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特開2025-26349半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025026349
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250214BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004 501
G03F7/004 504
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024115376
(22)【出願日】2024-07-19
(31)【優先権主張番号】10-2023-0103690
(32)【優先日】2023-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】柳東完
(72)【発明者】
【氏名】姜恩美
(72)【発明者】
【氏名】金鈴根
(72)【発明者】
【氏名】林雪熙
(72)【発明者】
【氏名】林秀斌
(72)【発明者】
【氏名】姜錫一
【テーマコード（参考）】
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H225AN11P
2H225AN31P
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CC11
2H225CD05
(57)【要約】
【課題】優れた感度を示し、水分に対する保存安定性、およびコーティング性が向上した半導体フォトレジスト用組成物、並びにこれを利用したパターン形成方法を提供する。
【解決手段】化学式１で表される有機スズ化合物、および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物、並びにこれを利用したパターン形成方法。化学式１に関する詳細説明は、明細書に記載した通りである。
【選択図】図５
【解決手段】化学式１で表される有機スズ化合物、および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物、並びにこれを利用したパターン形成方法。化学式１に関する詳細説明は、明細書に記載した通りである。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される有機スズ化合物；および
溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式１中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり、
Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬｃ－Ｏ－Ｒｃ（ここでＬｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは１～３の整数のうちの１つである。
溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物：
【化1】
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり、
Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬｃ－Ｏ－Ｒｃ（ここでＬｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは１～３の整数のうちの１つである。
【請求項2】
前記ｎは１または２の整数である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項3】
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基である）である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項4】
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ペンチル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のメトキシ基、置換もしくは非置換のエトキシ基、置換もしくは非置換のプロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒａは、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
Ｒａは、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項5】
前記Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項6】
前記Ｒ２は、ハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）である、請求項５に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項7】
前記Ｒ２は、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）である、請求項５に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項8】
前記Ｒｂは、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせであり、
前記Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせである、請求項５に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
前記Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせである、請求項５に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項9】
前記Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項10】
前記有機スズ化合物は、下記グループ１に列記された化合物の中から選択される１つである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項11】
半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準として、前記有機スズ化合物は１重量％～３０重量％で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項12】
前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項13】
基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、
前記エッチング対象膜の上に請求項１～１２のいずれか一項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。
前記エッチング対象膜の上に請求項１～１２のいずれか一項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。
【請求項14】
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長の光を使用する、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記フォトレジストパターンは５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の１つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【0003】
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
【0004】
これら高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低め、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難を経験することがある。
【0005】
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題により困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【0006】
前述した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機作による化学的変性により現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型機作でも敏感性を確保することができ、ストキャスティク効果にも少なく敏感であるため、ラインエッジ粗さおよび欠陥の個数も少ないと知られている。
【0007】
タングステン、およびニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用で報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６）。
【0008】
これら材料は、深紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであり、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいフィーチャーをパターニングするのに効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光により１５ｎｍのハーフピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に陽イオン性ハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ． Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１）。このシステムは非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に接近する光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物であり、性能改善のための構造変更が容易ではない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
【0009】
最近、スズを含む分子が極端紫外線の吸収が卓越するということが知られることに伴って活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれにより生成された二次電子によりアルキルリガンドが解離されながら、周辺鎖とのオキソ結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することをみせたが、商用化のためには前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の一実施形態は、優れた感度を示し、水分に対する保存安定性、およびコーティング性が向上した半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
【0011】
本発明の他の実施形態は、前記半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
【0013】
【化1】
【0014】
前記化学式１中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり、
Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬｃ－Ｏ－Ｒｃ（ここでＬｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは１～３の整数のうちの１つである。
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり、
Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬｃ－Ｏ－Ｒｃ（ここでＬｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは１～３の整数のうちの１つである。
【0015】
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、前記エッチング対象膜の上に上述した半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、を含む。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、水分に対する保管安定性、コーティング性、および感度が向上したフォトレジストパターンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図2】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図3】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図4】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図5】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本記載を説明するに当たり、既に公知となった機能あるいは構成に関する説明は、本記載の要旨を明瞭にするために省略する。
【0019】
本記載を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本記載が必ずしも図示されたものに限定されるものではない。
【0020】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面で説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるという時、これは他の部分の「直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0021】
本記載で、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ’’（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のスルフィド基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されず、水素原子として残っていることを意味する。
【0022】
本明細書で「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。
【0023】
前記アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であり得る。例えば、前記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～５のアルキル基であり得る。例えば、炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基であり得る。
【0024】
本記載で、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
【0025】
シクロアルキル基は、炭素数３～１０のシクロアルキル基、例えば、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基であり得る。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり得、これらに限定されない。
【0026】
本明細書で、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状置換基の全ての元素がｐ－オービタルを有しており、これらのｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、モノサイクリックまたは縮合環ポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
【0027】
本明細書で、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であり、１つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
【0028】
本明細書で、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であり、１つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
【0029】
本明細書に記載された化学式中のｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
【0030】
以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
【0031】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
【0032】
【化2】
【0033】
前記化学式１中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり、
Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬｃ－Ｏ－Ｒｃ（ここでＬｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは１～３の整数のうちの１つである。
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり、
Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはＬｃ－Ｏ－Ｒｃ（ここでＬｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｃは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは１～３の整数のうちの１つである。
【0034】
本発明は、中心金属であるスズにアセチルアセトナートリガンドによるバイデンテイト結合を含むことで、２個の酸素原子が中心金属に安定的に配位するので感度が改善され、水分に対する保管安定性が向上する。
【0035】
一例として、前記ｎは１または２の整数であり得る。
【0036】
本発明による有機スズ化合物は、中心金属であるスズにアセチルアセトナートリガンド以外にも加水分解性基と感光性反応基を同時に含むことができる。
【0037】
一例として、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはＬａ－Ｏ－Ｒａ（ここでＬａは置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基である）であり得る。
【0038】
具体的な一例として、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ペンチル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のメトキシ基、置換もしくは非置換のエトキシ基、置換もしくは非置換のプロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒａは、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
Ｒａは、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0039】
一例として、前記Ｒ２はハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ７Ｒ８、ここでＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダト（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ９（ＣＯＲ１０）、ここでＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、またはアミジナト（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ１１Ｃ（ＮＲ１２）Ｒ１３、ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり得る。
【0040】
具体的な一例として、前記Ｒ２は、ハロゲン、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲｂ、ここでＲｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり得る。
【0041】
一実施形態で、前記Ｒ２は、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ６、Ｒ６は水素、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）であり得る。
【0042】
例えば、前記Ｒｂは、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせであり、
前記Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせであり得る。
前記Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせであり得る。
【0043】
一例として、前記Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基またはこれらの組み合わせであり得る。
【0044】
前記有機スズ化合物は、下記グループ１に列記された化合物の中から選択される。
【0045】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0046】
前記有機スズ化合物は、１３．５ｎｍで極端紫外線光を強く吸収して高エネルギーを有する光に対する感度に優れる。
【0047】
一実施形態による半導体フォトレジスト組成物で、前記半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準として、前記有機スズ化合物は１重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２５重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、例えば、１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～５重量％の含有量で含むことができ、これらに限定されない。有機スズ化合物が上記範囲の含有量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性およびエッチング耐性が向上し、解像度特性が改善される。
【0048】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前記有機スズ化合物を含むことで、優れた感度および安定性を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
【0049】
一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は有機溶媒であり、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0050】
一実施形態で、前記半導体フォトレジスト組成物は、前記有機スズ化合物および溶媒以外に、樹脂をさらに含むことができる。
【0051】
前記樹脂としては、下記グループ２に列記された芳香族モイエティを少なくとも１つ以上含むフェノール系樹脂であり得る。
【0052】
【化9】
【0053】
前記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であり得る。
【0054】
前記樹脂は、前記半導体フォトレジスト用組成物の総含有量に対して０．１重量％～５０重量％で含まれ得る。
【0055】
前記樹脂が、上記含有量の範囲で含まれる場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
【0056】
一方、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前記有機スズ化合物、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。ただし、上述した実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0057】
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【0059】
レベリング剤は、印刷時にコーティング平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
【0060】
有機酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【0061】
抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせであり得る。
【0062】
前記これら添加剤の使用量は、所望の物性により容易に調節することができ、省略することもできる。
【0063】
また、前記半導体フォトレジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体フォトレジスト用組成物の基板との接着力向上のため）、接着増強剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0064】
前記半導体フォトレジスト用組成物は、高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するパターンを形成してもパターン崩壊が発生しないことがある。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～１０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用すると、約１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
【0065】
一方、他の一実施形態によれば、前記半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであり得る。
【0066】
一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、前記エッチング対象膜の上に前記半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、を含む。
【0067】
以下、前記半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１～図５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
【0068】
図１を参照すると、まずエッチング対象物を用意する。前記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、前記エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限り説明する。前記薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために前記薄膜１０２の表面を洗浄する。前記薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であり得る。
【0069】
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を提供するためのレジスト下層膜形成用組成物をスピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、一実施形態が必ずしもこれに限定されず、公知の多様なコーティング方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリンティング法、例えばインクジェットプリンティングおよびスクリーンプリンティングなどを利用することもできる。
【0070】
前記レジスト下層膜コーティング工程は省略することができ、以下では前記レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
【0071】
その後、乾燥およびベーキング工程を行って前記薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。前記ベーキング処理は約１００～約５００℃で行い、例えば約１００℃～約３００℃で行うことができる。
【0072】
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成され、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される照射線が意図しないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨害することを防止することができる。
【0073】
図２を参照すると、前記レジスト下層膜１０４の上に前記半導体フォトレジスト用組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。前記フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に前記半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理工程により硬化した形態であり得る。
【0074】
より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、前記半導体フォトレジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含むことができる。
【0075】
半導体フォトレジスト用組成物については既に詳細に説明したため、重複説明は省略する。
【0076】
次に、前記フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。前記第１ベーキング工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことができる。
【0077】
図３を参照すると、前記フォトレジスト膜１０６をパターン化されたマスク１１０を利用して選択的に露光する。
【0078】
一例として、前記露光工程で使用することができる光の例としては、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
【0079】
より具体的には、一実施形態による露光用光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する光であり得、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。
【0080】
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合など架橋反応により重合体を形成することによってフォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有することになる。
【0081】
次に、前記基板１００に第２ベーキング工程を行う。前記第２ベーキング工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。前記第２ベーキング工程を行うことによって、前記フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは現像液に溶解が難しい状態となる。
【0082】
図４には、現像液を利用して前記未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解して除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が図示されている。具体的には、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用して前記未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後に除去することによって前記ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成する。
【0083】
上述したように、一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であり得る。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0084】
ただし、一実施形態によるフォトレジストパターンが必ずしもネガティブトーンイメージで形成されることに限定されず、ポジティブトーンイメージを有するように形成することもできる。この場合、ポジティブトーンイメージの形成のために使用することができる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせなどの第４級アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
【0085】
上述したように、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～１０ｎｍの幅で形成され得る。
【0086】
一方、前記フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、約１ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
【0087】
次に、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして前記レジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成される。形成された前記有機膜パターン１１２もフォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
【0088】
図５を参照すると、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、前記薄膜は薄膜パターン１１４で形成される。
【0089】
前記薄膜１０２のエッチングは、例えば、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
【0090】
先に行われた露光工程で、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程により形成されたフォトレジストパターン１０８を利用して形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターン１０８と同様に５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程により形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８と同様に５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的には２０ｎｍ以下の幅で形成され得る。
【実施例0091】
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明の技術的特徴が限定されるものではない。
【0092】
（有機スズ化合物の合成）
合成例１：化学式２で表される化合物の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
合成例１：化学式２で表される化合物の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
【0093】
そこにアセチルアセトン６．３ｇを０℃で徐々に加えた。溶液を常温で３時間攪拌した。溶液を０℃に下げ、酢酸１．８９ｇを徐々に加えた後、常温で１２時間攪拌した。
【0094】
反応液にノルマルヘキサンを加えた後、低温で保管して固体を生成させた。
【0095】
固体を窒素雰囲気下でろ過した後、ノルマルヘキサンで洗浄して、白色固体形態の化学式２で表される化合物を得た。
【0096】
【化10】
【0097】
合成例２：化学式３で表される化合物の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
【0098】
そこに、アセチルアセトン３．１５ｇと酢酸３．７８ｇを混合した溶液を０℃で徐々に加えた後、常温で１２時間攪拌した。
【0099】
反応液を減圧濃縮してジクロロメタンを除去して、化学式３で表される化合物を得た。
【0100】
【化11】
【0101】
合成例３：化学式４で表される化合物の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
【0102】
そこにアセチルアセトン６．３ｇを０℃で徐々に加えた。溶液を常温で３時間攪拌した。
【0103】
反応液にノルマルヘキサンを加えた後、低温で保管して固体を生成した。
【0104】
固体を窒素雰囲気下でろ過した後、ノルマルヘキサンで洗浄して、白色固体形態の化学式４で表される化合物を得た。
【0105】
【化12】
【0106】
合成例４：化学式５で表される化合物の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｔ－ブチルトリイソプロポキシドスズ１０ｇを入れて無水ジクロロメタン３１ｍＬを加えた後、０℃、窒素雰囲気で攪拌した。
【0107】
そこにアセチルアセトン３．１５ｇを０℃で徐々に加えた後、常温で３時間攪拌した。
【0108】
反応液を減圧濃縮してジクロロメタンを除去して、化学式５で表される化合物を得た。
【0109】
【化13】
【0110】
比較合成例１
ｎＢｕＳｎＣｌ３（ｂｕｔｙｌｔｉｎ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）８．５ｇを無水ペンタンに溶かし、温度を０℃に下げた。その後、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ１０．０ｇを徐々に滴下した後、エタノール４．２ｇを添加して常温で５時間攪拌した。反応が終了したらろ過し、濃縮後、真空乾燥して、下記化学式６で表される化合物を得た。
ｎＢｕＳｎＣｌ３（ｂｕｔｙｌｔｉｎ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）８．５ｇを無水ペンタンに溶かし、温度を０℃に下げた。その後、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ１０．０ｇを徐々に滴下した後、エタノール４．２ｇを添加して常温で５時間攪拌した。反応が終了したらろ過し、濃縮後、真空乾燥して、下記化学式６で表される化合物を得た。
【0111】
【化14】
【0112】
比較合成例２
比較合成例１でｎＢｕＳｎＣｌ３の代わりにＢｎＳｎＣｌ３（ｂｅｎｚｙｌｔｉｎ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用したことを除いては、比較合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式７で表される化合物を得た。
比較合成例１でｎＢｕＳｎＣｌ３の代わりにＢｎＳｎＣｌ３（ｂｅｎｚｙｌｔｉｎ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用したことを除いては、比較合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式７で表される化合物を得た。
【0113】
【化15】
【0114】
（半導体フォトレジスト用組成物の製造）
実施例１～４、比較例１および２
合成例１～４で得られた化学式２～化学式５で表される化合物および比較合成例１および２で得られた化学式６または化学式７で表される化合物をそれぞれ４－メチル－２－ペンタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に３ｗｔ％に溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでろ過して、フォトレジスト組成物を製造した。
実施例１～４、比較例１および２
合成例１～４で得られた化学式２～化学式５で表される化合物および比較合成例１および２で得られた化学式６または化学式７で表される化合物をそれぞれ４－メチル－２－ペンタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に３ｗｔ％に溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでろ過して、フォトレジスト組成物を製造した。
【0115】
自然酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウェーハを薄膜蒸着用基板として使用した。レジスト薄膜を蒸着する前にウェーハをＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理し、前記レジスト組成物をウェーハ上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１２０秒間焼成して薄膜を形成した。その後、偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）によりコーティングおよび焼成後のフィルムの厚さを測定した結果、実施例１～実施例４は２５ｎｍであり、比較例１および比較例２は２０ｎｍであった。
【0116】
評価１：感度の評価
レジスト薄膜が蒸着された基板を４０ｎｍ Ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈのナノ線が形成されるように１００ｋＶの加速電圧のＥ－ｂｅａｍに露出させた。照射された基板を４０℃で３０秒間露出後に２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅが入っているペトリディッシュに６０秒間浸漬して取り出した後、同じ溶剤で１０秒間洗浄した後、最終的に１５０℃で焼成した。パターニング基板のパターン性能を確認するためにＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）のイメージ形成された線のＣＤ ｓｉｚｅを測定した。感度は１，０００ｕＣ／ｃｍ２のエネルギーでＣＤ ｓｉｚｅが４０ｎｍ以上の場合「◎」、３５ｎｍ以上の場合「○」、３５ｎｍ以下である場合「△」で表した。
レジスト薄膜が蒸着された基板を４０ｎｍ Ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈのナノ線が形成されるように１００ｋＶの加速電圧のＥ－ｂｅａｍに露出させた。照射された基板を４０℃で３０秒間露出後に２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅが入っているペトリディッシュに６０秒間浸漬して取り出した後、同じ溶剤で１０秒間洗浄した後、最終的に１５０℃で焼成した。パターニング基板のパターン性能を確認するためにＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）のイメージ形成された線のＣＤ ｓｉｚｅを測定した。感度は１，０００ｕＣ／ｃｍ２のエネルギーでＣＤ ｓｉｚｅが４０ｎｍ以上の場合「◎」、３５ｎｍ以上の場合「○」、３５ｎｍ以下である場合「△」で表した。
【0117】
評価２：保管安定性の評価
実施例１～実施例４、比較例１および比較例２に使用された有機金属化合物に対して、下記基準により保管安定性を評価して下記表１に示す。
実施例１～実施例４、比較例１および比較例２に使用された有機金属化合物に対して、下記基準により保管安定性を評価して下記表１に示す。
【0118】
［保管安定性］
常温（２０±５℃）で実施例１～４、比較例１および２による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置した後、沈殿が発生する程度を肉眼で観察して、下記の保管可能基準により評価した。
常温（２０±５℃）で実施例１～４、比較例１および２による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置した後、沈殿が発生する程度を肉眼で観察して、下記の保管可能基準により評価した。
【0119】
※評価基準
◎：４ヶ月以上保管可能
○：３ヶ月～４ヶ月未満保管可能
△：１ヶ月～３ヶ月未満保管可能
Ｘ：２週間未満保管可能
◎：４ヶ月以上保管可能
○：３ヶ月～４ヶ月未満保管可能
△：１ヶ月～３ヶ月未満保管可能
Ｘ：２週間未満保管可能
【0120】
【表1】
【0121】
上記表１の結果から、実施例による半導体用フォトレジスト組成物は、比較例に比べて感度に優れ、保管安定性が顕著に改善されることを確認することができる。
【0122】
上記で、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は、記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形可能であることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。
【符号の説明】
【0123】
１００…基板、１０２…薄膜、１０４…レジスト下層膜、１０６…フォトレジスト膜、１０６ａ…未露光領域、１０６ｂ…露光された領域、１０８…フォトレジストパターン、１１２…有機膜パターン、１１０…パターン化されたマスク、１１４…薄膜パターン。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
