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特開2025-36258炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025036258
(43)【公開日】2025-03-14
(54)【発明の名称】炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/70 20060101AFI20250306BHJP
C01B 39/40 20060101ALI20250306BHJP
C07C 15/04 20060101ALI20250306BHJP
C07C 15/06 20060101ALI20250306BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20250306BHJP
C07C 1/20 20060101ALI20250306BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250306BHJP
【ＦＩ】
B01J29/70 Z
C01B39/40
C07C15/04
C07C15/06
C07C15/08
C07C1/20
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024144486
(22)【出願日】2024-08-26
(31)【優先権主張番号】P 2023139237
(32)【優先日】2023-08-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】横井 俊之
(72)【発明者】
【氏名】津坂 夏実
(72)【発明者】
【氏名】深澤 峻
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G073BA04
4G073BA63
4G073BB24
4G073CZ12
4G073FA01
4G073FB12
4G073FB25
4G073FB30
4G073FB36
4G073FC18
4G073FE02
4G073FF04
4G073GA03
4G073UA03
4G073UB39
4G169AA11
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC02B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169BE06A
4G169BE06B
4G169CB66
4G169DA05
4G169EC25
4G169FA01
4G169FC03
4G169ZA01A
4G169ZA01B
4G169ZB05
4G169ZC01
4G169ZC04
4H006AA02
4H006AC28
4H006BA71
4H006BA81
4H006BC10
4H006BC11
4H006DA25
4H039CA41
4H039CH10
(57)【要約】
【課題】炭素数１～４の原料アルコールから、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物を高い選択性で製造し得る１０員環ゼオライト触媒を提供する。
【解決手段】水と、ケイ素源と、アルニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させて得られる１０員環ゼオライト触媒であって、前記水酸化物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であり、前記分岐アルコールが、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであり、かつ、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒。
【選択図】なし
【解決手段】水と、ケイ素源と、アルニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させて得られる１０員環ゼオライト触媒であって、前記水酸化物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であり、前記分岐アルコールが、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであり、かつ、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水と、ケイ素源と、アルミニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させて得られる１０員環ゼオライト触媒であって、前記水酸化物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であり、前記分岐アルコールが、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであり、かつ、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒。
【請求項2】
前記分岐アルコールが、炭素数５～１０のポリオールである、請求項１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
【請求項3】
前記ケイ素源とアルミニウム源との比率が、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３換算のモル比で、２０．０～４００．０：１である、請求項１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
【請求項4】
ペンタシル構造を有する請求項１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
【請求項5】
ＭＦＩ型である請求項１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
【請求項6】
前記原料アルコールが、エタノールである請求項１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
【請求項7】
前記水と、前記ケイ素源と、前記アルミニウム源と、前記水酸化物と、前記分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させる工程を有する、請求項１に記載の１０員環ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項8】
請求項１に記載の１０員環ゼオライト触媒を、炭素数１～４の原料アルコールと接触させて生成物を得る反応工程を有する、芳香族化合物の製造方法。
【請求項9】
前記反応工程を、２００℃以上６００℃以下の温度条件、かつ、大気圧以上１．０ＭＰａ以下の圧力条件下で行う請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項10】
前記生成物中における、ベンゼン、トルエン及びキシレンの選択率が、炭素原子換算で３０質量％以上である請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物は、化学産業において必要不可欠な基礎化学品である。昨今、気候変動問題が深刻化される中、化学品原料となる資源として、石油に替わって再生可能資源を用いた製造プロセスの構築が急務である。特に、近年再生可能資源としてバイオマス由来のエタノール等のアルコールが注目されており、アルコールを原料として芳香族化合物を製造する新たな技術の確立が求められている。
エタノールを原料に芳香族化合物を製造する方法として、結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートをシリカで修飾した触媒を用いた製造法（特許文献１）、ＭＦＩ型ゼオライトとシリカバインダーから成るシリカ成形体で、リンと亜鉛を含んだ流動床触媒を用いた製造法（特許文献２）、アルコールから芳香族化合物を製造する方法として、外表面ブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇかつ銀含有量が０．０５～３ｗｔ％である平均粒子径１００ｎｍ以下の１０員環細孔ゼオライトを用いた製造法（特許文献３）等が提案されている。
エタノールを原料に芳香族化合物を製造する方法として、結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートをシリカで修飾した触媒を用いた製造法（特許文献１）、ＭＦＩ型ゼオライトとシリカバインダーから成るシリカ成形体で、リンと亜鉛を含んだ流動床触媒を用いた製造法（特許文献２）、アルコールから芳香族化合物を製造する方法として、外表面ブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇかつ銀含有量が０．０５～３ｗｔ％である平均粒子径１００ｎｍ以下の１０員環細孔ゼオライトを用いた製造法（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５２９４９２８号
【特許文献2】特許第６５７４０５９号
【特許文献3】特開２０２１-１５９８８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献１に提案される方法においては、ゼオライトをシリケートで被覆するため、複数回の水熱合成が必要であり、触媒合成コストに課題がある。また、特許文献２に提案される方法においては、流動床反応器を用いることから循環時の物質損失により生産性が低い。さらに、特許文献３に提案されるメタノールから芳香族化合物を製造する方法においては、ゼオライトの粒子径や外表面のブレンステッド酸量及び修飾金属Ａｇの含有量が制御され、触媒の耐水性ならびに触媒寿命の向上効果は検証されたものの、芳香族化合物の選択性の向上の余地があり、加えて、エタノールを原料とした場合の触媒機能制御効果は確認されていない。いずれの提案においても、エタノール転換による芳香族化合物の製造に用いる触媒として、ゼオライトのＡｌ原子の分布を制御した芳香族化合物の選択性向上効果は検証されておらず、改良の余地が残されている。
【0005】
本発明は、炭素数１～４の原料アルコールから、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物を高い選択性で製造し得る１０員環ゼオライト触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記［１］～［１０］を提供する。
［１］水と、ケイ素源と、アルミニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させて得られる１０員環ゼオライト触媒であって、前記水酸化物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であり、前記分岐アルコールが、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであり、かつ、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒。
［２］前記分岐アルコールが、炭素数５～１０のポリオールである、［１］に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［３］前記ケイ素源とアルミニウム源との比率が、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３換算のモル比で、２０．０～４００．０：１である、［１］又は［２］に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［４］ペンタシル構造を有する［１］～［３］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［５］ＭＦＩ型である［１］～［４］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［６］前記原料アルコールが、エタノールである［１］～［５］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［７］前記水と、前記ケイ素源と、前記アルミニウム源と、前記水酸化物と、前記分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させる工程を有する、［１］～［６］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒の製造方法。
［８］［１］～［６］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒を、炭素数１～４の原料アルコールと接触させて生成物を得る反応工程を有する、芳香族化合物の製造方法。
［９］前記反応工程を、２００℃以上６００℃以下の温度条件、かつ、大気圧以上１．０ＭＰａ以下の圧力条件下で行う［８］に記載の芳香族化合物の製造方法。
［１０］前記生成物中における、ベンゼン、トルエン及びキシレンの選択率が、炭素原子換算で３０質量％以上である［８］又は［９］に記載の芳香族化合物の製造方法。
［１］水と、ケイ素源と、アルミニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させて得られる１０員環ゼオライト触媒であって、前記水酸化物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であり、前記分岐アルコールが、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであり、かつ、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられる１０員環ゼオライト触媒。
［２］前記分岐アルコールが、炭素数５～１０のポリオールである、［１］に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［３］前記ケイ素源とアルミニウム源との比率が、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３換算のモル比で、２０．０～４００．０：１である、［１］又は［２］に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［４］ペンタシル構造を有する［１］～［３］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［５］ＭＦＩ型である［１］～［４］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［６］前記原料アルコールが、エタノールである［１］～［５］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒。
［７］前記水と、前記ケイ素源と、前記アルミニウム源と、前記水酸化物と、前記分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させる工程を有する、［１］～［６］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒の製造方法。
［８］［１］～［６］のいずれか１に記載の１０員環ゼオライト触媒を、炭素数１～４の原料アルコールと接触させて生成物を得る反応工程を有する、芳香族化合物の製造方法。
［９］前記反応工程を、２００℃以上６００℃以下の温度条件、かつ、大気圧以上１．０ＭＰａ以下の圧力条件下で行う［８］に記載の芳香族化合物の製造方法。
［１０］前記生成物中における、ベンゼン、トルエン及びキシレンの選択率が、炭素原子換算で３０質量％以上である［８］又は［９］に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、炭素数１～４の原料アルコールから、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物を高い選択性で製造し得る１０員環ゼオライト触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。また、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。即ち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
【0010】
本発明者らは、原料アルコールから芳香族化合物を製造する際のゼオライト触媒について検討したところ、１０員環ゼオライト触媒を製造する際の原料として、炭素数５以上かつ４級炭素を有する分岐アルコールなどを用いることで、得られる芳香族化合物が含有するベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）の選択率が向上することを見出した。以下、そのメカニズムについて詳述する。
従来、１０員環ゼオライト、より具体的にはＭＦＩ型アルミノシリケートであるＺＳＭ－５の合成は、典型的にはテトラプロピルアンモニウムカチオン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４ ＋、“ＴＰＡ＋”）を有機構造規定剤（充填剤）として用い、Ｎａ＋共存下にて行われる。これに対し、本実施形態の１０員環ゼオライト触媒の合成は、多価アルコールの一種であり、構造がＴＰＡ＋と類似し、電荷をもたないペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４、“ＰＥＴ”）等の分岐アルコールを用いて、水酸化物の共存下にて行われる。
ここで、ＭＦＩ型等の１０員環ゼオライトは，１０員環の直線状細孔（ストレートチャンネル）とジグザグな細孔（ジグザグチャンネル）が互いに交差した３次元細孔構造を有する。１０員環細孔の直径は５．５Å程度であるが、細孔の交差した場所（インターセクション）は約１０Åと広い空間となっている。
そして、ペンタエリトリトール分子などの分岐アルコールは嵩高いため、インターセクションにしか存在できない。この場合、Ａｌ３＋の対カチオンは細孔内に均一に存在できるはずであるが、インターセクションがペンタエリトリトール分子で占有されているため、結果としてＡｌ原子はインターセクション以外の、ストレートチャンネル内やジグザグチャンネル内に選択的に存在させることができる。
次に、インターセクションで反応が進行すると、広い反応場での逐次反応が進行し、ＢＴＸよりも嵩高い芳香族化合物が生成することが考えられ、他方、１０員環細孔内は形状選択的にＢＴＸがちょうど生成する大きさである。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒においては、酸点位置が１０員環のストレートチャンネルとジグザグチャンネルに選択的に配置されているため、ＢＴＸの収率が向上する。
従来、１０員環ゼオライト、より具体的にはＭＦＩ型アルミノシリケートであるＺＳＭ－５の合成は、典型的にはテトラプロピルアンモニウムカチオン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４ ＋、“ＴＰＡ＋”）を有機構造規定剤（充填剤）として用い、Ｎａ＋共存下にて行われる。これに対し、本実施形態の１０員環ゼオライト触媒の合成は、多価アルコールの一種であり、構造がＴＰＡ＋と類似し、電荷をもたないペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４、“ＰＥＴ”）等の分岐アルコールを用いて、水酸化物の共存下にて行われる。
ここで、ＭＦＩ型等の１０員環ゼオライトは，１０員環の直線状細孔（ストレートチャンネル）とジグザグな細孔（ジグザグチャンネル）が互いに交差した３次元細孔構造を有する。１０員環細孔の直径は５．５Å程度であるが、細孔の交差した場所（インターセクション）は約１０Åと広い空間となっている。
そして、ペンタエリトリトール分子などの分岐アルコールは嵩高いため、インターセクションにしか存在できない。この場合、Ａｌ３＋の対カチオンは細孔内に均一に存在できるはずであるが、インターセクションがペンタエリトリトール分子で占有されているため、結果としてＡｌ原子はインターセクション以外の、ストレートチャンネル内やジグザグチャンネル内に選択的に存在させることができる。
次に、インターセクションで反応が進行すると、広い反応場での逐次反応が進行し、ＢＴＸよりも嵩高い芳香族化合物が生成することが考えられ、他方、１０員環細孔内は形状選択的にＢＴＸがちょうど生成する大きさである。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒においては、酸点位置が１０員環のストレートチャンネルとジグザグチャンネルに選択的に配置されているため、ＢＴＸの収率が向上する。
【0011】
（１０員環ゼオライト触媒）
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、上述のように、水と、ケイ素源と、アルミニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させて得られるものであって、前記水酸化物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であり、前記分岐アルコールが、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであり、かつ、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられるものである。
以下、原料混合物に用いられる各成分について説明する。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、上述のように、水と、ケイ素源と、アルミニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させて得られるものであって、前記水酸化物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であり、前記分岐アルコールが、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであり、かつ、炭素数１～４の原料アルコールから芳香族化合物の製造に用いられるものである。
以下、原料混合物に用いられる各成分について説明する。
【0012】
前記ケイ素源としては、例えば、珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、水ガラス等のシリケート、テトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどのケイ素のアルコキシド、有機ケイ素化合物及びシリカライトから選択される１種又は２種以上を用いることができる。
前記アルミニウム源としては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、アルミナゾル、ベーマイト及び有機アルミニウム化合物から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
前記アルミニウム源としては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、アルミナゾル、ベーマイト及び有機アルミニウム化合物から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【0013】
前記ケイ素源とアルミニウム源との比率は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３換算のモル比で、２０．０～４００．０：１であることが好ましく、３０．０～２００．０：１であることがより好ましく、３５．０～１５０．０：１であることがさらに好ましい。ここで、上記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３換算の比率とは、ケイ素源中のケイ素原子が全てＳｉＯ２となり、アルミニウム源中のアルミニウム原子が全てＡｌ２Ｏ３になっているとしたときの比率である。
【0014】
前記水酸化物は、上述のようにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される１種以上である。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
また、前記アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
また、前記アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【0015】
前記アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の使用量は、原料混合物におけるケイ素原子１モルに対する前記アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の合計量が、０．０１～５．０モルであることが好ましく、０．０５～２．０モルであることがより好ましく、０．０７～０．８０モルであることがさらに好ましい。
【0016】
前記分岐アルコールは、１０員環チャネルを充填する細孔充填剤として機能するために、炭素数５以上かつ４級炭素を有するものであることを要し、炭素数５～１０のポリオールであることが好ましく、具体的にはペンタエリトリトールが挙げられる。
【0017】
前記分岐アルコールの使用量は、原料混合物におけるＳｉ原子１モルに対して、０．０５～１０．０モルであることが好ましく、０．１～５．０モルであることがより好ましく、０．２～２．０モルであることがさらに好ましい。
【0018】
前記水の使用量は、原料混合物におけるケイ素原子１モルに対して、５．０～３００モルであることが好ましく、１０～２００モルであることがより好ましく、１５～１００モルであることがさらに好ましい。
【0019】
本実施形態のゼオライト触媒は１０員環ゼオライト触媒であることを要するが、その理由は１０員環によって０．５ｎｍ強の細孔入口経を有し、これがベンゼン、トルエン、パラキシレン分子が丁度通過できるサイズであるためである。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、１０員環骨格構造を有するゼオライトを含むものであれば特に制限されるものではなく、該１０員環骨格構造を有するゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型等が、反応選択性、生産性等の観点から好ましく、また、原料アルコールと接触した際に効率よく芳香族化合物を製造することができるため、ＭＥＬまたはＭＦＩ型を含んでなるものであることが好ましく、特にＭＦＩ型を含んでなるものであることが好ましい。そして、例えばＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、１０員環骨格構造を有するゼオライトを含むものであれば特に制限されるものではなく、該１０員環骨格構造を有するゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型等が、反応選択性、生産性等の観点から好ましく、また、原料アルコールと接触した際に効率よく芳香族化合物を製造することができるため、ＭＥＬまたはＭＦＩ型を含んでなるものであることが好ましく、特にＭＦＩ型を含んでなるものであることが好ましい。そして、例えばＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
【0020】
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、金属担持ゼオライトであってもよく、その際の金属としては、例えば亜鉛、ガリウム、ニッケル、イリジウム、パラジウム、ロジウム、コバルト、プラチナ、ユーロピウム、ランタン、レニウム、ルテニウム、銀、金等を挙げることができる。
また、本実施形態の１０員環ゼオライト触媒の形状についての制限はなく、例えば粉状のそのまま、球状、粒状、円筒形状、円柱形状、多角筒形状、多角柱形状、楕円形状等の各種形状を有するものであってもよい。
また、本実施形態の１０員環ゼオライト触媒の形状についての制限はなく、例えば粉状のそのまま、球状、粒状、円筒形状、円柱形状、多角筒形状、多角柱形状、楕円形状等の各種形状を有するものであってもよい。
【0021】
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、希釈材とともに用いてもよい。
上記希釈材としては、希釈材として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばシリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、チタニア、カーボン、セラミック－カーボン等を挙げることができる。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、上記希釈材とともに成形した形態であってもよく、その際の形状について制限はなく、例えば球状、粒状、円筒形状、円柱形状、多角筒形状、多角柱形状、楕円形状等の各種形状を有するものであってもよい。
上記希釈材としては、希釈材として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばシリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、チタニア、カーボン、セラミック－カーボン等を挙げることができる。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、上記希釈材とともに成形した形態であってもよく、その際の形状について制限はなく、例えば球状、粒状、円筒形状、円柱形状、多角筒形状、多角柱形状、楕円形状等の各種形状を有するものであってもよい。
【0022】
（１０員環ゼオライト触媒の製造方法）
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒の製造方法は、上述のように、前記水と、前記ケイ素源と、前記アルミニウム源と、前記水酸化物と、前記分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させる工程を有するものである。
本発明の１０員環ゼオライト触媒の製造方法としては、具体的には、ケイ素源と、アルミニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、当該原料混合物を水熱反応させる水熱反応工程とを含むことが好ましい。
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒の製造方法は、上述のように、前記水と、前記ケイ素源と、前記アルミニウム源と、前記水酸化物と、前記分岐アルコールとを含む原料混合物を水熱反応させる工程を有するものである。
本発明の１０員環ゼオライト触媒の製造方法としては、具体的には、ケイ素源と、アルミニウム源と、水酸化物と、分岐アルコールとを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、当該原料混合物を水熱反応させる水熱反応工程とを含むことが好ましい。
【0023】
（水熱反応工程）
前記水熱反応工程の温度条件は、１００℃以上であることが好ましく、１２０～２５０℃であることがより好ましく、１５０～２００℃であることがさらに好ましい。
前記水熱反応工程の反応時間は、３～５００時間であることが好ましく、６～２００時間がより好ましく、１２～１５０時間がさらに好ましい。
また、水熱反応工程は、原料混合物を耐圧容器内に密封して加圧条件下で行うことが好ましく、さらに原料混合物を撹拌しつつ行うことが好ましい。
前記水熱反応工程の温度条件は、１００℃以上であることが好ましく、１２０～２５０℃であることがより好ましく、１５０～２００℃であることがさらに好ましい。
前記水熱反応工程の反応時間は、３～５００時間であることが好ましく、６～２００時間がより好ましく、１２～１５０時間がさらに好ましい。
また、水熱反応工程は、原料混合物を耐圧容器内に密封して加圧条件下で行うことが好ましく、さらに原料混合物を撹拌しつつ行うことが好ましい。
【0024】
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒の製造方法においては、上記水熱反応工程の後に、さらに反応生成物を固液分離し、必要に応じて洗浄した上で、焼成する工程を設けることが好ましい。
【0025】
前記焼成工程の温度条件は、３００℃以上であることが好ましく、４００～８００℃であることがより好ましく、４５０～７００℃であることがさらに好ましい。
前記焼成工程の焼成時間は、１～１００時間であることが好ましく、２～５０時間がより好ましく、５～２４時間がさらに好ましい。
前記焼成工程の焼成時間は、１～１００時間であることが好ましく、２～５０時間がより好ましく、５～２４時間がさらに好ましい。
【0026】
（芳香族化合物の製造方法）
本実施形態の芳香族化合物の製造方法は、前記１０員環ゼオライト触媒を、炭素数１～４の原料アルコールと接触させて生成物を得る反応工程を有する。
上記炭素数１～４の原料アルコールとしては、エタノールが好ましい。
本実施形態の芳香族化合物の製造方法は、前記１０員環ゼオライト触媒を、炭素数１～４の原料アルコールと接触させて生成物を得る反応工程を有する。
上記炭素数１～４の原料アルコールとしては、エタノールが好ましい。
【0027】
前記反応工程における反応形式は特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の設計、製造がより容易であり、かつ運転をより安定に実施しやすいという点から、固定床が好ましい。
また、原料アルコールの流通法としては、気相で供給する気相流通式が好ましい。
また、原料アルコールの流通法としては、気相で供給する気相流通式が好ましい。
【0028】
前記反応工程における温度条件としては、２００～６００℃が好ましく、３００～５８０℃がより好ましく、４００～５５０℃がさらに好ましい。
また、前記反応工程における圧力条件としては、大気圧以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、大気圧以上１．０ＭＰａ以下がより好ましい。
また、前記反応工程における圧力条件としては、大気圧以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、大気圧以上１．０ＭＰａ以下がより好ましい。
【実施例0029】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
【0030】
実施例１
（ゼオライト触媒の製造）
テフロン（登録商標）製ビーカー内において、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＰＥＴ：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏが、モル比で１：０．０２：０．５：０．１２５：２５となるように、水 ３５．３４ｇ、水酸化ナトリウム １．０３ｇ、ＰＥＴ ６．８１ｇ、硝酸アルミニウム 九水和物 １．５０ｇ、コロイダルシリカ １５．０ｇ、５質量％シリカライト－１（構造式：Ｓｉ９６Ｏ１９２） ０．３０ｇを順に加え、２時間室温で撹拌した。得られた溶液をテフロン（登録商標）製の内筒、ステンレス製の耐圧容器に加え、水熱合成装置で１７０℃にて２４時間加熱撹拌した。
得られた混濁液を濾過し、水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。得られた粉体を１Ｍの炭酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間加熱撹拌を２回行い、水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、電気炉で５５０℃、１０時間焼成してゼオライト触媒を得た。
得られたゼオライト触媒についてＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図１に示す。
（ゼオライト触媒の製造）
テフロン（登録商標）製ビーカー内において、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＰＥＴ：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏが、モル比で１：０．０２：０．５：０．１２５：２５となるように、水 ３５．３４ｇ、水酸化ナトリウム １．０３ｇ、ＰＥＴ ６．８１ｇ、硝酸アルミニウム 九水和物 １．５０ｇ、コロイダルシリカ １５．０ｇ、５質量％シリカライト－１（構造式：Ｓｉ９６Ｏ１９２） ０．３０ｇを順に加え、２時間室温で撹拌した。得られた溶液をテフロン（登録商標）製の内筒、ステンレス製の耐圧容器に加え、水熱合成装置で１７０℃にて２４時間加熱撹拌した。
得られた混濁液を濾過し、水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。得られた粉体を１Ｍの炭酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間加熱撹拌を２回行い、水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、電気炉で５５０℃、１０時間焼成してゼオライト触媒を得た。
得られたゼオライト触媒についてＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図１に示す。
【0031】
（芳香族化合物の製造）
ステンレス製反応管（内径Φ４ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、上述のようにして合成したゼオライト触媒１００ｍｇを充填し、Ａｒ流通下で加熱前処理を５２０℃で１時間行った。
その後、セラミック製管状炉を用いて触媒層を加熱し、温度を５００℃に制御しつつ、原料エタノールをポンプで２．１マイクロリットル／分の流速で送液し、芳香族化合物の合成を開始した。
反応出口をガスクロマトグラフに接続し、オンラインで生成物を分析した。ＦＩＤ検出器を備え、分離カラムとしてキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ製、（商品名）ＨＰ－ＰＬＯＴ Ｑ）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１４）を用いて分析した。
その結果、生成物中の全炭素原子基準に対するベンゼン、トルエン及びキシレンの合計炭素原子含有量は、３２．０質量％であった。また、原料エタノールの転化率は１００質量％であった。
ステンレス製反応管（内径Φ４ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、上述のようにして合成したゼオライト触媒１００ｍｇを充填し、Ａｒ流通下で加熱前処理を５２０℃で１時間行った。
その後、セラミック製管状炉を用いて触媒層を加熱し、温度を５００℃に制御しつつ、原料エタノールをポンプで２．１マイクロリットル／分の流速で送液し、芳香族化合物の合成を開始した。
反応出口をガスクロマトグラフに接続し、オンラインで生成物を分析した。ＦＩＤ検出器を備え、分離カラムとしてキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ製、（商品名）ＨＰ－ＰＬＯＴ Ｑ）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１４）を用いて分析した。
その結果、生成物中の全炭素原子基準に対するベンゼン、トルエン及びキシレンの合計炭素原子含有量は、３２．０質量％であった。また、原料エタノールの転化率は１００質量％であった。
【0032】
比較例１
（ゼオライト触媒の製造）
テフロン（登録商標）製ビーカー内において、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＴＰＡ２Ｏ：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏが、モル比で１：０．０２：０．２５：０．１２５：６０となるように、水３０．２ｇ、硝酸アルミニウム 九水和物０．５０ｇ、塩化ナトリウム０．４９ｇ、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（上記の「ＴＰＡ」）４．２４ｇ、コロイダルシリカ５．０２ｇを順に加え、２４時間８０℃で撹拌した。得られた溶液をテフロン（登録商標）製の内筒、ステンレス製の耐圧容器に加え、水熱合成装置で１７０℃７２時間加熱撹拌した。得られた混濁液を濾過し、水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、最後に電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。
得られたゼオライト触媒についてＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図２に示す。
（ゼオライト触媒の製造）
テフロン（登録商標）製ビーカー内において、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＴＰＡ２Ｏ：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏが、モル比で１：０．０２：０．２５：０．１２５：６０となるように、水３０．２ｇ、硝酸アルミニウム 九水和物０．５０ｇ、塩化ナトリウム０．４９ｇ、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（上記の「ＴＰＡ」）４．２４ｇ、コロイダルシリカ５．０２ｇを順に加え、２４時間８０℃で撹拌した。得られた溶液をテフロン（登録商標）製の内筒、ステンレス製の耐圧容器に加え、水熱合成装置で１７０℃７２時間加熱撹拌した。得られた混濁液を濾過し、水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、最後に電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。
得られたゼオライト触媒についてＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図２に示す。
【0033】
（芳香族化合物の製造）
上述のようにして合成したゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様にして芳香族化合物の製造を行った。
その結果、生成物中の全炭素原子基準に対するベンゼン、トルエン及びキシレンの合計炭素原子含有量は、２５．２質量％であった。また、原料エタノールの転化率は１００質量％であった。
上述のようにして合成したゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様にして芳香族化合物の製造を行った。
その結果、生成物中の全炭素原子基準に対するベンゼン、トルエン及びキシレンの合計炭素原子含有量は、２５．２質量％であった。また、原料エタノールの転化率は１００質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【0034】
本実施形態の１０員環ゼオライト触媒は、原料アルコールから芳香族化合物を製造することができ、特に基礎化学品として有用なベンゼン、トルエン及びキシレンの選択性に優れるため、芳香族化合物の製造に好適に用いられるものである。
【図1】
【図2】
