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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025027509
(43)【公開日】2025-02-28
(54)【発明の名称】組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 27/18 20060101AFI20250220BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20250220BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20250220BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20250220BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20250220BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20250220BHJP
C08K 7/18 20060101ALI20250220BHJP
【ＦＩ】
C08L27/18
C08K3/28
C08K3/08
C08K3/22
C08K3/013
C08K3/38
C08K7/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023132287
(22)【出願日】2023-08-15
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 崇
(72)【発明者】
【氏名】寺田 達也
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BD151
4J002DA077
4J002DA078
4J002DE067
4J002DE068
4J002DE077
4J002DE078
4J002DE097
4J002DE098
4J002DE107
4J002DE108
4J002DE117
4J002DE118
4J002DE137
4J002DE138
4J002DE147
4J002DE148
4J002DF016
4J002DJ006
4J002DK006
4J002FA016
4J002FA087
4J002FA088
4J002FD016
4J002FD017
4J002FD018
4J002GC00
4J002GG01
4J002GM04
4J002GM05
4J002GN00
4J002GQ01
4J002GQ02
4J002GR00
4J002HA07
4J002HA08
(57)【要約】
【課題】機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ表面粗さが小さいシート等の成形物を形成でき、放熱材料として好適に使用できる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む組成物を提供すること。
【解決手段】テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーの平均粒子径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、かつ、前記Ｄ３に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径の比が２以下である、組成物。
【選択図】なし
【解決手段】テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーの平均粒子径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、かつ、前記Ｄ３に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径の比が２以下である、組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーの平均粒子径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、かつ、前記Ｄ３に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径の比が２以下である、組成物。
【請求項2】
前記平均粒子径Ｄ３に対する前記平均粒子径Ｄ２が２超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、熱溶融性であり、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が、０．１～６μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記第１フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子の凝集体であって、かかる凝集体の前記平均粒子径Ｄ１が２５～７５μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記第２フィラーが酸化アルミニウムであり、前記平均粒子径Ｄ２が１０～４０μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
前記第３フィラーが酸化アルミニウムであり、前記平均粒子径Ｄ３が１０μｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
前記第２フィラー及び前記第３フィラーが、いずれも球状である、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、前記第１フィラー、前記第２フィラー及び前記第３フィラーの総量に対して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が１０～３０体積％であり、前記第１フィラーの含有量が５～３０体積％であり、前記第２フィラーの含有量が５０～８０体積％であり、前記第３フィラーの含有量が５～３０体積％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項10】
さらに液状分散媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を含有する、放熱材料。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を押出すか、又は基材の表面に配置して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと、前記第１フィラーと、前記第２フィラーと、前記第３フィラーとを含む成形物を得る、成形物の製造方法。
【請求項13】
テトラフルオロエチレン系ポリマーと、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーＤ３の平均粒子径が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たす、成形物。
【請求項14】
厚さが１００μｍ以上である、請求項１３に記載の成形物。
【請求項15】
表面粗さＲｚが、２５μｍ以下である、請求項１３又は１４に記載の成形物。
【請求項16】
熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１３又は１４に記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーと、所定の複数のフィラーとを含む組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
コンピューターチップ（ＣＰＵ）、ビデオグラフィックスアレイ、サーバー、ゲーム機、スマートフォン、ＬＥＤボード等の電子部品や、電気自動車及び送電システムのインバーターやコンバーター等で使用されるパワー半導体を含む半導体モジュール等から発生する大量の熱を放散するために、放熱材料として熱界面材料（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ；以下、「ＴＩＭ」とも記す。）が用いられる。ＴＩＭは、典型的には、過剰な熱を電子部品から熱拡散部に伝達し、次いで熱を放熱板に伝達する役割を有する。
従来、ＴＩＭとして、非常に薄い層に広がり、隣接する表面間の緊密な接触を提供できる観点から、パラフィンワックス等の相変化材料、グリース状材料、エラストマーテープが用いられるが、耐熱性（熱安定性）に劣り、性能が低下しやすいという問題がある。
樹脂材料の熱伝導性を向上させてＴＩＭに適用可能な放熱材料を得るべく、樹脂に各種の熱伝導性フィラーを配合する検討がなされている。特許文献１には、樹脂バインダーと、粒径の異なる２種の無機粒子とを含有し、各々の無機粒子が、全体厚みの一方の表面から厚み方向の所定領域に所定量存在する放熱シートが提案されている。特許文献２には、樹脂に、所定粒径の鱗片状窒化ホウ素及び３種類の粒径の異なる熱伝導性フィラーを所定量配合した熱伝導性樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、体積頻度粒度分布において１５～２５μｍの領域に極大ピークを示し、かつ体積頻度の累積値９５％となる粒径が４０～５５μｍである無機フィラーの所定量と、バインダー樹脂とを含む絶縁樹脂シートが提案されている。
従来、ＴＩＭとして、非常に薄い層に広がり、隣接する表面間の緊密な接触を提供できる観点から、パラフィンワックス等の相変化材料、グリース状材料、エラストマーテープが用いられるが、耐熱性（熱安定性）に劣り、性能が低下しやすいという問題がある。
樹脂材料の熱伝導性を向上させてＴＩＭに適用可能な放熱材料を得るべく、樹脂に各種の熱伝導性フィラーを配合する検討がなされている。特許文献１には、樹脂バインダーと、粒径の異なる２種の無機粒子とを含有し、各々の無機粒子が、全体厚みの一方の表面から厚み方向の所定領域に所定量存在する放熱シートが提案されている。特許文献２には、樹脂に、所定粒径の鱗片状窒化ホウ素及び３種類の粒径の異なる熱伝導性フィラーを所定量配合した熱伝導性樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、体積頻度粒度分布において１５～２５μｍの領域に極大ピークを示し、かつ体積頻度の累積値９５％となる粒径が４０～５５μｍである無機フィラーの所定量と、バインダー樹脂とを含む絶縁樹脂シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１９／０６５１４６号
【特許文献2】特開２０２２－０２６６５１号公報
【特許文献3】特開２０２３－０３３２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方、かかる熱伝導性材料や放熱材料の樹脂成分としてのテトラフルオロエチレン系ポリマーは、機械的特性、耐熱性、電気特性（線膨張係数、誘電率、誘電正接等）に優れる反面、表面張力が低く他の成分との親和性が低いため、熱伝導性成分の凝集を誘引し、成形物の熱伝導性を低下させやすいばかりか、成形物の表面を粗くしやすい。
【0005】
本発明者らは、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、窒化物フィラーと、所定の金属又はその酸化物である複数のフィラーとを含有し、各フィラーの平均粒子径及びテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径の比が所定の関係を満たす組成物は分散性に優れており、その成形物は機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ、さらに表面粗さを小さくできることを見出し、本発明に至った。
本発明の目的は、かかる組成物、及び該組成物を含有する放熱材料の提供である。
本発明の目的は、かかる組成物、及び該組成物を含有する放熱材料の提供である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記の態様を有する。
〔１〕 テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーの平均粒子径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、かつ、前記Ｄ３に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径の比が２以下である、組成物。
〔２〕 前記平均粒子径Ｄ３に対する前記平均粒子径Ｄ２が２超である、〔１〕の組成物。
〔３〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、熱溶融性であり、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、〔１〕又は〔２〕の組成物。
〔４〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が、０．１～６μｍである、〔１〕～〔３〕のいずれかの組成物。
〔５〕 前記第１フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子の凝集体であって、かかる凝集体の前記平均粒子径Ｄ１が２５～７５μｍである、〔１〕～〔４〕のいずれかの組成物。
〔６〕 前記第２フィラーが酸化アルミニウムであり、前記平均粒子径Ｄ２が１０～４０μｍである、〔１〕～〔５〕のいずれかの組成物。
〔７〕 前記第３フィラーが酸化アルミニウムであり、前記平均粒子径Ｄ３が１０μｍ未満である、〔１〕～〔６〕のいずれかの組成物。
〔８〕 前記第２フィラー及び前記第３フィラーが、いずれも球状である、〔１〕～〔７〕のいずれかの組成物。
〔９〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、前記第１フィラー、前記第２フィラー及び前記第３フィラーの総量に対して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が１０～３０体積％であり、前記第１フィラーの含有量が５～３０体積％であり、前記第２フィラーの含有量が５０～８０体積％であり、前記第３フィラーの含有量が５～３０体積％である、〔１〕～〔８〕のいずれかの組成物。
〔１０〕 さらに液状分散媒を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかの組成物。
〔１１〕 〔１〕～〔１０〕のいずれかの組成物を含有する、放熱材料。
〔１２〕 〔１〕～〔１０〕のいずれかの組成物を押出すか、又は基材の表面に配置して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと、前記第１フィラーと、前記第２フィラーと、前記第３フィラーとを含む成形物を得る、成形物の製造方法。
〔１３〕 テトラフルオロエチレン系ポリマーと、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーＤ３の平均粒子径が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たす、成形物。
〔１４〕 厚さが１００μｍ以上である、〔１３〕の成形物。
〔１５〕 表面粗さＲｚが、２５μｍ以下である、〔１３〕又は〔１４〕の成形物。
〔１６〕 熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、〔１３〕～〔１４〕のいずれかの成形物。
〔１〕 テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーの平均粒子径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、かつ、前記Ｄ３に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径の比が２以下である、組成物。
〔２〕 前記平均粒子径Ｄ３に対する前記平均粒子径Ｄ２が２超である、〔１〕の組成物。
〔３〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、熱溶融性であり、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、〔１〕又は〔２〕の組成物。
〔４〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が、０．１～６μｍである、〔１〕～〔３〕のいずれかの組成物。
〔５〕 前記第１フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子の凝集体であって、かかる凝集体の前記平均粒子径Ｄ１が２５～７５μｍである、〔１〕～〔４〕のいずれかの組成物。
〔６〕 前記第２フィラーが酸化アルミニウムであり、前記平均粒子径Ｄ２が１０～４０μｍである、〔１〕～〔５〕のいずれかの組成物。
〔７〕 前記第３フィラーが酸化アルミニウムであり、前記平均粒子径Ｄ３が１０μｍ未満である、〔１〕～〔６〕のいずれかの組成物。
〔８〕 前記第２フィラー及び前記第３フィラーが、いずれも球状である、〔１〕～〔７〕のいずれかの組成物。
〔９〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、前記第１フィラー、前記第２フィラー及び前記第３フィラーの総量に対して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が１０～３０体積％であり、前記第１フィラーの含有量が５～３０体積％であり、前記第２フィラーの含有量が５０～８０体積％であり、前記第３フィラーの含有量が５～３０体積％である、〔１〕～〔８〕のいずれかの組成物。
〔１０〕 さらに液状分散媒を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかの組成物。
〔１１〕 〔１〕～〔１０〕のいずれかの組成物を含有する、放熱材料。
〔１２〕 〔１〕～〔１０〕のいずれかの組成物を押出すか、又は基材の表面に配置して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと、前記第１フィラーと、前記第２フィラーと、前記第３フィラーとを含む成形物を得る、成形物の製造方法。
〔１３〕 テトラフルオロエチレン系ポリマーと、窒化物である第１フィラーと、金属又はその酸化物である第２フィラーと、金属又はその酸化物である第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーＤ３の平均粒子径が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たす、成形物。
〔１４〕 厚さが１００μｍ以上である、〔１３〕の成形物。
〔１５〕 表面粗さＲｚが、２５μｍ以下である、〔１３〕又は〔１４〕の成形物。
〔１６〕 熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、〔１３〕～〔１４〕のいずれかの成形物。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーと所定のフィラーとを含み、分散性に優れた組成物が提供される。かかる組成物からは、機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ表面粗さが小さいシート等の成形物を形成でき、放熱材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子又はフィラーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子又はフィラーの集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
粒子又はフィラーのＤ５０は、粒子又はフィラーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子又はフィラーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子又はフィラーの集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
粒子又はフィラーのＤ５０は、粒子又はフィラーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
【0009】
本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）と、窒化物である第１フィラー（以下、「第１フィラー」とも記す。）と、金属又はその酸化物である第２フィラー（以下、「第２フィラー」とも記す。）と、金属又はその酸化物である第３フィラー（以下、「第３フィラー」とも記す。）とを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーの平均粒子径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、かつ、前記Ｄ３に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径の比が２以下である。
【0010】
本組成物は分散性に優れており、Ｆポリマーと、それぞれのフィラーとの物性を高度に具備し、機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ、さらに表面粗さが小さいシート等の成形物を形成しやすい。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
【0011】
Ｆポリマーは他の材料との親和性が低い。そのため、無機フィラーが微粒子状であると、組成物中でかかるフィラー同士の凝集が起こりやすく、その物性を発揮し難いばかりか、それから得られる成形物の機械的特性等も低下させやすい。
本組成物では、平均粒子径が段階的に異なる３種の無機フィラーを併用する。すなわち、窒化物であり熱伝導性が高い第１フィラーと、第１フィラーよりも平均粒子径が小さい、金属又はその酸化物である、平均粒子径が異なる２種のフィラー（第２フィラー及び第３フィラー）を併用することで、３者の相互作用を促し、緻密な熱伝導性パスを形成させつつ、前記異なる２種のフィラーにより凝集を抑制していると考えられる。また、最も平均粒子径の小さい第３フィラーに対して、所定の平均粒子径を有するＦ粒子を用いることで、第１フィラー乃至第３フィラーの過度な表面露出による成形物の表面粗さの増大が抑制され、さらに第１フィラー乃至第３フィラー間へのＦポリマーの密なパッキングが促される。そして、組成物における、それぞれのフィラーとＦポリマーとの相互作用が促され、組成物の均一な分散性が向上していると考えられる。
かかる組成物から形成されるシート等の成形物においては、第１フィラーがパッキングした隙間に、第２フィラー及び第３フィラーが効率的に緻密に充填され、高度なフィラーのパスが形成されやすくなり、それが成形物の耐熱性、線膨張係数、電気特性、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性を向上させていると考えられる。さらに、Ｆポリマーと第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラー間の接触界面が大きくなり、成形物の曲げ強度等の機械的物性も向上できたと考えられる。
かかる傾向は、本組成物中のＦポリマー、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの平均粒子径において、平均粒子径Ｄ３に対する平均粒子径Ｄ２を２超とすると、一層顕著となる。
本組成物では、平均粒子径が段階的に異なる３種の無機フィラーを併用する。すなわち、窒化物であり熱伝導性が高い第１フィラーと、第１フィラーよりも平均粒子径が小さい、金属又はその酸化物である、平均粒子径が異なる２種のフィラー（第２フィラー及び第３フィラー）を併用することで、３者の相互作用を促し、緻密な熱伝導性パスを形成させつつ、前記異なる２種のフィラーにより凝集を抑制していると考えられる。また、最も平均粒子径の小さい第３フィラーに対して、所定の平均粒子径を有するＦ粒子を用いることで、第１フィラー乃至第３フィラーの過度な表面露出による成形物の表面粗さの増大が抑制され、さらに第１フィラー乃至第３フィラー間へのＦポリマーの密なパッキングが促される。そして、組成物における、それぞれのフィラーとＦポリマーとの相互作用が促され、組成物の均一な分散性が向上していると考えられる。
かかる組成物から形成されるシート等の成形物においては、第１フィラーがパッキングした隙間に、第２フィラー及び第３フィラーが効率的に緻密に充填され、高度なフィラーのパスが形成されやすくなり、それが成形物の耐熱性、線膨張係数、電気特性、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性を向上させていると考えられる。さらに、Ｆポリマーと第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラー間の接触界面が大きくなり、成形物の曲げ強度等の機械的物性も向上できたと考えられる。
かかる傾向は、本組成物中のＦポリマー、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの平均粒子径において、平均粒子径Ｄ３に対する平均粒子径Ｄ２を２超とすると、一層顕著となる。
【0012】
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。Ｆポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。Ｆポリマーは、熱溶融性であっても非熱溶融性であってもよいが、Ｆポリマーの少なくとも１種は、熱溶融性であるのが好ましい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、本組成物が加工性に優れやすく、また、本組成物から形成される成形物が耐熱性に優れやすい。
熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、本組成物が加工性に優れやすく、また、本組成物から形成される成形物が耐熱性に優れやすい。
【0013】
Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
【0014】
Ｆポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【0015】
Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。
この場合、Ｆポリマーが、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーと相互作用しやすく、本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、熱伝導性に優れたシート等の成形物を得やすい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）、ホルミル基、ハロゲノホルミル基、ウレタン基（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、ウレイド基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、オキサモイル基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、５０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
この場合、Ｆポリマーが、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーと相互作用しやすく、本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、熱伝導性に優れたシート等の成形物を得やすい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）、ホルミル基、ハロゲノホルミル基、ウレタン基（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、ウレイド基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、オキサモイル基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、５０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
【0016】
酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
【0017】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
【0018】
本発明において、Ｆ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は２５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、０．１～６μｍがより好ましい。この場合、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、熱伝導性に優れたシート等の成形物を得やすい。Ｆ粒子は、非中空状の粒子であってもペレット状であってもよい。
Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇが好ましく、３～１５ｍ２／ｇがより好ましい。
Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇが好ましく、３～１５ｍ２／ｇがより好ましい。
【0019】
Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
Ｆ粒子は、溶融温度が１００～３２０℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構がより発現されてＦ粒子の凝集も抑制されやすい。
Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
Ｆ粒子は、溶融温度が１００～３２０℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構がより発現されてＦ粒子の凝集も抑制されやすい。
Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
【0020】
Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、Ｆ粒子は、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と混合して用いてもよい。Ｆ粒子として、溶融温度が１００～３２５℃である熱溶融性Ｆポリマーの粒子が好ましく、溶融温度が１８０～３２０℃であり、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子がより好ましく、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子として、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。この場合、熱溶融性Ｆポリマーの粒子による凝集抑制作用と、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのフィブリル化による保持作用とがバランスし、本組成物の分散性が向上しやすい。また、それから得られる成形物において、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの電気特性が高度に発現されやすい。
また、Ｆ粒子は、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と混合して用いてもよい。Ｆ粒子として、溶融温度が１００～３２５℃である熱溶融性Ｆポリマーの粒子が好ましく、溶融温度が１８０～３２０℃であり、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子がより好ましく、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子として、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。この場合、熱溶融性Ｆポリマーの粒子による凝集抑制作用と、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのフィブリル化による保持作用とがバランスし、本組成物の分散性が向上しやすい。また、それから得られる成形物において、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの電気特性が高度に発現されやすい。
【0021】
本組成物が含む第１フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラーが挙げられる。
窒化ホウ素フィラーの具体例としては、「ＨＰ－４０ＭＦ」シリーズ、「ＨＰ－４０Ｊ」シリーズ（いずれもＪＦＥミネラル社製）、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）が挙げられる。窒化アルミニウムフィラーの具体例としては、「高純度窒化アルミニウム」シリーズ（トクヤマ社）、「トーヤルテックフィラーＴＦＺ」シリーズ（東洋アルミ社製）が挙げられる。窒化ケイ素フィラーの具体例としては、「デンカ窒化珪素」シリーズ（デンカ社製）、「ＵＢＥ窒化珪素」シリーズ（ＵＢＥ社製）が挙げられる。
第１フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、第１フィラーが、窒化ホウ素フィラーであるのがより好ましい。
窒化ホウ素フィラーの具体例としては、「ＨＰ－４０ＭＦ」シリーズ、「ＨＰ－４０Ｊ」シリーズ（いずれもＪＦＥミネラル社製）、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）が挙げられる。窒化アルミニウムフィラーの具体例としては、「高純度窒化アルミニウム」シリーズ（トクヤマ社）、「トーヤルテックフィラーＴＦＺ」シリーズ（東洋アルミ社製）が挙げられる。窒化ケイ素フィラーの具体例としては、「デンカ窒化珪素」シリーズ（デンカ社製）、「ＵＢＥ窒化珪素」シリーズ（ＵＢＥ社製）が挙げられる。
第１フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、第１フィラーが、窒化ホウ素フィラーであるのがより好ましい。
【0022】
第１フィラーの形状は非球状であるのが好ましく、鱗片状又は柱状であるのがより好ましい。この場合、本組成物及び本組成物から形成されるシート等の成形物中で、第１フィラーがカードハウス構造をとりやすくなり、熱伝導パスを形成しやすいと考えられる。その結果、本組成物が分散性に優れ、また、成形物が熱伝導性（熱伝導率）と低線膨張性に優れやすい。
第１フィラーのＤ５０は、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましい。第１フィラーのＤ５０は、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましい。
第１フィラーのアスペクト比は、１超であるのが好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。アスペクト比は、１００００以下が好ましい。
第１フィラーの真密度は、１～７ｇ／ｃｍ３が好ましい。
第１フィラーの嵩密度は、０．１～６．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
第１フィラーの耐圧強度は、３０～２００ＭＰａが好ましい。なお、耐圧強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８で測定される耐圧強度である。
第１フィラーのＤ５０は、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましい。第１フィラーのＤ５０は、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましい。
第１フィラーのアスペクト比は、１超であるのが好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。アスペクト比は、１００００以下が好ましい。
第１フィラーの真密度は、１～７ｇ／ｃｍ３が好ましい。
第１フィラーの嵩密度は、０．１～６．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
第１フィラーの耐圧強度は、３０～２００ＭＰａが好ましい。なお、耐圧強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８で測定される耐圧強度である。
【0023】
第１フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、Ｎ－２－（アミノメチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【0024】
中でも、第１フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状である凝集体であって、かかる凝集体の平均粒子径Ｄ１が２５～７５μｍであることが好ましく、３０～６０μｍであるのがより好ましい。ここで、窒化ホウ素の一次粒子の長径と厚みの比は、平均で５～１０であるのが好ましい。また、かかる凝集体が、窒素分圧５ｋＰａ以上、焼成温度１８００～２２００℃での炭化ホウ素の焼成を経た焼結体であるのがより好ましい。
【0025】
本組成物が含む第２フィラー及び第３フィラーを構成する、金属又はその酸化物としては、銀、銅等の金属；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物が挙げられる。
第２フィラー及び第３フィラーはそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第２フィラー及び第３フィラーの種類は、異なっていても同種であってもよく、同種である好ましく、いずれも酸化アルミニウムであるのがより好ましい。この場合、本組成物から電気特性、低線膨張性及び熱伝導性に優れた成形物を得やすい。
第２フィラー及び第３フィラーはそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第２フィラー及び第３フィラーの種類は、異なっていても同種であってもよく、同種である好ましく、いずれも酸化アルミニウムであるのがより好ましい。この場合、本組成物から電気特性、低線膨張性及び熱伝導性に優れた成形物を得やすい。
【0026】
第２フィラー及び第３フィラーの形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよいが、本組成物から得られるシート等の成形物、及び後述する、本組成物を含有するＴＩＭ等の放熱材料の熱伝導性を一層向上させる観点から、第２フィラー及び第３フィラーが、いずれも球状であるのが好ましい。
ここで「球状」とは楕円状であってもよいが、略真球状であるのが好ましい。略真球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってフィラーを観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上である粒子の占める割合が９５％以上であることを意味する。
この場合、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から形成されるシート等の成形物中で、平均粒子径の異なる第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーが効率的に配置され、各フィラーの凝集を抑制しつつかつ緻密に充填されて熱伝導パスを形成しやすく、機械的特性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ、表面粗さが小さくなった、シート等の成形物を得やすい。
ここで「球状」とは楕円状であってもよいが、略真球状であるのが好ましい。略真球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってフィラーを観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上である粒子の占める割合が９５％以上であることを意味する。
この場合、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から形成されるシート等の成形物中で、平均粒子径の異なる第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーが効率的に配置され、各フィラーの凝集を抑制しつつかつ緻密に充填されて熱伝導パスを形成しやすく、機械的特性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ、表面粗さが小さくなった、シート等の成形物を得やすい。
【0027】
第２フィラーの平均粒子径Ｄ２は、１０～４０μｍであるのが好ましい。Ｄ２は、１４μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ２は、３６μｍ以下がより好ましく、３２μｍ以下がさらに好ましい。
第３フィラーの平均粒子径Ｄ３は、１０μｍ未満であるのが好ましい。Ｄ３は、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ３は、０．１μｍ以上が好ましい。
第３フィラーは金属又はその酸化物の一次粒子の凝集体であってもよい。第３フィラーが凝集体である場合は、かかる凝集体の平均粒子径が１０μｍ未満であることが好ましく、凝集体が、焼成を経た焼結体であるのがより好ましい。
第３フィラーの平均粒子径Ｄ３は、１０μｍ未満であるのが好ましい。Ｄ３は、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ３は、０．１μｍ以上が好ましい。
第３フィラーは金属又はその酸化物の一次粒子の凝集体であってもよい。第３フィラーが凝集体である場合は、かかる凝集体の平均粒子径が１０μｍ未満であることが好ましく、凝集体が、焼成を経た焼結体であるのがより好ましい。
【0028】
第２フィラー及び第３フィラーの真密度は、１～７ｇ／ｃｍ３が好ましい。
第２フィラー及び第３フィラーの嵩密度は、０．１～６ｇ／ｃｍ３が好ましい。
第２フィラー及び第３フィラーの耐圧強度は、３０～２００ＭＰａが好ましい。なお、耐圧強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８で測定される耐圧強度である。
第２フィラー及び第３フィラーの嵩密度は、０．１～６ｇ／ｃｍ３が好ましい。
第２フィラー及び第３フィラーの耐圧強度は、３０～２００ＭＰａが好ましい。なお、耐圧強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８で測定される耐圧強度である。
【0029】
第２フィラー及び第３フィラーは、シート等の成形物中において、第１フィラーがパッキングされた隙間へより緻密に充填されてフィラーのパスを形成し、かつ第２フィラー及び第３フィラー自体の物性を高度に発現させて、成形物の熱伝導性等をいっそう良好なものとする観点から、表面処理されていないフィラーであることが好ましい。なお「表面処理」は、シランカップリング剤等の有機系表面処理剤、無機酸等の無機系表面処理剤、又は物理的操作による表面処理を包含する。
【0030】
本組成物においては、第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び第３フィラーの平均粒子径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、かつ、Ｄ３に対するＦ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が２以下である。
本組成物においては、第１フィラーの形状が、非球状（鱗片、柱状）であり、かつ、第２フィラー及び第３フィラーの形状が、球状であるのが好ましい。
すなわち、第１フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子の凝集体であって、かかる凝集体の平均粒子径Ｄ１が２５～７５μｍであるのが好ましい。
また、第２フィラーが球状の酸化アルミニウムであり、その平均粒子径Ｄ２が１０～４０μｍであるのが好ましい。かかるＤ２は、１４μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ２は、３６μｍ以下がより好ましく、３２μｍ以下がさらに好ましい。
さらに、第３フィラーが球状の酸化アルミニウムであり、その平均粒子径Ｄ３が１０μｍ未満であるのが好ましい。かかるＤ３は、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ３は、０．１μｍ以上が好ましい。
さらにまた、Ｄ３に対するＤ２は、２超であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましい。
そして、Ｄ３に対するＦ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が２以下であり、１．５以下であるのが好ましい。Ｄ３に対するＦ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
本組成物においては、第１フィラーの形状が、非球状（鱗片、柱状）であり、かつ、第２フィラー及び第３フィラーの形状が、球状であるのが好ましい。
すなわち、第１フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子の凝集体であって、かかる凝集体の平均粒子径Ｄ１が２５～７５μｍであるのが好ましい。
また、第２フィラーが球状の酸化アルミニウムであり、その平均粒子径Ｄ２が１０～４０μｍであるのが好ましい。かかるＤ２は、１４μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ２は、３６μｍ以下がより好ましく、３２μｍ以下がさらに好ましい。
さらに、第３フィラーが球状の酸化アルミニウムであり、その平均粒子径Ｄ３が１０μｍ未満であるのが好ましい。かかるＤ３は、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ３は、０．１μｍ以上が好ましい。
さらにまた、Ｄ３に対するＤ２は、２超であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましい。
そして、Ｄ３に対するＦ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比が２以下であり、１．５以下であるのが好ましい。Ｄ３に対するＦ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
【0031】
このような本組成物から形成されるシート等の成形物中では、上述した想定機構がより発現し、平均粒子径の異なる第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーが効率的に配置され、各フィラーの凝集を抑制しつつかつ緻密に充填されて熱伝導パスを形成しやすく、機械的特性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ、表面粗さが小さくなった、シート等の成形物を得やすい。
【0032】
本組成物において、Ｆ粒子、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの総量に対して、Ｆ粒子の含有量が１０～３０体積％であり、第１フィラーの含有量が５～３０体積％であり、第２フィラーの含有量が５０～８０体積％であり、第３フィラーの含有量が５～３０体積％であるのが好ましい。
体積濃度がかかる範囲である場合、本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ、表面粗さが小さいシート等の成形物を得やすい。
体積濃度がかかる範囲である場合、本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れ、表面粗さが小さいシート等の成形物を得やすい。
【0033】
本組成物が含む、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの、各々単体での熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのがより好ましい。第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの、各々単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高い方が好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのが好ましく、２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
【0034】
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにＦポリマーとは異なる他の樹脂を含んでもよい。かかる他の樹脂は、本組成物に非中空状の粒子として含まれていてもよく、本組成物が後述する液状分散媒を含む場合、液状分散媒に溶解又は分散して含まれていてもよい。
他の樹脂としては、Ｆポリマー以外のフッ素樹脂、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。
他の樹脂としては、Ｆポリマー以外のテトラフルオロエチレン系ポリマー、芳香族ポリマーが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。芳香族ポリマーは本組成物中で、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
他の樹脂としては、Ｆポリマー以外のフッ素樹脂、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。
他の樹脂としては、Ｆポリマー以外のテトラフルオロエチレン系ポリマー、芳香族ポリマーが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。芳香族ポリマーは本組成物中で、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
【0035】
本組成物が他の樹脂をさらに含む場合、Ｆ粒子、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの総体積に対する、他の樹脂の体積濃度は、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。上記体積濃度は、１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
【0036】
本組成物は粉状であってもよく、さらに液状分散媒を含んで液状であってもよい。
液状分散媒としては、大気圧下、２５℃にて液体である化合物であり、沸点が５０～２４０℃である化合物が好ましい。液状分散媒は１種類を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種の液状分散媒を用いる場合、２種の液状分散媒は、互いに相溶するのが好ましい。
液状分散媒としては、大気圧下、２５℃にて液体である化合物であり、沸点が５０～２４０℃である化合物が好ましい。液状分散媒は１種類を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種の液状分散媒を用いる場合、２種の液状分散媒は、互いに相溶するのが好ましい。
【0037】
液状分散媒は、水、炭化水素、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる化合物が好ましい。
炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン等の脂環式骨格炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン等の脂環式骨格炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
【0038】
本組成物が液状分散媒を含む場合、液状分散媒の含有量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、６０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。
本組成物が液状分散媒を含む場合、本組成物における固形分濃度は、５０体積％以上が好ましい。固形分濃度は、９０体積％以下が好ましい。なお、固形分とは本組成物から形成される成形物において固形分を形成する物質の総量（総質量又は総体積）を意味する。具体的には、Ｆポリマー（Ｆ粒子）、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーは固形分であり、本組成物が他の樹脂を含む場合には、他の樹脂も固形分であり、これらの成分の総体積濃度が本組成物における固形分濃度となる。
本組成物が液状分散媒を含む場合、本組成物における固形分濃度は、５０体積％以上が好ましい。固形分濃度は、９０体積％以下が好ましい。なお、固形分とは本組成物から形成される成形物において固形分を形成する物質の総量（総質量又は総体積）を意味する。具体的には、Ｆポリマー（Ｆ粒子）、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーは固形分であり、本組成物が他の樹脂を含む場合には、他の樹脂も固形分であり、これらの成分の総体積濃度が本組成物における固形分濃度となる。
【0039】
本組成物、特に液状分散媒を含む本組成物は、Ｆポリマー（Ｆ粒子）、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの分散安定性を向上する観点から、さらにノニオン性界面活性剤を含むのが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
本組成物がノニオン性界面活性剤を含有する場合、本組成物中のノニオン性界面活性剤の含有量は、１～１５体積％が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
本組成物がノニオン性界面活性剤を含有する場合、本組成物中のノニオン性界面活性剤の含有量は、１～１５体積％が好ましい。
【0040】
本組成物は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【0041】
本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、その粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、そのチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。
本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、そのチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。
【0042】
本組成物は、Ｆポリマー（Ｆ粒子）と第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーと、必要に応じて他の樹脂、液状分散媒、界面活性剤、添加剤等を混合することで得られる。
本組成物は、Ｆポリマー（Ｆ粒子）と第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーを一括で混合して得てもよいし、別々に順次混合してもよいし、これらのマスターバッチを予め作成し、それと残りの成分を混合してもよい。混合の順は特に制限はなく、また混合の方法も一括混合でも複数回に分割して混合してもよい。
本組成物を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
本組成物は、Ｆポリマー（Ｆ粒子）と第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーを一括で混合して得てもよいし、別々に順次混合してもよいし、これらのマスターバッチを予め作成し、それと残りの成分を混合してもよい。混合の順は特に制限はなく、また混合の方法も一括混合でも複数回に分割して混合してもよい。
本組成物を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
【0043】
液状分散媒を含む本組成物の製造方法として、Ｆ粒子を含む液状分散媒に第１フィラー、第２フィラー、及び第３フィラーを順次投入して混合してもよく、Ｆ粒子、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーの分散性を向上できる観点から好ましい。より具体的には、Ｆ粒子と液状分散媒の一部とを予め混練し、次いで第１フィラー、第２フィラー、及び第３フィラーを順次投入してさらに混練し、得られた混練物を残余の液状分散媒に添加して本組成物を得る製造方法が挙げられる。混練と添加に際して使用する液状分散媒は、同種の液状分散媒であってもよく、異種の液状分散媒であってもよい。他の樹脂、界面活性剤、添加剤は、混練に際して混合してもよく、添加に際して混合してもよい。
【0044】
本組成物からは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である成形物を得やすい。かかる成形物の熱伝導率は１０～１００Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。
本組成物から得られる成形物の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。成形物の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．００１０超であるのが好ましい。
本組成物から得られる成形物の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。成形物の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．００１０超であるのが好ましい。
【0045】
本組成物を押出等の成形方法に供すれば、Ｆポリマーと第１フィラーと第２フィラーと第３フィラーとを含む、シート等の成形物を得られる。
本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、本組成物をシート状に押出するのが好ましい。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
本組成物が粉状である場合、本組成物を溶融押出成形するのが好ましい。押出成形は単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。
また、本組成物を射出成形して成形物を得てもよい。
成形物の形成に際しては、本組成物を直接、溶融押出成形又は射出成形してもよく、本組成物を溶融混練してペレットとし、ペレットを溶融押出成形又は射出成形してシート等の成形物を得てもよい。
本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、本組成物をシート状に押出するのが好ましい。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
本組成物が粉状である場合、本組成物を溶融押出成形するのが好ましい。押出成形は単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。
また、本組成物を射出成形して成形物を得てもよい。
成形物の形成に際しては、本組成物を直接、溶融押出成形又は射出成形してもよく、本組成物を溶融混練してペレットとし、ペレットを溶融押出成形又は射出成形してシート等の成形物を得てもよい。
【0046】
本組成物から得られるシートの厚さは、５０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。シートの厚さは、１０００μｍ以下が好ましい。
シートの熱伝導率、誘電率及び誘電正接の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の熱伝導率、誘電率及び誘電正接の範囲と同様である。なお、シートにおける熱伝導率とは、シートの面内方向における熱伝導率を意味する。
シートの線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。シートの線膨張係数の下限は、３０ｐｐｍ／℃である。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
シートの熱伝導率、誘電率及び誘電正接の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の熱伝導率、誘電率及び誘電正接の範囲と同様である。なお、シートにおける熱伝導率とは、シートの面内方向における熱伝導率を意味する。
シートの線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。シートの線膨張係数の下限は、３０ｐｐｍ／℃である。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
【0047】
かかるシートを基材に積層すれば積層体を形成できる。積層体の製造方法としては、前記押出機として共押出機を用い、基材の原料とともに本組成物を押出成形する方法、前記基材上に本組成物を押出成形する方法、シートと前記基材とを熱圧着する方法等が挙げられる。
基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板；ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の好適には耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板が挙げられる。
基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板；ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の好適には耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板が挙げられる。
【0048】
基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
シートと基材との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
シートと基材との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【0049】
本組成物を基材の表面に配置し、Ｆポリマーと第１フィラーと第２フィラーと第３フィラーとを含むポリマー層を形成することで、基材で構成される基材層とポリマー層とを有する積層体が得られる。ポリマー層は、液状分散媒を含む本組成物を基材の表面に配置し、加熱して分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。かかる積層体から基材を分離すれば、Ｆポリマーと第１フィラーと第２フィラーと第３フィラーとを含むシートを得られる。
基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
【0050】
本組成物の配置の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において液状分散媒は、完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーのパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において液状分散媒は、完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子、第１フィラー、第２フィラー及び第３フィラーのパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
【0051】
Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの焼成温度以上の温度にて行うのが好ましく、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間行うのがより好ましい。
それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
また、それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
また、それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
【0052】
ポリマー層は、本組成物の配置、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に本組成物を配置し加熱してポリマー層を形成し、さらに前記ポリマー層の表面に本組成物を配置し加熱して２層目のポリマー層を形成してもよい。また、基材の表面に本組成物を配置し加熱して液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本組成物を配置し加熱してポリマー層を形成してもよい。
本組成物は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にポリマー層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にポリマー層を有する積層体が得られる。
本組成物は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にポリマー層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にポリマー層を有する積層体が得られる。
【0053】
積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にポリマー層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
ポリマー層の厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、ポリマー層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本組成物から得られるシートにおける、厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
ポリマー層の厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、ポリマー層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本組成物から得られるシートにおける、厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
【0054】
本組成物は、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するための材料として有用である。
本組成物は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
また、本組成物は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本組成物は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
本組成物は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
また、本組成物は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本組成物は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
【0055】
本発明はまた、本組成物を含有する放熱材料である。かかる放熱材料の具体例としては、熱界面材料（ＴＩＭ）が挙げられる。本組成物を含有するＴＩＭは、Ｆポリマーと第１フィラーと第２フィラーと第３フィラーとの物性を高度に具備し、機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に熱伝導性に優れる。また、その表面粗さ（Ｒｚ）が小さく、接着性に優れる。
本組成物は、コンピューターチップ（ＣＰＵ）、ビデオグラフィックスアレイ、サーバー、ゲーム機、スマートフォン、ＬＥＤボード等の電子部品や、電気自動車、送電システムのインバーターやコンバーター等で使用されるパワー半導体を含む半導体モジュール等から発生する大量の熱を放散するためのＴＩＭ用途に、特に好適に使用できる。
本組成物は、コンピューターチップ（ＣＰＵ）、ビデオグラフィックスアレイ、サーバー、ゲーム機、スマートフォン、ＬＥＤボード等の電子部品や、電気自動車、送電システムのインバーターやコンバーター等で使用されるパワー半導体を含む半導体モジュール等から発生する大量の熱を放散するためのＴＩＭ用途に、特に好適に使用できる。
【0056】
本発明はまた、Ｆポリマーと第１フィラーと第２フィラーと第３フィラーとを含み、前記第１フィラーの平均粒子径Ｄ１、前記第２フィラーの平均粒子径Ｄ２及び前記第３フィラーＤ３の平均粒子径が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たす、成形物（以下、「本成形物」とも記す。）である。本成形物におけるＦポリマー、第１フィラー、第２フィラー、その他の任意構成成分の詳細については、本組成物の説明にて上述したのと同様である。
本成形物の表面粗さＲｚは、１０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下がより好ましい。表面粗さＲｚは、０．０１μｍ以上が好ましい。
本成形物は、本組成物から上述した方法で、好適にはシートとして形成されるのが好ましい。シートの厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、表面粗さＲｚの好適な範囲は、それぞれ、上述したのと同様である。
かかるシートは、ＴＩＭとして好適に用いることができる。
本成形物の表面粗さＲｚは、１０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下がより好ましい。表面粗さＲｚは、０．０１μｍ以上が好ましい。
本成形物は、本組成物から上述した方法で、好適にはシートとして形成されるのが好ましい。シートの厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、表面粗さＲｚの好適な範囲は、それぞれ、上述したのと同様である。
かかるシートは、ＴＩＭとして好適に用いることができる。
【0057】
本組成物から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品等として有用である。
具体的には、電線被覆材（航空機用電線、平角線、ＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｌａｔ ｃａｂｌｅ）等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、発電用被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、燃料電池用キャリアフィルム、半導体製造工程用テープ基材フィルム（ダイシングテープ、ピックアップテープ等）、半導体モールディング用離型フィルム、液晶アンテナ、反射板、伝送路、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用ベースフィルム、半導体製造工程用静電チャック、ディスプレイ製造工程用静電チャック、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
具体的には、電線被覆材（航空機用電線、平角線、ＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｌａｔ ｃａｂｌｅ）等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、発電用被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、燃料電池用キャリアフィルム、半導体製造工程用テープ基材フィルム（ダイシングテープ、ピックアップテープ等）、半導体モールディング用離型フィルム、液晶アンテナ、反射板、伝送路、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用ベースフィルム、半導体製造工程用静電チャック、ディスプレイ製造工程用静電チャック、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
【0058】
本組成物から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料、保護フィルムや放熱基板、特に自動車向けの放熱基板として有用である。
本組成物から形成されるシートをＴＩＭとして使用するに際しては、シートを対象とする基板に直接貼合してもよく、シリコーン系粘着層等の粘着層を介して対象とする基板に貼合してもよい。
本組成物から形成されるシートをＴＩＭとして使用するに際しては、シートを対象とする基板に直接貼合してもよく、シリコーン系粘着層等の粘着層を介して対象とする基板に貼合してもよい。
【0059】
以上、本組成物、本組成物を含有する放熱材料、及び本成形物について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本組成物は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてもよい。
【実施例0060】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２μｍ）
Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含む、官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２μｍ）
［窒化物フィラー］
窒化ホウ素１：商品名「ＨＰ－４０ＭＦ１００」（ＪＦＥミネラル社製、Ｄ５０：３６μｍ、凝集構造）
［金属又はその酸化物であるフィラー］
アルミナ１：商品名「ＤＡＭ－２０」（デンカ社製、Ｄ５０：２５μｍ、球状）
アルミナ２：商品名「ＣＢ－Ｐ０２」（昭和電工社製、Ｄ５０：２μｍ、球状）
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２μｍ）
Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含む、官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２μｍ）
［窒化物フィラー］
窒化ホウ素１：商品名「ＨＰ－４０ＭＦ１００」（ＪＦＥミネラル社製、Ｄ５０：３６μｍ、凝集構造）
［金属又はその酸化物であるフィラー］
アルミナ１：商品名「ＤＡＭ－２０」（デンカ社製、Ｄ５０：２５μｍ、球状）
アルミナ２：商品名「ＣＢ－Ｐ０２」（昭和電工社製、Ｄ５０：２μｍ、球状）
【0061】
２．組成物の製造例
［例１］
水、Ｆ粒子１、窒化ホウ素１、アルミナ１、及びアルミナ２を順次投入し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分混練して組成物１を得た。組成物１はスラリー状であり、組成物１の固形分中、Ｆ粒子１は１５体積％、窒化ホウ素１は１５体積％、アルミナ１は６０体積％、アルミナ２は１０体積％であった。
［例２～４］
Ｆ粒子の種類、窒化ホウ素１、アルミナ１及びアルミナ２の体積比率を表１に示すとおり変更した以外は、例１と同様にして、組成物２～４を得た。
［例１］
水、Ｆ粒子１、窒化ホウ素１、アルミナ１、及びアルミナ２を順次投入し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分混練して組成物１を得た。組成物１はスラリー状であり、組成物１の固形分中、Ｆ粒子１は１５体積％、窒化ホウ素１は１５体積％、アルミナ１は６０体積％、アルミナ２は１０体積％であった。
［例２～４］
Ｆ粒子の種類、窒化ホウ素１、アルミナ１及びアルミナ２の体積比率を表１に示すとおり変更した以外は、例１と同様にして、組成物２～４を得た。
【0062】
３．シートの製造
厚さが０．２μｍの銅箔の表面に、アプリケーターを用いて組成物１を塗工してウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成されたガラス基板を１２０℃で３分乾燥炉に通して乾燥させてドライ膜を形成した。
さらに、ドライ膜を有する銅箔基板を３ｃｍ×３ｃｍにカットし、３４０℃、１０ＭＰａで３分間熱プレスを実施し、積層体を得た。
得られた積層体の剥離強度を、後述の方法で測定した。
また、得られた積層体を、塩化第二鉄水溶液に２時間浸すことで銅箔を除去して、厚さ１５０μｍのシート１を得た。
シート１と同様にして、組成物２～４から、シート２～４を製造した。
厚さが０．２μｍの銅箔の表面に、アプリケーターを用いて組成物１を塗工してウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成されたガラス基板を１２０℃で３分乾燥炉に通して乾燥させてドライ膜を形成した。
さらに、ドライ膜を有する銅箔基板を３ｃｍ×３ｃｍにカットし、３４０℃、１０ＭＰａで３分間熱プレスを実施し、積層体を得た。
得られた積層体の剥離強度を、後述の方法で測定した。
また、得られた積層体を、塩化第二鉄水溶液に２時間浸すことで銅箔を除去して、厚さ１５０μｍのシート１を得た。
シート１と同様にして、組成物２～４から、シート２～４を製造した。
【0063】
４．評価
４－１．剥離強度
それぞれの積層体より、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさの試験片を作製した。該試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までシート層と銅箔との間を剥離し、次いで引張試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分でシート層と銅箔が９０°になるように剥離させた際の最大荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定して剥離強度とし、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
［剥離強度の評価基準］
○：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ超である
△：剥離強度が５～１０Ｎ／ｃｍの範囲内である
×：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ未満である
４－１．剥離強度
それぞれの積層体より、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさの試験片を作製した。該試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までシート層と銅箔との間を剥離し、次いで引張試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分でシート層と銅箔が９０°になるように剥離させた際の最大荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定して剥離強度とし、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
［剥離強度の評価基準］
○：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ超である
△：剥離強度が５～１０Ｎ／ｃｍの範囲内である
×：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ未満である
【0064】
４－２．シートの表面粗さ
ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される内容に準じて、十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される内容に準じて、十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。
【0065】
４－３．シートの熱伝導率
それぞれのシートから、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、その面内方向における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をキセノンフラッシュアナライザー（ネッチ社製、ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いて、２５℃で測定した。熱伝導率の算出に必要な密度は、マイクロメーターによって計測された体積で質量を割ることで得た値を用いた。
以上の結果をまとめて表１に示す。
それぞれのシートから、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、その面内方向における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をキセノンフラッシュアナライザー（ネッチ社製、ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いて、２５℃で測定した。熱伝導率の算出に必要な密度は、マイクロメーターによって計測された体積で質量を割ることで得た値を用いた。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【0066】
【表1】
【0067】
上記結果から明らかなように、本発明の規定を満足する例の組成物から形成したシートは熱伝導性に優れており、表面粗さＲｚが小さく、接着性、電気絶縁性、折曲性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本組成物、及び本組成物から形成したシートは表面粗さが小さく、Ｆポリマー及び含有する各フィラーの物性を高度に発現して熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性に優れており、放熱材料として有効に使用できる。