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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025003424
(43)【公開日】2025-01-09
(54)【発明の名称】尿素化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 273/18 20060101AFI20241226BHJP
C07C 275/06 20060101ALI20241226BHJP
C07C 275/24 20060101ALI20241226BHJP
C07C 275/22 20060101ALI20241226BHJP
C07C 275/10 20060101ALI20241226BHJP
C07C 275/28 20060101ALI20241226BHJP
C07C 275/26 20060101ALI20241226BHJP
B01J 27/16 20060101ALI20241226BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241226BHJP
【ＦＩ】
C07C273/18
C07C275/06
C07C275/24
C07C275/22
C07C275/10
C07C275/28
C07C275/26
B01J27/16 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024100809
(22)【出願日】2024-06-21
(31)【優先権主張番号】P 2023103549
(32)【優先日】2023-06-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】森内 敏之
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169AA09
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BD01B
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD04B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169BD15B
4G169BE29A
4G169BE29B
4G169BE34B
4G169BE37B
4G169CB25
4G169DA02
4H006AA02
4H006AC57
4H006BA53
4H006BB15
4H006BB20
4H006BB23
4H006BB24
4H006BB42
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC34
4H006BE41
4H039CA71
(57)【要約】
【課題】有機触媒を用いた二酸化炭素活性化に基づく効率的な尿素化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる、尿素化合物の製造方法であり、前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒を含み、前記アミン化合物のアミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、０モル超１００モル未満である、尿素化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる、尿素化合物の製造方法であり、前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒を含み、前記アミン化合物のアミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、０モル超１００モル未満である、尿素化合物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる、尿素化合物の製造方法であり、
前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒を含み、
前記アミン化合物のアミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、０モル超１００モル未満である、尿素化合物の製造方法。
前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒を含み、
前記アミン化合物のアミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、０モル超１００モル未満である、尿素化合物の製造方法。
【請求項2】
前記アミン化合物が、１級アミン、２級アミン、ジシリルアミンおよびモノシリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項3】
前記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ３－ＮＲ４－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ ・・・（２）
ただし、Ｒ１は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、
Ｒ３は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ４はＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ３－ＮＲ４－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ ・・・（２）
ただし、Ｒ１は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、
Ｒ３は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ４はＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
【請求項4】
前記アミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、１０～３０モルである請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項5】
前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の圧力が常圧である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項6】
前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の温度が８０～１４０℃である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項7】
前記有機触媒および添加剤の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項8】
前記有機触媒および極性溶媒の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項9】
前記アミン化合物と前記有機触媒と前記極性溶媒とを含む混合液を調製し、前記混合液と二酸化炭素含有ガスとを気液接触させることで、前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる請求項８に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項10】
前記混合液が添加剤をさらに含む請求項９に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項11】
前記添加剤が、炭酸カリウム、シリル化剤、ヒドロシランおよびフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７または１０に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項12】
前記アミン化合物が、ジシリルアミンおよびモノシリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記添加剤が、フェノール化合物を含む、請求項７または１０に記載の尿素化合物の製造方法。
前記添加剤が、フェノール化合物を含む、請求項７または１０に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項13】
前記アミン化合物が、１級アミンおよび２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記添加剤が、炭酸カリウム、シリル化剤およびヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７または１０に記載の尿素化合物の製造方法。
前記添加剤が、炭酸カリウム、シリル化剤およびヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７または１０に記載の尿素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、尿素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
温室効果ガスの１つとして知られている二酸化炭素は、地球上に豊富に存在し、安価でかつ毒性が低く、不燃性であることから利用価値の高い資源である。さらに、二酸化炭素を炭素源として活用することができれば、石油資源の浪費の低減に有効であると期待されている。そのため、二酸化炭素を再生可能な炭素源として利用し、高付加価値な有機化合物を合成する手法の開発が近年注目されている。
【0003】
尿素化合物は、除草剤、農薬、薬剤、樹脂の原料などに広く利用されている有用な化合物である。これまでの工業的な尿素化合物の合成法では、反応剤としてホスゲンや一酸化炭素、または縮合剤としてカルボニルジイミダゾールなどの試薬が用いられていた（Ｓｃｈｅｍｅ １（ａ））。しかし、ホスゲンや一酸化炭素は毒性が高く、カルボニルジイミダゾールなどの縮合剤は高価な試薬であることから、これらに替わる炭素源が求められてきた。
そこで、アミンと二酸化炭素を原料として用いた尿素化合物の合成法が注目されている（Ｓｃｈｅｍｅ １（ｂ））。この手法は、炭素源として有毒な試薬や高価な試薬を用いない尿素化合物の合成として期待されており、これまでに様々な金属触媒の設計が行われてきた。しかし、この手法は、反応に高温高圧を要するという課題がある。また、触媒として使用されてきた金属の多くは、希少かつ高価であることに加え、酸素や水に不安定であり空気中での取り扱いが難しいという課題がある。
そこで、アミンと二酸化炭素を原料として用いた尿素化合物の合成法が注目されている（Ｓｃｈｅｍｅ １（ｂ））。この手法は、炭素源として有毒な試薬や高価な試薬を用いない尿素化合物の合成として期待されており、これまでに様々な金属触媒の設計が行われてきた。しかし、この手法は、反応に高温高圧を要するという課題がある。また、触媒として使用されてきた金属の多くは、希少かつ高価であることに加え、酸素や水に不安定であり空気中での取り扱いが難しいという課題がある。
【0004】
【化1】
【0005】
環境問題が危惧されている今日では「グリーンケミストリー」の観点を踏まえた触媒が求められており、環境への負荷や取り扱いに注意を要する金属触媒を代替する触媒の開発が検討されている。有機触媒は、環境調和・元素戦略などの観点から期待されている触媒の一つである。有機触媒による二酸化炭素活性化に基づく尿素化合物の合成も検討されている。しかし、有機触媒は一般に、長い反応時間を要する、高用量を要する、といった欠点がある。
【0006】
非特許文献１には、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）と三酸化硫黄-トリメチルアミン錯体を用いて、二酸化炭素とアニリンとを反応させることでジフェニル尿素を合成したことが報告されている（Ｓｃｈｅｍｅ ２）。しかし、この反応は、強力な塩基である化学量論量のＤＢＵと化学量論量以上の三酸化硫黄－トリメチルアミン錯体を使用している。つまり基質のアミノ基１００モルに対してＤＢＵを１００モル以上の割合、基質のアミノ基１００モルに対して三酸化硫黄－トリメチルアミン錯体を５００モル以上の割合で使用している。また、反応は、基質適応範囲が狭い、という問題もある。
【0007】
【化2】
【0008】
非特許文献２には、亜リン酸ジフェニル（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２）を用いて、常圧の二酸化炭素とアニリンとをピリジン溶媒中で反応させることで、１，３－ジフェニルウレアを８５％の収率で合成したことが報告されている（Ｓｃｈｅｍｅ ３）。しかし、この方法は、化学量論量の亜リン酸ジフェニルを使用している。また、基質適応範囲が狭いという問題がある。
【0009】
【化3】
【0010】
非特許文献３には、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）の存在下、シクロヘキシルアミン（Ｃｙ－ＮＨ２）と二酸化炭素をジクロロメタン中で反応させ、高収率で、対応する尿素化合物を合成したことが報告されている（Ｓｃｈｅｍｅ ４）。しかし、この方法は、化学量論量のトリフェニルホスフィンを使用している。また、活性化剤として用いられている四塩化炭素に毒性がある、基質適応範囲が狭い、という問題がある。
【0011】
【化4】
【0012】
非特許文献４には、光延反応を利用して尿素化合物を合成したことが報告されている（Ｓｃｈｅｍｅ ５）。この手法は、温和な反応条件で反応が進行することに加えて、基質適応範囲が広く、高収率で目的の尿素化合物が生成するという利点がある。しかし、化学量論量のトリフェニルホスフィンを使用している。
【0013】
【化5】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】Synth. Commun., 1995, 25, 2467-2474.
【非特許文献2】Tetrahedron Lett., 1974, 13, 1191-1194.
【非特許文献3】Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5027-5029.
【非特許文献4】Monatsh. Chem., 2008, 139, 267-270.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
以上の如く、有機触媒を用いた二酸化炭素活性化に基づく効率的な尿素化合物の合成は達成されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機触媒を用いた二酸化炭素活性化に基づく効率的な尿素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機触媒を用いた二酸化炭素活性化に基づく効率的な尿素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる、尿素化合物の製造方法であり、
前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒を含み、
前記アミン化合物のアミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、０モル超１００モル未満である、尿素化合物の製造方法。
［２］前記アミン化合物が、１級アミン、２級アミン、ジシリルアミンおよびモノシリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の尿素化合物の製造方法。
［３］前記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載の尿素化合物の製造方法。
Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ３－ＮＲ４－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ ・・・（２）
ただし、Ｒ１は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、
Ｒ３は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ４はＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
［４］前記アミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、１０～３０モルである［１］～［３］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［５］前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の圧力が常圧である［１］～［４］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［６］前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の温度が８０～１４０℃である［１］～［５］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［７］前記有機触媒および添加剤の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる［１］～［６］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［８］前記有機触媒および極性溶媒の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる［１］～［７］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［９］前記アミン化合物と前記有機触媒と前記極性溶媒とを含む混合液を調製し、前記混合液と二酸化炭素含有ガスとを気液接触させることで、前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる［８］に記載の尿素化合物の製造方法。
［１０］前記混合液が添加剤をさらに含む［９］に記載の尿素化合物の製造方法。
［１１］前記添加剤が、炭酸カリウム、シリル化剤、ヒドロシランおよびフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［７］または［１０］に記載の尿素化合物の製造方法。
［１２］前記アミン化合物が、ジシリルアミンおよびモノシリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記添加剤が、フェノール化合物を含む、［７］、［１０］、［１１］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［１３］前記アミン化合物が、１級アミンおよび２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記添加剤が、炭酸カリウム、シリル化剤およびヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［７］、［１０］～［１２］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［１］有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる、尿素化合物の製造方法であり、
前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒を含み、
前記アミン化合物のアミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、０モル超１００モル未満である、尿素化合物の製造方法。
［２］前記アミン化合物が、１級アミン、２級アミン、ジシリルアミンおよびモノシリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の尿素化合物の製造方法。
［３］前記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載の尿素化合物の製造方法。
Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ３－ＮＲ４－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ ・・・（２）
ただし、Ｒ１は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、
Ｒ３は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ４はＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
［４］前記アミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、１０～３０モルである［１］～［３］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［５］前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の圧力が常圧である［１］～［４］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［６］前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の温度が８０～１４０℃である［１］～［５］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［７］前記有機触媒および添加剤の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる［１］～［６］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［８］前記有機触媒および極性溶媒の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる［１］～［７］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［９］前記アミン化合物と前記有機触媒と前記極性溶媒とを含む混合液を調製し、前記混合液と二酸化炭素含有ガスとを気液接触させることで、前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる［８］に記載の尿素化合物の製造方法。
［１０］前記混合液が添加剤をさらに含む［９］に記載の尿素化合物の製造方法。
［１１］前記添加剤が、炭酸カリウム、シリル化剤、ヒドロシランおよびフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［７］または［１０］に記載の尿素化合物の製造方法。
［１２］前記アミン化合物が、ジシリルアミンおよびモノシリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記添加剤が、フェノール化合物を含む、［７］、［１０］、［１１］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
［１３］前記アミン化合物が、１級アミンおよび２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記添加剤が、炭酸カリウム、シリル化剤およびヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［７］、［１０］～［１２］のいずれかに記載の尿素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、有機触媒を用いた二酸化炭素活性化に基づく効率的な尿素化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本実施の形態は、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
なお、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
なお、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0019】
本発明の尿素化合物の製造方法は、有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる。これにより、アミン化合物に対応する尿素化合物が生成する。
有機触媒および添加剤の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させてもよい。
有機触媒および溶媒の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させてもよい。
有機触媒、添加剤および溶媒の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させてもよい。
有機触媒および添加剤の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させてもよい。
有機触媒および溶媒の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させてもよい。
有機触媒、添加剤および溶媒の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させてもよい。
【0020】
（有機触媒）
有機触媒は、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒（以下、「リン有機触媒Ａ」とも記す。）を含む。
リンのオキソ酸としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸が挙げられる。ホスフィン酸のリン原子に結合した水素原子の１つがフェニル基等の置換基で置換されていてもよい。これらのオキソ酸のエステルとしては、例えばアリールエステル、アルキルエステル、フルオロアルキルエステルが挙げられる。アリールエステルにおけるアリール基としては、例えばフェニル基（以下、「Ｐｈ」とも記す。）が挙げられる。アルキルエステルにおけるアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよいが、リン原子近傍の立体的な混み合いが比較的小さい点で、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は例えば１～４である。フルオロアルキルエステルにおけるフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたものでもよくアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものでもよい。フルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよいが、リン原子近傍の立体的な混み合いが比較的小さい点で、直鎖状が好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は例えば１～２である。ホスフィン酸のリン原子に結合した水素原子の１つが置換基で置換されている場合、エステルを形成する有機基（アリール基、アルキル基、フルオロアルキル基等）と置換基とが相互に結合し、それらが結合したリン原子及び酸素原子とともに環を形成していてもよい。
有機触媒は、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒（以下、「リン有機触媒Ａ」とも記す。）を含む。
リンのオキソ酸としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸が挙げられる。ホスフィン酸のリン原子に結合した水素原子の１つがフェニル基等の置換基で置換されていてもよい。これらのオキソ酸のエステルとしては、例えばアリールエステル、アルキルエステル、フルオロアルキルエステルが挙げられる。アリールエステルにおけるアリール基としては、例えばフェニル基（以下、「Ｐｈ」とも記す。）が挙げられる。アルキルエステルにおけるアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよいが、リン原子近傍の立体的な混み合いが比較的小さい点で、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は例えば１～４である。フルオロアルキルエステルにおけるフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたものでもよくアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものでもよい。フルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよいが、リン原子近傍の立体的な混み合いが比較的小さい点で、直鎖状が好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は例えば１～２である。ホスフィン酸のリン原子に結合した水素原子の１つが置換基で置換されている場合、エステルを形成する有機基（アリール基、アルキル基、フルオロアルキル基等）と置換基とが相互に結合し、それらが結合したリン原子及び酸素原子とともに環を形成していてもよい。
【0021】
リン有機触媒Ａの具体例としては、ＨＰ（＝Ｏ）（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）２、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２等のホスホン酸ジアルキル、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２等のホスホン酸ジアリール、ＰｈＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２等のアリールホスホン酸ジアリール等のホスホン酸エステル；Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｐ（ＯｉＰｒ）３等の亜リン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン１０－オキシド（ＤＯＰＯ）等のホスフィン酸エステル；ＨＰ（＝Ｏ）Ｐｈ２、Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ３等のホスフィンオキシドが挙げられる。ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【0022】
リン有機触媒Ａとしては、触媒活性に優れる点から、リンのオキソ酸のエステルが好ましく、ホスホン酸ジエステル、亜リン酸トリエステル、ホスフィン酸エステルがより好ましく、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、Ｐ（ＯＲ）３、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン１０－オキシドがより好ましい。Ｒはアリール基、アルキル基またはフルオロアルキル基を示す。アリール基、アルキル基、フルオロアルキル基はそれぞれ、前記したアリールエステルにおけるアリール基、アルキルエステルにおけるアルキル基、フルオロアルキルエステルにおけるフルオロアルキル基と同様である。ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２中の２つのＲ、Ｐ（ＯＲ）３中の３つのＲはそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。Ｒとしては、触媒活性に優れる点から、アリール基が好ましく、Ｐｈが特に好ましい。
【0023】
リン有機触媒Ａは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
有機触媒は、リン有機触媒Ａ以外の有機触媒をさらに含んでいてもよい。
有機触媒中のリン有機触媒Ａの含有量は、有機触媒１００モル％に対し、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
有機触媒は、リン有機触媒Ａ以外の有機触媒をさらに含んでいてもよい。
有機触媒中のリン有機触媒Ａの含有量は、有機触媒１００モル％に対し、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【0024】
有機触媒の使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対する有機触媒の割合として、０モル超１００モル未満であり、１０～３０モルが好ましく、２５～３０モルがさらに好ましい。前記範囲の上限値以下であれば、コストの削減、廃棄物の削減などにより効率的な尿素化合物の製造が可能となる。一方、有機触媒の使用量が前記範囲内で高いほど、反応が進行しやすく、尿素化合物の収率が優れる傾向がある。
【0025】
従来、有機触媒の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させて尿素化合物を製造する場合、有機触媒を化学量論量以上、つまりアミン化合物のアミノ基１００モルに対して１００モル以上の割合で使用する必要があると考えられていた。これは、触媒が再生しないという理由からである。また、高圧も必要であった。
本発明者の検討によれば、リン有機触媒Ａは二酸化炭素活性化効果に優れており、化学量論量よりも少ない量で、また、高圧にしなくても、反応が進行し、充分な収率で尿素化合物を得ることができる。
本発明者の検討によれば、リン有機触媒Ａは二酸化炭素活性化効果に優れており、化学量論量よりも少ない量で、また、高圧にしなくても、反応が進行し、充分な収率で尿素化合物を得ることができる。
【0026】
（アミン化合物）
アミン化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミン、ジシリルアミン、モノシリルアミンが挙げられる。これらのアミン化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
アミン化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミン、ジシリルアミン、モノシリルアミンが挙げられる。これらのアミン化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0027】
１級アミンまたは２級アミンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも記す。）が挙げられる。
Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、Ｒ１は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示す。
アミン化合物が化合物（１）である場合、Ｒ１－Ｎ（Ｒ２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ１で表される尿素化合物が得られる。２種以上の化合物（１）を併用することで、式中の２つのＲ１、２つのＲ２がそれぞれ異なる尿素化合物を得ることもできる。
Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、Ｒ１は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示す。
アミン化合物が化合物（１）である場合、Ｒ１－Ｎ（Ｒ２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ１で表される尿素化合物が得られる。２種以上の化合物（１）を併用することで、式中の２つのＲ１、２つのＲ２がそれぞれ異なる尿素化合物を得ることもできる。
【0028】
Ｒ１における１価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は例えば１～１２、さらには６～１２である。置換のアルキル基における置換基としては、アリール基、複素環式基、シクロアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換のアルキル基が２つ以上の置換基を有する場合、各置換基は同一でもよく異なっていてもよい。
シクロアルキル基は単環式でもよく多環式でもよい。シクロアルキル基の炭素数は例えば５～６である。置換のシクロアルキル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換のシクロアルキル基が２つ以上の置換基を有する場合、各置換基は同一でもよく異なっていてもよい。
アリール基としては、Ｐｈ等が挙げられる。置換のアリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換のアリール基が２つ以上の置換基を有する場合、各置換基は同一でもよく異なっていてもよい。
置換基としてのアリール基、シクロアルキル基、アルキル基は上記と同様のものが挙げられる。置換基としての複素環式基としては、例えば、チエニル基が挙げられる。置換基としてのアルコキシ基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、例えば１～２である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、臭素原子が挙げられる。
Ｒ２における１価炭化水素基としては、Ｒ１における１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ２が１価炭化水素基である場合、Ｒ１とＲ２は同一でもよく異なっていてもよい。１級アミンおよび２級アミンのなかでは１級アミンが好ましく、Ｒ２としては水素原子が好ましい。
化合物（１）の具体例としては、２－フェニルエチルアミン、２－（４－メチルフェニル）エチルアミン、２－（４－メトキシフェニル）エチルアミン、３－フェニルプロピルアミン、２－フェニルプロピルアミン、３，３－ジフェニルプロピルアミン、デシルアミン、シクロペンチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、アダマンチルアミン、４－（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２－（４－ブロモフェニル）エチルアミン、ベンジルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミンが挙げられる。
アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は例えば１～１２、さらには６～１２である。置換のアルキル基における置換基としては、アリール基、複素環式基、シクロアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換のアルキル基が２つ以上の置換基を有する場合、各置換基は同一でもよく異なっていてもよい。
シクロアルキル基は単環式でもよく多環式でもよい。シクロアルキル基の炭素数は例えば５～６である。置換のシクロアルキル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換のシクロアルキル基が２つ以上の置換基を有する場合、各置換基は同一でもよく異なっていてもよい。
アリール基としては、Ｐｈ等が挙げられる。置換のアリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換のアリール基が２つ以上の置換基を有する場合、各置換基は同一でもよく異なっていてもよい。
置換基としてのアリール基、シクロアルキル基、アルキル基は上記と同様のものが挙げられる。置換基としての複素環式基としては、例えば、チエニル基が挙げられる。置換基としてのアルコキシ基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、例えば１～２である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、臭素原子が挙げられる。
Ｒ２における１価炭化水素基としては、Ｒ１における１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ２が１価炭化水素基である場合、Ｒ１とＲ２は同一でもよく異なっていてもよい。１級アミンおよび２級アミンのなかでは１級アミンが好ましく、Ｒ２としては水素原子が好ましい。
化合物（１）の具体例としては、２－フェニルエチルアミン、２－（４－メチルフェニル）エチルアミン、２－（４－メトキシフェニル）エチルアミン、３－フェニルプロピルアミン、２－フェニルプロピルアミン、３，３－ジフェニルプロピルアミン、デシルアミン、シクロペンチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、アダマンチルアミン、４－（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２－（４－ブロモフェニル）エチルアミン、ベンジルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミンが挙げられる。
【0029】
ジシリルアミンまたはモノシリルアミンとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」とも記す。）が挙げられる。
Ｒ３－ＮＲ４－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ ・・・（２）
ただし、Ｒ３は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ４はＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
アミン化合物が化合物（２）である場合、Ｒ３－Ｎ（Ｒ８）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）－Ｒ３で表される尿素化合物が得られる。Ｒ８は、Ｒ４がＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７の場合は水素原子であり、Ｒ４が置換若しくは無置換の１価炭化水素基の場合は、Ｒ４と同じである。２種以上の化合物（２）を併用することで、式中の２つのＲ３、２つのＲ８がそれぞれ異なる尿素化合物を得ることもできる。
Ｒ３－ＮＲ４－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ ・・・（２）
ただし、Ｒ３は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ４はＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
アミン化合物が化合物（２）である場合、Ｒ３－Ｎ（Ｒ８）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）－Ｒ３で表される尿素化合物が得られる。Ｒ８は、Ｒ４がＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７の場合は水素原子であり、Ｒ４が置換若しくは無置換の１価炭化水素基の場合は、Ｒ４と同じである。２種以上の化合物（２）を併用することで、式中の２つのＲ３、２つのＲ８がそれぞれ異なる尿素化合物を得ることもできる。
【0030】
式（２）中、Ｒ３およびＲ４における１価炭化水素基としては、Ｒ１における１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ４が１価炭化水素基である場合、Ｒ３とＲ４は同一でもよく異なっていてもよい。ジシリルアミンおよびモノシリルアミンのなかではジシリルアミンが好ましく、Ｒ４としてはＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７が好ましい。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７におけるアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は例えば１～４である。
化合物（２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（３－フェニルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－ブロモフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－メチルフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－チエニルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－フェニルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－［（１Ｒ）－１－フェニルエチル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－デシルアミンが挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７におけるアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は例えば１～４である。
化合物（２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（３－フェニルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－ブロモフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－メチルフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－チエニルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－フェニルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－［（１Ｒ）－１－フェニルエチル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－デシルアミンが挙げられる。
【0031】
（添加剤）
添加剤は、反応効率の向上、脱水効果等の目的で任意に用いられる。基質が１級アミンおよび２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合は、主に塩基の効果、二酸化炭素の濃度向上、基質あるいは触媒の活性化の観点から、添加剤を用いることが好ましい。基質がジシリルアミンおよびモノシリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含む場合は、主に基質あるいは触媒の活性化の観点から、添加剤を用いることが好ましい。
添加剤としては、例えば、フェノール、４－ニトロフェノール、４－トリフルオロメチルフェノール、４－メトキシフェノール等のフェノール化合物；２－フェニルエチルアルコール等のアルコール化合物；Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、１－トリメチルシリル－１Ｈ－イミダゾール（ＴＭＳＩ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリル化剤；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ピリジン等の有機塩基；炭酸カリウム、リン酸カリウム等の無機塩基；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ（ＭＳ）３Ａ等の無機脱水剤；トリエトキシシラン、トリフェニルシラン等のヒドロシランが挙げられる。シリル化剤は有機脱水剤としても機能する。
これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
添加剤は、反応効率の向上、脱水効果等の目的で任意に用いられる。基質が１級アミンおよび２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合は、主に塩基の効果、二酸化炭素の濃度向上、基質あるいは触媒の活性化の観点から、添加剤を用いることが好ましい。基質がジシリルアミンおよびモノシリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含む場合は、主に基質あるいは触媒の活性化の観点から、添加剤を用いることが好ましい。
添加剤としては、例えば、フェノール、４－ニトロフェノール、４－トリフルオロメチルフェノール、４－メトキシフェノール等のフェノール化合物；２－フェニルエチルアルコール等のアルコール化合物；Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、１－トリメチルシリル－１Ｈ－イミダゾール（ＴＭＳＩ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリル化剤；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ピリジン等の有機塩基；炭酸カリウム、リン酸カリウム等の無機塩基；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ（ＭＳ）３Ａ等の無機脱水剤；トリエトキシシラン、トリフェニルシラン等のヒドロシランが挙げられる。シリル化剤は有機脱水剤としても機能する。
これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0032】
反応効率の向上の観点では、添加剤は、炭酸カリウム、シリル化剤、ヒドロシランおよびフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、アミン化合物が１級アミンおよび２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、炭酸カリウム、シリル化剤およびヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。アミン化合物がジシリルアミンおよびモノシリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含む場合には、フェノール化合物を含むことが好ましい。炭酸カリウムを用いることで、塩基の効果と二酸化炭素の濃度向上が期待できる。シリル化剤やヒドロシランを用いることで、基質あるいは触媒の活性化が期待できる。フェノール化合物を用いることで、基質あるいは触媒の活性化が期待できる。
炭酸カリウム、シリル化剤、ヒドロシランおよびフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、これら以外の他の添加剤とを併用してもよい。
炭酸カリウム、シリル化剤、ヒドロシランおよびフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、これら以外の他の添加剤とを併用してもよい。
【0033】
添加剤の使用量は、添加剤の目的に応じて適宜設定できる。
例えば炭酸カリウムの使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対する炭酸カリウムの割合として、２００～２０００モルが好ましく、２００～２５０モルがより好ましい。
シリル化剤の使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対するシリル化剤の割合として、１００モル以上が好ましく、１５０～２５０モルがより好ましく、２００モルがさらに好ましい。
ヒドロシランの使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対するヒドロシランの割合として、１００モル以上が好ましい。
フェノール化合物の使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対するフェノール化合物の割合として、５０～２００モルが好ましく、１００～１５０モルがより好ましい。
例えば炭酸カリウムの使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対する炭酸カリウムの割合として、２００～２０００モルが好ましく、２００～２５０モルがより好ましい。
シリル化剤の使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対するシリル化剤の割合として、１００モル以上が好ましく、１５０～２５０モルがより好ましく、２００モルがさらに好ましい。
ヒドロシランの使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対するヒドロシランの割合として、１００モル以上が好ましい。
フェノール化合物の使用量は、アミン化合物のアミノ基１００モルに対するフェノール化合物の割合として、５０～２００モルが好ましく、１００～１５０モルがより好ましい。
【0034】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、極性溶媒、無極性溶媒が挙げられる。
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒は、アミン化合物を溶解可能である。極性溶媒を用いることで、尿素化合物の収率をより高めることができる。
極性溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサンが挙げられる。これらの中でも、尿素化合物の収率がより優れる点で、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサンが好ましい。
これらの極性溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、例えば、極性溶媒、無極性溶媒が挙げられる。
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒は、アミン化合物を溶解可能である。極性溶媒を用いることで、尿素化合物の収率をより高めることができる。
極性溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサンが挙げられる。これらの中でも、尿素化合物の収率がより優れる点で、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサンが好ましい。
これらの極性溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0035】
溶媒の使用量は、アミン化合物０．３ミリモルに対し、０～１ｍＬが好ましく、０．１～０．５ｍＬがより好ましく、０．３ｍＬが最も好ましい。溶媒の使用量が前記範囲内であれば、尿素化合物の収率がより優れる。
【0036】
（アミン化合物と二酸化炭素との反応）
有機触媒の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させる方法は、有機触媒がリン有機触媒Ａを含むことと、有機触媒の使用量を所定の範囲内とすること以外は、公知の方法を用いることができる。
有機触媒の存在下でアミン化合物と二酸化炭素とを反応させる方法は、有機触媒がリン有機触媒Ａを含むことと、有機触媒の使用量を所定の範囲内とすること以外は、公知の方法を用いることができる。
【0037】
例えば、アミン化合物と有機触媒と極性溶媒とを含む混合液を調製し、得られた混合液と二酸化炭素含有ガスとを気液接触させることで、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させることができる。混合液は、添加剤をさらに含んでいてもよい。
二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素ガスであってもよく、二酸化炭素ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。他のガスとしては、例えば窒素ガス、酸素ガスが挙げられる。二酸化炭素含有ガスは、空気や排気ガスであってもよい。
混合液と二酸化炭素含有ガスとを気液接触させる方法としては、例えば、混合液および二酸化炭素含有ガスを容器に収容し、混合液を攪拌しながら所定の温度に加熱する方法が挙げられる。
二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素ガスであってもよく、二酸化炭素ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。他のガスとしては、例えば窒素ガス、酸素ガスが挙げられる。二酸化炭素含有ガスは、空気や排気ガスであってもよい。
混合液と二酸化炭素含有ガスとを気液接触させる方法としては、例えば、混合液および二酸化炭素含有ガスを容器に収容し、混合液を攪拌しながら所定の温度に加熱する方法が挙げられる。
【0038】
アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる際の温度（反応温度）は、例えば８０～１４０℃であり、１００～１２０℃が好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応が進行しやすい。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、エネルギーコストを削減でき、工業的に有利である。
【0039】
アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる際の圧力（反応圧力）は、常圧（０．１０ＭＰａ）が好ましい。圧力は、絶対圧である。反応圧力が常圧であれば、大掛かりな設備が不要であり、工業的に有利である。
【実施例0040】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。「ｍоｌ％」は、特に説明がなければ、アミン化合物のアミノ基のモル量を１００ｍоｌ％とした値を示す。「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピル基、「ｎ－Ｂｕ」はｎ－ブチル基を示す。
【0041】
＜試験例１＞
本試験例では、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成におけるリン有機触媒に関する検討を行った。
本試験例では、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成におけるリン有機触媒に関する検討を行った。
【0042】
（尿素化合物の合成）
高純度窒素ガスを充填したグローブボックス内で、２４径の二口試験管に、１級アミンとして２－フェニルエチルアミン（ＰｈＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）（０．３０ｍｍｏｌ）、表１に示すリン有機触媒（Ｐ ｃａｔ．）（０．０７５ｍｍоｌ、２５ｍоｌ％）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（１．０ｍＬ）を加え、一方の口を平栓で、もう一方の口をガラス製スリ付き三方コックで封をした。反応管をグローブボックスから取り出した後、液体窒素を用いて反応液を凍結させ、卓上ポンプで反応管内部の窒素を吸引し、そこに二酸化炭素を充填させたバルーンを取り付けることによって二酸化炭素置換を行った。反応液が室温に戻るまで静置した後、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎ（ＥＹＥＬＡパーソナル有機合成装置、ＰＰＳ－５５１１型）を用いて１２０℃、２０００ｒｐｍで撹拌した。２４時間後、二酸化炭素の供給を停止し、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎから反応管を取り出した。反応液に１Ｍ希塩酸（１０ｍＬ）を加え５分静置した後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を入れた状態の分液漏斗に溶液を移し、分液操作を行った。有機層のみを瓶に取り出し、分液漏斗に残っている水層について、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を用いて２回抽出処理を行った。最後にジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて分液漏斗内を洗浄した。一連の分液操作で回収した有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、濾過により硫酸ナトリウム水和物を除去した。続いて、減圧下で溶媒を留去し真空乾燥を行った。内部標準として１，３，５－トリメトキシベンゼン、重溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ ＮＭＲ測定によって生成物である尿素化合物の収率を算出した。目的生成物である尿素化合物は薄層クロマトグラフィーによる精製を行い単離した。
１Ｈ ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＡＬ４００
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
温度：２０℃
高純度窒素ガスを充填したグローブボックス内で、２４径の二口試験管に、１級アミンとして２－フェニルエチルアミン（ＰｈＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）（０．３０ｍｍｏｌ）、表１に示すリン有機触媒（Ｐ ｃａｔ．）（０．０７５ｍｍоｌ、２５ｍоｌ％）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（１．０ｍＬ）を加え、一方の口を平栓で、もう一方の口をガラス製スリ付き三方コックで封をした。反応管をグローブボックスから取り出した後、液体窒素を用いて反応液を凍結させ、卓上ポンプで反応管内部の窒素を吸引し、そこに二酸化炭素を充填させたバルーンを取り付けることによって二酸化炭素置換を行った。反応液が室温に戻るまで静置した後、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎ（ＥＹＥＬＡパーソナル有機合成装置、ＰＰＳ－５５１１型）を用いて１２０℃、２０００ｒｐｍで撹拌した。２４時間後、二酸化炭素の供給を停止し、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎから反応管を取り出した。反応液に１Ｍ希塩酸（１０ｍＬ）を加え５分静置した後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を入れた状態の分液漏斗に溶液を移し、分液操作を行った。有機層のみを瓶に取り出し、分液漏斗に残っている水層について、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を用いて２回抽出処理を行った。最後にジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて分液漏斗内を洗浄した。一連の分液操作で回収した有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、濾過により硫酸ナトリウム水和物を除去した。続いて、減圧下で溶媒を留去し真空乾燥を行った。内部標準として１，３，５－トリメトキシベンゼン、重溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ ＮＭＲ測定によって生成物である尿素化合物の収率を算出した。目的生成物である尿素化合物は薄層クロマトグラフィーによる精製を行い単離した。
１Ｈ ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＡＬ４００
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
温度：２０℃
【0043】
（結果）
表１に各例における尿素化合物の収率を示す。
容易に入手可能な５価のリン化合物であるジフェニルホスフィンオキシド｛ＨＰ（＝Ｏ）Ｐｈ２｝を触媒に用いた例１－１では、８％の収率で目的の尿素化合物が得られた。
反応効率の向上を目指して、ジフェニルホスフィンオキシドよりもリン原子近傍の立体的な混み合いが小さいＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用いた例１－２～１－４では、例１－１よりも高い収率（３２～５８％）で目的の尿素化合物が得られた。この結果から、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２が良好な触媒活性を示すことが確認された。
Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用いた例１－５でも、例１－１よりも高い収率（４５％）で目的の尿素化合物が得られた。
表１に各例における尿素化合物の収率を示す。
容易に入手可能な５価のリン化合物であるジフェニルホスフィンオキシド｛ＨＰ（＝Ｏ）Ｐｈ２｝を触媒に用いた例１－１では、８％の収率で目的の尿素化合物が得られた。
反応効率の向上を目指して、ジフェニルホスフィンオキシドよりもリン原子近傍の立体的な混み合いが小さいＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用いた例１－２～１－４では、例１－１よりも高い収率（３２～５８％）で目的の尿素化合物が得られた。この結果から、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２が良好な触媒活性を示すことが確認された。
Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用いた例１－５でも、例１－１よりも高い収率（４５％）で目的の尿素化合物が得られた。
【0044】
【表1】
【0045】
＜試験例２＞
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
【0046】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に、１級アミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表２に示す添加剤（例２－１～２－５については１００ｍоｌ％（０．３０ｍｍоｌ）、例２－６については２００ｍоｌ％（０．６０ｍｍоｌ））を加えた以外は、試験例１の例１－４と同様の操作を行った。ただし、例２－１～２－４については反応時間を１５時間とした。
２４径の二口試験管に、１級アミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表２に示す添加剤（例２－１～２－５については１００ｍоｌ％（０．３０ｍｍоｌ）、例２－６については２００ｍоｌ％（０．６０ｍｍоｌ））を加えた以外は、試験例１の例１－４と同様の操作を行った。ただし、例２－１～２－４については反応時間を１５時間とした。
【0047】
（結果）
表２に各例における尿素化合物の収率を示す。例１－４の結果を併記した。
フェノールまたは２－フェニルエチルアルコールを添加した例２－１、２－２では、反応時間１５時間の時点では、添加剤を加えなかった例１－４よりも収率が低く、反応効率の向上は確認されなかったものの、充分な収率で尿素化合物を合成できた。
ヒドロシラン体であるＨＳｉ（ＯＥｔ）３を添加した例２－３でも同様の結果であった。
同じくヒドロシランであるＨＳｉＰｈ３を添加した例２－４では、反応時間１５時間の時点で若干の反応効率の向上が確認された。
シリル化剤であるＮ，Ｏ－ビストリメチルシリルアミドを添加した例２－５では、反応効率の向上は確認されなかったものの、充分な収率で尿素化合物を合成できた。
無機脱水剤であるＫ２ＣＯ３を添加した例２－６では、６８％と高収率で目的の尿素化合物が得られた。
以上の検討から、フェノール化合物、シリル化剤、ヒドロシランおよびＫ２ＣＯ３、なかでもＫ２ＣＯ３が最適な添加剤であることが明らかとなった。
表２に各例における尿素化合物の収率を示す。例１－４の結果を併記した。
フェノールまたは２－フェニルエチルアルコールを添加した例２－１、２－２では、反応時間１５時間の時点では、添加剤を加えなかった例１－４よりも収率が低く、反応効率の向上は確認されなかったものの、充分な収率で尿素化合物を合成できた。
ヒドロシラン体であるＨＳｉ（ＯＥｔ）３を添加した例２－３でも同様の結果であった。
同じくヒドロシランであるＨＳｉＰｈ３を添加した例２－４では、反応時間１５時間の時点で若干の反応効率の向上が確認された。
シリル化剤であるＮ，Ｏ－ビストリメチルシリルアミドを添加した例２－５では、反応効率の向上は確認されなかったものの、充分な収率で尿素化合物を合成できた。
無機脱水剤であるＫ２ＣＯ３を添加した例２－６では、６８％と高収率で目的の尿素化合物が得られた。
以上の検討から、フェノール化合物、シリル化剤、ヒドロシランおよびＫ２ＣＯ３、なかでもＫ２ＣＯ３が最適な添加剤であることが明らかとなった。
【0048】
【表2】
【0049】
＜試験例３＞
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における触媒量に関する検討を行った。
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における触媒量に関する検討を行った。
【0050】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表３に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例２の例２－６と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表３に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例２の例２－６と同様の操作を行った。
【0051】
（結果）
表３に各例における尿素化合物の収率を示す。例２－６の結果を併記した。
リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％に減らした例３－１では、反応効率が低下し、収率が５６％となった。
リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％に増やした例３－２では、反応効率が向上し、収率が８３％となった。
表３に各例における尿素化合物の収率を示す。例２－６の結果を併記した。
リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％に減らした例３－１では、反応効率が低下し、収率が５６％となった。
リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％に増やした例３－２では、反応効率が向上し、収率が８３％となった。
【0052】
【表3】
【0053】
＜試験例４＞
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における基質（１級アミン）の適応範囲に関する検討を行った。
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における基質（１級アミン）の適応範囲に関する検討を行った。
【0054】
（尿素化合物の合成）
１級アミンとして、表４に示す尿素化合物に対応するもの（２－（４－メチルフェニル）エチルアミン、２－（４－メトキシフェニル）エチルアミン、３－フェニルプロピルアミン、２－フェニルプロピルアミン、３，３－ジフェニルプロピルアミン、デシルアミン、シクロペンチルアミン、または３－エトキシプロピルアミン）を用いた以外は、試験例３の例３－２と同様の操作を行った。
１級アミンとして、表４に示す尿素化合物に対応するもの（２－（４－メチルフェニル）エチルアミン、２－（４－メトキシフェニル）エチルアミン、３－フェニルプロピルアミン、２－フェニルプロピルアミン、３，３－ジフェニルプロピルアミン、デシルアミン、シクロペンチルアミン、または３－エトキシプロピルアミン）を用いた以外は、試験例３の例３－２と同様の操作を行った。
【0055】
（結果）
表４に各例における尿素化合物の収率を示す。
上記８種の１級アミンのいずれを用いた場合でも、目的の尿素化合物が得られた。また、ほとんどの場合で効率良く目的の反応が進行した。
表４に各例における尿素化合物の収率を示す。
上記８種の１級アミンのいずれを用いた場合でも、目的の尿素化合物が得られた。また、ほとんどの場合で効率良く目的の反応が進行した。
【0056】
【表4】
【0057】
＜試験例５＞
本試験例では、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成におけるリン有機触媒に関する検討を行った。
本試験例では、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成におけるリン有機触媒に関する検討を行った。
【0058】
（尿素化合物の合成）
高純度窒素ガスを充填したグローブボックス内で、２４径の二口試験管に、２－フェニルエチルジシリルアミン［（ＰｈＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］（０．３０ｍｍｏｌ，９０μＬ）、表５に示すリン有機触媒（Ｐ ｃａｔ．）（０．０７５ｍｍоｌ、２５ｍоｌ％）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（１．０ｍＬ）を加え、一方の口を平栓で、もう一方の口をガラス製スリ付き三方コックで封をした。反応管をグローブボックスから取り出した後、液体窒素を用いて反応液を凍結させ、卓上ポンプで反応管内部の窒素を吸引し、そこに二酸化炭素を充填させたバルーンを取り付けることによって二酸化炭素置換を行った。反応液が室温に戻るまで静置した後、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎ（ＥＹＥＬＡパーソナル有機合成装置、ＰＰＳ－５５１１型）を用いて１２０℃、１５００ｒｐｍで撹拌した。２４時間後、二酸化炭素の供給を停止し、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎから反応管を取り出した。反応液に１Ｍ希塩酸（１０ｍＬ）を加え５分静置した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れた状態の分液漏斗に溶液を移し、分液操作を行った。有機層のみを瓶に取り出し、分液漏斗に残っている水層について、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて２回抽出処理を行った。最後にジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて分液漏斗内を洗浄した。一連の分液操作で回収した有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、濾過により硫酸ナトリウム水和物を除去した。続いて、減圧下で溶媒を留去し真空乾燥を行った。内部標準として１，３，５－トリメトキシベンゼン、重溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ ＮＭＲ測定によって生成物である尿素化合物の収率を算出した。目的生成物である尿素化合物は薄層クロマトグラフィーによる精製を行い単離した。
１Ｈ ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＡＬ４００
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
温度：２０℃
高純度窒素ガスを充填したグローブボックス内で、２４径の二口試験管に、２－フェニルエチルジシリルアミン［（ＰｈＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］（０．３０ｍｍｏｌ，９０μＬ）、表５に示すリン有機触媒（Ｐ ｃａｔ．）（０．０７５ｍｍоｌ、２５ｍоｌ％）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（１．０ｍＬ）を加え、一方の口を平栓で、もう一方の口をガラス製スリ付き三方コックで封をした。反応管をグローブボックスから取り出した後、液体窒素を用いて反応液を凍結させ、卓上ポンプで反応管内部の窒素を吸引し、そこに二酸化炭素を充填させたバルーンを取り付けることによって二酸化炭素置換を行った。反応液が室温に戻るまで静置した後、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎ（ＥＹＥＬＡパーソナル有機合成装置、ＰＰＳ－５５１１型）を用いて１２０℃、１５００ｒｐｍで撹拌した。２４時間後、二酸化炭素の供給を停止し、有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎから反応管を取り出した。反応液に１Ｍ希塩酸（１０ｍＬ）を加え５分静置した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れた状態の分液漏斗に溶液を移し、分液操作を行った。有機層のみを瓶に取り出し、分液漏斗に残っている水層について、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて２回抽出処理を行った。最後にジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて分液漏斗内を洗浄した。一連の分液操作で回収した有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、濾過により硫酸ナトリウム水和物を除去した。続いて、減圧下で溶媒を留去し真空乾燥を行った。内部標準として１，３，５－トリメトキシベンゼン、重溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ ＮＭＲ測定によって生成物である尿素化合物の収率を算出した。目的生成物である尿素化合物は薄層クロマトグラフィーによる精製を行い単離した。
１Ｈ ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＡＬ４００
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
温度：２０℃
【0059】
（結果）
表５に各例における尿素化合物の収率を示す。
容易に入手可能な５価のリン化合物であるジフェニルホスフィンオキシド｛ＨＰ（＝Ｏ）Ｐｈ２｝を触媒に用いた例５－１では、目的の尿素化合物は得られなかった。
１級アミンを用いた場合に良好な収率を示していたＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用いた例５－２～５－５では、目的の尿素化合物が得られた。この結果から、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２が良好な触媒活性を示すことが確認された。
Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用いた例５－６でも、良好な収率で目的の尿素化合物が得られた。
ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２およびＰ（ＯＰｈ）３以外のリン有機触媒Ａを用いた例５－７～５－１１でも、目的の尿素化合物が得られた。
表５に各例における尿素化合物の収率を示す。
容易に入手可能な５価のリン化合物であるジフェニルホスフィンオキシド｛ＨＰ（＝Ｏ）Ｐｈ２｝を触媒に用いた例５－１では、目的の尿素化合物は得られなかった。
１級アミンを用いた場合に良好な収率を示していたＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用いた例５－２～５－５では、目的の尿素化合物が得られた。この結果から、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２が良好な触媒活性を示すことが確認された。
Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用いた例５－６でも、良好な収率で目的の尿素化合物が得られた。
ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２およびＰ（ＯＰｈ）３以外のリン有機触媒Ａを用いた例５－７～５－１１でも、目的の尿素化合物が得られた。
【0060】
【表5】
【0061】
＜試験例６＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における触媒量に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における触媒量に関する検討を行った。
【0062】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表６に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例５の例５－６と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表６に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例５の例５－６と同様の操作を行った。
【0063】
（結果）
表６に各例における尿素化合物の収率を示す。例５－６の結果を併記した。
リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から１０～２０ｍｏｌ％に減らした例６－１～６－３やリン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％に増やした例６－４では、いずれも反応効率が低下した。
表６に各例における尿素化合物の収率を示す。例５－６の結果を併記した。
リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から１０～２０ｍｏｌ％に減らした例６－１～６－３やリン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％に増やした例６－４では、いずれも反応効率が低下した。
【0064】
【表6】
【0065】
＜試験例７＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における溶媒に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における溶媒に関する検討を行った。
【0066】
（尿素化合物の合成）
ＤＭＡの代わりに表７に示す溶媒（Ｓｏｌｖ．）を用いた以外は、試験例５の例５－６と同様の操作を行った。
ＤＭＡの代わりに表７に示す溶媒（Ｓｏｌｖ．）を用いた以外は、試験例５の例５－６と同様の操作を行った。
【0067】
（結果）
表７に各例における尿素化合物の収率を示す。例５－６の結果を併記した。
ＤＭＡと同様に一般的に用いられている極性溶媒であるＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯを用いて反応を行った例７－１～７－３では、例５－６と同様に、目的の尿素化合物が得られた。
高沸点の無極性溶媒を用いた例７－４、７－５では、目的の尿素化合物が微量に検出された。
表７に各例における尿素化合物の収率を示す。例５－６の結果を併記した。
ＤＭＡと同様に一般的に用いられている極性溶媒であるＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯを用いて反応を行った例７－１～７－３では、例５－６と同様に、目的の尿素化合物が得られた。
高沸点の無極性溶媒を用いた例７－４、７－５では、目的の尿素化合物が微量に検出された。
【0068】
【表7】
【0069】
＜試験例８＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における溶媒量に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における溶媒量に関する検討を行った。
【0070】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に加えるＤＭＡの量を、表８に示す値（ＸｍＬ）に変更した以外は、試験例６の例６－３と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に加えるＤＭＡの量を、表８に示す値（ＸｍＬ）に変更した以外は、試験例６の例６－３と同様の操作を行った。
【0071】
（結果）
表８に各例における尿素化合物の収率を示す。例６－３の結果を併記した。
溶媒量を１．０ｍＬから０．１～０．５ｍＬに減らした例８－１～８－３では、例６－３よりも高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
無溶媒で反応を行った例８－４では、収率が２０％に低下した。
表８に各例における尿素化合物の収率を示す。例６－３の結果を併記した。
溶媒量を１．０ｍＬから０．１～０．５ｍＬに減らした例８－１～８－３では、例６－３よりも高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
無溶媒で反応を行った例８－４では、収率が２０％に低下した。
【0072】
【表8】
【0073】
＜試験例９＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
【0074】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に、ジシリルアミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表９に示す添加剤（０．３０ｍｍоｌ、１００ｍоｌ％）を加えた以外は、試験例８の例８－１と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に、ジシリルアミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表９に示す添加剤（０．３０ｍｍоｌ、１００ｍоｌ％）を加えた以外は、試験例８の例８－１と同様の操作を行った。
【0075】
（結果）
表９に各例における尿素化合物の収率を示す。例８－１の結果を併記した。
無機塩基であるＫ２ＣＯ３を用いた例９－１、有機塩基であるＤＢＵまたはピリジンを用いた例９－２、９－３では、目的の尿素化合物が得られたが、収率は例８－１よりも低かった。
フェノール化合物を用いた例９－４～９－７では、例８－１よりも高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
表９に各例における尿素化合物の収率を示す。例８－１の結果を併記した。
無機塩基であるＫ２ＣＯ３を用いた例９－１、有機塩基であるＤＢＵまたはピリジンを用いた例９－２、９－３では、目的の尿素化合物が得られたが、収率は例８－１よりも低かった。
フェノール化合物を用いた例９－４～９－７では、例８－１よりも高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
【0076】
【表9】
【0077】
＜試験例１０＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
【0078】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に、ジシリルアミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表１０に示す添加剤（０．３０ｍｍоｌ、１００ｍоｌ％）を加え、リン有機触媒の量を１５ｍоｌ％とした以外は、試験例８の例８－１と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に、ジシリルアミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表１０に示す添加剤（０．３０ｍｍоｌ、１００ｍоｌ％）を加え、リン有機触媒の量を１５ｍоｌ％とした以外は、試験例８の例８－１と同様の操作を行った。
【0079】
（結果）
表１０に各例における尿素化合物の収率を示す。
フェノール化合物を用いた例１０－１～１０－４では、例８－１よりも高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
表１０に各例における尿素化合物の収率を示す。
フェノール化合物を用いた例１０－１～１０－４では、例８－１よりも高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
【0080】
【表10】
【0081】
＜試験例１１＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、フェノールを添加剤とするジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における溶媒に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、フェノールを添加剤とするジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における溶媒に関する検討を行った。
【0082】
（尿素化合物の合成）
ＤＭＡ０．５ｍＬの代わりに表１１に示す溶媒（Ｓｏｌｖ．）０．３ｍＬを用い、反応温度を１００℃とした以外は、試験例１０の例１０－４と同様の操作を行った。
ＤＭＡ０．５ｍＬの代わりに表１１に示す溶媒（Ｓｏｌｖ．）０．３ｍＬを用い、反応温度を１００℃とした以外は、試験例１０の例１０－４と同様の操作を行った。
【0083】
（結果）
表１１に各例における尿素化合物の収率を示す。
ＤＭＡと同様に一般的に用いられている極性溶媒であるＤＭＦ、ＮＭＰ、１，４－ジオキサン、ＤＭＳＯを用いて反応を行った例１１－２～１１－５では、例１０－４と同様に、目的の尿素化合物が得られた。
高沸点の無極性溶媒を用いた例１１－６では、目的の尿素化合物が少量得られた。
表１１に各例における尿素化合物の収率を示す。
ＤＭＡと同様に一般的に用いられている極性溶媒であるＤＭＦ、ＮＭＰ、１，４－ジオキサン、ＤＭＳＯを用いて反応を行った例１１－２～１１－５では、例１０－４と同様に、目的の尿素化合物が得られた。
高沸点の無極性溶媒を用いた例１１－６では、目的の尿素化合物が少量得られた。
【0084】
【表11】
【0085】
＜試験例１２＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤量に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤量に関する検討を行った。
【0086】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に加える添加剤（フェノール）の量を、表１２に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１１の例１１－４と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に加える添加剤（フェノール）の量を、表１２に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１１の例１１－４と同様の操作を行った。
【0087】
（結果）
表１２に各例における尿素化合物の収率を示す。例１１－４の結果を併記した。
表１２に各例における尿素化合物の収率を示す。例１１－４の結果を併記した。
【0088】
【表12】
【0089】
＜試験例１３＞
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における基質（１級アミン）の適応範囲に関する検討を行った。
本試験例では、Ｐ（ＯＰｈ）３を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における基質（１級アミン）の適応範囲に関する検討を行った。
【0090】
（尿素化合物の合成）
１級アミンとして、表１３に示す尿素化合物に対応するもの（Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－メチルフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－ブロモフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（３－フェニルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－チエニルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－［（１Ｒ）－１－フェニルエチル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－デシルアミン）を用いた以外は、試験例１１の例１１－４と同様の操作を行った。
１級アミンとして、表１３に示す尿素化合物に対応するもの（Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－メチルフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－（４－ブロモフェニル）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（３－フェニルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－チエニルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－［（１Ｒ）－１－フェニルエチル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－Ｎ－デシルアミン）を用いた以外は、試験例１１の例１１－４と同様の操作を行った。
【0091】
（結果）
表１３に各例における尿素化合物の収率を示す。例１１－４の結果を併記した。
上記１１種のジシリルアミンのいずれを用いた場合でも、目的の尿素化合物が得られた。また、ほとんどの場合で効率良く目的の反応が進行した。
表１３に各例における尿素化合物の収率を示す。例１１－４の結果を併記した。
上記１１種のジシリルアミンのいずれを用いた場合でも、目的の尿素化合物が得られた。また、ほとんどの場合で効率良く目的の反応が進行した。
【0092】
【表13】
【0093】
＜試験例１４＞
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤に関する検討を行った。
【0094】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に、ジシリルアミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表１４に示す添加剤（０．６０ｍｍоｌ、２００ｍоｌ％）を加えた以外は、試験例５の例５－４と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に、ジシリルアミン、リン有機触媒およびＤＭＡとともに、表１４に示す添加剤（０．６０ｍｍоｌ、２００ｍоｌ％）を加えた以外は、試験例５の例５－４と同様の操作を行った。
【0095】
（結果）
表１４に各例における尿素化合物の収率を示す。
Ｋ３ＰＯ４を添加した例１４－１では、添加剤を加えなかった例５－４よりも収率が低かった。
ＤＢＵ、ピリジン、Ｋ２ＣＯ３または４－ニトロフェノールを添加した例１４－２～１４－５では、例５－４よりも高収率で目的の尿素化合物が得られた。
表１４に各例における尿素化合物の収率を示す。
Ｋ３ＰＯ４を添加した例１４－１では、添加剤を加えなかった例５－４よりも収率が低かった。
ＤＢＵ、ピリジン、Ｋ２ＣＯ３または４－ニトロフェノールを添加した例１４－２～１４－５では、例５－４よりも高収率で目的の尿素化合物が得られた。
【0096】
【表14】
【0097】
＜試験例１５＞
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における触媒量に関する検討を行った。
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における触媒量に関する検討を行った。
【0098】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表１５に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１４の例１４－４と同様の操作を行った。
また、２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表１６に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１４の例１４－５と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表１５に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１４の例１４－４と同様の操作を行った。
また、２４径の二口試験管に加えるリン有機触媒の量を、表１６に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１４の例１４－５と同様の操作を行った。
【0099】
（結果）
表１５～１６に各例における尿素化合物の収率を示す。例１４－４、１４－５の結果を併記した。
表１５に示すとおり、添加剤としてＫ２ＣＯ３を用いた系において、リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％に増やした場合、例１４－４よりも反応効率が低下した。リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％に減らした場合、反応効率が例１４－４とほぼ同等となった。リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％に減らした場合、例１４－４よりも反応効率が低下した。
表１６に示すとおり、添加剤として４－ニトロフェノールを用いた系において、リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から減らした場合、例１４－５よりも反応効率が低下した。
表１５～１６に各例における尿素化合物の収率を示す。例１４－４、１４－５の結果を併記した。
表１５に示すとおり、添加剤としてＫ２ＣＯ３を用いた系において、リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％に増やした場合、例１４－４よりも反応効率が低下した。リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％に減らした場合、反応効率が例１４－４とほぼ同等となった。リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％に減らした場合、例１４－４よりも反応効率が低下した。
表１６に示すとおり、添加剤として４－ニトロフェノールを用いた系において、リン有機触媒の量を２５ｍｏｌ％から減らした場合、例１４－５よりも反応効率が低下した。
【0100】
【表15】
【0101】
【表16】
【0102】
＜試験例１６＞
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤量に関する検討を行った。
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤量に関する検討を行った。
【0103】
（尿素化合物の合成）
２４径の二口試験管に加える添加剤（４－ニトロフェノール）の量を、表１７に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１４の例１４－５と同様の操作を行った。
２４径の二口試験管に加える添加剤（４－ニトロフェノール）の量を、表１７に示す値（ｍоｌ％）に変更した以外は、試験例１４の例１４－５と同様の操作を行った。
【0104】
（結果）
表１７に各例における尿素化合物の収率を示す。例１４－５の結果を併記した。
表１７に示すとおり、添加剤量を２５～１００ｍｏｌ％に減らした場合でも、高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
表１７に各例における尿素化合物の収率を示す。例１４－５の結果を併記した。
表１７に示すとおり、添加剤量を２５～１００ｍｏｌ％に減らした場合でも、高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
【0105】
【表17】
【0106】
＜試験例１７＞
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における複数の添加剤の併用に関する検討を行った。
本試験例では、ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を触媒に用い、ジシリルアミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における複数の添加剤の併用に関する検討を行った。
【0107】
（尿素化合物の合成）
リン有機触媒の量を表１８に示す量とし、添加剤としてＫ２ＣＯ３および４－ニトロフェノールを表１８に示す量で用いた以外は、試験例１４と同様の操作を行った。
リン有機触媒の量を表１８に示す量とし、添加剤としてＫ２ＣＯ３および４－ニトロフェノールを表１８に示す量で用いた以外は、試験例１４と同様の操作を行った。
【0108】
（結果）
表１８に各例における尿素化合物の収率を示す。
表１８に示すとおり、複数の添加剤を併用した場合でも、高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
表１８に各例における尿素化合物の収率を示す。
表１８に示すとおり、複数の添加剤を併用した場合でも、高い収率で目的の尿素化合物が得られた。
【0109】
【表18】
【0110】
＜試験例１８＞
本試験例では、添加剤として１－トリメチルシリル－１Ｈ－イミダゾール（ＴＭＳＩ）を用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成におけるリン有機触媒に関する検討を行った。
本試験例では、添加剤として１－トリメチルシリル－１Ｈ－イミダゾール（ＴＭＳＩ）を用い、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成におけるリン有機触媒に関する検討を行った。
【0111】
（尿素化合物の合成）
添加剤をフェノールからＴＭＳＩに変更し、表１９に示す有機リン触媒を用いた以外は、試験例１１の例１１－４と同様の操作を行った。
添加剤をフェノールからＴＭＳＩに変更し、表１９に示す有機リン触媒を用いた以外は、試験例１１の例１１－４と同様の操作を行った。
【0112】
（結果）
表１９に各例における尿素化合物の収率を示す。
表１９に各例における尿素化合物の収率を示す。
【0113】
【表19】
【0114】
＜試験例１９＞
本試験例では、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤としてのシリル化剤に関する検討を行った。
本試験例では、１級アミンと常圧の二酸化炭素を原料とする尿素化合物の合成における添加剤としてのシリル化剤に関する検討を行った。
【0115】
（尿素化合物の合成）
添加剤をＴＭＳＩから表２０に示すシリル化剤に変更した以外は、試験例１８の例１８－４と同様の操作を行った。
添加剤をＴＭＳＩから表２０に示すシリル化剤に変更した以外は、試験例１８の例１８－４と同様の操作を行った。
【0116】
（結果）
表２０に各例における尿素化合物の収率を示す。例１８－４の結果を併記した。
表２０に各例における尿素化合物の収率を示す。例１８－４の結果を併記した。
【0117】
【表20】
【産業上の利用可能性】
【0118】
本発明によれば、有機触媒を用いた二酸化炭素活性化に基づく効率的な尿素化合物の製造方法を提供できる。
本発明の尿素化合物の製造方法により得られる尿素化合物は、除草剤、農薬、薬剤、殺虫剤、ポリウレタン、その他の各種の樹脂の原料などに広く利用できる。
本発明の尿素化合物の製造方法により得られる尿素化合物は、除草剤、農薬、薬剤、殺虫剤、ポリウレタン、その他の各種の樹脂の原料などに広く利用できる。