特開 2025-32723 熱電池用電解液、熱電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025032723

(43)【公開日】2025-03-12

(54)【発明の名称】熱電池用電解液、熱電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 14/00 20060101AFI20250305BHJP

【ＦＩ】

H01M14/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023138174

(22)【出願日】2023-08-28

(71)【出願人】

【識別番号】504196300

【氏名又は名称】国立大学法人東京海洋大学

(71)【出願人】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100181722

【弁理士】

【氏名又は名称】春田 洋孝

(72)【発明者】

【氏名】柴田 恭幸

(72)【発明者】

【氏名】大貫 等

(72)【発明者】

【氏名】石澤 朋哉

(72)【発明者】

【氏名】守友 浩

【テーマコード（参考）】

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H032AA08

5H032AS05

5H032CC16

5H032CC17

(57)【要約】

【課題】温度係数の絶対値がより大きい熱電池用電解液、およびそれを備える熱電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩またはマグネシウム塩と、溶媒と、を含む、熱電池用電解液。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩またはマグネシウム塩と、溶媒と、を含む、熱電池用電解液。

【請求項2】

第１の電極と第２の電極が電解質を介して対向してなる熱電池であって、
前記電解質は、請求項１に記載の熱電池用電解液である、熱電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電池用電解液および熱電池に関する。

【背景技術】

【0002】

熱発電技術において、温度変化を利用して、連続的に電気エネルギーを取り出す熱電池（三次電池）が開発されている。三次電池は、正極と負極に酸化還元電位の温度係数α（＝ｄＶ／ｄＴ）の異なる２種類の電池電極材料を用い、これらの正極と負極を電解液中に配置した構成となっている。三次電池は、温度変化を与えることで、正極と負極の間に起電力差が生じ、熱起電力を得ることができる。

【0003】

三次電池としては、例えば、第１の電極と第２の電極が、単一の電解質を介して対向してなる熱発電素子であって、第１の電極および第２の電極は、同一の金属イオンが可逆的に出入りする材料を含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、電解質として、塩化ナトリウム水溶液が好ましいと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－０７３５９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

三次電池が発生する熱起電力は、電極材料の温度係数の絶対値に比例する。従って、より大きな熱起電力を得るためには、温度係数の絶対値がより大きい電極材料が望まれていた。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、温度係数の絶対値がより大きい熱電池用電解液、およびそれを備える熱電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］リチウム塩またはマグネシウム塩と、溶媒と、を含む、熱電池用電解液。
［２］第１の電極と第２の電極が電解質を介して対向してなる熱電池であって、
前記電解質は、［１］に記載の熱電池用電解液である、熱電池。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、温度係数の絶対値がより大きい熱電池用電解液、およびそれを備える熱電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態における熱電池の断面図である。

【図2】実験例１において、硝酸リチウム飽和水溶液を用いた三極セルにより、充放電曲線を測定した結果を示す図である。

【図3】実験例２において各電解液における温度係数の測定方法を示す図である。

【図4】実験例２において、脱挿入するイオンがリチウムイオンの場合において、温度係数の測定を行ったときの電位と温度の関係を示す図である。

【図5】実験例２において、硝酸リチウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果を示す図である。

【図6】実験例３において、硝酸ナトリウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果を示す図である。

【図7】実験例４において、硝酸カリウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果を示す図である。

【図8】実験例２の硝酸リチウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果、実験例３の硝酸ナトリウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果、および実験例４の硝酸カリウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果をまとめて示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の熱電池用電解液、および熱電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0011】

［熱電池用電解液］
本発明の一実施形態に係る熱電池用電解液は、リチウム塩またはマグネシウム塩と、溶媒と、を含む。

【0012】

リチウム（Ｌｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）は、イオンサイズがナトリウム（Ｎａ）よりも小さい。なお、Ｎａのイオン半径は０．１０２ｎｍ、リチウムのイオン半径は０．０７６ｎｍ、マグネシウムのイオン半径は０．０７２ｎｍである。すなわち、リチウム塩およびマグネシウム塩は、イオンサイズがナトリウム（Ｎａ）よりも小さい金属イオンを含む。

【0013】

リチウム塩としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＬＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。
マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ）_２）、硫酸リマグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２）等が挙げられる。

【0014】

溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。

【0015】

本実施形態の熱電池用電解液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、熱電池用電解液が飽和溶液となる濃度が好ましい。熱電池用電解液の濃度が前記下限値以上であると、熱電池用電解液の抵抗が大きくなり過ぎることがなく、熱電池用電解液を熱電池に用いた場合に悪影響を及ぼすことがない。

【0016】

本実施形態の熱電池用電解液は、イオンサイズがナトリウムよりも小さいリチウムを含む塩（リチウム塩）、またはイオンサイズがナトリウムよりも小さいマグネシウムを含む塩（マグネシウム塩）を含むため、ナトリウム塩を含む電解液よりも温度係数の絶対値が大きくなる。従って、本実施形態の熱電池用電解液を熱電池の電解液として用いた場合、ナトリウム塩を含む電解液を用いた熱電池よりも大きな熱起電力が得られる。

【0017】

［熱電池用電解液の製造方法］
本実施形態に係る熱電池用電解液は、溶媒に、上記リチウム塩または上記マグネシウム塩を溶解することによって得られる。
溶媒に上記リチウム塩または上記マグネシウム塩を溶解する方法は、特に限定されず、例えば、撹拌翼やマグネチックスターラーで、溶媒と上記リチウム塩または上記マグネシウム塩の混合物を撹拌する方法が挙げられる。

【0018】

［熱電池］
以下、本実施形態の熱電池について、図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態の熱電池の断面図である。
本実施形態の熱電池１は、図１に示すように、第１の電極２と、第２の電極３と、電解質４とを有するユニット５を備える。
熱電池１において、第１の電極２は集電極６の一方の面６ａに設けられ、第２の電極３は集電極６の他方の面６ｂに設けられており、第１の電極２と第２の電極３は、集電極６を介して対向して配置されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ７を介して対向して配置されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ７に含浸させた単一の電解質４を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有するユニット５が、一方のユニット５の第１の電極２と、他方のユニット５の第２の電極３とが集電極６を介して隣り合うように複数積層されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、リード線８を介して電気的に接続されている。また、リード線８の途中には、熱電池１で発生した電流を取り出すための回路（図示略）や装置（図示略）が設けられていてもよい。さらに、これらの構成要素は、ラミネートフィルム９で封止されている。

【0019】

第１の電極２および第２の電極３は、同一の金属イオンが可逆的に出入りする材料を含む。また、第１の電極２および第２の電極３は、同一の金属イオンが析出または合金化する材料を含んでいてもよい。

【0020】

第１の電極２は、上記の電極材料以外に、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤を含んでいてもよい。
バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

【0021】

電解質４としては、上述の実施形態の熱電池用電解液が用いられる。

【0022】

また、図１には、熱電池１において、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有するユニット５が、一方のユニット５の第１の電極２と、他方のユニット５の第２の電極３とが隣り合うように複数積層されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態の熱電池１が、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有する１つのユニット５から構成されていてもよい。

【0023】

本実施形態の熱電池１によれば、電解質４として、上述の実施形態の熱電池用電解液を用いるため、ナトリウム塩を含む電解液を用いた場合よりも大きな熱起電力が得られ、電池全体の温度変化を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能である。

【実施例0024】

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

【0025】

［実験例１］
（電極の作製）
Ｎａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］を１０ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ＮｉＣｌを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ＮａＣｌを４ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を混合することでニッケルプルシャンブルー類似体を沈殿させ、その沈殿物を濾過し、蒸留水で良く洗浄し、乾燥させることで粉末を得た。
得られたニッケルプルシャンブルー類似体（Ｎｉ－ＰＢＡ）をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸＳ）で組成分析したところ、Ｎａ_１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．９４であることが分かった。ＳＥＭ－ＥＤＸＳ装置としては、日本電子社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ２００を用いた。
上記のように得られたＮｉ－ＰＢＡ粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦ）樹脂を７：２：１の比で混合し、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶剤中で分散させたスラリーを酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極上に塗布し、一晩６５℃で真空乾燥させることでＮｉ－ＰＢＡ電極を得た。

【0026】

（電極の調整）
上記で得たＮｉ－ＰＢＡ電極を、飽和硝酸リチウム水溶液中で充放電反応させることにより、電極中に含まれるナトリウムイオンをリチウムイオンに置換することでリチウム塩を含む水溶液で使用する電極を得た。
同様の方法で、飽和硝酸カリウム水溶液中で充放電反応させることで、電極中に含まれるナトリウムイオンをカリウムイオンに置換し、カリウム塩を含む水溶液で使用する電極を得た。
電極の調整で得られたＮｉ－ＰＢＡ電極を作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を参照極とし、電解液として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）の濃度が６ｍｏｌ／Ｌの飽和水溶液、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）の濃度が５ｍｏｌ／Ｌの飽和水溶液、または硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの飽和水溶液を用いて、三極セルを作製した。
得られた三極セルを用い、充放電曲線を測定した。結果を図２に示す。
放電曲線の測定方法は次の通りである。充放電装置（型式名：ＨＪ１０００１ＳＤ８、北斗電工社製）で一定電流を流しながら、電極間の電位を測定した。

【0027】

［実験例２］
（リチウム電解液を用いた温度係数の測定）
リチウム電解液を用いた温度係数の測定方法は次の通りである。図３に示すように、第１のビーカ１１と第２のビーカ１２のそれぞれに、実験例１で得たＮｉ－ＰＢＡ電極を保持するとともに、硝酸リチウム飽和水溶液を入れて、第１のビーカ１１と第２のビーカ１２を塩橋１３で結ぶことで通電できる状態にした。第１のビーカ１１と第２のビーカ１２の間に温度差（ΔＴ）を印加し、電極間に生じる起電力（Ｖ）を電圧計１４で測定した。このとき、第１のビーカ１の温度を室温（２３℃）で一定に保持し、第２のビーカ１２を恒温槽内に配置し、第２のビーカ１２の温度を室温（２３℃）～４０℃の間で４℃～５℃ずつ変化させ、それぞれの温度で１５分～２０分間保持した。脱挿入するイオンがリチウムイオンの場合において、温度係数の測定を行ったときの電位と温度の関係を図４に示す。
図４から温度変化と電位変化の相関をプロットしたグラフを図５に示す。図５における直線は、原点を通り、最小二乗法で描かれたものであり、この傾きが温度係数αとなり、昇温と降温の平均から－０．７１ｍＶ／Ｋであった。

【0028】

［実験例３］
（ナトリウム電解液を用いた温度係数の測定）
第１のビーカ１１と第２のビーカ１２のそれぞれに、硝酸リチウム飽和水溶液の代わりに、硝酸ナトリウム飽和水溶液を入れたこと以外は実験例２と同様にして、脱挿入するイオンがナトリウムの場合の解析を行った。脱挿入するイオンがナトリウムイオンの場合の温度変化と電位変化の相関をプロットしたグラフを図６に示す。

【0029】

［実験例４］
（カリウム電解液を用いた温度係数の測定）
第１のビーカ１１と第２のビーカ１２のそれぞれに、硝酸リチウム飽和水溶液の代わりに、硝酸カリウム飽和水溶液を入れたこと以外は実験例２と同様にして、脱挿入するイオンがカリウムの場合の解析を行った。脱挿入するイオンがカリウムイオンの場合の温度変化と電位変化の相関をプロットしたグラフを図７に示す。

【0030】

また、実験例２の硝酸リチウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果、実験例３の硝酸ナトリウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果、および実験例４の硝酸カリウム飽和水溶液における温度係数を測定した結果をまとめて図８に示す。さらに、脱挿入するイオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの場合の温度係数αをまとめて表１に示す。

【0031】

【表1】

【0032】

表１に示すように、硝酸リチウム飽和水溶液における温度係数の絶対値は、硝酸ナトリウム飽和水溶液や硝酸カリウム飽和水溶液における温度係数の絶対値よりも大きいことが分かった。従って、硝酸リチウム飽和水溶液を電解液として用いた熱電池は、硝酸ナトリウム飽和水溶液や硝酸カリウム飽和水溶液を電解液として用いた熱電池よりも熱起電力が大きいことが予想される。

【0033】

［実験例３］
（マグネシウム電解液を用いた温度係数の測定）
実験例１で得られたＮｉ－ＰＢＡ電極を作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を参照極とし、電解液として、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いて、三極セルを作製した。
得られた三極セルを用い、放電曲線を測定した。
放電曲線の測定方法は、実験例２と同様に行った。
温度係数の測定方法は、実験例２と同様に行った。
マグネシウム電解液を用いて温度係数αを求めた結果、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液の温度係数αは１．０２であった。すなわち、硝酸マグネシウム水溶液における温度係数の絶対値は、硝酸ナトリウム飽和水溶液や硝酸カリウム飽和水溶液における温度係数の絶対値よりも大きいことが分かった。従って、硝酸マグネシウム水溶液を電解液として用いた熱電池は、硝酸ナトリウム飽和水溶液や硝酸カリウム飽和水溶液を電解液として用いた熱電池よりも熱起電力が大きいことが予想される。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明の熱電池用電解液を備える熱電池は、産業排熱、太陽熱、人体熱等を電気エネルギーに変換する熱発電素子、熱発電システム等に利用可能である。具体的には、本発明の熱電池は、設置型熱発電機、モバイル発電機、ハイブリッド太陽エネルギー発電機等として利用可能である。

【符号の説明】

【0035】

１ 熱電池
２ 第１の電極
３ 第２の電極
４ 電解質
５ ユニット
６ 集電極
７ セパレータ
８ リード線
９ ラミネートフィルム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】