのＴＨＦに投入して－５℃で冷却した後、トリエチルアミン １．６ｇをゆっくり滴下した。２４時間反応させた後、常温（２５℃）で濾別して乾燥し、固体を得た。当該固体を、酢酸エチルに溶解させて１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液と混合した後、酢酸エチル層を分離した。この後、酢酸エチル溶媒を完全に除去して、下記化学式５－１で表される化合物を得た。
【0141】
【化25】
【0142】
（合成例９）
５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドの代わりに、１，３－ジアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン ２．１ｇを使用したことを除いては、合成例８と同様の方法で、下記化学式６－１で表される化合物を得た。
５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドの代わりに、１，３－ジアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン ２．１ｇを使用したことを除いては、合成例８と同様の方法で、下記化学式６－１で表される化合物を得た。
【0143】
【化26】
【0144】
（合成例１０）
１００ｍＬの１口フラスコに、１，８－ナフタルイミド ２ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート ４．８ｇ、および４－ジメチルアミノピリジン ０．１２ｇをアセトニトリル ５ｍｌに添加した後、常温（２５℃）で反応を進行させた。この後、ヒドロキシルアミン（５０質量％水溶液）０．６１ｍｌを滴下した後、常温（２５℃）で２４時間反応させた。この後、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加して生成した固体を濾別した後、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体を、１５ｍｌの蒸留水に投入して、希塩酸をｐＨが１になるまで添加した。溶解していないＮ－ヒドロキシナフタルイミドの固体を濾別した後、蒸留水で洗浄し、その後乾燥させた。
１００ｍＬの１口フラスコに、１，８－ナフタルイミド ２ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート ４．８ｇ、および４－ジメチルアミノピリジン ０．１２ｇをアセトニトリル ５ｍｌに添加した後、常温（２５℃）で反応を進行させた。この後、ヒドロキシルアミン（５０質量％水溶液）０．６１ｍｌを滴下した後、常温（２５℃）で２４時間反応させた。この後、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加して生成した固体を濾別した後、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体を、１５ｍｌの蒸留水に投入して、希塩酸をｐＨが１になるまで添加した。溶解していないＮ－ヒドロキシナフタルイミドの固体を濾別した後、蒸留水で洗浄し、その後乾燥させた。
【0145】
次に、窒素雰囲気下で、１００ｍＬの３口フラスコに、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド １．７ｇ、および７，７－ジメチル－２－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イル メタンスルホニルクロライド ２．２ｇを３０ｍｌのＴＨＦに添加して－５℃まで冷却した後、トリエチルアミン １．６ｇをゆっくり滴下した。２４時間反応させた後、常温（２５℃）で濾別し、乾燥させて固体を得た。当該固体を、酢酸エチルに溶解させて、１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液と混合した後、酢酸エチル層を分離した。この後、酢酸エチル溶媒を完全に除去し、下記化学式７－１で表される化合物を得た。
【0146】
【化27】
【0147】
［レジスト下層膜用組成物の製造］
（実施例１）
重合例１で得られたポリマーＡおよび光酸発生剤として合成例６で得られた化学式４－１で表される化合物を１００：５０の質量比率で１．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤、東京化成工業株式会社製）０．４ｇ、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに３質量％の固形分濃度となるように混合して完全に溶解させた。その後、追加溶媒で希釈して実施例１によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
（実施例１）
重合例１で得られたポリマーＡおよび光酸発生剤として合成例６で得られた化学式４－１で表される化合物を１００：５０の質量比率で１．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤、東京化成工業株式会社製）０．４ｇ、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに３質量％の固形分濃度となるように混合して完全に溶解させた。その後、追加溶媒で希釈して実施例１によるレジスト下層膜用組成物を製造した。
【0148】
（実施例２）
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例７で得られた化学式４－２で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例７で得られた化学式４－２で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0149】
（実施例３）
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例８で得られた化学式５－１で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例８で得られた化学式５－１で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0150】
（実施例４）
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例９で得られた化学式６－１で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例９で得られた化学式６－１で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0151】
（実施例５）
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例１０で得られた化学式７－１で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
化学式４－１で表される化合物の代わりに、合成例１０で得られた化学式７－１で表される化合物を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0152】
（実施例６）
ポリマーＡの代わりに、重合例２で得られたポリマーＢを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
ポリマーＡの代わりに、重合例２で得られたポリマーＢを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0153】
（比較例１）
重合例１で得られたポリマーＡ １．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤、東京化成工業株式会社製）０．４ｇ、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに３質量％の固形分濃度となるように混合して完全に溶解させた。その後、追加溶媒で希釈してレジスト下層膜用組成物を製造した。
重合例１で得られたポリマーＡ １．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤、東京化成工業株式会社製）０．４ｇ、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに３質量％の固形分濃度となるように混合して完全に溶解させた。その後、追加溶媒で希釈してレジスト下層膜用組成物を製造した。
【0154】
（比較例２）
ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0155】
（比較例３）
化学式４－１で表される化合物の代わりに、下記化学式８で表される化合物（ＮＤＩ－１０５、みどり化学株式会社製）を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
化学式４－１で表される化合物の代わりに、下記化学式８で表される化合物（ＮＤＩ－１０５、みどり化学株式会社製）を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0156】
【化28】
【0157】
（比較例４）
化学式４－１で表される化合物の代わりに、下記化学式９で表される化合物（ＮＤＩ－１０９、みどり化学株式会社製）を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
化学式４－１で表される化合物の代わりに、下記化学式９で表される化合物（ＮＤＩ－１０９、みどり化学株式会社製）を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【0158】
【化29】
【0159】
［評価：光酸発生剤の熱重量分析（ＴＧＡ）］
上記化学式４－１、化学式４－２、化学式５－１、化学式６－１、化学式７－１、化学式８、および化学式９で表される化合物それぞれに対して、熱重量・示差熱同時測定装置、ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋（メトラー・トレド株式会社製）を用いて、空気雰囲気下、２０５℃等温で、１０分間維持し、質量減少率（％）を測定した。この際、測定開始から３分経過した時点での質量を測定し、測定前の質量と比較して、質量の減少率（単位：％）の値を下記表１に示した。
上記化学式４－１、化学式４－２、化学式５－１、化学式６－１、化学式７－１、化学式８、および化学式９で表される化合物それぞれに対して、熱重量・示差熱同時測定装置、ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋（メトラー・トレド株式会社製）を用いて、空気雰囲気下、２０５℃等温で、１０分間維持し、質量減少率（％）を測定した。この際、測定開始から３分経過した時点での質量を測定し、測定前の質量と比較して、質量の減少率（単位：％）の値を下記表１に示した。
【0160】
【表1】
【0161】
［評価：露光特性評価］
実施例１～６、および比較例１～４で製造された組成物を、それぞれスピンコーティング法でシリコンウェーハ上に塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間熱処理し、５０Å厚さのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜上に、フォトレジスト溶液をスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で１分間熱処理し、フォトレジスト層を形成した。フォトレジスト層を、電子ビーム露光装置（株式会社エリオニクス製）を使用して、２００μＣ／ｃｍ２～２０００μＣ／ｃｍ２の範囲で露光した後、１５０℃で６０秒間熱処理した。次に、フォトレジスト層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液で現像した後、純水で１５秒間リンスし、５０ｎｍのラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ、Ｌ／Ｓ）のフォトレジストパターンを形成した。続いて、フォトレジストパターンの最適露光量を評価し、その結果を表２に示した。ここで、５０ｎｍのラインアンドスペースのパターンサイズを１：１に現像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、μＣ／ｃｍ２）といい、その値が小さいほど感度が良いことを意味する。また、パターンのライン同士が連結することや崩れることがほとんどなく、パターンがよく形成される最小の大きさを最小ＣＤと定義した。最小ＣＤは、その値が小さいほど解像度が優れていることを意味する。
実施例１～６、および比較例１～４で製造された組成物を、それぞれスピンコーティング法でシリコンウェーハ上に塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間熱処理し、５０Å厚さのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜上に、フォトレジスト溶液をスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で１分間熱処理し、フォトレジスト層を形成した。フォトレジスト層を、電子ビーム露光装置（株式会社エリオニクス製）を使用して、２００μＣ／ｃｍ２～２０００μＣ／ｃｍ２の範囲で露光した後、１５０℃で６０秒間熱処理した。次に、フォトレジスト層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液で現像した後、純水で１５秒間リンスし、５０ｎｍのラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ、Ｌ／Ｓ）のフォトレジストパターンを形成した。続いて、フォトレジストパターンの最適露光量を評価し、その結果を表２に示した。ここで、５０ｎｍのラインアンドスペースのパターンサイズを１：１に現像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、μＣ／ｃｍ２）といい、その値が小さいほど感度が良いことを意味する。また、パターンのライン同士が連結することや崩れることがほとんどなく、パターンがよく形成される最小の大きさを最小ＣＤと定義した。最小ＣＤは、その値が小さいほど解像度が優れていることを意味する。
【0162】
【表2】
【0163】
上記表２を参照すると、実施例による組成物から形成されたレジスト下層膜が、比較例による組成物から形成されたレジスト下層膜に比べて、微細パターン（５０ｎｍＬ／Ｓ）の形成性および感度に優れていることが確認できる。
【0164】
［評価：線幅粗さ（ＬＷＲ）評価］
実施例１～６、および比較例１～４による組成物を、シリコンウェーハ上にそれぞれスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間の条件で熱処理して、５０Å厚さのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜上に、フォトレジスト溶液をスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で１分間熱処理して、フォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層を、電子ビーム描画装置（株式会社エリオニクス製、加速電圧１００ｋｅＶ）を使用して、ライン幅が３０ｎｍ、ライン間のスペース（ｓｐａｃｅ）の幅が３０ｎｍの条件で露光した。次に、９５℃で６０秒間熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液で６０秒間現像し、純水で１５秒間リンスし、レジストパターンを形成した。
実施例１～６、および比較例１～４による組成物を、シリコンウェーハ上にそれぞれスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間の条件で熱処理して、５０Å厚さのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜上に、フォトレジスト溶液をスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で１分間熱処理して、フォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層を、電子ビーム描画装置（株式会社エリオニクス製、加速電圧１００ｋｅＶ）を使用して、ライン幅が３０ｎｍ、ライン間のスペース（ｓｐａｃｅ）の幅が３０ｎｍの条件で露光した。次に、９５℃で６０秒間熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液で６０秒間現像し、純水で１５秒間リンスし、レジストパターンを形成した。
【0165】
線幅粗さ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＷＲ）は、３０ｎｍの幅で形成されたパターンに対して、走査電子顕微鏡（測長ＳＥＭ）Ｓ－９２６０（株式会社に立ちハイテク製）で観察し、パターンの長さ方向のエッジの２μｍ範囲に対して、エッジがなければならない基準線から離れた距離を測定した。その結果は、上記表２の通りであり、線幅粗さ（ＬＷＲ）はその値が小さいほど良好である。
【0166】
上記表２を参照すると、実施例の組成物から得られるレジスト下層膜の場合、比較例の組成物から得られたレジスト下層膜と比べて、ＬＷＲが小さい値を有するため、パターンがより均一であることが確認できる。
【0167】
以上、本発明の特定の実施例を説明し、図示したが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱することなく、様々な修正および変形ができることは、この技術分野で通常の知識を有する者にとって自明なことである。したがって、このような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想または観点から個別に理解されるべきではなく、変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属するべきである。
【符号の説明】
【0168】
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 非露光領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０７ 酸（Ｈ＋）、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ マスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 非露光領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０７ 酸（Ｈ＋）、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ マスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
