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特開2025-39759触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜および電解水素化装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025039759
(43)【公開日】2025-03-21
(54)【発明の名称】触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜および電解水素化装置
(51)【国際特許分類】
C25B 13/08 20060101AFI20250313BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20250313BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20250313BHJP
【ＦＩ】
C25B13/08 302
C25B3/03
C25B9/00 G
C25B13/08 303
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2025003391
(22)【出願日】2025-01-09
(62)【分割の表示】P 2021575848の分割
【原出願日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】P 2020018828
(32)【優先日】2020-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】角倉 康介
(72)【発明者】
【氏名】早部 慎太朗
(72)【発明者】
【氏名】西尾 拓久央
(57)【要約】
【課題】芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜、および、電解水素化装置の提供。
【解決手段】本発明の触媒層付きイオン交換膜は、無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、触媒層と、をこの順に有し、上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の触媒層付きイオン交換膜は、無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、触媒層と、をこの順に有し、上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、
触媒層と、をこの順に有し、
前記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、前記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、触媒層付きイオン交換膜。
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、
触媒層と、をこの順に有し、
前記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、前記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、触媒層付きイオン交換膜。
【請求項2】
前記層（Ｓａ）における前記無機物粒子層側の界面に凹凸構造を有する、請求項１に記載の触媒層付きイオン交換膜。
【請求項3】
さらに、補強糸を含む補強材を有する、請求項１または２に記載の触媒層付きイオン交換膜。
【請求項4】
前記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒層付きイオン交換膜。
【請求項5】
前記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．７～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒層付きイオン交換膜。
【請求項6】
前記スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位、ならびに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒層付きイオン交換膜。
【請求項7】
前記含フッ素オレフィンがテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルまたはヘキサフルオロプロピレンである、請求項６に記載の触媒層付きイオン交換膜。
【請求項8】
前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である、請求項６または７に記載の触媒層付きイオン交換膜。
式（１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
式中Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは、１または２である。
式（１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
式中Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは、１または２である。
【請求項9】
無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、をこの順に有し、
前記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、前記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、イオン交換膜。
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、をこの順に有し、
前記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、前記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、イオン交換膜。
【請求項10】
前記層（Ｓａ）における前記無機物粒子層側の界面に凹凸構造を有する、請求項９に記載のイオン交換膜。
【請求項11】
さらに、補強糸を含む補強材を有する、請求項９または１０に記載のイオン交換膜。
【請求項12】
前記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項13】
前記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．７～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項９～１２のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項14】
請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒層付きイオン交換膜の製造方法であって、
請求項９に記載のイオン交換膜を得て、前記層（Ｓｂ）上に触媒層を設ける、触媒層付きイオン交換膜の製造方法。
請求項９に記載のイオン交換膜を得て、前記層（Ｓｂ）上に触媒層を設ける、触媒層付きイオン交換膜の製造方法。
【請求項15】
陽極と、陰極と、を備える電解槽と、
請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒層付きイオン交換膜と、を有し、
前記触媒層付きイオン交換膜が、前記陽極と前記陰極とを区切るように前記電解槽内に配置されており、
前記触媒層付きイオン交換膜の前記無機物粒子層が前記陽極側に配置され、かつ、前記触媒層付きイオン交換膜の前記触媒層が前記陰極側に配置されている、電解水素化装置。
請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒層付きイオン交換膜と、を有し、
前記触媒層付きイオン交換膜が、前記陽極と前記陰極とを区切るように前記電解槽内に配置されており、
前記触媒層付きイオン交換膜の前記無機物粒子層が前記陽極側に配置され、かつ、前記触媒層付きイオン交換膜の前記触媒層が前記陰極側に配置されている、電解水素化装置。
【請求項16】
前記陽極が配置された陽極室に電解質水溶液が供給され、前記陰極が配置された陰極室に芳香族化合物が供給される、請求項１５に記載の電解水素化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜および電解水素化装置に関する。
【背景技術】
【0002】
水素付加有機物（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等）の製造方法としては、水素化反応器で芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等）に水素を付加する方法が知られている。
近年、水素付加有機物の製造が簡便化できる等の点から、上記方法の代わりに、芳香族化合物の電解水素化方法が検討されている。芳香族化合物の電解水素化は、例えば、イオン交換膜によって陰極と陽極とが区切られた構造を有する電解水素化装置を用いて実施される。
特許文献１には、電解水素化装置におけるイオン交換膜として、電解質膜（製品名「ＮＲＥ－２１２ＣＳ」、ＤｕＰｏｎｔ社製、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーから構成された膜）と、電解質膜のアノード（陽極）側の表面に設けられた酸化ジルコニウム層と、電解質膜のカソード（陰極）側の表面に設けられた触媒層と、を有するカソード触媒層－電解質膜接合体が開示されている。
近年、水素付加有機物の製造が簡便化できる等の点から、上記方法の代わりに、芳香族化合物の電解水素化方法が検討されている。芳香族化合物の電解水素化は、例えば、イオン交換膜によって陰極と陽極とが区切られた構造を有する電解水素化装置を用いて実施される。
特許文献１には、電解水素化装置におけるイオン交換膜として、電解質膜（製品名「ＮＲＥ－２１２ＣＳ」、ＤｕＰｏｎｔ社製、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーから構成された膜）と、電解質膜のアノード（陽極）側の表面に設けられた酸化ジルコニウム層と、電解質膜のカソード（陰極）側の表面に設けられた触媒層と、を有するカソード触媒層－電解質膜接合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６４００４１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、電解水素化装置を用いた芳香族化合物の電解水素化において、水素付加有機物の生産効率をより向上させる点から、電解電圧のさらなる低減および電流効率のさらなる向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１を参照にして、無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層と、触媒層と、をこの順に有する触媒層付きイオン交換膜を電解水素化装置に適用したところ、芳香族化合物の電解水素化の際における電解電圧および電流効率の少なくとも一方の点で、改善の余地があることを知見した。
本発明者らは、特許文献１を参照にして、無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層と、触媒層と、をこの順に有する触媒層付きイオン交換膜を電解水素化装置に適用したところ、芳香族化合物の電解水素化の際における電解電圧および電流効率の少なくとも一方の点で、改善の余地があることを知見した。
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みてなされ、芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜、および、電解水素化装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、無機物粒子層と、第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、触媒層と、をこの順に有する触媒層付きイオン交換膜であって、第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い場合、触媒層付きイオン交換膜の無機物粒子層を陽極側に配置し、かつ、触媒層付きイオン交換膜の触媒層を陰極側に配置した電解水素化装置を用いれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ 無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、
触媒層と、をこの順に有し、
上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、触媒層付きイオン交換膜。
［２］ 上記層（Ｓａ）における上記無機物粒子層側の界面に凹凸構造を有する、［１］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
［３］ さらに、補強糸を含む補強材を有する、［１］または［２］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
［４］ 上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜。
［５］ 上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．７～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜。
［６］ 前記スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位、ならびに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜。
［７］ 前記含フッ素オレフィンがテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルまたはヘキサフルオロプロピレンである、［６］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
［８］ 前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である［６］または［７］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
式（１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
式中Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは、１または２である。
［９］ 無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、をこの順に有し、
上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、イオン交換膜。
［１０］ 上記層（Ｓａ）における上記無機物粒子層側の界面に凹凸構造を有する、［９］に記載のイオン交換膜。
［１１］ さらに、補強糸を含む補強材を有する、［９］または［１０］に記載のイオン交換膜。
［１２］ 上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［９］～［１１］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［１３］ 上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．７～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［９］～［１２］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［１４］ ［１］～［８］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜の製造方法であって、
［９］に記載のイオン交換膜を得て、上記層（Ｓｂ）上に触媒層を設ける、触媒層付きイオン交換膜の製造方法。
［１５］ 陽極と、陰極と、を備える電解槽と、
［１］～［８］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜と、を有し、
上記触媒層付きイオン交換膜が、上記陽極と上記陰極とを区切るように上記電解槽内に配置されており、
上記触媒層付きイオン交換膜の上記無機物粒子層が上記陽極側に配置され、かつ、上記触媒層付きイオン交換膜の上記触媒層が上記陰極側に配置されている、電解水素化装置。
［１６］ 上記陽極が配置された陽極室に電解質水溶液が供給され、上記陰極が配置された陰極室に芳香族化合物が供給される、［１５］に記載の電解水素化装置。
［１］ 無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、
触媒層と、をこの順に有し、
上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、触媒層付きイオン交換膜。
［２］ 上記層（Ｓａ）における上記無機物粒子層側の界面に凹凸構造を有する、［１］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
［３］ さらに、補強糸を含む補強材を有する、［１］または［２］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
［４］ 上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜。
［５］ 上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．７～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜。
［６］ 前記スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位、ならびに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜。
［７］ 前記含フッ素オレフィンがテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルまたはヘキサフルオロプロピレンである、［６］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
［８］ 前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である［６］または［７］に記載の触媒層付きイオン交換膜。
式（１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
式中Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは、１または２である。
［９］ 無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、
スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、
スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、をこの順に有し、
上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い、イオン交換膜。
［１０］ 上記層（Ｓａ）における上記無機物粒子層側の界面に凹凸構造を有する、［９］に記載のイオン交換膜。
［１１］ さらに、補強糸を含む補強材を有する、［９］または［１０］に記載のイオン交換膜。
［１２］ 上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［９］～［１１］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［１３］ 上記第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．７～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［９］～［１２］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［１４］ ［１］～［８］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜の製造方法であって、
［９］に記載のイオン交換膜を得て、上記層（Ｓｂ）上に触媒層を設ける、触媒層付きイオン交換膜の製造方法。
［１５］ 陽極と、陰極と、を備える電解槽と、
［１］～［８］のいずれかに記載の触媒層付きイオン交換膜と、を有し、
上記触媒層付きイオン交換膜が、上記陽極と上記陰極とを区切るように上記電解槽内に配置されており、
上記触媒層付きイオン交換膜の上記無機物粒子層が上記陽極側に配置され、かつ、上記触媒層付きイオン交換膜の上記触媒層が上記陰極側に配置されている、電解水素化装置。
［１６］ 上記陽極が配置された陽極室に電解質水溶液が供給され、上記陰極が配置された陰極室に芳香族化合物が供給される、［１５］に記載の電解水素化装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜、および、電解水素化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の触媒層付きイオン交換膜の一例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の触媒層付きイオン交換膜の一例を示す模式断面図の部分拡大図である。
【図3】本発明のイオン交換膜の一例を示す模式断面図である。
【図4】本発明の電解水素化装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
【0011】
「イオン交換膜」とは、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、下記のカルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等が挙げられる。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「前駆体層」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む層（膜）である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、下記のカルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等が挙げられる。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「前駆体層」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む層（膜）である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
【0012】
「含フッ素ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「パーフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。パーフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子および臭素原子の一方または両方で置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物を意味する。
「含フッ素モノマー」とは、分子中にフッ素原子を有するモノマーを意味する。
「構成単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。例えば、構成単位が炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる場合、このモノマーに由来する構成単位は、この不飽和二重結合が開裂して生じた２価の構成単位である。また、構成単位は、ある構成単位の構造を有するポリマーを形成した後に、この構成単位を化学的に変換、たとえば加水分解処理して得られた構成単位であってもよい。なお、以下において、場合により、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載することがある。
「パーフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。パーフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子および臭素原子の一方または両方で置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物を意味する。
「含フッ素モノマー」とは、分子中にフッ素原子を有するモノマーを意味する。
「構成単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。例えば、構成単位が炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる場合、このモノマーに由来する構成単位は、この不飽和二重結合が開裂して生じた２価の構成単位である。また、構成単位は、ある構成単位の構造を有するポリマーを形成した後に、この構成単位を化学的に変換、たとえば加水分解処理して得られた構成単位であってもよい。なお、以下において、場合により、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載することがある。
【0013】
「補強材」とは、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる材料を意味する。補強材は、補強布に由来する材料である。
「補強布」とは、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸である。
「犠牲糸」とは、補強布を構成する糸であり、アルカリ性水溶液、および／または、プロセス液（例えば、芳香族化合物の電解水素化に用いる電解質溶液または芳香族化合物）によって、溶出する材料を含む糸である。
「溶出孔」とは、犠牲糸がアルカリ性水溶液に溶出した結果、生成する孔を意味する。
「強化前駆体膜」とは、前駆体層中に補強布が配置された膜を意味する。
「補強布」とは、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸である。
「犠牲糸」とは、補強布を構成する糸であり、アルカリ性水溶液、および／または、プロセス液（例えば、芳香族化合物の電解水素化に用いる電解質溶液または芳香族化合物）によって、溶出する材料を含む糸である。
「溶出孔」とは、犠牲糸がアルカリ性水溶液に溶出した結果、生成する孔を意味する。
「強化前駆体膜」とは、前駆体層中に補強布が配置された膜を意味する。
【0014】
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0015】
触媒層付きイオン交換膜の乾燥時における各層の厚さは、触媒層付きイオン交換膜を９０℃で２時間乾燥させた後、触媒層付きイオン交換膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて求める。なお、層の表面に凹凸が存在する場合、層における１０点の凹部分の厚さと、層における１０点の凸部分の厚さと、を測定し、合計２０点の厚さの算術平均値を層の厚さとする。
「ＴＱ値」とは、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度を表す。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出するポリマーの量をｍｍ３／秒の単位で示した値である。ＴＱ値が高いほど、高分子量である。
「イオン交換容量」は、次のようにして算出される値である。まず、乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定する。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬する。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量を求める。
「ＴＱ値」とは、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度を表す。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出するポリマーの量をｍｍ３／秒の単位で示した値である。ＴＱ値が高いほど、高分子量である。
「イオン交換容量」は、次のようにして算出される値である。まず、乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定する。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬する。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量を求める。
【0016】
［触媒層付きイオン交換膜］
本発明の触媒層付きイオン交換膜は、無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ１）」ともいう。）を含む層（Ｓａ）と、スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ２）」ともいう。）を含む層（Ｓｂ）と、触媒層と、をこの順に有する。
また、上記含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量が、上記含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量よりも低い。
本発明の触媒層付きイオン交換膜は、芳香族化合物の電解水素化に用いることが好ましい。本発明の触媒層付きイオン交換膜を電解水素化装置に適用する際に、無機物粒子層を陽極側に配置し、かつ、触媒層を陰極側に配置すれば、芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
本発明の触媒層付きイオン交換膜は、無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ１）」ともいう。）を含む層（Ｓａ）と、スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ２）」ともいう。）を含む層（Ｓｂ）と、触媒層と、をこの順に有する。
また、上記含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量が、上記含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量よりも低い。
本発明の触媒層付きイオン交換膜は、芳香族化合物の電解水素化に用いることが好ましい。本発明の触媒層付きイオン交換膜を電解水素化装置に適用する際に、無機物粒子層を陽極側に配置し、かつ、触媒層を陰極側に配置すれば、芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
【0017】
電解水素化装置において、触媒層付きイオン交換膜は、陽極が配置された陽極室と、陰極が配置された陰極室と、を区切るように電解槽内に配置されており、陽極室に電解質水溶液が供給され、陰極室に芳香族化合物が供給されている。このような電解水素化装置を駆動させた場合、陽極室における水の電気分解によって生じたプロトン（Ｈ＋）が触媒層付きイオン交換膜を介して陰極側に移動して、触媒層の表面の付近においてプロトン付加による芳香族化合物の水素化が起こると考えられている。
ここで、陰極側での芳香族化合物の水素化反応は、触媒層上で起こる。具体的には、触媒層に含まれる触媒上で活性化された水素と、芳香族化合物と、が接触し、そこに電子が流れ込み、芳香族化合物の水素化が起こると考えられている。
しかしながら、触媒周辺に水分が存在すると、芳香族化合物が触媒周辺の反応場に接近しづらくなる。その結果、活性化した水素と電子とが反応し、陰極室で水素が発生するので、電流効率が低下するという問題が生じる。
一方で、イオン交換容量の低い電解質膜は、イオン交換容量の高い電解質膜よりも水分を通しにくく、電流効率を高くできるが、電解電圧を向上させる。
また、イオン交換容量の高い電解質膜は、イオン交換容量の低い電解質膜よりも、水分を通しやすく、電流効率を低くさせるが、電解電圧を低減できる。
本発明者らは、上記事項を考慮した結果、電解質膜を複層構造にして、イオン交換容量の低い含フッ素ポリマー（Ｓ１）を含む層（Ｓａ）を陽極側に配置し、イオン交換容量の高い含フッ素ポリマー（Ｓ２）を含む層（Ｓｂ）を陰極側に配置した場合、陽極室から陰極室への水分の移動が抑制される結果、電流効率を向上できることを見出した。また、このような電解質膜を用いることで、低電圧での電解が可能になることも見出した。
ここで、陰極側での芳香族化合物の水素化反応は、触媒層上で起こる。具体的には、触媒層に含まれる触媒上で活性化された水素と、芳香族化合物と、が接触し、そこに電子が流れ込み、芳香族化合物の水素化が起こると考えられている。
しかしながら、触媒周辺に水分が存在すると、芳香族化合物が触媒周辺の反応場に接近しづらくなる。その結果、活性化した水素と電子とが反応し、陰極室で水素が発生するので、電流効率が低下するという問題が生じる。
一方で、イオン交換容量の低い電解質膜は、イオン交換容量の高い電解質膜よりも水分を通しにくく、電流効率を高くできるが、電解電圧を向上させる。
また、イオン交換容量の高い電解質膜は、イオン交換容量の低い電解質膜よりも、水分を通しやすく、電流効率を低くさせるが、電解電圧を低減できる。
本発明者らは、上記事項を考慮した結果、電解質膜を複層構造にして、イオン交換容量の低い含フッ素ポリマー（Ｓ１）を含む層（Ｓａ）を陽極側に配置し、イオン交換容量の高い含フッ素ポリマー（Ｓ２）を含む層（Ｓｂ）を陰極側に配置した場合、陽極室から陰極室への水分の移動が抑制される結果、電流効率を向上できることを見出した。また、このような電解質膜を用いることで、低電圧での電解が可能になることも見出した。
【0018】
ここで、電解水素化装置を用いた芳香族化合物の電解水素化では、陽極室に電解質水溶液が供給され、陰極室に芳香族化合物が供給される。この場合、単層の電解質膜を有する触媒層付きイオン交換膜を用いた場合、電解質膜の陽極室側の面が電解質水溶液と接触し、電解質膜の陰極室側の面が芳香族化合物と接触する。そうすると、触媒層付きイオン交換膜の対向する表面間での膨潤度合いの差によって、触媒層付きイオン交換膜にシワが入る場合がある。その結果、電解電圧の上昇や、電流効率の低下が起こる場合がある。
この問題に対して、本発明者らは、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を含む層（Ｓａ）を陽極側に配置し、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を含む層（Ｓｂ）を陰極側に配置すれば、触媒層付きイオン交換膜のシワの発生を抑制できることを見出した。これは、以下の理由によるものと推測される。
含フッ素ポリマー（Ｓ１）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）と比べてイオン交換容量が低いため、水分によって膨潤しにくい。一方で、含フッ素ポリマー（Ｓ２）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）と比べてイオン交換容量が高いため、有機溶媒（芳香族化合物）によって膨潤しにくい。そのため、含フッ素ポリマー（Ｓ１）の水分による膨潤度合いと、含フッ素ポリマー（Ｓ２）の芳香族化合物による膨潤度合いと、が釣り合って、触媒層付きイオン交換膜の表面におけるシワの発生を抑制できたと考えられる。
この問題に対して、本発明者らは、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を含む層（Ｓａ）を陽極側に配置し、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を含む層（Ｓｂ）を陰極側に配置すれば、触媒層付きイオン交換膜のシワの発生を抑制できることを見出した。これは、以下の理由によるものと推測される。
含フッ素ポリマー（Ｓ１）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）と比べてイオン交換容量が低いため、水分によって膨潤しにくい。一方で、含フッ素ポリマー（Ｓ２）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）と比べてイオン交換容量が高いため、有機溶媒（芳香族化合物）によって膨潤しにくい。そのため、含フッ素ポリマー（Ｓ１）の水分による膨潤度合いと、含フッ素ポリマー（Ｓ２）の芳香族化合物による膨潤度合いと、が釣り合って、触媒層付きイオン交換膜の表面におけるシワの発生を抑制できたと考えられる。
【0019】
以下、本発明の触媒層付きイオン交換膜を図１に基づいて説明するが、本発明は図１の内容に限定されるものではない。
図１は、本発明の触媒層付きイオン交換膜の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、触媒層付きイオン交換膜１は、層（Ｓａ）である層１２Ａおよび層（Ｓｂ）である層１２Ｂからなる電解質１２と、層１２Ａの表面に配置された無機物粒子層１４と、層１２Ｂの表面に配置された触媒層１６と、を有し、電解質膜１２の中に補強材２０が配置されている。
図１は、本発明の触媒層付きイオン交換膜の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、触媒層付きイオン交換膜１は、層（Ｓａ）である層１２Ａおよび層（Ｓｂ）である層１２Ｂからなる電解質１２と、層１２Ａの表面に配置された無機物粒子層１４と、層１２Ｂの表面に配置された触媒層１６と、を有し、電解質膜１２の中に補強材２０が配置されている。
【0020】
＜層（Ｓａ）＞
層（Ｓａ）である層１２Ａは、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を含む層であればよいが、含フッ素ポリマー（Ｓ１）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｓ１）のみからなる層が好ましい。つまり、層（Ｓａ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）からなる層であることが好ましい。
後述する電解水素化装置に触媒層付きイオン交換膜１を適用する場合には、層１２Ａは、層１２Ｂよりも陽極側に配置される。
層（Ｓａ）である層１２Ａは、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を含む層であればよいが、含フッ素ポリマー（Ｓ１）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｓ１）のみからなる層が好ましい。つまり、層（Ｓａ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）からなる層であることが好ましい。
後述する電解水素化装置に触媒層付きイオン交換膜１を適用する場合には、層１２Ａは、層１２Ｂよりも陽極側に配置される。
【0021】
乾燥時の層１２Ａの厚さは、５～６０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましく、１０～３０μｍが特に好ましい。乾燥時の層１２Ａの厚さが上記下限値以上であれば、触媒層付きイオン交換膜１の機械的強度が向上し、また、電流効率がより優れる。乾燥時の層１２Ａの厚さが上記上限値以下であれば、触媒層付きイオン交換膜１の電気抵抗を低く抑えられる。
【0022】
図１に示すように、層１２Ａは、無機物粒子層１４側の界面に凹凸構造を有することが好ましい。無機物粒子層１４側の界面に凹凸構造を有する場合、陽極と、触媒層付きイオン交換膜１の陽極側（すなわち、層１２Ａの無機物粒子層１４側）との間に電解質水溶液が供給されやすくなり、また、電解質水溶液が抜けやすくなる。これにより、有効電解面積の低下を抑制できるので、電解電圧の上昇を抑制できる。
【0023】
本発明において、層（Ｓａ）における無機物粒子層側の界面に有する凹凸構造とは、層（Ｓｂ）から無機物粒子層に向かって隆起した構造（以下、「凸部」ともいう。）を面内方向に複数有し、かつ、凸部の頂点から凸部の最も低い位置までの最短距離（以下、「凸部の高さ」ともいう。）が２μｍ以上である構造を意味する。
図２は、本発明の触媒層付きイオン交換膜の断面の部分拡大図である。図２の例では、層１２Ａは、無機物粒子層１４側の界面に連続的に形成された凸部Ｂを複数有している。凸部Ｂの高さは、凸部Ｂ（凸部Ｂ２）の頂点に対応する位置Ｐ１から凸部Ｂ（凸部Ｂ２）の最も低い位置Ｐ２までの最短距離Ｄ１に相当する。
図２は、本発明の触媒層付きイオン交換膜の断面の部分拡大図である。図２の例では、層１２Ａは、無機物粒子層１４側の界面に連続的に形成された凸部Ｂを複数有している。凸部Ｂの高さは、凸部Ｂ（凸部Ｂ２）の頂点に対応する位置Ｐ１から凸部Ｂ（凸部Ｂ２）の最も低い位置Ｐ２までの最短距離Ｄ１に相当する。
【0024】
凸部の高さは、次のようにして測定される。
まず、触媒層付きイオン交換膜を厚み方向に沿って切断して、光学顕微鏡（製品名「ＢＸ－５１」、オリンパス社製）による触媒層付きイオン交換膜の断面の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影する。次に、撮影した拡大画像から、層１２Ａにおける無機物粒子層１４側の界面における凸部の高さ（図２の最短距離Ｄ１）を測定する。
まず、触媒層付きイオン交換膜を厚み方向に沿って切断して、光学顕微鏡（製品名「ＢＸ－５１」、オリンパス社製）による触媒層付きイオン交換膜の断面の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影する。次に、撮影した拡大画像から、層１２Ａにおける無機物粒子層１４側の界面における凸部の高さ（図２の最短距離Ｄ１）を測定する。
【0025】
凸部の高さは、２μｍ以上であり、電流効率がより優れる点から、２～８０μｍが好ましく、１０～５０μｍが特に好ましい。
【0026】
凸部は、層（Ｓａ）の面内方向に連続的に形成されていることが好ましく、周期的なピッチで形成されていることが好ましい。
【0027】
層（Ｓａ）の無機物粒子層側の表面が凹凸構造を有する場合、凸部の頂点間の平均距離は、電流効率がより向上する点から、２０～５００μｍが好ましく、５０～４００μｍがより好ましく、１００～３００μｍが特に好ましい。
本発明において、凸部の頂点間の平均距離とは、隣接する凸部の頂点間の最短距離であって、異なる１０点の頂点間における算術平均値を意味する。
図２の例では、隣接する凸部の頂点間の最短距離は、凸部Ｂ１の頂点に対応する位置Ｔ１から、凸部Ｂ１に隣接する凸部Ｂ２の頂点に対応する位置Ｔ２までの最短距離Ｄ２に相当する。
隣接する凸部の頂点間の最短距離は、上述の凸部の高さの測定で説明した拡大画像を用いて測定する。
本発明において、凸部の頂点間の平均距離とは、隣接する凸部の頂点間の最短距離であって、異なる１０点の頂点間における算術平均値を意味する。
図２の例では、隣接する凸部の頂点間の最短距離は、凸部Ｂ１の頂点に対応する位置Ｔ１から、凸部Ｂ１に隣接する凸部Ｂ２の頂点に対応する位置Ｔ２までの最短距離Ｄ２に相当する。
隣接する凸部の頂点間の最短距離は、上述の凸部の高さの測定で説明した拡大画像を用いて測定する。
【0028】
層（Ｓａ）の無機物粒子層側の界面に凹凸構造を形成する方法の具体例としては、層（Ｓａ）をブラスト処理する方法、層（Ｓａ）と凹凸構造を持つフィルムまたは金属型を加熱プレスする方法、層（Ｓａ）と固体粒子を加熱プレスした後、粒子を除去する方法、層（Ｓａ）を形成する際に凹凸構造を持つフィルムや金属型を用いる方法、凹凸構造を持つフィルム上に層（Ｓａ）を形成する方法、が挙げられる。
また、層（Ｓａ）、補強材および層（Ｓｂ）をこの順に積層し、真空吸引を行う方法も用いることができる。これにより、補強材の表面形状に応じた凹凸構造が層（Ｓａ）の表面に形成できる。
層（Ｓａ）を形成する際に凹凸構造を持つフィルムを使用する方法は、比較的簡便であり、処理による不純物混入が少ないため安定した性能の膜が得られるため好ましい。
凹凸構造を持つフィルムは、成形加工性および耐薬品性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
また、層（Ｓａ）、補強材および層（Ｓｂ）をこの順に積層し、真空吸引を行う方法も用いることができる。これにより、補強材の表面形状に応じた凹凸構造が層（Ｓａ）の表面に形成できる。
層（Ｓａ）を形成する際に凹凸構造を持つフィルムを使用する方法は、比較的簡便であり、処理による不純物混入が少ないため安定した性能の膜が得られるため好ましい。
凹凸構造を持つフィルムは、成形加工性および耐薬品性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
【0029】
なお、図１の例では、層１２Ａが無機物粒子層１４側の界面に凹凸構造を有する場合を示したが、これに限定されず、層１２Ａにおける無機物粒子層１４側の界面は、凹凸構造を有していなくてもよい。
【0030】
（含フッ素ポリマー（Ｓ１））
層（Ｓａ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を１種単独で含んでいてもよく、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を２種以上含んでいてもよい。
層（Ｓａ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）以外のポリマー（以下、他のポリマーともいう）を含んでいてもよいが、実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ１）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ１）からなるとは、層（Ｓａ）中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｓ１）の含有量が９０質量％以上であることを意味する。含フッ素ポリマー（Ｓ１）の含有量の上限は、層（Ｓａ）中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％である。
層（Ｓａ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を１種単独で含んでいてもよく、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を２種以上含んでいてもよい。
層（Ｓａ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）以外のポリマー（以下、他のポリマーともいう）を含んでいてもよいが、実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ１）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ１）からなるとは、層（Ｓａ）中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｓ１）の含有量が９０質量％以上であることを意味する。含フッ素ポリマー（Ｓ１）の含有量の上限は、層（Ｓａ）中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％である。
【0031】
他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を１個以上と酸素原子および／または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール化合物、ポリベンズイミダゾール化合物、ポリベンゾビスイミダゾール化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリオキサゾール化合物、ポリチアゾール化合物、ポリベンゾチアゾール化合物が挙げられる。
また、触媒層付きイオン交換膜の耐酸化性の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール化合物、ポリベンズイミダゾール化合物、ポリベンゾビスイミダゾール化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリオキサゾール化合物、ポリチアゾール化合物、ポリベンゾチアゾール化合物が挙げられる。
また、触媒層付きイオン交換膜の耐酸化性の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
【0032】
含フッ素ポリマー（Ｓ１）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、ならびに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ１）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ１）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
式（１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
式（１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
【0034】
式（１）中、Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
エーテル性酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
エーテル性酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【0035】
Ｌとしては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基であり、ｎ＝１の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
【0036】
Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
ｎは、１または２である。
ｎは、１または２である。
【0037】
式（１）で表される単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、式（１－３）で表される単位または式（１－４）で表される単位が好ましい。
式（１－１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－２） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－２） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
【0038】
【化1】
【0039】
【化2】
【0040】
Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【0041】
Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【0042】
Ｒｆ３は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【0043】
ｒは０または１である。
ｍは０または１である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
ｍは０または１である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
【0044】
式（１－１）で表される単位および式（１－２）で表される単位としては、式（１－５）で表される単位がより好ましい。
式（１－５） －［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
式（１－５） －［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
【0045】
式（１－１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ －［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ －［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－
【0046】
式（１－２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
【0047】
式（１－３）で表される単位としては、式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
【0048】
【化3】
【0049】
Ｒｆ４は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ５は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
【0050】
式（１－３－１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【0051】
【化4】
【0052】
式（１－４）で表される単位としては、式（１－４－１）で表される単位が好ましい。式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＭの定義は、上述した通りである。
【0053】
【化5】
【0054】
式（１－４－１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【0055】
【化6】
【0056】
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
含フッ素ポリマー（Ｓ１）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位以外のモノマー（以下、他のモノマーともいう）に基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ７（ただし、Ｒｆ７は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ１）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ７（ただし、Ｒｆ７は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ１）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【0058】
含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量は、０．５～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．６～１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、０．６～１．０当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量が上記下限値以上であれば、触媒層付きイオン交換膜１の電気抵抗が低くなり、電解電圧をより低くできる。また、含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量が上記上限値以下であれば、電流効率がより優れる。
含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量が上記下限値以上であれば、触媒層付きイオン交換膜１の電気抵抗が低くなり、電解電圧をより低くできる。また、含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量が上記上限値以下であれば、電流効率がより優れる。
【0059】
＜層（Ｓｂ）＞
層（Ｓｂ）である層１２Ｂは、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を含む層であればよいが、含フッ素ポリマー（Ｓ２）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｓ２）のみからなる層が好ましい。つまり、層（Ｓｂ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）からなる層であることが好ましい。
後述する電解水素化装置に触媒層付きイオン交換膜１を適用する場合には、層１２Ｂは、層１２Ａよりも陰極側に配置される。
図１では、層１２Ｂは単層として示されているが、複数の層から形成される層であってもよい。層１２Ｂが複数の層から形成される場合、各層において、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を構成する構成単位の種類やスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。
なお、層１２Ｂが複数の層から形成されている場合は、各層に含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量が、層１２Ａに含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量よりも高い。
また、層１２Ｂが複数の層から形成されている場合、無機物粒子層１４から触媒層１６に向かって、イオン交換容量が高くなるように層１２Ｂの各層が配置されていることが好ましい。これにより、層１２Ｂを構成する各層の層間剥離を抑制できる。
層（Ｓｂ）である層１２Ｂは、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を含む層であればよいが、含フッ素ポリマー（Ｓ２）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｓ２）のみからなる層が好ましい。つまり、層（Ｓｂ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）からなる層であることが好ましい。
後述する電解水素化装置に触媒層付きイオン交換膜１を適用する場合には、層１２Ｂは、層１２Ａよりも陰極側に配置される。
図１では、層１２Ｂは単層として示されているが、複数の層から形成される層であってもよい。層１２Ｂが複数の層から形成される場合、各層において、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を構成する構成単位の種類やスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。
なお、層１２Ｂが複数の層から形成されている場合は、各層に含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量が、層１２Ａに含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量よりも高い。
また、層１２Ｂが複数の層から形成されている場合、無機物粒子層１４から触媒層１６に向かって、イオン交換容量が高くなるように層１２Ｂの各層が配置されていることが好ましい。これにより、層１２Ｂを構成する各層の層間剥離を抑制できる。
【0060】
乾燥時の層１２Ｂの厚さ（層１２Ｂが複数の層から形成されている場合はその合計）は、５０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましく、５０～１５０μｍが特に好ましい。乾燥時の層１２Ｂの厚さが上記下限値以上であれば、触媒層付きイオン交換膜１の機械的強度が向上し、また、電流効率がより優れる。乾燥時の層（Ｓｂ）１２Ｂの厚さが上記上限値以下であれば、触媒層付きイオン交換膜１の電気抵抗を低く抑えられる。
【0061】
（含フッ素ポリマー（Ｓ２））
層（Ｓｂ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を１種単独で含んでいてもよく、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を２種以上含んでいてもよい。
層（Ｓｂ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）以外のポリマーを含んでいてもよいが、実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ２）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ２）からなるとは、層（Ｓｂ）中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｓ２）の含有量が９０質量％以上であることを意味する。含フッ素ポリマー（Ｓ２）の含有量の上限は、層（Ｓｂ）中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％である。
含フッ素ポリマー（Ｓ２）以外のポリマーの具体例は、上述の含フッ素ポリマー（Ｓ１）以外のポリマー（他のポリマー）と同様である。
層（Ｓｂ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を１種単独で含んでいてもよく、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を２種以上含んでいてもよい。
層（Ｓｂ）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）以外のポリマーを含んでいてもよいが、実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ２）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ２）からなるとは、層（Ｓｂ）中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｓ２）の含有量が９０質量％以上であることを意味する。含フッ素ポリマー（Ｓ２）の含有量の上限は、層（Ｓｂ）中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％である。
含フッ素ポリマー（Ｓ２）以外のポリマーの具体例は、上述の含フッ素ポリマー（Ｓ１）以外のポリマー（他のポリマー）と同様である。
【0062】
含フッ素ポリマー（Ｓ２）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）とイオン交換容量が異なる以外は同様のポリマーを用いることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ１）および含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量はいずれも、含フッ素ポリマー（Ｓ１）または含フッ素ポリマー（Ｓ２）中のイオン交換基の含有量を変化させることで調節できる。
含フッ素ポリマー（Ｓ１）および含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量はいずれも、含フッ素ポリマー（Ｓ１）または含フッ素ポリマー（Ｓ２）中のイオン交換基の含有量を変化させることで調節できる。
【0063】
含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量は、０．７～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．７～１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、０．７～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂が更により好ましく、０．８～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量が上記下限値以上であれば、触媒層付きイオン交換膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧をより低くできる。また、含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量が上記上限値以下であれば、電流効率がより優れる。
含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量が上記下限値以上であれば、触媒層付きイオン交換膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧をより低くできる。また、含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量が上記上限値以下であれば、電流効率がより優れる。
【0064】
層（Ｓｂ）が単層である場合、含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量と、含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量との差の絶対値は、本発明の効果がより発揮される点から、０．１～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．１～０．６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、０．１～０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂が更に好ましく、０．１～０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
層（Ｓｂ）が複数の層から形成されている場合、含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量と、層（Ｓｂ）を構成する層のうち最も層（Ｓａ）側に配置されている層に含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量と、の差の絶対値は、本発明の効果がより発揮される点から、０．１～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．１～０．６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、０．１～０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
層（Ｓｂ）が複数の層から形成されている場合、層（Ｓｂ）を構成する各層に含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量の差の絶対値は、本発明の効果がより発揮される点から、０．１～０．６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．１～０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、０．１～０．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
層（Ｓｂ）が複数の層から形成されている場合、含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量と、層（Ｓｂ）を構成する層のうち最も層（Ｓａ）側に配置されている層に含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量と、の差の絶対値は、本発明の効果がより発揮される点から、０．１～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．１～０．６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、０．１～０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
層（Ｓｂ）が複数の層から形成されている場合、層（Ｓｂ）を構成する各層に含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ２）のイオン交換容量の差の絶対値は、本発明の効果がより発揮される点から、０．１～０．６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．１～０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、０．１～０．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
【0065】
＜無機物粒子層＞
無機物粒子層１４は、無機物粒子と、バインダーとを含む層であり、層１２Ａにおける層１２Ｂの配置面とは反対側の表面に配置されている。
電解質水溶液の電気分解により生じる酸素ガスが層（Ｓａ）の表面に付着すると、芳香族化合物の電解水素化の際に電解電圧が高くなる。無機物粒子層は、電解質水溶液の電気分解により生じる酸素ガスの層（Ｓａ）の表面への付着を抑制し、電解電圧の上昇を抑制するために設けられる。
無機物粒子層１４は、無機物粒子と、バインダーとを含む層であり、層１２Ａにおける層１２Ｂの配置面とは反対側の表面に配置されている。
電解質水溶液の電気分解により生じる酸素ガスが層（Ｓａ）の表面に付着すると、芳香族化合物の電解水素化の際に電解電圧が高くなる。無機物粒子層は、電解質水溶液の電気分解により生じる酸素ガスの層（Ｓａ）の表面への付着を抑制し、電解電圧の上昇を抑制するために設けられる。
【0066】
無機物粒子層１４の厚さは、電解電圧をより低減できる点から、１～５０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましく、１～２０μｍが特に好ましい。
【0067】
無機物粒子としては、親水性を有するものが好ましい。具体的には、第４族元素または第１４族元素の酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、ＺｒＣがより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
【0068】
無機物粒子の平均粒子径は、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０１～５μｍがより好ましく、０．５～３μｍがさらに好ましい。無機物粒子の平均粒子径が上記下限値以上であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。無機物粒子の平均粒子径が上記上限値以下であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。
無機物粒子の平均粒子径は、無機物粒子を溶媒に分散させた分散液を、レーザー回折・散乱法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置またはこれに準じた装置）によって測定したときの粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値（Ｄ５０）である。
無機物粒子の平均粒子径は、無機物粒子を溶媒に分散させた分散液を、レーザー回折・散乱法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置またはこれに準じた装置）によって測定したときの粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値（Ｄ５０）である。
【0069】
バインダーとしては、親水性を有するものが好ましく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーがより好ましい。含フッ素ポリマーは、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するモノマーと、このモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。
【0070】
無機物粒子層における無機物粒子およびバインダーの合計質量に対する、バインダーの質量比（以下、「バインダー比」ともいう。）は、０．１～０．５が好ましい。無機物粒子層におけるバインダー比が上記下限値以上であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。無機物粒子層におけるバインダー比が上記上限値以下であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。
【0071】
層（Ｓａ）における無機物粒子層側の表面が凹凸構造を有する場合、無機物粒子層は、層（Ｓａ）の凹凸構造に追従した凹凸構造の表面形状を有することが好ましい（図１参照）。
【0072】
＜触媒層＞
触媒層１６は、触媒を含む層であり、層１２Ｂにおける層１２Ａの配置面とは反対側の表面に配置されている。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
触媒層１６は、触媒を含む層であり、層１２Ｂにおける層１２Ａの配置面とは反対側の表面に配置されている。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
【0073】
触媒層１６は、触媒の脱落を抑制する点から、イオン交換基を有するポリマーをさらに含んでいてもよい。イオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
【0074】
図１の例では、触媒層１６が層１２Ｂの表面に形成された、いわゆるゼロギャップ構造である場合を示したが、これに限定されず、触媒層１６は、他の層を介して層１２Ｂの上に形成されていてもよい。つまり、触媒層１６と層１２Ｂとの間に、他の層が形成されていてもよい。
例えば、層（Ｓｂ）の表面に、陰極およびガス拡散層として機能するカーボンフェルトが設けられており、カーボンフェルトの表面に触媒層が形成されていてもよい。
例えば、層（Ｓｂ）の表面に、陰極およびガス拡散層として機能するカーボンフェルトが設けられており、カーボンフェルトの表面に触媒層が形成されていてもよい。
【0075】
＜補強材＞
補強材２０は、電解質１２中に配置されている。
補強材２０は、電解質膜１２を補強する材料であり、補強布に由来する。補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸が直交していることが好ましい。図１に示すように、補強布は、補強糸２２と犠牲糸２４とを有していてもよいが、犠牲糸２４を有していなくてもよい。
補強材２０は、電解質１２中に配置されている。
補強材２０は、電解質膜１２を補強する材料であり、補強布に由来する。補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸が直交していることが好ましい。図１に示すように、補強布は、補強糸２２と犠牲糸２４とを有していてもよいが、犠牲糸２４を有していなくてもよい。
【0076】
補強糸２２としては、パーフルオロカーボンポリマーを含む糸が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）を含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ糸がさらに好ましい。
【0077】
犠牲糸２４は、前処理（例えば、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬する処理）、または、プロセス液（すなわち、芳香族化合物の電解水素化に用いる電解質溶液または芳香族化合物）によって、その少なくとも一部が溶出する糸である。
中でも、犠牲糸２４は、プロセス液によって溶出する糸であることが好ましい。これにより、触媒層付きイオン交換膜１の製造後から芳香族化合物の電解水素化のコンディショニング運転の前までの触媒層付きイオン交換膜１の取り扱い性に優れ、また、電解水素化装置の運転中に犠牲糸１が溶解することで、電解電圧をより低減できる。
１本の犠牲糸２４は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
犠牲糸２４としては、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ともいう。）の混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」ともいう。）のみからなるＰＴＴ糸が好ましく、ＰＥＴ糸がより好ましい。
中でも、犠牲糸２４は、プロセス液によって溶出する糸であることが好ましい。これにより、触媒層付きイオン交換膜１の製造後から芳香族化合物の電解水素化のコンディショニング運転の前までの触媒層付きイオン交換膜１の取り扱い性に優れ、また、電解水素化装置の運転中に犠牲糸１が溶解することで、電解電圧をより低減できる。
１本の犠牲糸２４は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
犠牲糸２４としては、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ともいう。）の混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」ともいう。）のみからなるＰＴＴ糸が好ましく、ＰＥＴ糸がより好ましい。
【0078】
図１の例では、犠牲糸２４の一部が残存し、犠牲糸２４のフィラメント２６の溶解残りの周りに溶出孔２８が形成されている。これにより、触媒層付きイオン交換膜１の製造後から芳香族化合物の電解水素化のコンディショニング運転の前までの触媒層付きイオン交換膜１の取り扱いや、コンディショニング運転の際の電解槽への触媒層付きイオン交換膜１の設置時において、触媒層付きイオン交換膜１にクラック等の破損が発生しにくくなる。
【0079】
図１の例では、補強材２０を有する態様を示したが、これに限定されず、本発明の触媒層付きイオン交換膜は、補強材を有していなくてもよい。
また、図１の例では、補強材２０が層１２Ａと層１２Ｂとの間に配置されているが、補強材の位置はこれに限定されず、例えば、層１２Ａの中に配置されていてもよいし、層１２Ｂの中に配置されていてもよい。
また、図１の例では、補強材２０が層１２Ａと層１２Ｂとの間に配置されているが、補強材の位置はこれに限定されず、例えば、層１２Ａの中に配置されていてもよいし、層１２Ｂの中に配置されていてもよい。
【0080】
＜触媒層付きイオン交換膜の製造方法＞
本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造方法の一例を以下に示す。本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造方法は、以下の工程（ｉ）～工程（ｉｖ）を含むことが好ましい。これにより、上述した本発明の触媒層付きイオン交換膜が得られる。
工程（ｉ）：スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ１’）を含む層（Ｓａ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ２’）を含む層（Ｓｂ’）と、がこの順に積層された前駆体膜を得る工程
工程(ｉｉ）：層（Ｓａ’）の表面に、無機物粒子層を形成する工程
工程（ｉｉｉ）：前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、スルホン酸型官能基に変換する工程
工程（ｉｖ）：層（Ｓｂ’）の表面に、触媒層を形成する工程
ここで、工程（ｉ）～（ｉｖ）の実施順序は特に限定されないが、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）の順に実施することが好ましい。また、工程（ｉｉ）、工程（ｉ）、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）の順に実施してもよい。
本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造方法の一例を以下に示す。本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造方法は、以下の工程（ｉ）～工程（ｉｖ）を含むことが好ましい。これにより、上述した本発明の触媒層付きイオン交換膜が得られる。
工程（ｉ）：スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ１’）を含む層（Ｓａ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ２’）を含む層（Ｓｂ’）と、がこの順に積層された前駆体膜を得る工程
工程(ｉｉ）：層（Ｓａ’）の表面に、無機物粒子層を形成する工程
工程（ｉｉｉ）：前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、スルホン酸型官能基に変換する工程
工程（ｉｖ）：層（Ｓｂ’）の表面に、触媒層を形成する工程
ここで、工程（ｉ）～（ｉｖ）の実施順序は特に限定されないが、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）の順に実施することが好ましい。また、工程（ｉｉ）、工程（ｉ）、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）の順に実施してもよい。
【0081】
以下、本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造方法の一例について、工程毎に説明する。
【0082】
（工程（ｉ））
前駆体膜の製造方法としては、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）を含む層（Ｓａ’）と、含フッ素ポリマー（Ｓ２’）を含む層（Ｓｂ’）と、をこの順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。
前駆体膜の製造方法としては、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）を含む層（Ｓａ’）と、含フッ素ポリマー（Ｓ２’）を含む層（Ｓｂ’）と、をこの順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。
【0083】
前駆体膜は、補強糸を含む補強材を有する強化前駆体膜であってもよい。この場合、例えば、層（Ｓａ’）と、補強材と、層（Ｓｂ’）とをこの順に配置し、上記方法にしたがって強化前駆体膜を得る。
【0084】
層（Ｓａ’）における層（Ｓｂ’）のは配置面の反対面は、上述したいずれかの方法を用いて、凹凸構造を有するための処理が施されてもよい。
【0085】
後述の工程（ｉｉｉ）によって、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）を含む層（Ｓａ’）は、含フッ素ポリマー（Ｓ１）を含む層（Ｓａ）に変換され、含フッ素ポリマー（Ｓ２’）を含む層（Ｓｂ’）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）を含む層（Ｓｂ）に変換される。
【0086】
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）は、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマー（以下、「含フッ素モノマー（Ｓ１’）ともいう。」）と、の共重合ポリマーであるのが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）の共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用できる。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ１）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）の共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用できる。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ１）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0087】
含フッ素モノマー（Ｓ１’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
含フッ素モノマー（Ｓ１’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ１）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｌ－（Ａ）ｎ
式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。式（２）中にＡが２個存在する場合には、Ａは互いに同じであっても異なっていてもよい。
含フッ素モノマー（Ｓ１’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ１）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｌ－（Ａ）ｎ
式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。式（２）中にＡが２個存在する場合には、Ａは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0088】
式（２）で表される化合物としては、式（２－１）で表される化合物、式（２－２）で表される化合物、式（２－３）で表される化合物、式（２－４）で表される化合物および式（２－３）で表される化合物が好ましい。
式（２－１） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
式（２－２） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－Ａ
式（２－１） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
式（２－２） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－Ａ
【0089】
【化7】
【0090】
式中のＲｆ１、Ｒｆ２、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
【0091】
【化8】
【0092】
式中のＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｒ、ｍおよびＡの定義は、上述した通りである。
【0093】
式（２－５） ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ
式中のＭ、ｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。
式中のＭ、ｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。
【0094】
式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ－ＳＯ２Ｆ
【0095】
式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１～８の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
【0096】
式（２－３）で表される化合物としては、式（２－３－１）で表される化合物が好ましい。
【0097】
【化9】
【0098】
式中のＲｆ４、Ｒｆ５、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
【0099】
式（２－３－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【0100】
【化10】
【0101】
式（２－４）で表される化合物としては、式（２－４－１）で表される化合物が好ましい。
【0102】
【化11】
【0103】
式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＡの定義は、上述した通りである。
【0104】
式（２－４－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【0105】
【化12】
【0106】
含フッ素モノマー（Ｓ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ１’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ１’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
【0107】
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）のＴＱ値の範囲は、触媒層付きイオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、１５０～３５０℃が好ましく、１７０～３００℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。
【0108】
含フッ素ポリマー（Ｓ２’）は、含フッ素ポリマー（Ｓ２）に変換した際に、含フッ素ポリマー（Ｓ１）のイオン交換容量が異なるように製造される以外は、上記含フッ素ポリマー（Ｓ１’）と同様のポリマーを用いることが好ましい。
【0109】
（工程（ｉｉ））
無機物粒子層の形成方法は特に限定されないが、例えば、層（Ｓａ’）の表面に、無機物粒子、バインダーおよび溶媒を含む無機物粒子分散液を塗布し、無機物粒子分散液の塗布層を乾燥させる方法が挙げられる。
塗布条件および乾燥条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。
無機物粒子分散液に含まれる無機物粒子およびバインダーは上述の通りである。無機物粒子分散液に含まれる溶媒は特に限定されず、水や有機溶媒を用いることができる。
無機物粒子層の形成方法は特に限定されないが、例えば、層（Ｓａ’）の表面に、無機物粒子、バインダーおよび溶媒を含む無機物粒子分散液を塗布し、無機物粒子分散液の塗布層を乾燥させる方法が挙げられる。
塗布条件および乾燥条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。
無機物粒子分散液に含まれる無機物粒子およびバインダーは上述の通りである。無機物粒子分散液に含まれる溶媒は特に限定されず、水や有機溶媒を用いることができる。
【0110】
（工程（ｉｉｉ））
前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、スルホン酸型官能基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、スルホン酸型官能基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
【0111】
前駆体膜として上述した強化前駆体膜を用いた場合、強化前駆体膜中に含まれる犠牲糸の少なくとも一部は、アルカリ性水溶液の作用によって加水分解して溶出する。
【0112】
前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
アルカリ性水溶液の温度は、３０～１００℃が好ましく、４０～１００℃が特に好ましい。前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３～１５０分が好ましく、５～５０分が特に好ましい。
アルカリ性水溶液の温度は、３０～１００℃が好ましく、４０～１００℃が特に好ましい。前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３～１５０分が好ましく、５～５０分が特に好ましい。
【0113】
アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤が特に好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤が特に好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0114】
非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
【0115】
アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％が特に好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％が特に好ましい。
水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９～８０質量％が好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％が特に好ましい。
水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９～８０質量％が好ましい。
【0116】
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液で接触させた前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。
【0117】
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られた膜を酸性水溶液と接触させて、イオン交換基を酸型に変換してもよい。
前駆体膜と酸性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜を酸性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面に酸性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
酸性水溶液は、酸成分および水を含むのが好ましい。
酸成分の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
前駆体膜と酸性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜を酸性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面に酸性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
酸性水溶液は、酸成分および水を含むのが好ましい。
酸成分の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
【0118】
（工程（ｉｖ））
触媒層の形成方法は特に限定されないが、例えば、層（Ｓｂ’）の表面に、触媒、イオン交換基を有するポリマーおよび溶媒を含む触媒分散液を塗布し、触媒分散液の塗布層を乾燥させる方法が挙げられる。
塗布条件および乾燥条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。
触媒分散液に含まれる触媒およびイオン交換基を有するポリマーは上述の通りである。触媒分散液に含まれる溶媒は特に限定されず、水や有機溶媒を用いることができる。
触媒層の形成方法は特に限定されないが、例えば、層（Ｓｂ’）の表面に、触媒、イオン交換基を有するポリマーおよび溶媒を含む触媒分散液を塗布し、触媒分散液の塗布層を乾燥させる方法が挙げられる。
塗布条件および乾燥条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。
触媒分散液に含まれる触媒およびイオン交換基を有するポリマーは上述の通りである。触媒分散液に含まれる溶媒は特に限定されず、水や有機溶媒を用いることができる。
【0119】
［イオン交換膜］
本発明のイオン交換膜は、無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、をこの順に有する。
また、上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い。
本発明のイオン交換膜は、無機物粒子およびバインダーを含む無機物粒子層と、スルホン酸型官能基を有する第１含フッ素ポリマーを含む層（Ｓａ）と、スルホン酸型官能基を有する第２含フッ素ポリマーを含む層（Ｓｂ）と、をこの順に有する。
また、上記第１含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、第２含フッ素ポリマーのイオン交換容量よりも低い。
【0120】
図３は、本発明のイオン交換膜の一例を示す断面図である。図３に示すように、イオン交換膜１０は、層（Ｓａ）である層１２Ａおよび層（Ｓｂ）である層１２Ｂからなる電解質１２と、層１２Ａの表面に配置された無機物粒子層１４と、を有し、電解質膜１２の中に補強材２０が配置されている。図３に示すように、層１２Ａにおける無機物粒子層１４側の表面は、凹凸構造を有する。
【0121】
本発明のイオン交換膜は、本発明の触媒層付きイオン交換膜が有する触媒層を有してない以外は、本発明の触媒層付きイオン交換膜と同様の構成であり、好適な態様も同様である。
本発明のイオン交換膜の各層の詳細については、本発明の触媒層付きイオン交換膜と同様であるので、その説明を省略する。
本発明のイオン交換膜の各層の詳細については、本発明の触媒層付きイオン交換膜と同様であるので、その説明を省略する。
【0122】
本発明のイオン交換膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述の本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造方法の一例として示した工程（ｉ）～工程（ｉｖ）のうち、工程（ｉｖ）以外の工程を実施することで得られる。
本発明のイオン交換膜は、本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造に好適に用いられる。
本発明のイオン交換膜は、本発明の触媒層付きイオン交換膜の製造に好適に用いられる。
【0123】
［電解水素化装置］
本発明の電解水素化装置は、陽極と、陰極と、を備える電解槽と、本発明の触媒層付きイオン交換膜と、を有し、上記触媒層付きイオン交換膜が、上記陽極と上記陰極とを区切るように上記電解槽内に配置されており、上記触媒層付きイオン交換膜の上記無機物粒子層が上記陽極側に配置され、かつ、上記触媒層付きイオン交換膜の上記触媒層が上記陰極側に配置されている。
本発明の電解水素化装置は、上述した触媒層付きイオン交換膜を有するので、芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる。
本発明の電解水素化装置は、陽極と、陰極と、を備える電解槽と、本発明の触媒層付きイオン交換膜と、を有し、上記触媒層付きイオン交換膜が、上記陽極と上記陰極とを区切るように上記電解槽内に配置されており、上記触媒層付きイオン交換膜の上記無機物粒子層が上記陽極側に配置され、かつ、上記触媒層付きイオン交換膜の上記触媒層が上記陰極側に配置されている。
本発明の電解水素化装置は、上述した触媒層付きイオン交換膜を有するので、芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる。
【0124】
本発明の電解水素化装置の一態様について、図４を例にして説明する。図４は、本発明の電解水素化装置の一例を示す模式図である。
図４に示すように、電解水素化装置１００は、陰極１１２および陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極１１２側の陰極室１１６と、陽極１１４側の陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着される触媒層付きイオン交換膜１とを有する。
図４に示すように、触媒層付きイオン交換膜１は、無機物粒子層１４が陽極１１４側、触媒層１６が陰極１１２側となるように電解槽１１０内に装着されている。
図４に示すように、電解水素化装置１００は、陰極１１２および陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極１１２側の陰極室１１６と、陽極１１４側の陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着される触媒層付きイオン交換膜１とを有する。
図４に示すように、触媒層付きイオン交換膜１は、無機物粒子層１４が陽極１１４側、触媒層１６が陰極１１２側となるように電解槽１１０内に装着されている。
【0125】
陰極１１２は、触媒層付きイオン交換膜１に接触させて配置してもよく、触媒層付きイオン交換膜１との間に間隔をあけて配置してもよい。
【0126】
陰極１１２および陰極室１１６を構成する材料としては、ステンレス、ニッケル等が好ましい。
陽極１１４および陽極室１１８を構成する材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
電極基材である陰極１１２および陽極１１４などの表面は、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。
陽極１１４および陽極室１１８を構成する材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
電極基材である陰極１１２および陽極１１４などの表面は、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。
【0127】
電解水素化装置１００によって芳香族化合物を電解水素化する場合、陽極１１４が配置された陽極室１１８には、電解水溶液が供給され、陰極１１２が配置された陰極室１１６には、芳香族化合物が供給される。
芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレンが挙げられる。
電解質水溶液は、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質としては、硫酸、硝酸等が挙げられる。電解質の濃度は、特に限定されない。
芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレンが挙げられる。
電解質水溶液は、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質としては、硫酸、硝酸等が挙げられる。電解質の濃度は、特に限定されない。
【0128】
電解水素化装置１００を駆動させた場合、陽極室１１８中の電解質水溶液の電気分解によって生じたプロトン（Ｈ＋）が、触媒層付きイオン交換膜１を介して陰極室１１６側に移動する。そして、触媒層１６の表面の付近において、プロトン付加による芳香族化合物の水素化が起こって、陰極室１１６内で水素付加有機物が得られる。
水素付加有機物の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
水素付加有機物の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【実施例0129】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例８は実施例であり、例９～例１２は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
【0130】
［触媒層付きイオン交換膜の各層の膜厚、含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
上述した方法にしたがって測定した。
上述した方法にしたがって測定した。
【0131】
［電解電圧および電流効率の評価試験］
有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に、触媒層が形成されてない面が陽極に面するように触媒層付きイオン交換膜－陽極接合体を配置した。なお、陽極としては、ＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着した電極を用いた。また、陽極と触媒層付きイオン交換膜が直接接し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室に供給するトルエンの流量が５ｍＬ／ｍｉｎとなり、陽極室に供給する１Ｍの硫酸水溶液の流量が１０ｍＬ／ｍｉｎとなるように調節しながら、温度６５℃、電流密度：４００ｍＡ／ｃｍ２の条件で、トルエンの電解水素化を行い、運転開始から１日後の電解電圧（Ｖ）および電流効率（％）を測定し、下記基準により評価した。
（電解電圧）
◎:２．３Ｖ以下
○:２．３Ｖ超、２．４Ｖ以下
×:２．４Ｖ超
（電流効率）
◎:９８％以上
○:９６％以上９８％未満
×:９６％未満
有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に、触媒層が形成されてない面が陽極に面するように触媒層付きイオン交換膜－陽極接合体を配置した。なお、陽極としては、ＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着した電極を用いた。また、陽極と触媒層付きイオン交換膜が直接接し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室に供給するトルエンの流量が５ｍＬ／ｍｉｎとなり、陽極室に供給する１Ｍの硫酸水溶液の流量が１０ｍＬ／ｍｉｎとなるように調節しながら、温度６５℃、電流密度：４００ｍＡ／ｃｍ２の条件で、トルエンの電解水素化を行い、運転開始から１日後の電解電圧（Ｖ）および電流効率（％）を測定し、下記基準により評価した。
（電解電圧）
◎:２．３Ｖ以下
○:２．３Ｖ超、２．４Ｖ以下
×:２．４Ｖ超
（電流効率）
◎:９８％以上
○:９６％以上９８％未満
×:９６％未満
【0132】
［含フッ素ポリマー（Ｓ１’）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ）で表されるモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）（イオン交換容量：０．６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｘ）
ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ）で表されるモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）（イオン交換容量：０．６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｘ）
【0133】
［含フッ素ポリマー（Ｓ２’）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ２’）（イオン交換容量：０．８０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ２’）（イオン交換容量：０．８０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
【0134】
［含フッ素ポリマー（Ｓ３’）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）（イオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）（イオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
【0135】
［含フッ素ポリマー（Ｓ４’）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ４’）（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ４’）（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
【0136】
［含フッ素ポリマー（Ｓ５’）の製造］
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ５’）（イオン交換容量：１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ２とモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ５’）（イオン交換容量：１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
【0137】
なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ１’）の製造］～［含フッ素ポリマー（Ｓ５’）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）～（Ｓ５’）を後述する手順で加水分解した際に得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。
【0138】
［フィルムＡの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）からなるフィルムＡ（膜厚：２０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ１’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ１’）からなるフィルムＡ（膜厚：２０μｍ）を得た。
【0139】
［フィルムＢの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ２’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ２’）からなるフィルムＢ（膜厚：２０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ２’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ２’）からなるフィルムＢ（膜厚：２０μｍ）を得た。
【0140】
［フィルムＣの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ３’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）からなるフィルムＣ（膜厚：２０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ３’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）からなるフィルムＣ（膜厚：２０μｍ）を得た。
【0141】
［フィルムＤの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ３’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）からなるフィルムＤ（膜厚：４０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ３’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）からなるフィルムＤ（膜厚：４０μｍ）を得た。
【0142】
［フィルムＥの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ３’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）からなるフィルムＥ（膜厚：８０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ３’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ３’）からなるフィルムＥ（膜厚：８０μｍ）を得た。
【0143】
［フィルムＦの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ４’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ４’）からなるフィルムＦ（膜厚：２０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ４’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ４’）からなるフィルムＦ（膜厚：２０μｍ）を得た。
【0144】
［フィルムＧの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ４’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ４’）からなるフィルムＧ（膜厚：８０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ４’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ４’）からなるフィルムＧ（膜厚：８０μｍ）を得た。
【0145】
［フィルムＨの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ５’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ５’）からなるフィルムＨ（膜厚：８０μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ５’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ５’）からなるフィルムＨ（膜厚：８０μｍ）を得た。
【0146】
［フィルムＩの製造］
含フッ素ポリマー（Ｓ５’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ５’）からなるフィルムＩ（膜厚：１００μｍ）を得た。
含フッ素ポリマー（Ｓ５’）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ５’）からなるフィルムＩ（膜厚：１００μｍ）を得た。
【0147】
［補強布の製造］
ＰＴＦＥからなる５０デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＴＦＥ糸の密度が８０本／インチとなるように平織して織布１を得た。織布１の目付量は、３８ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
ＰＴＦＥからなる５０デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＴＦＥ糸の密度が８０本／インチとなるように平織して織布１を得た。織布１の目付量は、３８ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
【0148】
［無機物粒子ペーストの調製］
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％を混合し、無機物粒子ペースト（無機物粒子分散液）を得た。
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％を混合し、無機物粒子ペースト（無機物粒子分散液）を得た。
【0149】
［例１］
フィルムＡ、補強布、フィルムＩ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に重ね、離型用ＰＥＴフィルムを下にして、２２０℃に設定した恒温槽にてフィルムＡとフィルムＩの間の空気を真空吸引しながら加熱して、各層を一体化させた後、剥離用ＰＥＴフィルムを剥がして、強化前駆体膜１－１を得た。
次に、ロールプレスによって、電解質膜におけるフィルムＡの表面に無機物粒子ペーストを転写して、フィルムＡの表面に無機物粒子層が配置された強化前駆体膜１－２を得た。なお、酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ２とした。
ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、強化前駆体膜１－２を９５℃で３０分間浸漬し、強化前駆体膜１－２中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、末端基をＫ型からＨ型に変換した後、乾燥して、イオン交換膜１を得た。
フィルムＡ、補強布、フィルムＩ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に重ね、離型用ＰＥＴフィルムを下にして、２２０℃に設定した恒温槽にてフィルムＡとフィルムＩの間の空気を真空吸引しながら加熱して、各層を一体化させた後、剥離用ＰＥＴフィルムを剥がして、強化前駆体膜１－１を得た。
次に、ロールプレスによって、電解質膜におけるフィルムＡの表面に無機物粒子ペーストを転写して、フィルムＡの表面に無機物粒子層が配置された強化前駆体膜１－２を得た。なお、酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ２とした。
ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、強化前駆体膜１－２を９５℃で３０分間浸漬し、強化前駆体膜１－２中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、末端基をＫ型からＨ型に変換した後、乾燥して、イオン交換膜１を得た。
【0150】
ＴＦＥと上記モノマー（Ｘ）とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｘ」ともいう。）を得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製 “ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”）（１１ｇ）に水（５９．４ｇ）、エタノール（３９．６ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
触媒の分散液に、分散液Ｘ（２０．１ｇ）とエタノール（１１ｇ）とゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）（６．３ｇ）とをあらかじめ混合・混練した混合液（２９．２ｇ）とを加えた。さらに、得られた分散液に、水（３．６６ｇ）、エタノール（７．６３ｇ）を加えてペイントコンディショナーを用いて６０分間混合し、固形分濃度を１０．０質量％とし、カソード触媒インク（触媒分散液）を得た。
ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。
イオン交換膜１の無機物粒子層が形成されていない面と、カソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、イオン交換膜１とカソード触媒層とを接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、カソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、触媒層を有する例１の触媒層付きイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜の触媒層の表面に、陰極としてカーボンフェルトを接合し、触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
なお、触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体の陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製 “ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”）（１１ｇ）に水（５９．４ｇ）、エタノール（３９．６ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
触媒の分散液に、分散液Ｘ（２０．１ｇ）とエタノール（１１ｇ）とゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）（６．３ｇ）とをあらかじめ混合・混練した混合液（２９．２ｇ）とを加えた。さらに、得られた分散液に、水（３．６６ｇ）、エタノール（７．６３ｇ）を加えてペイントコンディショナーを用いて６０分間混合し、固形分濃度を１０．０質量％とし、カソード触媒インク（触媒分散液）を得た。
ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。
イオン交換膜１の無機物粒子層が形成されていない面と、カソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、イオン交換膜１とカソード触媒層とを接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、カソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、触媒層を有する例１の触媒層付きイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜の触媒層の表面に、陰極としてカーボンフェルトを接合し、触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
なお、触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体の陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
【0151】
［例２］
フィルムＦおよびフィルムＨを加熱圧着して、多層フィルムＦＨを得た。
フィルムＡ、補強布、多層フィルムＦＨ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に重ね、離型用ＰＥＴフィルムを下にして、２２０℃に設定した恒温槽にてフィルムＡと多層フィルムＦＨの間の空気を真空吸引しながら加熱して、各層を一体化させた後、剥離用ＰＥＴフィルムを剥がして、強化前駆体膜２－１を得た。
なお、多層フィルムＦＨのフィルムＦ側が補強布側になるように配置した。
強化前駆体膜１－１の代わりに、強化前駆体膜２－１を用いた以外は、例１と同様にして、例２の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
フィルムＦおよびフィルムＨを加熱圧着して、多層フィルムＦＨを得た。
フィルムＡ、補強布、多層フィルムＦＨ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に重ね、離型用ＰＥＴフィルムを下にして、２２０℃に設定した恒温槽にてフィルムＡと多層フィルムＦＨの間の空気を真空吸引しながら加熱して、各層を一体化させた後、剥離用ＰＥＴフィルムを剥がして、強化前駆体膜２－１を得た。
なお、多層フィルムＦＨのフィルムＦ側が補強布側になるように配置した。
強化前駆体膜１－１の代わりに、強化前駆体膜２－１を用いた以外は、例１と同様にして、例２の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
【0152】
［例３］
フィルムＣおよびフィルムＨを加熱圧着して、多層フィルムＣＨを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＣＨを用いた以外は、例２と同様にして、例３の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＣＨのフィルムＣ側が補強布側になるように配置した。
フィルムＣおよびフィルムＨを加熱圧着して、多層フィルムＣＨを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＣＨを用いた以外は、例２と同様にして、例３の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＣＨのフィルムＣ側が補強布側になるように配置した。
【0153】
［例４］
フィルムＣおよびフィルムＧを加熱圧着して、多層フィルムＣＧを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＣＧを用いた以外は、例２と同様にして、例４の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＣＧのフィルムＣ側が補強布側になるように配置した。
フィルムＣおよびフィルムＧを加熱圧着して、多層フィルムＣＧを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＣＧを用いた以外は、例２と同様にして、例４の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＣＧのフィルムＣ側が補強布側になるように配置した。
【0154】
［例５］
フィルムＢおよびフィルムＥを加熱圧着して、多層フィルムＢＥを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＢＥを用いた以外は、例２と同様にして、例５の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＢＥのフィルムＢ側が補強布側になるように配置した。
フィルムＢおよびフィルムＥを加熱圧着して、多層フィルムＢＥを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＢＥを用いた以外は、例２と同様にして、例５の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＢＥのフィルムＢ側が補強布側になるように配置した。
【0155】
［例６］
フィルムＣおよびフィルムＨを加熱圧着して、多層フィルムＣＨを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＣＨを用い、フィルムＡの代わりにフィルムＢを用いた以外は、例２と同様にして、例６の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＣＨのフィルムＣ側が補強布側になるように配置した。
フィルムＣおよびフィルムＨを加熱圧着して、多層フィルムＣＨを得た。
多層フィルムＦＨの代わりに多層フィルムＣＨを用い、フィルムＡの代わりにフィルムＢを用いた以外は、例２と同様にして、例６の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、多層フィルムＣＨのフィルムＣ側が補強布側になるように配置した。
【0156】
［例７］
フィルムＡの代わりにフィルムＤを用い、フィルムＩの代わりにフィルムＨを用いた以外は、例１と同様にして、例７の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
フィルムＡの代わりにフィルムＤを用い、フィルムＩの代わりにフィルムＨを用いた以外は、例１と同様にして、例７の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
【0157】
［例８］
補強布を用いなかった以外は、例３と同様にして、例８の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
補強布を用いなかった以外は、例３と同様にして、例８の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
【0158】
［例９］
フィルムＡの表面に無機物粒子層を設けなかった以外は、例３と同様にして、例９の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
フィルムＡの表面に無機物粒子層を設けなかった以外は、例３と同様にして、例９の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
【0159】
［例１０］
イオン交換膜１の代わりに、フィルムＪ（商品名「Ｎａｆｉｏｎ１１５」、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社）を用いた以外は、例１と同様にして、例１０の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
イオン交換膜１の代わりに、フィルムＪ（商品名「Ｎａｆｉｏｎ１１５」、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社）を用いた以外は、例１と同様にして、例１０の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。
【0160】
［例１１］
フィルムＪ（商品名「Ｎａｆｉｏｎ１１５」、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーから構成された膜）の一方の面に、例１と同様の方法で無機物粒子層を形成し、無機物粒子層付きフィルムＪを得た。
無機物粒子層付きフィルムＪを用いた以外は、例１と同様にして、例１１の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、触媒層は、フィルムＪにおける無機物粒子層とは反対側の表面に形成した。
フィルムＪ（商品名「Ｎａｆｉｏｎ１１５」、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーから構成された膜）の一方の面に、例１と同様の方法で無機物粒子層を形成し、無機物粒子層付きフィルムＪを得た。
無機物粒子層付きフィルムＪを用いた以外は、例１と同様にして、例１１の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。なお、触媒層は、フィルムＪにおける無機物粒子層とは反対側の表面に形成した。
【0161】
［評価結果］
上記のようにして得られた触媒層付きイオン交換膜を各種評価試験に用いた。評価結果を表１に示す。
ここで、表１中、「ＩＥＣ」は、含フッ素ポリマーのイオン交換容量を意味する。
表１中、「膜厚」は、触媒層付きイオン交換膜中の各層の膜厚を意味し、触媒層付きイオン交換膜の作製に用いた各フィルムの膜厚と同じであった。
表１中、「低ＩＥＣ層」とは、触媒層付きイオン交換膜を構成する電解質膜中で、最もイオン交換容量が低い含フッ素ポリマーからなる層、すなわち層（Ｓａ）を意味する。また、「高ＩＥＣ層」とは、触媒層付きイオン交換膜を構成する電解質膜中で、「低ＩＥＣ層」よりもイオン交換容量が高い含フッ素ポリマーを含む層、すなわち層（Ｓｂ）を意味する。ただし、電解質膜として、１種類のフィルムを用いた場合には、「低ＩＥＣ層」の欄に使用したフィルムの種類を記載した。
上記のようにして得られた触媒層付きイオン交換膜を各種評価試験に用いた。評価結果を表１に示す。
ここで、表１中、「ＩＥＣ」は、含フッ素ポリマーのイオン交換容量を意味する。
表１中、「膜厚」は、触媒層付きイオン交換膜中の各層の膜厚を意味し、触媒層付きイオン交換膜の作製に用いた各フィルムの膜厚と同じであった。
表１中、「低ＩＥＣ層」とは、触媒層付きイオン交換膜を構成する電解質膜中で、最もイオン交換容量が低い含フッ素ポリマーからなる層、すなわち層（Ｓａ）を意味する。また、「高ＩＥＣ層」とは、触媒層付きイオン交換膜を構成する電解質膜中で、「低ＩＥＣ層」よりもイオン交換容量が高い含フッ素ポリマーを含む層、すなわち層（Ｓｂ）を意味する。ただし、電解質膜として、１種類のフィルムを用いた場合には、「低ＩＥＣ層」の欄に使用したフィルムの種類を記載した。
【0162】
【表1】
【0163】
表１に示す通り、電解質膜を複層構造にして、イオン交換容量の低い含フッ素ポリマーを含む層（低ＩＥＣ層）を陽極側に配置し、無機物粒子層を低ＩＥＣ層の表面に設けることで、芳香族化合物の電解水素化の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできることが示された（例１～８）。
【0164】
また、例１の触媒層付きイオン交換膜を用いて、無機物粒子層の表面に、陰極としてカーボンフェルトを接合し、例１２の触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体を得た。例１２触媒層付きイオン交換膜－陰極接合体における無機物粒子層の形成面（すなわち、フィルムＡ側）を陰極側に配置し、触媒層の形成面（すなわち、フィルムＩ側）を陽極側に配置して、例１と同様の評価を実施したところ、電圧が急上昇して、電解水素化を実施できなかった。この理由としては、フィルムＡとフィルムＩとが剥離したためと考えられる。
なお、２０２０年２月６日に出願された日本特許出願２０２０－０１８８２８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
なお、２０２０年２月６日に出願された日本特許出願２０２０－０１８８２８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【0165】
１ 触媒層付きイオン交換膜
１０ イオン交換膜
１２ 電解質膜
１２Ａ 層（Ｓａ）
１２Ｂ 層（Ｓｂ）
１４ 無機物粒子層
１６ 触媒層
２０ 補強材
２２ 補強糸
２４ 犠牲糸
２６ フィラメント
２８ 溶出孔
１００ 電解水素化装置
１１０ 電解槽
１１２ 陰極
１１４ 陽極
１１６ 陰極室
１１８ 陽極室
Ｂ，Ｂ１，Ｂ２ 凸部
Ｄ１，Ｄ２ 最短距離
Ｐ１，Ｐ２ 位置
Ｔ１，Ｔ２ 位置
１０ イオン交換膜
１２ 電解質膜
１２Ａ 層（Ｓａ）
１２Ｂ 層（Ｓｂ）
１４ 無機物粒子層
１６ 触媒層
２０ 補強材
２２ 補強糸
２４ 犠牲糸
２６ フィラメント
２８ 溶出孔
１００ 電解水素化装置
１１０ 電解槽
１１２ 陰極
１１４ 陽極
１１６ 陰極室
１１８ 陽極室
Ｂ，Ｂ１，Ｂ２ 凸部
Ｄ１，Ｄ２ 最短距離
Ｐ１，Ｐ２ 位置
Ｔ１，Ｔ２ 位置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】