特開 2025-31772 ガラス部材の製造方法およびガラス部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025031772

(43)【公開日】2025-03-07

(54)【発明の名称】ガラス部材の製造方法およびガラス部材

(51)【国際特許分類】

   C03C 23/00 20060101AFI20250228BHJP

   C03C 17/22 20060101ALI20250228BHJP

【ＦＩ】

C03C23/00 Z

C03C17/22 Z

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024221441

(22)【出願日】2024-12-18

(62)【分割の表示】P 2021025627の分割

【原出願日】2021-02-19

(71)【出願人】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(74)【代理人】

【識別番号】110004381

【氏名又は名称】弁理士法人ＩＴＯＨ

(72)【発明者】

【氏名】小野 良貴

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 俊夫

(72)【発明者】

【氏名】林 泰夫

(57)【要約】

【課題】従来に比べてより良好な耐擦傷性を有するガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ガラス部材の製造方法であって、５００℃～９００℃の温度において、被処理ガラスの表面にフッ化物を接触させた状態で、前記被処理ガラスを水蒸気を含む雰囲気に暴露することを含む、製造方法。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス部材の製造方法であって、
５００℃～９００℃の温度において、被処理ガラスの表面にフッ化物を接触させた状態で、前記被処理ガラスを水蒸気を含む雰囲気に暴露することを含む、製造方法。

【請求項2】

前記雰囲気における水蒸気分圧は、０．５ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％の範囲である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記フッ化物は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類フッ化物の少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記フッ化物は、前記被処理ガラスにフッ化水素ガスを供給することにより、前記表面にフッ化物層として設置される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

さらに、フッ化物を除去することを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

さらに、前記被処理ガラスを水蒸気を含む雰囲気に暴露した後、前記被処理ガラスを塩酸で処理することを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

表面を有するガラス部材であって、
前記表面における赤外線反射分光法により、法線に対して１０゜の角度で得られた反射特性プロファイルを、波数９２０ｃｍ^－１～９８０ｃｍ^－１の範囲にピークを有する第１のピーク領域と、波数１０４０ｃｍ^－１～１１２０ｃｍ^－１の範囲における第２のピーク領域とにピーク分離し、前記第１のピーク領域の面積をＳ_１とし、前記第２のピーク領域の面積をＳ_２としたとき、
比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．８以上である、ガラス部材。

【請求項8】

当該ガラス部材は、表面層を有し、
前記表面は、前記表面層の表面に相当する、請求項７に記載のガラス部材。

【請求項9】

前記表面層は、フッ素濃度が１０原子％未満であり、
原子濃度表記において、前記表面層におけるアルカリ土類金属の濃度をＣ_ｅｓとし、当該ガラス部材のバルクにおけるアルカリ土類金属の濃度をＣ_ｅｂとしたとき、
比Ｃ_ｅｓ／Ｃ_ｅｂは、１．４以上である、請求項８に記載のガラス部材。

【請求項10】

原子濃度表記において、前記表面層におけるアルカリ土類金属の濃度とアルカリ金属の濃度の総和をＣ_１とし、当該ガラス部材のバルクにおけるアルカリ土類金属の濃度とアルカリ金属の濃度の総和をＣ_２としたとき、
比Ｃ_１／Ｃ_２は、１．４以上である、請求項９に記載のガラス部材。

【請求項11】

前記表面層は、ケイ素および酸素を含み、
原子濃度表記において、前記ケイ素と前記酸素の合計は、９８％以上であり、
原子濃度表記において、ケイ素および酸素の比Ｏ／Ｓｉは、２．２以上である、請求項８に記載のガラス部材。

【請求項12】

前記表面層の表面は、少なくとも一部がナノ粒子の集合体で構成されている、請求項１１に記載のガラス部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス部材の製造方法およびガラス部材に関する。

【背景技術】

【0002】

カバーガラスのような一部のガラス部材には、しばしば、表面に耐擦傷性が要求される場合がある。

【0003】

そのような耐擦傷性を得るための最も簡便な方法は、ガラス部材の表面に、樹脂フィルムのような保護フィルムを貼付することである。

【0004】

しかしながら、樹脂フィルムは、耐熱性の観点から問題がある。また、樹脂フィルムをガラス部材に貼付すると、その後、ガラス部材を切断することが難しくなる場合がある。このため、ガラス部材を切断する際には、一旦、樹脂フィルムをガラス部材から除去する作業が必要となる。

【0005】

本願発明者らにより出願された特許文献１では、上記問題に対処するため、ガラス部材の表面にフッ素含有層を形成することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９－１９４１４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載のガラス部材では、フッ素含有層により、ある程度の耐擦傷性を表面に付与することができる。しかしながら、近年、耐擦傷性に対するニーズは益々高まる傾向にあり、ガラス部材に対してさらなる耐擦傷性が求められるようになってきた。

【0008】

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べてより良好な耐擦傷性を有するガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、従来に比べてより良好な耐擦傷性を有するガラス部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明では、ガラス部材の製造方法であって、
５００℃～９００℃の温度において、被処理ガラスの表面にフッ化物を接触させた状態で、前記被処理ガラスを水蒸気を含む雰囲気に暴露することを含む、製造方法が提供される。

【0010】

また、本発明では、表面を有するガラス部材であって、
前記表面における赤外線反射分光法により、法線に対して１０゜の角度で得られた反射特性プロファイルを、波数９２０ｃｍ^－１～９８０ｃｍ^－１の範囲にピークを有する第１のピーク領域と、波数１０４０ｃｍ^－１～１１２０ｃｍ^－１の範囲における第２のピーク領域とにピーク分離し、前記第１のピーク領域の面積をＳ_１とし、前記第２のピーク領域の面積をＳ_２としたとき、
比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．８以上である、ガラス部材が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明では、従来に比べてより良好な耐擦傷性を有するガラス部材の製造方法を提供することができる。また、本発明では、従来に比べてより良好な耐擦傷性を有するガラス部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】赤外線反射分光法により得られた反射スペクトルをピーク分離する際の模式図である。

【図2】本発明の一実施形態によるガラス部材の構成例を模式的に示した断面図である。

【図3】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された、平滑型表面層の表面の一例を示した写真である。

【図4】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により撮影された、凹凸型表面層の表面の一例を示した写真である。

【図5】赤外線反射分光法により得られた凹凸型表面層の反射スペクトルの一例を模式的に示した図である。

【図6】本発明の一実施形態によるガラス部材の製造方法のフローを模式的に示した図である。

【図7】本発明の一実施形態によるガラス部材の製造方法の一工程を模式的に示した図である。

【図8】本発明の一実施形態によるガラス部材の製造方法の一工程を模式的に示した図である。

【図9】本発明の別の実施形態によるガラス部材の製造方法のフローを模式的に示した図である。

【図10】赤外線反射分光法により得られたサンプル１の反射スペクトルの一例を示した図である。

【図11】赤外線反射分光法により得られたサンプル１１の反射スペクトルの一例を示した図である。

【図12】赤外線反射分光法により得られたサンプル２１の反射スペクトルの一例を示した図である。

【図13】赤外線反射分光法により得られたサンプル２４の反射スペクトルの一例を示した図である。

【図14】サンプル１において得られた、表面層の深さ方向における各元素の濃度プロファイルを示した図である。

【図15】サンプル１１において得られた、表面層の深さ方向における各元素の濃度プロファイルを示した図である。

【図16】各サンプルにおける耐擦傷性試験後の表面の顕微鏡写真をまとめて示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。

【0014】

本発明の一実施形態では、
ガラス部材の製造方法であって、
５００℃～９００℃の温度において、被処理ガラスの表面にフッ化物を接触させた状態で、前記被処理ガラスを水蒸気を含む雰囲気に暴露することを含む、製造方法が提供される。

【0015】

本発明の一実施形態では、表面に表面層を有するガラス部材が製造される。この表面層は、被処理ガラスの反応層として形成される。従って、本発明の一実施形態では、ガラス基板の表面に樹脂フィルムを貼付した場合とは異なり、表面層を含有したまま、ガラス部材を切断することができる。

【0016】

また、この表面層は、従来のフッ素含有層に比べて、良好な耐擦傷性を有する。このため、本発明の一実施形態による製造方法では、従来に比べてより良好な耐擦傷性を有するガラス部材を提供することができる。

【0017】

また、本発明の一実施形態では、
表面を有するガラス部材であって、
前記表面における赤外線反射分光法により、法線に対して１０゜の角度で得られた反射特性プロファイルを、波数９２０ｃｍ^－１～９８０ｃｍ^－１の範囲にピークを有する第１のピーク領域と、波数１０４０ｃｍ^－１～１１２０ｃｍ^－１の範囲における第２のピーク領域とにピーク分離し、前記第１のピーク領域の面積をＳ_１とし、前記第２のピーク領域の面積をＳ_２としたとき、
比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．８以上である、ガラス部材が提供される。

【0018】

本発明の一実施形態によるガラス部材は、表面の非架橋酸素数が相対的に多いという特徴を有する。そのため、前述の比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．８以上と比較的高い値を示す。

【0019】

このようなガラス部材では、表面の耐擦傷性を有意に高めることができる。

【0020】

例えば、本発明の一実施形態によるガラス部材では、前述の特許文献１に記載のガラス部材に比べて、少なくとも３倍以上の耐擦傷性を得ることができる。

【0021】

ここで、図１を参照して、本願において利用されるピーク分離の手法について説明する。

【0022】

前述のように、本願では、赤外線反射分光法により、被測定対象の表面での反射スペクトルが測定される。測定は、被測定対象の表面の法線に対して１０゜の角度で実施される。

【0023】

図１には、測定された反射スペクトルの一例を模式的に示す。

【0024】

次に、この反射スペクトル１０が２つのピーク領域２０、３０に分離される。

【0025】

具体的には、反射スペクトル１０において、波数９２０ｃｍ^－１～９８０ｃｍ^－１の間で、第１のピークが定められ、波数１０４０ｃｍ^－１～１１２０ｃｍ^－１の間で、第２のピークが定められる。次に、カーブフィッティング法により、実際の反射スペクトル１０と、計算スペクトルの差の２乗の和が最小となるようにして、第１のピーク領域２０および第２のピーク領域３０が定められる。

【0026】

このような操作は、市販のピーク分離ソフトウェア（例えば、Ｏｒｉｊｉｎソフトウェア）を使用することにより、容易に実施できる。

【0027】

なお、前述のＳ_１およびＳ_２は、それぞれ、第１のピーク領域２０および第２のピーク領域３０の面積積分値である。

【0028】

ガラスの場合、第１のピークは、非架橋酸素に由来し、第２のピークは、架橋酸素に由来する。また、一般的なガラス基板の場合、表面は、架橋酸素が優先的となる。従って、一般的なガラス基板の場合、図１とは異なり、第２のピーク領域３０の面積の方が、第１のピーク領域２０の面積よりも大きくなる傾向が得られる（例えば、比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．５程度）。

【0029】

これに対して、本発明の一実施形態によるガラス部材では、表面における非架橋酸素が相対的に高くなっており、従って、第１のピーク領域２０の面積の方が、第２のピーク領域３０の面積よりも大きくなる。

【0030】

なお、本発明の一実施形態によるガラス部材では、図１に示した例とは異なり、測定された反射スペクトル１０の段階で、第１のピークと第２のピークが明確に認められる場合も存在する。

【0031】

（本発明の一実施形態によるガラス部材）
以下、図２を参照して、本発明の一実施形態によるガラス部材について、より詳しく説明する。

【0032】

図２には、本発明の一実施形態によるガラス部材（以下、「第１のガラス部材」と称する）の断面を模式的に示す。

【0033】

図２に示すように、第１のガラス部材１００は、第１の表面１０２および第２の表面１０４を有する。また、第１のガラス部材１００は、ガラス基板１１０と、該ガラス基板１１０の上に設置された表面層１３０とを有する。

【0034】

ガラス基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、表面層１３０は、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に設置される。ただし、本発明の別の実施形態では、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に加えて、第２の表面１１４にも、表面層が設置されてもよい。

【0035】

第１のガラス部材１００の第１の表面１０２は、表面層１３０の表面に対応する。

【0036】

ここで、第１のガラス部材１００では、表面層１３０がガラスで構成され、表面層１３０は、架橋酸素よりも非架橋酸素が支配的であるという特徴を有する。

【0037】

具体的には、表面層１３０は、赤外線反射分光法により、法線に対して１０゜の角度で得られた反射スペクトルを、波数９２０ｃｍ^－１～９８０ｃｍ^－１の範囲にピークを有する第１のピーク領域と、波数１０４０ｃｍ^－１～１１２０ｃｍ^－１の範囲にピークを有する第２のピーク領域とにピーク分離し、前記第１のピーク領域の面積（積分値）をＳ１とし、前記第２のピーク領域の面積（積分値）をＳ_２としたとき、比Ｓ_１／Ｓ_２が０．８以上であるという特徴を有する。

【0038】

比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。

【0039】

第１のガラス部材１００は、このような表面層１３０を有するため、良好な耐擦傷性を示す。

【0040】

例えば、第１のガラス部材１００の表面層１３０の耐擦傷性は、後述するように、特許文献１に記載のガラス部材に対して、少なくとも３倍以上の耐擦傷性を有してもよい。

【0041】

また、第１のガラス部材１００では、耐擦傷性は、樹脂フィルムではなく、ガラス製の表面層１３０により提供される。従って、第１のガラス部材１００では、ガラス基板１１０の表面に樹脂フィルムを貼付した場合とは異なり、表面層１３０を含有したまま、ガラス部材を切断することができる。

【0042】

（表面層１３０について）
以下、第１のガラス部材１００に含まれる表面層１３０のその他の特徴について、より詳しく説明する。

【0043】

上記のような特徴を有する表面層１３０の構成は、大きく分けて、表面が平滑な第１のタイプ（以下、「平滑型表面層１３０Ａ」と称する）と、表面に凹凸を有する第２のタイプ（以下、「凹凸型表面層１３０Ｂ」と称する）の２つのタイプに分類できる。

【0044】

以下、それぞれのタイプの表面層１３０について説明する。

【0045】

（平滑型表面層１３０Ａ）
平滑型表面層１３０Ａは、平滑な表面を有する。表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、例えば、０．２ｎｍ～２．０ｎｍの範囲である。

【0046】

図３には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された、平滑型表面層１３０Ａの表面の一例を示す。この図３からも、平滑型表面層１３０Ａの表面は、比較的平滑であることがわかる。

【0047】

平滑型表面層１３０Ａは、通常の場合、ガラス基板１１０の組成に比べて、アルカリ土類金属の濃度が高いという特徴を有する。例えば、原子濃度表記において、バルクのガラス基板１１０に含まれるアルカリ土類金属の総和をＣ_ｅｂとし、表面層１３０に含まれるアルカリ土類金属の濃度の総和をＣ_ｅｓとしたとき、平滑型表面層１３０Ａの場合、比Ｃ_ｅｓ／Ｃ_ｅｂは、１．４以上である。比Ｃ_ｅｓ／Ｃ_ｅｂは、１．６以上であることが好ましい。

【0048】

なお、本願において、「表面層に含まれるアルカリ土類金属の濃度」は、表面層の厚さ方向における測定によって得られたアルカリ土類金属の濃度の平均値を表す。

【0049】

また、本願では、原子濃度表記において、バルクのガラス基板１１０に含まれるアルカリ金属の総和をＣ_ａｂとし、表面層１３０に含まれるアルカリ土類金属の濃度の総和をＣ_ａｓとする。ここで、「表面層に含まれるアルカリ金属の濃度」は、表面層の厚さ方向における測定によって得られたアルカリ金属の濃度の平均値を表す。

【0050】

また、原子濃度表記において、ガラス基板１１０に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の総和をＣ_２（＝Ｃ_ｅｂ＋Ｃ_ａｂ）とし、表面層１３０に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の総和をＣ_１（＝Ｃ_ｅｓ＋Ｃ_ａｓ）とする。この場合、平滑型表面層１３０Ａでは、比Ｃ_１／Ｃ_２は、１．４以上である。比Ｃ_１／Ｃ_２は、１．６以上であることが好ましい。

【0051】

通常、平滑型表面層１３０Ａにおけるフッ素の含有量は、１０原子％以下である。フッ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、例えば３原子％以下であり、あるいは実質的にゼロであってもよい。

【0052】

平滑型表面層１３０Ａの厚さは、特に限られない。平滑型表面層１３０Ａの厚さは、例えば、５０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である。平滑型表面層１３０Ａの厚さは、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0053】

前述の図１には、平滑型表面層１３０Ａを有する第１のガラス部材１００において認められる、典型的な赤外線反射スペクトルの一例を模式的に示す。

【0054】

図１に示すように、平滑型表面層１３０Ａを有する第１のガラス部材１００では、測定される赤外線反射スペクトル１０をピーク分離した際に、第１のピーク領域２０は、第２のピーク領域３０よりも大きくなる。前述のように、両領域２０、３０の面積比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．８以上である。

【0055】

（凹凸型表面層１３０Ｂ）
次に、凹凸型表面層１３０Ｂについて説明する。

【0056】

凹凸型表面層１３０Ｂは、平滑型表面層１３０Ａとは異なり、微細な凹凸を有する表面を有する。これは、凹凸型表面層１３０Ｂの表面は、少なくとも一部が「ナノ粒子」の集合体を有し、あるいは凹凸型表面層１３０Ｂの表面は、少なくとも一部が「ナノ粒子」の集合体で構成されるためである。

【0057】

ここで、「ナノ粒子」とは、平均粒子径が８ｎｍ～１５ｎｍの微細粒子を意味する。

【0058】

図４には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により撮影された、凹凸型表面層１３０Ｂの表面の一例を示す。図４において、像の縦横寸法は、１００ｎｍ×１００ｎｍである。

【0059】

この図４から、凹凸型表面層１３０Ｂの表面は、多数のナノ粒子が凝集した形態となっており、多くの凹凸が存在することがわかる。各ナノ粒子は、約１０ｎｍの直径を有する。

【0060】

凹凸型表面層１３０Ｂは、主としてケイ素および酸素を含む。

【0061】

原子濃度表記において、凹凸型表面層１３０Ｂに含まれるケイ素と前記酸素の合計は、９８％以上であり、９９％以上であることが好ましい。特に、凹凸型表面層１３０Ｂは、ケイ素と酸素で構成されることが好ましい。

【0062】

また、原子濃度表記において、凹凸型表面層１３０Ｂにおけるケイ素および酸素の比Ｏ／Ｓｉは、２．２以上である。通常の二酸化ケイ素における比Ｏ／Ｓｉは、２．０であることから、凹凸型表面層１３０Ｂにおけるこの比の値は、特徴的である。

【0063】

凹凸型表面層１３０Ｂの厚さは、特に限られない。凹凸型表面層１３０Ｂの厚さは、例えば、５０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である。凹凸型表面層１３０Ｂの厚さは、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0064】

図５には、凹凸型表面層１３０Ｂを有する第１のガラス部材１００において認められる、典型的な赤外線反射スペクトルの一例を模式的に示す。

【0065】

図５に示すように、凹凸型表面層１３０Ｂを有する第１のガラス部材１００では、図１と比べて、第１のピーク領域２０および第２のピーク領域３０に対応する２つのピークがより明確に出現していることがわかる。

【0066】

ただし、この場合も、面積比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．８以上である。

【0067】

（本発明の一実施形態によるガラス部材の製造方法）
次に、図６を参照して、本発明の一実施形態によるガラス部材の製造方法について説明する。

【0068】

図６には、本発明の一実施形態によるガラス部材の製造方法（以下、「第１の方法」と称する）のフローを模式的に示す。

【0069】

図６に示すように、第１の方法は、
（１）高温下、被処理ガラスの表面にフッ化物を接触させた状態で、被処理ガラスを水蒸気含有雰囲気に暴露する工程（工程Ｓ１１０）と、（２）フッ化物を除去する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。

【0070】

第１の方法では、例えば、前述の平滑型表面層１３０Ａを有するガラス部材を製造することができる。

【0071】

以下、各工程について説明する。なお、ここでは、一例として、前述の第１のガラス部材１００を例にその製造方法について説明する。従って、各部分を表す際には、図２に使用した参照符号を使用する。

【0072】

（工程Ｓ１１０）
まず、被処理ガラスが準備される。被処理ガラスは、ガラス基板１１０であってもよい。

【0073】

ガラス基板１１０は、ガラスで構成される限り、その組成は、特に限られない。ガラス基板１１０は、例えば、ソーダライムガラスであってもよい。

【0074】

ガラス基板１１０の形態は、特に限られない。ガラス基板１１０は、例えば、板状、円板状、またはブロック状であってもよい。

【0075】

次に、ガラス基板１１０の被処理表面（第１の表面１１２とする）に、フッ化物が設置される。

【0076】

フッ化物の種類は、固体である限り、特に限られない。フッ化物は、例えば、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類フッ化物の少なくとも一つを含んでもよい。

【0077】

フッ化物の設置態様は、特に限られず、フッ化物は、例えば、粒子として、または層として、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に設置されてもよい。

【0078】

以下、フッ化物が層として提供される場合を例に説明する。

【0079】

フッ化物が層の場合、フッ化物層は、いかなる方法でガラス基板１１０の第１の表面１１２に設置されてもよい。フッ化物層は、例えば、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、またはスパッタリング法などの方法により、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に設置されてもよい。

【0080】

あるいは、フッ化物層は、ガラス基板１１０にフッ化水素（ＨＦ）ガスを供給することにより、ガラスとの反応生成物として、第１の表面１１２に形成されてもよい。この場合、ＨＦガスの濃度は、１ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、処理温度は、２００℃～６５０℃の範囲であることが好ましい。

【0081】

なお、ＨＦガスを用いてガラス基板１１０にフッ化物層を形成する方法は、前述の特許文献１に詳細に記載されている。

【0082】

図７には、ガラス基板１１０の第１の表面１１２にフッ化物層１２０が設置された状態を模式的に示した。

【0083】

次に、高温下で、ガラス基板１１０が水蒸気含有雰囲気に暴露される。

【0084】

このため、例えば、ガラス基板１１０が処理チャンバ内に配置されてもよい。また、処理チャンバ内が加熱され、処理チャンバ内に水蒸気を含むガスが供給されてもよい。

【0085】

水蒸気を含むガスは、キャリアガスと混合した状態で供給されてもよい。キャリアガスとしては、例えば、アルゴンおよび／または窒素などが使用される。

【0086】

雰囲気内の水蒸気分圧は、例えば、０．５ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％の範囲である。水蒸気分圧は、１ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましい。

【0087】

処理温度は、５００℃以上であり、ガラス基板１１０の溶融温度未満である。例えば、処理温度は、５００℃～９００℃の範囲である。処理温度は、６００℃～８００℃の範囲であることが好ましい。

【0088】

処理時間は、処理温度および水蒸気分圧によっても変化するが、例えば、１分～２４時間の範囲であってもよい。

【0089】

図８には、高温の処理チャンバ内で、フッ化物層１２０を有するガラス基板１１０が処理された後の状態を模式的に示す。

【0090】

係る処理（以下、「水蒸気処理」と称する）により、ガラス基板１１０の第１の表面１１２において、フッ化物層１２０の直下に、反応層１２９が形成される。

【0091】

反応層１２９の厚さは、例えば、５０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である。

【0092】

（工程Ｓ１２０）
次に、ガラス基板１１０の第１の表面１１２からフッ化物層１２０が除去され、反応層１２９が露出される。

【0093】

フッ化物層１２０を除去する方法は、特に限られない。フッ化物層１２０は、機械的に除去されてもよい。フッ化物層１２０は、例えば、ガラス基板１１０の表面を、ブラシのような器具または研磨材を用いて研磨することにより、除去されてもよい。

【0094】

これにより、前述の図１に示したような、表面層１３０（反応層１２９）を有するガラス部材を製造することができる。前述のように、第１の方法では、表面層１３０として、平滑型表面層１３０Ａが形成される。

【0095】

（本発明の別の実施形態によるガラス部材の製造方法）
次に、図９を参照して、本発明の別の実施形態によるガラス部材の製造方法について説明する。

【0096】

図９には、本発明の別の実施形態によるガラス部材の製造方法（以下、「第２の方法」と称する）のフローを模式的に示す。

【0097】

図９に示すように、第２の方法は、
（１）高温下、被処理ガラスの表面にフッ化物を接触させた状態で、被処理ガラスを水蒸気含有雰囲気に暴露する工程（工程Ｓ２１０）と、（２）フッ化物を除去する工程（工程Ｓ２２０）と、（３）被処理ガラスを塩酸で処理する工程（工程Ｓ２３０）と、
を有する。

【0098】

第２の方法において、工程Ｓ２１０～工程Ｓ２２０は、前述の第１の方法における工程Ｓ１１０～工程Ｓ１２０と同様である。そこで、ここでは、工程Ｓ２３０について説明する。

【0099】

なお、第２の方法では、工程Ｓ２２０は、必ずしも実施する必要はない。工程Ｓ２３０における処理条件次第では、塩酸の処理により、フッ化物が溶解除去できるためである。

【0100】

（工程Ｓ２３０）
水蒸気処理（工程Ｓ２１０）後、またはフッ化物の除去処理（工程Ｓ２２０）後、ガラス基板１１０は、塩酸で処理される（以下、「塩酸処理」と称する）。

【0101】

表面にフッ化物が残存している場合、塩酸処理により、フッ化物を溶解除去できる。また、塩酸処理により、反応層１２９が改質され、改質層が形成される。

【0102】

塩酸処理の条件は、特に限られない。例えば、塩酸処理は、反応層１２９を有するガラス基板１１０を、所定の時間、塩酸浴に浸漬することにより実施されてもよい。

【0103】

塩酸濃度は、例えば、１ｗｔ％～１７．５ｗｔ％の範囲である。塩酸処理は、室温で実施されても、加熱した状態で実施されてもよい。

【0104】

第２の方法では、例えば、前述の凹凸型表面層１３０Ｂを有するガラス部材を製造することができる。

【0105】

以上、第１の方法および第２の方法を例に、本発明の一実施形態によるガラス部材を製造する方法について説明した。

【0106】

しかしながら、上記記載は、単なる一例であって、本発明の一実施形態によるガラス部材は、別の工程を有してもよい。例えば、上記第１の方法では、フッ化物層１２０は、機械的な研磨により除去される。しかしながら、フッ化物層１２０は、化学的な処理、または機械的かつ化学的な処理（例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理）により、除去されてもよい。

【0107】

この他にも各種変更が可能である。

【実施例0108】

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例４、ならびに例１１～例１３は、実施例である。一方、例２１～例２６は、比較例である。

【0109】

（例１）
以下の手順でガラス部材を作製した。

【0110】

まず、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板の第１の表面上に、フッ化物層を形成した。ガラス基板には、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標；ＡＧＣ株式会社）を使用した。

【0111】

フッ化物層は、処理チャンバ内にガラス基板を設置し、処理チャンバ内にＨＦガスを供給することにより形成した。ＨＦガスの濃度は、１０ｖｏｌ％とし、６００℃で４秒間供給した。

【0112】

フッ化物層の厚さは、５００ｎｍを目標とした。

【0113】

次に、フッ化物層が形成されたガラス基板を、６００℃で水蒸気処理した。

【0114】

水蒸気は、所定の温度に維持された水タンクに窒素ガスをバブリングし、水蒸気含有窒素ガスとして、処理チャンバ内に供給した。水蒸気の濃度は、３．６ｖｏｌ％とし、処理時間は、３０分間とした。

【0115】

その後、ガラス基板の表面を研磨することにより、フッ化物層を除去した。

【0116】

具体的には、ガラス基板を２２０ｒｐｍで回転させた状態で、水および炭酸カルシウムを含むスラリーを塗布しながら、ウレタン製ブラシを用いて表面を１０秒間ほど研磨した。

【0117】

これにより、厚さ７００ｎｍの表面層を有するガラス部材（以下、「サンプル１」と称する）が得られた。

【0118】

（例２～例４）
例１と同様の方法により、ガラス部材を作製した。ただし、これらの例２～例４では、例１の場合とは、ガラス基板の種類、および／または水蒸気処理条件等を変更した。

【0119】

例２～例４により、ガラス部材（以下、それぞれ、「サンプル２」～「サンプル４」と称する）が得られた。

【0120】

（例１１）
例１と同様の方法により、ガラス部材を作製した。ただし、例１１では、水蒸気処理後にフッ化物層を除去せず、塩酸処理を実施した。

【0121】

塩酸処理は、室温の塩酸溶液中にガラス基板を浸漬させることにより実施した。溶液中の塩酸濃度は１０ｗｔ％であり、処理時間は１０分とした。

【0122】

これにより、ガラス部材（以下、「サンプル１１」と称する）が得られた。

【0123】

（例１２～例１３）
例１１と同様の方法により、ガラス部材を作製した。ただし、これらの例１２～例１３では、例１１の場合とは異なるガラス基板を使用した。

【0124】

例１２～例１３により、ガラス部材（以下、それぞれ、「サンプル１２」～「サンプル１３」と称する）が得られた。

【0125】

（例２１～例２３）
例２１～例２３では、未処理のガラス基板をそのままサンプル（以下、それぞれ、「サンプル２１」～「サンプル２３」と称する）として使用した。

【0126】

（例２４）
例２４では、例１と同様の方法により、ガラス部材を作製した。ただし、この例２４では、フッ化物層を形成した後、水蒸気処理以降の工程は実施しなかった。

【0127】

これにより、ガラス部材（以下、「サンプル２４」と称する）が得られた。

【0128】

（例２５～例２６）
例２５～例２６では、例２４と同様の方法により、ガラス部材を作製した。ただし、これら例２５～例２６では、ガラス基板として、例２４とは異なるガラス基板を使用した。

【0129】

例２５～例２６により、ガラス部材（以下、それぞれ、「サンプル２５」～「サンプル２６」と称する）が得られた。

【0130】

以下の表１には、各サンプルの作製条件をまとめて示した。なお、表１において、「ガラス基板」の欄の「Ａ」は、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ基板を表し、「Ｂ」は、ソーダライムガラス基板を表し、「Ｃ」は、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ Ｘ（登録商標；ＡＧＣ株式会社）基板を表す。

【0131】

【表1】

（評価）
各サンプルを用いて、以下の評価を実施した。

【0132】

（赤外線反射分光測定）
赤外線反射分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて、各サンプルにおける赤外線反射スペクトルを測定した。赤外線は、サンプルの表面層の側（表面層がない場合は、ガラス基板の第１の表面の側）から入射した。入射角度は、サンプルの厚さ方向に垂直な表面における法線に対して１０゜とした。

【0133】

得られたスペクトルから、前述の方法でピーク分離を行い、第１のピーク領域および第２のピーク領域を求め、比Ｓ_１（第１のピーク領域の面積）／Ｓ_２（第２のピーク領域の面積）を算定した。

【0134】

図１０には、サンプル１において得られた反射スペクトルの一例を示す。また、図１０には、ピーク分離により求められた第１および第２のピーク領域を示す。２つのピーク領域は、実際に得られたスペクトルとよく対応していることがわかる。

【0135】

図１１には、サンプル１１において得られた反射スペクトルの一例を示す。この場合も、第１および第２のピーク領域は、実際に得られたスペクトルとよく対応していることがわかる。サンプル１１では、実測された反射スペクトルにおいて、既に２つのピーク領域が認められた。

【0136】

なお、図１０および図１１から、サンプル１およびサンプル１１では、第１のピーク領域の方が第２のピーク領域に比べて大きくなっていることがわかる。

【0137】

図１２～図１３には、それぞれ、サンプル２１およびサンプル２４において得られた反射スペクトルの一例を示す。これらの結果から、サンプル２１およびサンプル２４では、第２のピーク領域の方が第１のピーク領域に比べて大きくなっていることがわかる。

【0138】

以下の表２には、各サンプルにおいて得られた比Ｓ_１／Ｓ_２をまとめて示した。

【0139】

【表2】

表２から、サンプル１～サンプル４、ならびにサンプル１１～サンプル１３では、比Ｓ_１／Ｓ_２が約１以上であることがわかった。これに対して、サンプル２１～サンプル２６では、比Ｓ_１／Ｓ_２は、最大でも０．６程度であることがわかった。

【0140】

（表面層の分析）
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ；アルバック・ファイ社製）を用いて、いくつかのサンプルの表面層の評価を行った。測定角度は、表面層の表面の法線に対して４５゜とし、スパッタには、Ｃ６０イオン銃を使用した。

【0141】

図１４および図１５には、それぞれ、サンプル１およびサンプル１１において得られた、表面層の深さ方向における濃度分析結果を示す。

【0142】

図１４および図１５において、表面層とガラス基板との界面は、深さ約７００ｎｍの位置である。

【0143】

図１４から、サンプル１では、表面層は、ガラス基板に比べてＭｇおよびＮａの濃度が上昇していることがわかる。

【0144】

一方、図１５から、サンプル１１の場合、表面層には、ほぼＳｉおよびＯしか含まれていないことがわかる。Ｓｉ濃度とＯ濃度の和は、約９８ａｔ％であった。

【0145】

各サンプルにおいて得られた結果から、表面層における比Ｃ_ｅｓ／Ｃ_ｅｂ、比Ｃ_１／Ｃ_２、および比Ｏ／Ｓｉを評価した。前述のように、Ｃ_ｅｓは、表面層に含まれるアルカリ土類金属の濃度の総和を表し、Ｃ_ｅｂは、ガラス基板に含まれるアルカリ土類金属の総和を表す。また、Ｃ_１は、表面層に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の総和を表し、Ｃ_２は、ガラス基板に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の総和を表す。

【0146】

以下の表３には、各サンプルにおいて得られたＣ_ｅｓ／Ｃ_ｅｂ、Ｃ_１／Ｃ_２、およびＯ／Ｓｉをまとめて示した。

【0147】

【表3】

水蒸気処理のみを実施したサンプル１、サンプル４、サンプル５では、いずれも比Ｃ_ｅｓ／Ｃ_ｅｂが１．９５以上の高い値を示した。また比Ｃ_１／Ｃ_２は、いずれも１．４以上であった。

【0148】

これに対して、塩酸処理まで実施したサンプル１１～サンプル１３では、比Ｃ_ｅｓ／Ｃ_ｅｂは、最大でも０．１１であり、比Ｃ_１／Ｃ_２は、最大でも０．２１であった。

【0149】

また、サンプル１１～サンプル１３では、比Ｏ／Ｓｉは、いずれも２．２以上であった。

【0150】

サンプル１の表面層の表面は、比較的平滑であり、前述の図３に示したような表面形態であった。一方、サンプル１１の表面層の表面は、クレータ状であり、前述の図４に示したような表面形態であった。

【0151】

（耐擦傷性試験）
耐擦傷性試験装置（ＴＹＰＥ：３８２２；新東科学社製トライボギア）を用いて、各サンプルの耐擦傷性を評価した。

【0152】

具体的には、各サンプルの表面層（表面層が存在しない場合は、ガラス基板の第１の表面）上で、１００ｇの荷重下でＳｉ_３Ｎ_４製の針（直径５０μｍ）を２０ｍｍ／分の速度で直線的に進行（走査）させ、サンプルの表面に傷を発生させた。針の移動距離は、３０ｍｍとした。

【0153】

観察を容易にするため、試験後に、サンプルの表面を１ｗｔ％のフッ酸溶液でエッチングした。

【0154】

エッチング後に、針が走査した軌跡の略中央の位置において、１．４ｍｍ幅の領域に存在する弓形の傷の数を数え、傷密度（個／ｍｍ^２）を算定した。

【0155】

同様の測定を異なる位置で２回実施し、傷密度の平均値を「平均傷密度Ａ_ａｖｅ」として評価した。

【0156】

図１６には、各サンプルにおける試験後の表面の顕微鏡写真をまとめて示した。また、以下の表４には、各サンプルにおいて得られた平均傷密度Ａ_ａｖｅをまとめ示した。

【0157】

【表4】

表４から、サンプル２１～サンプル２６では、平均傷密度Ａ_ａｖｅは、最小でも３１個／ｍｍ^２以上となっており、大きな値を示すことがわかった。これに対して、サンプル１～サンプル４、ならびにサンプル１１～サンプル１３では、平均傷密度Ａ_ａｖｅは、最大でも１５．０個／ｍｍ^２以下となっており、小さな値を示すことがわかった。

【0158】

例えば、同じガラス基板を有するサンプル１１と、未処理のサンプル２１における結果の比較から、サンプル１１は、サンプル２１に比べて、平均傷密度Ａ_ａｖｅが約１／４５に低減していることがわかった。また、同じガラス基板を有するサンプル１１とサンプル２４（ＨＦガス処理のみ実施）における結果の比較から、サンプル１１は、サンプル２４に比べて、平均傷密度Ａ_ａｖｅが約１／１５に低減していることがわかった。

【0159】

このように、サンプル１～サンプル４、ならびにサンプル１１～サンプル１３では、表面の耐擦傷性が有意に向上していることが確認された。

【0160】

なお、同じガラス基板を有するサンプル（例えば、サンプル１とサンプル１１、サンプル４とサンプル１２、サンプル５とサンプル１３）の比較から、塩酸処理を実施しない方が、塩酸処理まで実施した場合に比べて、より良好な耐擦傷性が得られることがわかった。

【符号の説明】

【0161】

１０ 反射スペクトル
２０ 第１のピーク領域
３０ 第２のピーク領域
１００ 第１のガラス部材
１０２ 第１のガラス部材の第１の表面
１０４ 第１のガラス部材の第２の表面
１１０ ガラス基板
１１２ ガラス基板の第１の表面
１１４ ガラス基板の第２の表面
１２０ フッ化物層
１２９ 反応層
１３０ 表面層
１３０Ａ 平滑型表面層
１３０Ｂ 凹凸型表面層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【手続補正書】

【提出日】2024-12-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ガラス部材の製造方法であって、
（１）５００℃～９００℃の温度において、フッ化水素ガスの供給、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、またはスパッタリング法からなる群から選択される方法により、被処理ガラスの表面にフッ化物を設置することでフッ化物を有する被処理ガラスを形成する工程と、
（２）前記フッ化物を有する被処理ガラスを、５００℃～９００℃の温度において、フッ化水素を含有せず水蒸気を含む雰囲気に暴露する工程と、
を含む、製造方法。

【請求項2】

前記雰囲気における水蒸気分圧は、０．５ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％の範囲である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記フッ化物は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類フッ化物の少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記フッ化物は、前記被処理ガラスにフッ化水素ガスを供給することにより、前記表面にフッ化物層として設置される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

さらに、フッ化物を除去することを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

さらに、前記被処理ガラスを水蒸気を含む雰囲気に暴露した後、前記被処理ガラスを塩酸で処理することを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。