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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025040769
(43)【公開日】2025-03-25
(54)【発明の名称】長尺樹脂層付金属箔、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 15/082 20060101AFI20250317BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20250317BHJP
【ＦＩ】
B32B15/082 B
B05D7/24 302L
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023147783
(22)【出願日】2023-09-12
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(74)【代理人】
【識別番号】100228164
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 智康
(72)【発明者】
【氏名】藤岡 蔵
【テーマコード（参考）】
4D075
4F100
【Ｆターム（参考）】
4D075CA21
4D075DA04
4D075DB01
4D075DB06
4D075DB07
4D075DC08
4D075DC11
4D075DC21
4D075EA10
4D075EB18
4F100AB17A
4F100AB33A
4F100AK17B
4F100AK18B
4F100BA02
4F100EH46B
4F100GB31
4F100GB32
4F100GB41
4F100JB04B
4F100JG00
4F100JK14A
4F100JM01B
4F100YY00A
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、導電層との密着性に優れ、また高周波領域における伝送損失が低い樹脂層を備え、さらに皺や反りの発生が抑制された長尺樹脂層付金属箔、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が５０％未満であり、前記樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）が、それぞれ０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔。
【選択図】なし
【解決手段】金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が５０％未満であり、前記樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）が、それぞれ０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が５０％未満であり、前記樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）が、それぞれ０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項2】
前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にある、請求項１に記載の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項3】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個未満であるポリマーである、請求項１に記載の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項4】
前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が３５～４８％である、請求項１に記載の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項5】
前記金属箔の厚さが、５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項6】
金属箔に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を塗工して、前記金属箔の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、請求項１～５のいずれか１項に記載の長尺樹脂層付金属箔の製造方法。
【請求項7】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項9】
金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が５０％未満であり、前記樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部のＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項10】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個未満であるポリマーである、請求項９に記載の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項11】
前記樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が３５～４８％である、請求項９に記載の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項12】
前記金属箔の厚さが、５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項９に記載の長尺樹脂層付金属箔。
【請求項13】
金属箔に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を塗工して、前記金属箔の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の長尺樹脂層付金属箔の製造方法。
【請求項14】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を有する長尺樹脂層付金属箔、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の材料には高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められ、低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。また、プリント配線基板の高密度化に伴い、導電層と絶縁層との密着性に優れ、微細化された導電パターンの絶縁層からの剥離を抑制して、かつ回路形成性に優れるプリント配線基板が求められている。
特許文献１には、絶縁性を有し特定の表面性状を有するポリイミドベースフィルムと、その少なくとも一方の面に導電層を有するプリント配線基板が提案されている。特許文献２には、フッ素系樹脂を含む樹脂層の表面に金属層が直接積層され、樹脂層と金属層との接着強度、及び金属層の表面粗さＳｑが特定範囲である積層体が提案されている。
特許文献１には、絶縁性を有し特定の表面性状を有するポリイミドベースフィルムと、その少なくとも一方の面に導電層を有するプリント配線基板が提案されている。特許文献２には、フッ素系樹脂を含む樹脂層の表面に金属層が直接積層され、樹脂層と金属層との接着強度、及び金属層の表面粗さＳｑが特定範囲である積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１０４４２０号
【特許文献2】国際公開第２０２３／０３２９５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１及び特許文献２で開示される構成は、いずれも導電層（金属層）と絶縁層との密着性の向上を目的としている。一方で、これらプリント配線基板又は積層体を長尺体として、例えばロール状の長尺体として扱う際に皺や反りの発生を抑制することが、製品としての歩留まりや品位の向上等の観点から求められている。
本発明者らは、樹脂層付の金属箔の長尺体において、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層の厚さを、樹脂層付金属箔全体の厚さに対して所定割合とし、かつ樹脂層の金属箔と接していない側の表面の、短手方向での所定位置における二乗平均平方根高さＲｑ値及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値の少なくともいずれかを所定範囲に制御すると、皺や反りの発生が抑制されることを知見した。
また、かかる樹脂層を有する樹脂層付金属箔を、好適には、特定粒子径範囲のテトラフルオロエチレン系ポリマー粒子の濃度が所定量である水系分散液を基材層に塗工し、焼成して形成すると、導電層との密着性等の物性に影響する表面性を制御し、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、高周波領域においても低伝送損失であって、さらにかつ皺や反りの発生が抑制されることを知見し、本発明に至った。
本発明の目的は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、導電層との密着性に優れ、また高周波領域における伝送損失が低い樹脂層を備え、さらに皺や反りの発生が抑制された長尺樹脂層付金属箔、及びその製造方法の提供である。
本発明者らは、樹脂層付の金属箔の長尺体において、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層の厚さを、樹脂層付金属箔全体の厚さに対して所定割合とし、かつ樹脂層の金属箔と接していない側の表面の、短手方向での所定位置における二乗平均平方根高さＲｑ値及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値の少なくともいずれかを所定範囲に制御すると、皺や反りの発生が抑制されることを知見した。
また、かかる樹脂層を有する樹脂層付金属箔を、好適には、特定粒子径範囲のテトラフルオロエチレン系ポリマー粒子の濃度が所定量である水系分散液を基材層に塗工し、焼成して形成すると、導電層との密着性等の物性に影響する表面性を制御し、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、高周波領域においても低伝送損失であって、さらにかつ皺や反りの発生が抑制されることを知見し、本発明に至った。
本発明の目的は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、導電層との密着性に優れ、また高周波領域における伝送損失が低い樹脂層を備え、さらに皺や反りの発生が抑制された長尺樹脂層付金属箔、及びその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、下記の態様を有する。
〔１〕 金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が５０％未満であり、前記樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）が、それぞれ０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔。
〔２〕 前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にある、〔１〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔３〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個未満であるポリマーである、〔１〕又は〔２〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔４〕 前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が３５～４８％である、〔１〕～〔３〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔。
〔５〕 前記金属箔の厚さが、５μｍ以上５０μｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔。
〔６〕 金属箔に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を塗工して、前記金属箔の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、〔１〕～〔５〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔の製造方法。
〔７〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、〔６〕の製造方法。
〔８〕 前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、〔６〕又は〔７〕の製造方法。
〔１〕 金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が５０％未満であり、前記樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）が、それぞれ０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔。
〔２〕 前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にある、〔１〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔３〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個未満であるポリマーである、〔１〕又は〔２〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔４〕 前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が３５～４８％である、〔１〕～〔３〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔。
〔５〕 前記金属箔の厚さが、５μｍ以上５０μｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔。
〔６〕 金属箔に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を塗工して、前記金属箔の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、〔１〕～〔５〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔の製造方法。
〔７〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、〔６〕の製造方法。
〔８〕 前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、〔６〕又は〔７〕の製造方法。
【0006】
〔９〕 金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が５０％未満であり、前記樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、前記樹脂層の前記金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部のＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔。
〔１０〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個未満であるポリマーである、〔９〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔１１〕 前記樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が３５～４８％である、〔９〕又は〔１０〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔１２〕 前記金属箔の厚さが、５μｍ以上５０μｍ以下である、〔９〕～〔１１〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔。
〔１３〕 金属箔に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を塗工して、前記金属箔の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、〔９〕～〔１２〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔の製造方法。
〔１４〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、〔１３〕の製造方法。
〔１５〕 前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、〔１４〕の製造方法。
〔１０〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個未満であるポリマーである、〔９〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔１１〕 前記樹脂層付金属箔全体の厚さに占める前記樹脂層の厚さの割合が３５～４８％である、〔９〕又は〔１０〕の長尺樹脂層付金属箔。
〔１２〕 前記金属箔の厚さが、５μｍ以上５０μｍ以下である、〔９〕～〔１１〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔。
〔１３〕 金属箔に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を塗工して、前記金属箔の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、〔９〕～〔１２〕のいずれかの長尺樹脂層付金属箔の製造方法。
〔１４〕 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、〔１３〕の製造方法。
〔１５〕 前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、〔１４〕の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、導電層との密着性に優れ、また高周波領域における伝送損失が低い樹脂層を備え、さらに皺や反りの発生が抑制された長尺樹脂層付金属箔、及びその製造方法を提供できる。本発明の長尺樹脂層付金属箔は、例えばプリント配線基板材料として有効に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下の用語は、以下の意味を有する。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
粒子の比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
溶媒又は溶液の「表面張力」は、表面張力計を用い、２５℃にてウィルヘルミー法で測定した値である。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
粒子の比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
溶媒又は溶液の「表面張力」は、表面張力計を用い、２５℃にてウィルヘルミー法で測定した値である。
【0009】
本発明の長尺樹脂層付金属箔（以下、「本長尺樹脂層付金属箔」とも記す。）は、金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）の溶融焼結体を含む樹脂層（以下、「Ｆ層」とも記す。）をこの順に有し、本樹脂層付金属箔全体の厚さに占めるＦ層の厚さの割合が５０％未満であり、Ｆ層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）が、それぞれ０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔である。
本長尺樹脂層付金属箔はまた、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にあるのが好ましい。
本長尺樹脂層付金属箔はまた、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にあるのが好ましい。
【0010】
本長尺樹脂層付金属箔は、Ｆポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に加えて、導電層である金属箔との密着性に優れ、また高周波領域における伝送損失が低い樹脂層を備え、さらにかつロール等の長尺体として扱う際に皺や反りの発生が抑制される。
本長尺樹脂層付金属箔において、樹脂層が金属箔との密着性に優れ、また皺や反りの発生が抑制される理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本長尺樹脂層付金属箔において、樹脂層が金属箔との密着性に優れ、また皺や反りの発生が抑制される理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
【0011】
樹脂層付金属箔全体の厚さに占めるＦポリマーを含む樹脂層がＦポリマーの粒子の溶融焼結体を含むと、焼結粒子間に存在する空隙が、Ｆポリマーの高線膨張性に起因する内的な応力の緩衝作用を奏し得る反面、巻取りや展張等の外的な応力付加における皺や反りの発生原因にもなり得る。
本樹脂層付金属箔では、Ｆ層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）との関係、或いはさらに、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）との関係が、それぞれ所定範囲を満たす。
換言すれば、Ｆ層の表面粗さを二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値の観点で捉えた際に、これらの値を本樹脂層付金属箔のＴＤ方向で所定範囲に収束させている。このことが、Ｆ層における内的な応力を吸収又は緩衝する作用に加え、ロール等の長尺体として扱う際の外的な応力を緩和して、皺や反りの発生を抑制させていると考えられる。また、かかるＦ層の表面性の制御により、導電層である金属箔との密着性が向上できたと推測される。
本樹脂層付金属箔では、Ｆ層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）との関係、或いはさらに、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）との関係が、それぞれ所定範囲を満たす。
換言すれば、Ｆ層の表面粗さを二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値の観点で捉えた際に、これらの値を本樹脂層付金属箔のＴＤ方向で所定範囲に収束させている。このことが、Ｆ層における内的な応力を吸収又は緩衝する作用に加え、ロール等の長尺体として扱う際の外的な応力を緩和して、皺や反りの発生を抑制させていると考えられる。また、かかるＦ層の表面性の制御により、導電層である金属箔との密着性が向上できたと推測される。
【0012】
本樹脂層付金属箔を構成する金属箔としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。
金属箔の厚さは、導電性確保の観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。金属箔の厚さは、プリント配線基板全体の厚さを考慮して、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
金属箔の厚さは、導電性確保の観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。金属箔の厚さは、プリント配線基板全体の厚さを考慮して、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【0013】
本樹脂層付金属箔全体の厚さに占めるＦ層の厚さの割合は、５０％未満であり、４８％以下がより好ましい。他方、本樹脂層付金属箔がＦポリマーに基づく特性を十分に発揮し得る観点からは、本樹脂層付金属箔全体の厚さに占めるＦ層の厚さの割合は３５％以上が好ましい。すなわち、本樹脂層付金属箔全体の厚さに占めるＦ層の厚さの割合が３５～４８％であるのが好ましく、かかる割合を考慮して、本樹脂層付金属箔を構成するＦ層の厚さは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。Ｆ層の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【0014】
Ｆ層の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。Ｆ層の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．０００１超であるのが好ましい。Ｆ層の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。Ｆ層の熱伝導率の上限は、１００Ｗ／ｍ・Ｋである。
なお、Ｆ層の熱伝導率とは、Ｆ層の面内方向における熱伝導率を意味する。
なお、Ｆ層の熱伝導率とは、Ｆ層の面内方向における熱伝導率を意味する。
【0015】
Ｆ層の線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。Ｆ層の線膨張係数の下限は、１０ｐｐｍ／℃である。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
Ｆ層と金属箔との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
Ｆ層と金属箔との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【0016】
本樹脂層付金属箔において、Ｆ層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の二乗平均平方根高さＲｑ値（端部Ｒｑ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の二乗平均平方根高さＲｑ値（中央部Ｒｑ値）は、それぞれ０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比は１±０．５の範囲にある。
端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値はいずれも、０．４μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以下であるのがより好ましい。一方、端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値はいずれも、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。また、中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．４０の範囲にあるのが好ましく、１±０．２５の範囲にあるのがより好ましい。
本長尺樹脂層付金属箔はまた、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にあるのが好ましい。
端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値はいずれも、１．２μｍ以下であるのがより好ましく、０．８μｍ以下であるのがさらに好ましい。一方、端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値はいずれも、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。
また、中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．４０の範囲にあるのがより好ましく、１±０．２５の範囲にあるのがさらに好ましい。
二乗平均平方根高さＲｑ値が上記範囲内、好適にはＲｑ値及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値が共に上記範囲内であると、上述した作用効果がより奏され、ロール等の長尺体として扱う際に皺や反りの発生を抑制できる。また、Ｆ層と基材層との密着力が維持できる。
なお、本明細書において、二乗平均平方根高さＲｑ値及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１（線粗さ）に準じて、例えばレーザー顕微鏡により測定した値を意味する。
端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値はいずれも、０．４μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以下であるのがより好ましい。一方、端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値はいずれも、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。また、中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１±０．４０の範囲にあるのが好ましく、１±０．２５の範囲にあるのがより好ましい。
本長尺樹脂層付金属箔はまた、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にあるのが好ましい。
端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値はいずれも、１．２μｍ以下であるのがより好ましく、０．８μｍ以下であるのがさらに好ましい。一方、端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値はいずれも、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。
また、中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．４０の範囲にあるのがより好ましく、１±０．２５の範囲にあるのがさらに好ましい。
二乗平均平方根高さＲｑ値が上記範囲内、好適にはＲｑ値及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値が共に上記範囲内であると、上述した作用効果がより奏され、ロール等の長尺体として扱う際に皺や反りの発生を抑制できる。また、Ｆ層と基材層との密着力が維持できる。
なお、本明細書において、二乗平均平方根高さＲｑ値及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１（線粗さ）に準じて、例えばレーザー顕微鏡により測定した値を意味する。
【0017】
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
Ｆポリマーは熱溶融性であるのが好ましい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
Ｆポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、２００～３２０℃が好ましい。この場合、Ｆ層が耐熱性に優れやすい。
Ｆポリマーは熱溶融性であるのが好ましい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
Ｆポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、２００～３２０℃が好ましい。この場合、Ｆ層が耐熱性に優れやすい。
【0018】
Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
【0019】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【0020】
Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。
この場合、Ｆ層が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れやすい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）、ホルミル基、ハロゲノホルミル基、ウレタン基（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、ウレイド基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、オキサモイル基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
この場合、Ｆ層が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れやすい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）、ホルミル基、ハロゲノホルミル基、ウレタン基（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、ウレイド基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、オキサモイル基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
【0021】
酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
【0022】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個以上有するポリマー（１）か、又は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１００個未満であるポリマー（２）が好ましい。
かかるＦポリマーを使用すれば、比較的小さい半径を有する球晶が形成されやすいため、Ｆ層の表面性が高くなりやすく、前述した所定範囲の二乗平均平方根高さＲｑ値、またさらに十点平均粗さＲｚｊｉｓ値に制御しやすい。
かかるＦポリマーを使用すれば、比較的小さい半径を有する球晶が形成されやすいため、Ｆ層の表面性が高くなりやすく、前述した所定範囲の二乗平均平方根高さＲｑ値、またさらに十点平均粗さＲｚｊｉｓ値に制御しやすい。
【0023】
ポリマー（１）は、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．２モル％未満、０．０１～０．３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
【0024】
ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．５モル％超５．０モル％以下含有するのがより好ましい。
なお、ポリマー（２）におけるカルボニル基含有基の数は、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり５０個未満がより好ましい。上記カルボニル基含有基の数の下限は１個である。
ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基としてカルボニル基含有基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、カルボニル基含有基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する酸素含有極性基をポリマー主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
なお、ポリマー（２）におけるカルボニル基含有基の数は、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり５０個未満がより好ましい。上記カルボニル基含有基の数の下限は１個である。
ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基としてカルボニル基含有基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、カルボニル基含有基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する酸素含有極性基をポリマー主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
【0025】
本樹脂層付金属箔は、例えば、金属箔に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるＦポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液（以下、「本分散液」とも記す。）を塗工して、前記金属箔の表面に本分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面にＦ層を形成することによって、好適に製造できる。
すなわち、本発明はまた、金属箔に、本分散液を塗工して、前記金属箔の表面に本分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記Ｆポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、長尺樹脂層付金属箔の製造方法（以下、「本法」とも記す。）である。
すなわち、本発明はまた、金属箔に、本分散液を塗工して、前記金属箔の表面に本分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面に前記Ｆポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成する、長尺樹脂層付金属箔の製造方法（以下、「本法」とも記す。）である。
【0026】
本法において、本分散液が含有するＦ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
Ｆ粒子のＤ５０は１μｍ以上１０μｍ未満である。Ｆ粒子は、中実状の粒子であってもよく、非中空状の粒子であってもよい。Ｆ粒子は、ｎｍオーダーの微粒子から形成された二次粒子であってもよい。Ｆ粒子のＤ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、６μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
また、Ｆ粒子のＤ９０は８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
Ｆ粒子のＤ５０及びＤ９０が上記範囲以下であると、本分散液が分散安定性及び取扱い性に優れやすくなり、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである本分散液が得られやすい。
Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Ｆ粒子のＤ５０は１μｍ以上１０μｍ未満である。Ｆ粒子は、中実状の粒子であってもよく、非中空状の粒子であってもよい。Ｆ粒子は、ｎｍオーダーの微粒子から形成された二次粒子であってもよい。Ｆ粒子のＤ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、６μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
また、Ｆ粒子のＤ９０は８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
Ｆ粒子のＤ５０及びＤ９０が上記範囲以下であると、本分散液が分散安定性及び取扱い性に優れやすくなり、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである本分散液が得られやすい。
Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0027】
Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇであるのが好ましく、６～１５ｍ２／ｇがより好ましい。Ｆ粒子の比表面積が上記範囲内であると、Ｆ粒子表面が濡れやすく、Ｆ粒子の凝集体が解砕されやすくなり、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液が得られやすいと考えられる。
また、本分散液からなる塗工層に、好適には段階的な加熱工程を経て形成されるＦ層が、上述した二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値の所定範囲を満たしやすくなり、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等のＦポリマーに基づく物性に加え、基材層との密着性に優れやすく、ロール等の長尺体として扱う際に皺や反りの発生が抑制されやすい。
また、本分散液からなる塗工層に、好適には段階的な加熱工程を経て形成されるＦ層が、上述した二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値の所定範囲を満たしやすくなり、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等のＦポリマーに基づく物性に加え、基材層との密着性に優れやすく、ロール等の長尺体として扱う際に皺や反りの発生が抑制されやすい。
【0028】
本分散液は、Ｆ粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである。
本分散液におけるＦ粒子の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのがより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、５５質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
本分散液における水の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましい。水の含有量は、７０質量％未満であるのが好ましく、６５質量％以下であるのがより好ましい。また、本分散液における水の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、６０～１８０質量％であるのが好ましい。
本分散液における、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度は１０個／ｍｌ以上であるのが好ましい。かかる粒子濃度は８０個／ｍｌ以下であるのが好ましく、６０個／ｍｌ以下がより好ましい。かかる粒子濃度が前記範囲であると、上記した作用機構がより発現されやすく、本法により得られるＦ層の、上述した二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を特定範囲に制御しやすくなる。
本分散液におけるＦ粒子の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのがより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、５５質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
本分散液における水の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましい。水の含有量は、７０質量％未満であるのが好ましく、６５質量％以下であるのがより好ましい。また、本分散液における水の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、６０～１８０質量％であるのが好ましい。
本分散液における、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度は１０個／ｍｌ以上であるのが好ましい。かかる粒子濃度は８０個／ｍｌ以下であるのが好ましく、６０個／ｍｌ以下がより好ましい。かかる粒子濃度が前記範囲であると、上記した作用機構がより発現されやすく、本法により得られるＦ層の、上述した二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を特定範囲に制御しやすくなる。
【0029】
本分散液は、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部をさらに含んでいてもよい。表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒としては、大気圧下、２５℃にて液体である化合物であり、沸点が１６０℃以下である化合物が好ましく、沸点が１２０℃以下である化合物がより好ましい。かかる水溶性溶媒は、水と共沸することが好ましい。なお、本明細書において、水溶性溶媒とは、水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以上である溶媒を意味する。
前記水溶性溶媒としては、炭素数１～６のモノオールが好ましく、メタノール（２３ｍＮ／ｍ）、エタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－プロパノール（２４ｍＮ／ｍ）、２－プロパノール（２２ｍＮ／ｍ）、１－ブタノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－ブタノール（２４ｍＮ／ｍ）、イソブタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－メトキシ－２－プロパノール（２６ｍＮ／ｍ）、２－プロポキシ－エタノール（２７ｍＮ／ｍ）、１－プロポキシ－２－プロパノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－エトキシエタノール（２６ｍＮ／ｍ）がより好ましく、エタノールがさらに好ましい。なお、括弧内の数値は各モノオールの表面張力である。
本分散液が水溶性溶媒をさらに含有する場合、その量は、本分散液全量に対して０．１～５質量％以下であるのが好ましい。また、本分散液における水溶性溶媒の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対し１～１０質量％であるのが好ましい。本分散液において、かかる水溶性溶媒は、粒径２０～８０μｍの粒子濃度の調整の役割や、抑泡作用や破泡作用のような消泡剤の役割も担っているとも考えられる。
前記水溶性溶媒としては、炭素数１～６のモノオールが好ましく、メタノール（２３ｍＮ／ｍ）、エタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－プロパノール（２４ｍＮ／ｍ）、２－プロパノール（２２ｍＮ／ｍ）、１－ブタノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－ブタノール（２４ｍＮ／ｍ）、イソブタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－メトキシ－２－プロパノール（２６ｍＮ／ｍ）、２－プロポキシ－エタノール（２７ｍＮ／ｍ）、１－プロポキシ－２－プロパノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－エトキシエタノール（２６ｍＮ／ｍ）がより好ましく、エタノールがさらに好ましい。なお、括弧内の数値は各モノオールの表面張力である。
本分散液が水溶性溶媒をさらに含有する場合、その量は、本分散液全量に対して０．１～５質量％以下であるのが好ましい。また、本分散液における水溶性溶媒の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対し１～１０質量％であるのが好ましい。本分散液において、かかる水溶性溶媒は、粒径２０～８０μｍの粒子濃度の調整の役割や、抑泡作用や破泡作用のような消泡剤の役割も担っているとも考えられる。
【0030】
本分散液は、さらにノニオン性系界面活性剤を含んでいてもよい。ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
中でも、親水部位に水酸基を有するノニオン系界面活性剤が好ましく、水酸基又はポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであるのがより好ましい。
本分散液が、上記したノニオン性界面活性剤を含有すると、上述した作用機構がより発現されやすく、Ｆ粒子の分散安定性及び取扱い性に優れやすい。
また、本分散液のレオロジー物性が向上し、造膜性等の取扱性が向上しやすい。
オルガノポリシロキサンとしては、親水部位としてポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンがより好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンは、主鎖にポリジメチルシロキサン単位（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－）を有してもいてもよく、側鎖にポリジメチルシロキサン単位を有してもいてもよく、主鎖及び側鎖の双方にポリジメチルシロキサン単位を有してもよい。
中でも、親水部位に水酸基を有するノニオン系界面活性剤が好ましく、水酸基又はポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであるのがより好ましい。
本分散液が、上記したノニオン性界面活性剤を含有すると、上述した作用機構がより発現されやすく、Ｆ粒子の分散安定性及び取扱い性に優れやすい。
また、本分散液のレオロジー物性が向上し、造膜性等の取扱性が向上しやすい。
オルガノポリシロキサンとしては、親水部位としてポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンがより好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンは、主鎖にポリジメチルシロキサン単位（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－）を有してもいてもよく、側鎖にポリジメチルシロキサン単位を有してもいてもよく、主鎖及び側鎖の双方にポリジメチルシロキサン単位を有してもよい。
【0031】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本分散液がノニオン性界面活性剤をさらに含有する場合、その量は本分散液１００質量部に対して１～１５質量部の範囲が好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本分散液がノニオン性界面活性剤をさらに含有する場合、その量は本分散液１００質量部に対して１～１５質量部の範囲が好ましい。
【0032】
本分散液は、さらに水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、ビニルアルコール系高分子、アクリル系高分子、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンイミン及びセルロースエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
なお、本明細書において「水溶性高分子」とは、水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上である高分子を意味する。
本分散液が、上記した水溶性高分子を含有すると、上述した作用機構がより発現されやすい。また、本分散液における、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を所定範囲に調整しやすくなり、併せて本分散液のレオロジー物性が向上し、造膜性等の取扱性が向上しやすい。
なお、本明細書において「水溶性高分子」とは、水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上である高分子を意味する。
本分散液が、上記した水溶性高分子を含有すると、上述した作用機構がより発現されやすい。また、本分散液における、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を所定範囲に調整しやすくなり、併せて本分散液のレオロジー物性が向上し、造膜性等の取扱性が向上しやすい。
【0033】
ビニルアルコール系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的にアセチル化又は部分的にアセタール化されたポリビニルアルコール、ビニルアルコールとビニルブチラールと酢酸ビニルの共重合体が挙げられる。
ビニルアルコール系高分子の具体例としては、「エスレック（登録商標）Ｂ」シリーズ、「エスレック（登録商標）Ｋ（ＫＳ）」シリーズ、「エスレック（登録商標）ＳＶ」シリーズ（以上、積水化学工業社製）」、「モビタール（登録商標）」シリーズ（クラレ社製）が挙げられる。
ビニルアルコール系高分子の具体例としては、「エスレック（登録商標）Ｂ」シリーズ、「エスレック（登録商標）Ｋ（ＫＳ）」シリーズ、「エスレック（登録商標）ＳＶ」シリーズ（以上、積水化学工業社製）」、「モビタール（登録商標）」シリーズ（クラレ社製）が挙げられる。
【0034】
セルロースエーテルの具体例としては、「サンローズ（登録商標）」シリーズ（日本製紙社製）、「メトローズ（登録商標）」シリーズ（信越化学工業社製）、「ＨＥＣ ＣＦグレード」（住友精化社製）が挙げられる。
水溶性高分子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本分散液が水溶性高分子をさらに含有する場合、その量は本分散液１００質量部に対して１～１５質量部の範囲が好ましい。
水溶性高分子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本分散液が水溶性高分子をさらに含有する場合、その量は本分散液１００質量部に対して１～１５質量部の範囲が好ましい。
【0035】
本分散液は、水及び前記した水溶性溶媒のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で他の分散媒を用いてもよい。かかる他の分散媒は、前記した水溶性溶媒及び水と混和するのが好ましい。他の分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。
【0036】
ここで、本分散液中の、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度を５～１００個／ｍｌに制御するのは、例えば特定のＦポリマーを用いた特定の比表面積であるＦ粒子を用いて、水との配合量比を制御して分散させるほか、上述した水溶性溶媒、ノニオン性界面活性剤、水溶性高分子の１種以上をさらに含有させることで行える。
【0037】
本分散液は、無機粒子をさらに含有していてもよい。この場合、本分散液から形成されるＦ層が、電気特性と低線膨張性とに優れやすい。
無機粒子としては、例えば石英粉、シリカ、ウォラストナイト、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；炭素繊維；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；銀、銅等の金属；が挙げられる。無機粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機粒子としては、例えば石英粉、シリカ、ウォラストナイト、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；炭素繊維；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；銀、銅等の金属；が挙げられる。無機粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0038】
本分散液は、Ｆポリマーとは異なる他の樹脂をさらに含んでいてもよい。かかる他の樹脂は、本分散液に非中空状の粒子として含まれていてもよく、本分散液を構成する水、水溶性溶媒、他の分散媒等の液状分散媒（以下、「液状分散媒」とも記す。）に溶解又は分散して含まれていてもよい。
他の樹脂としては、芳香族ポリマーが好ましく、例えば芳香族イミドポリマーが挙げられる。芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（ＵＢＥ社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
本分散液が他の樹脂をさらに含む場合、Ｆ粒子に対する他の樹脂の含有量は、１～２５量％が好ましい。
他の樹脂としては、芳香族ポリマーが好ましく、例えば芳香族イミドポリマーが挙げられる。芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（ＵＢＥ社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
本分散液が他の樹脂をさらに含む場合、Ｆ粒子に対する他の樹脂の含有量は、１～２５量％が好ましい。
【0039】
本分散液は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【0040】
本分散液は、Ｆ粒子１００質量部と水８０～３００質量部と、必要に応じて前記水溶性溶媒、ノニオン性界面活性剤、他の分散媒、無機粒子、他の樹脂、添加剤等を混合することで得られる。本分散液は、Ｆ粒子と水を一括で混合して得ても、複数回に分割しても混合して得てもよい。また、前記した水溶性溶媒、ノニオン性界面活性剤、他の分散媒、無機粒子、他の樹脂、添加剤等を必要に応じてさらに混合する場合の混合順序に特に限定はなく、Ｆ粒子と予め混合してもよく、水に予め添加してからＦ粒子と混合してもよく、Ｆ粒子と水との混合に際して混合してもよい。
【0041】
本分散液を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
【0042】
本分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この場合、本分散液は塗工性に優れ、任意の厚さを有するＦ層を形成しやすい。また、かかる範囲の粘度範囲にある本分散液は、それから形成されるＦ層において、Ｆポリマーの物性が高度に発現しやすい。
本分散液のチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。この場合、本分散液は、塗工性及び均質性に優れ、より緻密なＦ層を生成しやすい。
これらの液物性は、本分散液が上述した水溶性高分子をさらに含む場合に向上しやすい。
本分散液のチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。この場合、本分散液は、塗工性及び均質性に優れ、より緻密なＦ層を生成しやすい。
これらの液物性は、本分散液が上述した水溶性高分子をさらに含む場合に向上しやすい。
【0043】
本分散液のｐＨは、長期保管性を向上する観点から、８～１０がより好ましい。かかる本分散液のｐＨは、ｐＨ調整剤（アミン、アンモニア、クエン酸等。）又はｐＨ緩衝剤（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等。）によって調整できる。
【0044】
本法では、長尺の金属箔に本分散液を塗工して、金属箔の表面に本分散液からなる塗工層をまず形成する。本分散液の塗工の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
金属箔の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。かかるシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
本法ではロール・ツー・ロールプロセスを適用でき、本樹脂層付金属箔をロール等の長尺体の製品として製造できる。また、得られるロール等の長尺体である本樹脂層付金属箔に皺や反りが発生しにくいため、生産性向上の観点から好ましい。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
金属箔の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。かかるシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
本法ではロール・ツー・ロールプロセスを適用でき、本樹脂層付金属箔をロール等の長尺体の製品として製造できる。また、得られるロール等の長尺体である本樹脂層付金属箔に皺や反りが発生しにくいため、生産性向上の観点から好ましい。
【0045】
次に、前記塗工層を有する金属箔を加熱する。かかる加熱は、段階的に行うのが好ましい。具体的には、最初の加熱では、塗工層中でのＦ粒子の拡散状態を維持しつつ、ガラス転移温度近傍で加熱して、Ｆ粒子自体の状態変化を少なくすることを優先させる。一方、第２の加熱では、塗工層から水又は水溶性溶媒等の液状分散媒の拡散除去を優先させて、全体として歪みの少ない乾燥被膜であるＦ粒子を含む層を形成させる。そして、かかる乾燥被膜を焼成して、Ｆポリマーを含む樹脂層を形成させるのが好ましい。
この段階的な乾燥により、他の材料との親和性が概して低いＦ粒子を含む分散液を用いても、Ｆ粒子の凝集が高度に解消した状態のまま、Ｆ粒子の拡散と液状分散媒の拡散とがバランスし、Ｆ層において、上述した二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を、本発明で規定する範囲に収束させやすくなり、高接着性と低伝送損失を備え、さらにロール等の長尺体として扱う際に皺や反りの発生が抑制されるＦ層を形成しやすいと考えられる。また、かかる特定範囲の二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を有するＦ層は、銅箔等の金属箔とのアンカー効果及び接触面積の増大により、緻密かつ強固に密着しやすくなるため、より誘電損失が小さくなると考えられる。
かかる傾向は、本分散液が、特定の表面張力の水溶性溶媒、ノニオン性界面活性剤又は水溶性高分子の１種以上をさらに含有していると、Ｆ粒子表面が濡れやすくＦ粒子の凝集体が解砕され均一に分散しやすい状態が形成されやすくなるため、より顕著になる。
この段階的な乾燥により、他の材料との親和性が概して低いＦ粒子を含む分散液を用いても、Ｆ粒子の凝集が高度に解消した状態のまま、Ｆ粒子の拡散と液状分散媒の拡散とがバランスし、Ｆ層において、上述した二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を、本発明で規定する範囲に収束させやすくなり、高接着性と低伝送損失を備え、さらにロール等の長尺体として扱う際に皺や反りの発生が抑制されるＦ層を形成しやすいと考えられる。また、かかる特定範囲の二乗平均平方根高さＲｑ値又は十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を有するＦ層は、銅箔等の金属箔とのアンカー効果及び接触面積の増大により、緻密かつ強固に密着しやすくなるため、より誘電損失が小さくなると考えられる。
かかる傾向は、本分散液が、特定の表面張力の水溶性溶媒、ノニオン性界面活性剤又は水溶性高分子の１種以上をさらに含有していると、Ｆ粒子表面が濡れやすくＦ粒子の凝集体が解砕され均一に分散しやすい状態が形成されやすくなるため、より顕著になる。
【0046】
段階的な加熱として、２５℃以上、本分散液を構成する水の沸点未満かつ［Ｆポリマーのガラス転移温度＋１０℃］未満である温度域にて最初の加熱を行い、続いて前記温度域より高くかつＦポリマーの溶融温度未満である温度域で第２の加熱を行って、Ｆ粒子を含む層を表面に有する金属箔を得るのが好ましい。
最初の加熱の下限は、４０℃以上であるのが好ましい。
最初の加熱の上限は、Ｆポリマーのガラス転移温度以下であるのが好ましい。
また、第２の加熱は、最初の加熱の温度域より５０℃以上高く、［Ｆポリマーの溶融温度－１００℃］以下である温度域で行うのが好ましい。
具体的には、最初の加熱の温度域が４５～９５℃であり、第２の加熱の温度域が１００～１５０℃であることが好ましい。
最初の加熱の下限は、４０℃以上であるのが好ましい。
最初の加熱の上限は、Ｆポリマーのガラス転移温度以下であるのが好ましい。
また、第２の加熱は、最初の加熱の温度域より５０℃以上高く、［Ｆポリマーの溶融温度－１００℃］以下である温度域で行うのが好ましい。
具体的には、最初の加熱の温度域が４５～９５℃であり、第２の加熱の温度域が１００～１５０℃であることが好ましい。
【0047】
上記した最初の加熱及び第２の加熱は、いずれも１～３０分間で行うのが好ましい。最初の加熱及び第２の加熱において、液状分散媒は完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子のパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、最初の加熱及び第２の加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
【0048】
前記第２の加熱によって得られた、Ｆ粒子を含む層を表面に有する金属箔を、さらにＦポリマーの溶融温度以上の温度域にて加熱（以下、「第３の加熱」とも記す。）して、前記金属箔の表面にＦ層を形成し、本樹脂層付金属箔を得るのが好ましい。
第３の加熱の温度域は、具体的には３４０～４００℃であるのが好ましい。また、第３の加熱の加熱時間は、０．１～３０分間であるのが好ましい。
第３の加熱の温度域は、具体的には３４０～４００℃であるのが好ましい。また、第３の加熱の加熱時間は、０．１～３０分間であるのが好ましい。
【0049】
上記した最初の加熱、第２の加熱及び第３の加熱の各加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
本法においては、各加熱は、常圧（大気圧）下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、各加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
本法においては、各加熱は、常圧（大気圧）下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、各加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
【0050】
Ｆ層は、金属箔への本分散液の塗工及び加熱の工程、好適には前述した最初の加熱、第２の加熱及び第３の加熱の各加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、金属箔の表面に本分散液を塗工して塗工層を得、最初の加熱、第２の加熱及び第３の加熱によりＦ層を形成し、さらに前記Ｆ層の表面に本分散液を塗工して塗工層を形成して、上記した各加熱により２層目のＦ層を形成してもよい。また、金属箔の表面に本分散液を塗工して塗工層を得、上記した最初の加熱及び第２の加熱により液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本分散液を塗工し、上記した各加熱によってＦ層を形成してもよい。
なお、最初の加熱を、前記した最初の加熱の温度域に属する複数の温度で段階的に行ってもよく、第２の加熱を、前記した第２の加熱の温度域に属する複数の温度で段階的に行ってもよい。
なお、最初の加熱を、前記した最初の加熱の温度域に属する複数の温度で段階的に行ってもよく、第２の加熱を、前記した第２の加熱の温度域に属する複数の温度で段階的に行ってもよい。
【0051】
前記Ｆポリマーの焼成のための加熱後に、少なくともＦポリマーの溶融温度以下まで降温させて、本樹脂層付金属箔を得る。降温の速度には特に制限はなく、そのまま空気中で放冷するか、又は水冷等の適宜の冷却を行ってもよい。また、例えば、加熱装置として上述したオーブン、通風乾燥炉に付随する温度制御機能を用いて、降温の速度を制御してもよい。
【0052】
本樹脂層付金属箔は、さらに他の層と積層していてもよい。他の層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル等の液晶性ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等の、Ｆポリマー以外のテトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板等が挙げられる。
【0053】
本発明はまた、金属箔、Ｆポリマーの粒子の溶融焼結体を含む樹脂層（Ｆ層）をこの順に有する長尺樹脂層付金属箔であって、前記長尺樹脂層付金属箔全体の厚さに占めるＦ層の厚さの割合が５０％未満であり、Ｆ層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、Ｆ層の金属箔と接していない側の表面の、前記ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）、及び前記ＴＤ方向中央部のＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）が、それぞれ１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１±０．５の範囲にある、幅１０００ｍｍ以上の長尺樹脂層付金属箔（以下、「長尺樹脂層付金属箔α」とも記す。）である。
長尺樹脂層付金属箔αにおいて、金属箔及びＦ層の詳細は、前述した本樹脂層付金属箔における金属箔及びＦ層と同様である。また、ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）及びＴＤ方向中央部のＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）とその好適範囲についても、本樹脂層付金属箔の説明において前述したとおりである。
また、長尺樹脂層付金属箔αは、好適には前述した本法により、金属箔に本分散液を塗工して、金属箔の表面に本分散液からなる塗工層をまず形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面にＦ粒子の溶融焼成体を含む樹脂層を形成して製造できる。
長尺樹脂層付金属箔αにおいて、金属箔及びＦ層の詳細は、前述した本樹脂層付金属箔における金属箔及びＦ層と同様である。また、ＴＤ方向端部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）及びＴＤ方向中央部のＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）とその好適範囲についても、本樹脂層付金属箔の説明において前述したとおりである。
また、長尺樹脂層付金属箔αは、好適には前述した本法により、金属箔に本分散液を塗工して、金属箔の表面に本分散液からなる塗工層をまず形成し、前記塗工層を有する前記金属箔を加熱して、前記金属箔の表面にＦ粒子の溶融焼成体を含む樹脂層を形成して製造できる。
【0054】
本樹脂層付金属箔は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、放熱部品等として有用である。
具体的には、電線被覆材（航空機用電線、平角線、ＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｌａｔ ｃａｂｌｅ）等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、発電用被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、燃料電池用キャリアフィルム、半導体製造工程用テープ基材フィルム（ダイシングテープ、ピックアップテープ等）、半導体モールディング用離型フィルム、液晶アンテナ、反射板、伝送路、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用ベースフィルム、半導体製造工程用静電チャック、ディスプレイ製造工程用静電チャック、コピーロール、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
中でも、本樹脂層付金属箔は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料として有用である。
具体的には、電線被覆材（航空機用電線、平角線、ＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｌａｔ ｃａｂｌｅ）等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、発電用被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、燃料電池用キャリアフィルム、半導体製造工程用テープ基材フィルム（ダイシングテープ、ピックアップテープ等）、半導体モールディング用離型フィルム、液晶アンテナ、反射板、伝送路、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用ベースフィルム、半導体製造工程用静電チャック、ディスプレイ製造工程用静電チャック、コピーロール、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
中でも、本樹脂層付金属箔は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料として有用である。
【0055】
以上、本樹脂層付金属箔、本法及び長尺樹脂層付金属箔αについて説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、樹脂層付金属箔は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてもよい。また、本法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。
【実施例0056】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（融点：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、比表面積：７ｍ２／ｇ）
［界面活性剤］
界面活性剤１：主鎖にポリシロキサン鎖を有し、側鎖にポリエチレンオキシド基を有するノニオン性のシリコーン系界面活性剤
［水溶性高分子］
水溶性高分子１：ヒドロキシエチルセルロース
水溶性高分子２：ポリアクリル酸
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（融点：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、比表面積：７ｍ２／ｇ）
［界面活性剤］
界面活性剤１：主鎖にポリシロキサン鎖を有し、側鎖にポリエチレンオキシド基を有するノニオン性のシリコーン系界面活性剤
［水溶性高分子］
水溶性高分子１：ヒドロキシエチルセルロース
水溶性高分子２：ポリアクリル酸
【0057】
２．分散液の製造例
［製造例１］
ポットに、Ｆ粒子１と、界面活性剤１と、水溶性高分子１と、水とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がして、Ｆ粒子１（３５質量部）、界面活性剤１（５質量部）、水溶性高分子１（０．１質量部）、及び水（５９．９質量部）を含む分散液１を得た。
分散液１を１．４４ｍｌ分取し、２５０倍に希釈した後、全量を個数カウント式粒度分布測定器（日本インテグリス社製「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（登録商標） Ａ７０００ＡＰＳ」、ＬＥ４００センサー使用）に通して、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を計測したところ、２０個／ｍｌであった。
［製造例１］
ポットに、Ｆ粒子１と、界面活性剤１と、水溶性高分子１と、水とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がして、Ｆ粒子１（３５質量部）、界面活性剤１（５質量部）、水溶性高分子１（０．１質量部）、及び水（５９．９質量部）を含む分散液１を得た。
分散液１を１．４４ｍｌ分取し、２５０倍に希釈した後、全量を個数カウント式粒度分布測定器（日本インテグリス社製「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（登録商標） Ａ７０００ＡＰＳ」、ＬＥ４００センサー使用）に通して、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を計測したところ、２０個／ｍｌであった。
【0058】
［製造例２］
水溶性高分子１の配合量を変化させたこと以外は例１と同様にして、Ｆ粒子１（３５質量部）、界面活性剤１（５質量部）、水溶性高分子１（１．０質量部）及び水（５９．０質量部）を含む分散液２を得た。
分散液２を１．４４ｍｌ分取し、例１と同様にして、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を計測したところ、１００個／ｍｌであった。
［製造例３］
水溶性高分子１の代わりに水溶性高分子２を用いた以外は例１と同様にして、Ｆ粒子１（３５質量部）、界面活性剤１（５質量部）、水溶性高分子２（０．１質量部）及び水（５９．９質量部）を含む分散液３を得た。
分散液３を１．４４ｍｌ分取し、例１と同様にして、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を計測したところ、４個／ｍｌであった。
水溶性高分子１の配合量を変化させたこと以外は例１と同様にして、Ｆ粒子１（３５質量部）、界面活性剤１（５質量部）、水溶性高分子１（１．０質量部）及び水（５９．０質量部）を含む分散液２を得た。
分散液２を１．４４ｍｌ分取し、例１と同様にして、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を計測したところ、１００個／ｍｌであった。
［製造例３］
水溶性高分子１の代わりに水溶性高分子２を用いた以外は例１と同様にして、Ｆ粒子１（３５質量部）、界面活性剤１（５質量部）、水溶性高分子２（０．１質量部）及び水（５９．９質量部）を含む分散液３を得た。
分散液３を１．４４ｍｌ分取し、例１と同様にして、粒径２０～８０μｍの粒子濃度を計測したところ、４個／ｍｌであった。
【0059】
３．樹脂層付金属箔の製造例
［例１］
ロール・ツー・ロールプロセスにより、銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚さ１８μｍ）の一方の面に、分散液１を小径グラビアリバース法で塗工して塗工層を形成し、かかる塗工層を炉温７０℃の通風乾燥炉に５分間で通過させて最初の加熱を行い、続いて炉温１５０℃の通風乾燥炉に３分間で通過させて第２の加熱を行い、Ｆ粒子１を含むドライ膜を表面に有する銅箔を形成した。
さらに、このドライ膜を表面に有する銅箔を、炉温３５０℃の遠赤外線炉に５分間で通過させてＦ粒子１を溶融焼成して、銅箔の表面にＦ粒子１の溶融焼成物を含む樹脂層（厚さ１５μｍ）を形成し、幅１２００ｍｍ（すなわち、短手方向（ＴＤ方向）１２００ｍｍ）の長尺樹脂層付銅箔１をロール状長尺体として得た。
［例２～３］
分散液１を分散液２又は分散液３に変更した以外は例１と同様にして、長尺樹脂層付銅箔２～３をロール状長尺体として得た。
［例１］
ロール・ツー・ロールプロセスにより、銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚さ１８μｍ）の一方の面に、分散液１を小径グラビアリバース法で塗工して塗工層を形成し、かかる塗工層を炉温７０℃の通風乾燥炉に５分間で通過させて最初の加熱を行い、続いて炉温１５０℃の通風乾燥炉に３分間で通過させて第２の加熱を行い、Ｆ粒子１を含むドライ膜を表面に有する銅箔を形成した。
さらに、このドライ膜を表面に有する銅箔を、炉温３５０℃の遠赤外線炉に５分間で通過させてＦ粒子１を溶融焼成して、銅箔の表面にＦ粒子１の溶融焼成物を含む樹脂層（厚さ１５μｍ）を形成し、幅１２００ｍｍ（すなわち、短手方向（ＴＤ方向）１２００ｍｍ）の長尺樹脂層付銅箔１をロール状長尺体として得た。
［例２～３］
分散液１を分散液２又は分散液３に変更した以外は例１と同様にして、長尺樹脂層付銅箔２～３をロール状長尺体として得た。
【0060】
４．樹脂層付金属箔の評価
長尺樹脂層付銅箔１の、樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割し、一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部とし、それぞれ試料を切り出した。
レーザー顕微鏡（株式会社キーエンスの形状解析レーザー顕微鏡「ＶＫ－Ｘ１５０」）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１（線粗さ）に準じて、各試料における樹脂層の、金属箔と接していない側の表面の中央部における二乗平均平方根高さＲｑ値、及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を測定した。
その結果、ＴＤ方向端部のＲｑ値（端部Ｒｑ値）及びＴＤ方向中央部のＲｑ値（中央部Ｒｑ値）はいずれも０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１．１２であった。
また、ＴＤ方向端部のＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）及びＴＤ方向中央部のＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）はいずれも１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１．２０であった。
長尺樹脂層付銅箔１の、樹脂層の短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割し、一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部とし、それぞれ試料を切り出した。
レーザー顕微鏡（株式会社キーエンスの形状解析レーザー顕微鏡「ＶＫ－Ｘ１５０」）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１（線粗さ）に準じて、各試料における樹脂層の、金属箔と接していない側の表面の中央部における二乗平均平方根高さＲｑ値、及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を測定した。
その結果、ＴＤ方向端部のＲｑ値（端部Ｒｑ値）及びＴＤ方向中央部のＲｑ値（中央部Ｒｑ値）はいずれも０．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１．１２であった。
また、ＴＤ方向端部のＲｚｊｉｓ値（端部Ｒｚｊｉｓ値）及びＴＤ方向中央部のＲｚｊｉｓ値（中央部Ｒｚｊｉｓ値）はいずれも１．５μｍ未満であり、かつ中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１．２０であった。
【0061】
長尺樹脂層付銅箔２、長尺樹脂層付銅箔３について、上記と同様にして、ＴＤ方向端部及びＴＤ方向中央部の試料を切り出し、各試料における樹脂層の、金属箔と接していない側の表面の中央部における二乗平均平方根高さＲｑ値、及び十点平均粗さＲｚｊｉｓ値を測定した。
その結果、長尺樹脂層付銅箔２においては、端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値はいずれも０．５μｍ未満であったが、中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１．５を超え、また、端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値はいずれも１．５μｍ未満であったが、中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１．５を超えていた。
長尺樹脂層付銅箔３においては、端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値がいずれも０．５μｍを超え、端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値も、いずれも１．５μｍを超えていた。
その結果、長尺樹脂層付銅箔２においては、端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値はいずれも０．５μｍ未満であったが、中央部Ｒｑ値に対する端部Ｒｑ値の比が１．５を超え、また、端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値はいずれも１．５μｍ未満であったが、中央部Ｒｚｊｉｓ値に対する端部Ｒｚｊｉｓ値の比が１．５を超えていた。
長尺樹脂層付銅箔３においては、端部Ｒｑ値及び中央部Ｒｑ値がいずれも０．５μｍを超え、端部Ｒｚｊｉｓ値及び中央部Ｒｚｊｉｓ値も、いずれも１．５μｍを超えていた。
【0062】
ロール巻取り＆繰り出し後の皺の発生具合は、樹脂層付銅箔１、樹脂層付銅箔２、樹脂層付銅箔３の順で少なかった。
また、樹脂層付銅箔１の層間密着性は、樹脂層付銅箔２及び樹脂層付銅箔３それぞれの層間密着性よりも高い傾向にあり、樹脂層付銅箔１から得られるプリント配線基板の周波数４０ＧＨｚにおける伝送損失は、樹脂層付銅箔２のそれからも低下する傾向が認められた。
また、樹脂層付銅箔１の層間密着性は、樹脂層付銅箔２及び樹脂層付銅箔３それぞれの層間密着性よりも高い傾向にあり、樹脂層付銅箔１から得られるプリント配線基板の周波数４０ＧＨｚにおける伝送損失は、樹脂層付銅箔２のそれからも低下する傾向が認められた。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明の長尺樹脂層付金属箔は、Ｆポリマーの物性を高度に発現し、基材層との密着性に優れており、またロール状とした際の取扱い性に優れ、皺や反りの発生が抑制される。そのため、プリント配線基板等の用途に有効に使用できる。