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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025005881
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 7/00 20060101AFI20250109BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20250109BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20250109BHJP
C08K 5/55 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C08L7/00
C08L9/00
C08K3/36
C08K5/55
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023106296
(22)【出願日】2023-06-28
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構 研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム 試験研究タイプ「高シリカ配合天然ゴム組成物の製造を指向する新規シランカップリング剤の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】進藤 涼平
(72)【発明者】
【氏名】中島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】永縄 友規
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC011
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002DJ016
4J002EY017
4J002FD016
(57)【要約】
【課題】硬化物となったときに良好な破断物性が得られる、ホウ素含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤とを含有し、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～２００質量部であり、上記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が上記シリカの含有量に対して０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤とを含有し、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～２００質量部であり、上記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が上記シリカの含有量に対して０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
前記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
式（Ｉ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表し、Ｂはホウ素を表し、Ｘは水素又は置換基を表し、Ｈは水素を表し、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であり、ｍ＋ｎは２又は３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
前記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
【化1】
【請求項2】
前記ホウ素含有シランカップリング剤が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
式（ＩＩ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表し、Ｂはホウ素を表し、Ｈは水素を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、各－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【化2】
【請求項3】
前記Ａが、それぞれ独立に、シクロヘキサン環を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有し、
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が、２０質量％以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が、２０質量％以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ジエン系ゴムとカーボンブラック及び／又は白色充填剤とホウ素含有シランカップリング剤とを含有するゴム組成物が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６４５９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方、ジエン系ゴムと白色充填剤（特にシリカ）とを含有するゴム組成物に適用できる新規なホウ素含有シランカップリング剤が求められている。
また、ジエン系ゴムとシリカとホウ素含有シランカップリング剤とを含有するゴム組成物から得られるゴム（硬化物）について、例えば破断物性が良好であることが求められている。
また、ジエン系ゴムとシリカとホウ素含有シランカップリング剤とを含有するゴム組成物から得られるゴム（硬化物）について、例えば破断物性が良好であることが求められている。
【0005】
そこで、本発明は、硬化物となったときに良好な破断物性が得られる、ホウ素含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムとシリカとを含有するゴム組成物が特定の構造を有するホウ素含有シランカップリング剤を更に含有することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
【0007】
［１］
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
式（Ｉ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表し、Ｂはホウ素を表し、Ｘは水素又は置換基を表し、Ｈは水素を表し、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であり、ｍ＋ｎは２又は３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
［２］
上記ホウ素含有シランカップリング剤が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、［１］に記載のゴム組成物。
式（ＩＩ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表し、Ｂはホウ素を表し、Ｈは水素を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、各－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
［３］
上記Ａが、それぞれ独立に、シクロヘキサン環を有する、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］
上記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有し、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、２０質量％以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
【化1】
［２］
上記ホウ素含有シランカップリング剤が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、［１］に記載のゴム組成物。
【化2】
［３］
上記Ａが、それぞれ独立に、シクロヘキサン環を有する、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］
上記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有し、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、２０質量％以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、硬化物となったときに良好な破断物性が得られる、ホウ素含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
本明細書において、得られる硬化物の破断物性がより優れることを、本発明の効果がより優れると言うことがある。
本明細書において、式（＊）で表される化合物を「化合物（＊）」と言うことがある。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
本明細書において、得られる硬化物の破断物性がより優れることを、本発明の効果がより優れると言うことがある。
本明細書において、式（＊）で表される化合物を「化合物（＊）」と言うことがある。
【0010】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、これを「本発明の組成物」とも言う）は、
ジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤（以下、これを「特定シランカップリング剤」とも言う）とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物（以下、これを「本発明の組成物」とも言う）は、
ジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤（以下、これを「特定シランカップリング剤」とも言う）とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ホウ素含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物である。
【0011】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明の組成物に含有される特定シランカップリング剤は、特定シランカップリング剤が有するホウ素のジエン系ゴムに対する反応性が極めて高く、その結果として、本発明の組成物は、得られる硬化物の破断物性が良好になると推測される。
【0012】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
【0013】
［１］ジエン系ゴム
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。
【0014】
［具体例］
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
【0015】
［分子量］
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。
【0016】
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値である。
【0017】
［好適な態様］
上記ジエン系ゴムは天然ゴムを含有するのが好ましい。
上記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有する場合、上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
上記ジエン系ゴムは天然ゴムを含有するのが好ましい。
上記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有する場合、上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【0018】
上記ジエン系ゴム中の天然ゴム以外のジエン系ゴムの含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることがさらに好ましい。
【0019】
［２］シリカ
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等のゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等のゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
【0020】
［具体例］
上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【0021】
［含有量］
本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部である。なかでも、上記シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましく、３０～７０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部である。なかでも、上記シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましく、３０～７０質量部であることがさらに好ましい。
【0022】
［３］式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤
本発明の組成物に含有されるホウ素含有シランカップリング剤は、式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤（特定シランカップリング剤）であれば特に制限されない。
本発明の組成物に含有されるホウ素含有シランカップリング剤は、式（Ｉ）で表される構造を有するホウ素含有シランカップリング剤（特定シランカップリング剤）であれば特に制限されない。
【化3】
【0023】
式（Ｉ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表し、Ｂはホウ素を表し、Ｘは水素又は置換基を表し、Ｈは水素を表し、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であり、ｍ＋ｎは２又は３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【0024】
〔Ａ〕
上述のとおり、式（Ｉ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表す。上記飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せのいずれであってもよい。
上記飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せの炭素数は、１以上とでき、２以上であることが好ましい。上記炭素数の上限は、例えば３０以下とできる。
上述のとおり、式（Ｉ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表す。上記飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せのいずれであってもよい。
上記飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せの炭素数は、１以上とでき、２以上であることが好ましい。上記炭素数の上限は、例えば３０以下とできる。
【0025】
上記Ａは、本発明の効果等がより優れる理由から、単結合、シクロアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｚ－で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚは、単結合、又は、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数１～２８の、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはこれらの組合せを表す。上記飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
上記Ｚは、本発明の効果等がより優れる理由から、単結合、シクロアルキレン基、炭素数１～５のアルキレン基、又はフェニレン基であることが好ましく、シクロアルキレン基、又は、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基が更に好ましい。
上記Ｚは、本発明の効果等がより優れる理由から、単結合、シクロアルキレン基、炭素数１～５のアルキレン基、又はフェニレン基であることが好ましく、シクロアルキレン基、又は、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基が更に好ましい。
【0026】
〔Ｂ、Ｈ〕
式（Ｉ）において、Ｂはホウ素を表し、Ｈは水素を表す。
式（Ｉ）において、Ｂはホウ素を表し、Ｈは水素を表す。
【0027】
〔Ｒ１、Ｒ２及びＲ３〕
上述のとおり、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
上述のとおり、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【0028】
上記アルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～５であることが好ましい。
【0029】
上記置換基がアルコキシ基以外である場合の具体例としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくはこれらを組み合わせた基、又は、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基のような、アルコキシ基以外の加水分解性基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記置換基がアルコキシ基以外である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基以外の置換基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基（特に炭素数１～５）であることがより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記置換基がアルコキシ基以外である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基以外の置換基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基（特に炭素数１～５）であることがより好ましい。
【0030】
化合物（Ｉ）が－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基を複数有する場合、各－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つがアルコキシ基であればよい。上記アルコキシ基が有する炭素数は、１～３０とすることができる。以下、式（Ｉ）における－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基を「シリル基」と称する場合がある。
化合物（Ｉ）中のシリル基において、１つのケイ素に結合するＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てがアルコキシ基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記アルコキシ基が有する炭素数は、１～３０とすることができる。
化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果等がより優れる理由から、全てがアルコキシ基であることが好ましい。上記アルコキシ基が有する炭素数は、１～３０とすることができる。
化合物（Ｉ）中のシリル基において、１つのケイ素に結合するＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てがアルコキシ基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記アルコキシ基が有する炭素数は、１～３０とすることができる。
化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果等がより優れる理由から、全てがアルコキシ基であることが好ましい。上記アルコキシ基が有する炭素数は、１～３０とすることができる。
【0031】
〔ｍ、ｎ〕
式（Ｉ）において、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であり、ｍ＋ｎは２又は３である。
本発明の効果等がより優れる理由から、ｍは２であることが好ましい。
式（Ｉ）において、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であり、ｍ＋ｎは２又は３である。
本発明の効果等がより優れる理由から、ｍは２であることが好ましい。
【0032】
〔Ｘ〕
式（Ｉ）において、Ｘは水素又は置換基を表す。
式（Ｉ）において、ｍが１であり、ｎが１であり、ｍ＋ｎが２である場合、Ｘは水素又は置換基を表すことができる。
式（Ｉ）において、ｍが２であり、ｎが０であり、ｍ＋ｎが２である場合、Ｘは、水素又は置換基を表すことができる。
式（Ｉ）において、ｍが２であり、ｎが１であり、ｍ＋ｎが３である場合、Ｘは、置換基を表すことができる。なお、式（Ｉ）において、ｍが２であり、ｎが１であり、ｍ＋ｎが３であり、Ｘが置換基を表す場合の特定シランカップリング剤として、例えば、後述する、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｘとしての置換基は、式（Ｉ）におけるシリル基以外の基が挙げられる。
Ｘとしての置換基は、上記（Ｉ）で表される構造と同様の構造を有する化合物であることが好まし態様の１つとして挙げられる。Ｘとしての置換基が上記（Ｉ）で表される構造と同様の構造を有する化合物である場合、このような特定シランカップリング剤は、式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤を少なくとも含むことができる。式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤については後述する。
特定シランカップリング剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を少なくとも１つ有する化合物を含めばよい。
式（Ｉ）において、Ｘは水素又は置換基を表す。
式（Ｉ）において、ｍが１であり、ｎが１であり、ｍ＋ｎが２である場合、Ｘは水素又は置換基を表すことができる。
式（Ｉ）において、ｍが２であり、ｎが０であり、ｍ＋ｎが２である場合、Ｘは、水素又は置換基を表すことができる。
式（Ｉ）において、ｍが２であり、ｎが１であり、ｍ＋ｎが３である場合、Ｘは、置換基を表すことができる。なお、式（Ｉ）において、ｍが２であり、ｎが１であり、ｍ＋ｎが３であり、Ｘが置換基を表す場合の特定シランカップリング剤として、例えば、後述する、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｘとしての置換基は、式（Ｉ）におけるシリル基以外の基が挙げられる。
Ｘとしての置換基は、上記（Ｉ）で表される構造と同様の構造を有する化合物であることが好まし態様の１つとして挙げられる。Ｘとしての置換基が上記（Ｉ）で表される構造と同様の構造を有する化合物である場合、このような特定シランカップリング剤は、式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤を少なくとも含むことができる。式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤については後述する。
特定シランカップリング剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を少なくとも１つ有する化合物を含めばよい。
【0033】
（式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤）
特定シランカップリング剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤を少なくとも含むことができる。
特定シランカップリング剤が式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤を含む場合）、上記の複数の式（Ｉ）で表される構造において、各式（Ｉ）中の－Ｂ－Ｈ－が結合して、「＊－（Ｂ－Ｈ）ｎ－＊＊」を形成することができる。上記「＊－（Ｂ－Ｈ）ｎ－＊＊」において、両端の「＊」と「＊＊」とが結合して環状構造を形成し、ｎは２以上である。上記「＊－（Ｂ－Ｈ）ｎ－＊＊」におけるｎは、本発明の効果等がより優れる理由から、２であることが好ましい。
特定シランカップリング剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤を少なくとも含むことができる。
特定シランカップリング剤が式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤を含む場合）、上記の複数の式（Ｉ）で表される構造において、各式（Ｉ）中の－Ｂ－Ｈ－が結合して、「＊－（Ｂ－Ｈ）ｎ－＊＊」を形成することができる。上記「＊－（Ｂ－Ｈ）ｎ－＊＊」において、両端の「＊」と「＊＊」とが結合して環状構造を形成し、ｎは２以上である。上記「＊－（Ｂ－Ｈ）ｎ－＊＊」におけるｎは、本発明の効果等がより優れる理由から、２であることが好ましい。
【0034】
特定シランカップリング剤としては、例えば、下記構造の化合物が挙げられる。
・ホウ素が１個、シリル基が１個であるシランカップリング剤（Ｓ１）
ホウ素が１個、シリル基が１個であるシランカップリング剤（Ｓ１）として、例えば、下記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｉ－３）
・ホウ素が１個、シリル基が１個であるシランカップリング剤（Ｓ１）
ホウ素が１個、シリル基が１個であるシランカップリング剤（Ｓ１）として、例えば、下記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－３）で表される化合物が挙げられる。
【化4】
【0035】
・ホウ素が１個、シリル基が２個であるシランカップリング剤（Ｓ２）
ホウ素が１個、シリル基が２個であるシランカップリング剤（Ｓ２）として、例えば、下記式（Ｓ２－１）～式（Ｓ２－２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｓ２－１）
式（Ｓ２－１）中のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
（Ｓ２－２）
ホウ素が１個、シリル基が２個であるシランカップリング剤（Ｓ２）として、例えば、下記式（Ｓ２－１）～式（Ｓ２－２）で表される化合物が挙げられる。
【化5】
式（Ｓ２－１）中のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
【化6】
【0036】
・シランカップリング剤（Ｓ３）
特定シランカップリング剤としての、式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤（Ｓ３）としては、例えば、下記式（Ｓ３－１）～式（Ｓ３－３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｓ３－１）
式（Ｓ３－１）中のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
（Ｓ３－２）
（Ｓ３－３）
式（Ｓ３－３）中のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
上記式（Ｓ２－１）で表される化合物の３量体として、上記式（３－３）で表される化合物を例示したが、上記式（Ｓ２－２）で表される化合物の３量体も式（Ｓ３－３）と同様に例示することができる。
特定シランカップリング剤としての、式（Ｉ）で表される構造を複数有する特定シランカップリング剤（Ｓ３）としては、例えば、下記式（Ｓ３－１）～式（Ｓ３－３）で表される化合物が挙げられる。
【化7】
式（Ｓ３－１）中のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
【化8】
【化9】
式（Ｓ３－３）中のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
上記式（Ｓ２－１）で表される化合物の３量体として、上記式（３－３）で表される化合物を例示したが、上記式（Ｓ２－２）で表される化合物の３量体も式（Ｓ３－３）と同様に例示することができる。
【0037】
上記ホウ素含有シランカップリング剤（特定シランカップリング剤）は、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（ＩＩ）において、Ａは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、２価の、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せを表し、Ｂはホウ素を表し、Ｈは水素を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、各－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
式（ＩＩ）におけるＡ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（Ｉ）におけるＡ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同様である。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、上述した式（Ｓ３－１）～式（Ｓ３－２）で表される化合物が挙げられる。
【化10】
式（ＩＩ）におけるＡ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（Ｉ）におけるＡ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同様である。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、上述した式（Ｓ３－１）～式（Ｓ３－２）で表される化合物が挙げられる。
【0038】
特定シランカップリング剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が単独であってもよく、又は、２種以上の混合物であってもよい。
【0039】
［特定シランカップリング剤の製造方法］
特定シランカップリング剤の製造方法は特に制限されないが、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤とホウ素化合物とから特定シランカップリング剤を形成することができる。
特定シランカップリング剤の製造方法としては具体的には例えば、ビニル基含有シランカップリング剤と後述するホウ素化合物（ＩＶ）とを反応させることによって、特定シランカップリング剤を製造する方法が挙げられる。
特定シランカップリング剤の製造方法は特に制限されないが、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤とホウ素化合物とから特定シランカップリング剤を形成することができる。
特定シランカップリング剤の製造方法としては具体的には例えば、ビニル基含有シランカップリング剤と後述するホウ素化合物（ＩＶ）とを反応させることによって、特定シランカップリング剤を製造する方法が挙げられる。
【0040】
（ビニル基含有シランカップリング剤）
特定シランカップリング剤を製造する際に使用されうるビニル基含有シランカップリング剤は、ビニル基又はビニレン基及びシリル基（式（Ｉ）におけるシリル基と同様）を有する化合物であれば特に制限されない。
ビニル基含有シランカップリング剤において、ビニル基又はビニレン基と、シリル基との連結基は、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらの組合せであれば特に制限されない。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシシラン、ビニルモノアルコキシシラン、トリアルコキシスチリルシラン、ジアルコキシスチリルシラン、モノアルコキシスチリルシラン、トリアルコキシシリルシクロヘキセン、ジアルコキシシリルシクロヘキセン、モノアルコキシシリルシクロヘキセンが挙げられる。
特定シランカップリング剤を製造する際に使用されうるビニル基含有シランカップリング剤は、ビニル基又はビニレン基及びシリル基（式（Ｉ）におけるシリル基と同様）を有する化合物であれば特に制限されない。
ビニル基含有シランカップリング剤において、ビニル基又はビニレン基と、シリル基との連結基は、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらの組合せであれば特に制限されない。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシシラン、ビニルモノアルコキシシラン、トリアルコキシスチリルシラン、ジアルコキシスチリルシラン、モノアルコキシスチリルシラン、トリアルコキシシリルシクロヘキセン、ジアルコキシシリルシクロヘキセン、モノアルコキシシリルシクロヘキセンが挙げられる。
【0041】
（ホウ素化合物（ＩＶ））
特定シランカップリング剤を製造する際に使用されうるホウ素化合物（ＩＶ）は、式：Ｈ３ＢＹで表されるホウ素化合物である。
式：Ｈ３ＢＹ中のＹは、非共有電子対を有する原子（例えば、硫黄原子、窒素原子、リン原子、酸素原子）を有する配位子を表す。
上記Ｙとしては、例えば、ジメチルスルフィドのようなジアルキルモノスルフィド；トリアルキルアミン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モルホリン類；含窒素複素環；トリフェニルホスフィンが挙げられる。モルホリン類としては、例えば、Ｎ－アルキルシリル－モルホリンが挙げられる。
ホウ素化合物（ＩＶ）としては、例えば、ＢＨ３ＴＨＦ、下記構造で表される化合物が挙げられる。
特定シランカップリング剤を製造する際に使用されうるホウ素化合物（ＩＶ）は、式：Ｈ３ＢＹで表されるホウ素化合物である。
式：Ｈ３ＢＹ中のＹは、非共有電子対を有する原子（例えば、硫黄原子、窒素原子、リン原子、酸素原子）を有する配位子を表す。
上記Ｙとしては、例えば、ジメチルスルフィドのようなジアルキルモノスルフィド；トリアルキルアミン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モルホリン類；含窒素複素環；トリフェニルホスフィンが挙げられる。モルホリン類としては、例えば、Ｎ－アルキルシリル－モルホリンが挙げられる。
ホウ素化合物（ＩＶ）としては、例えば、ＢＨ３ＴＨＦ、下記構造で表される化合物が挙げられる。
【化11】
【0042】
ビニル基含有シランカップリング剤とホウ素化合物との反応は、ビニル基含有シランカップリング剤とホウ素化合物とを、例えば、無溶媒で、冷却条件下で撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤の使用量は、ホウ素化合物１モル当量に対して、例えば、１～１０モル当量とすることができる。
ビニル基含有シランカップリング剤の使用量は、ホウ素化合物１モル当量に対して、例えば、１～１０モル当量とすることができる。
【0043】
［含有量］
本発明の組成物において、式（Ｉ）で表されるホウ素含有シランカップリング剤（特定シランカップリング剤）の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である。なかでも、上記特定シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１．０～１５．０質量％であることが好ましく、４．０～１２．０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、式（Ｉ）で表されるホウ素含有シランカップリング剤（特定シランカップリング剤）の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である。なかでも、上記特定シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１．０～１５．０質量％であることが好ましく、４．０～１２．０質量％であることがより好ましい。
【0044】
また、上述したジエン系ゴムが天然ゴムを含有する場合、本発明の組成物において、特定シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記天然ゴム１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、４．０～８．０質量部であることがより好ましい。
【0045】
なお、本発明の組成物において、特定シランカップリング剤は、上述したジエン系ゴムと反応していてもよい。その場合の特定シランカップリング剤の含有量とは配合時の特定シランカップリング剤の含有量を指す。
【0046】
［４］任意成分
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、上述した特定シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、上述した特定シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【0047】
［５］本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。本発明の組成物を加硫または架橋した後、本発明の組成物は硬化物（加硫ゴム又は架橋ゴム）となることができる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。本発明の組成物を加硫または架橋した後、本発明の組成物は硬化物（加硫ゴム又は架橋ゴム）となることができる。
【0048】
［６］用途
本発明の組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
本発明の組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
【実施例0049】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【0050】
〔特定シランカップリング剤１の調製〕
ビニルトリエトキシシラン（５ｍＬ、２３．９ｍｍｏｌ。ＴＣＩ社製）とＢＨ３ＴＨＦ（２７７．４ｍｇ、５ｅｑｕｉｖ。Ｓｕｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製。以下同様）とをＴＨＦ（５ｍＬ）中で、まず、－７８℃の条件下で混合し、その後室温まで自然昇温しながら撹拌し、１５時間反応させた。溶媒等を、減圧で留去することにより、オイル状化合物を５．３ｇ得た。
上記オイル状化合物は、以下の各構造式で表される化合物２種を少なくとも含む混合物である。各構造式中のＲはいずれもエチル基である。
上記のとおり得られたオイル状化合物を、特定シランカップリング剤１として使用した。特定シランカップリング剤１に含まれる上記２種の化合物のうち、後者の化合物（１分子中にホウ素を２個有する）を、「特定シランカップリング剤１中の２量体」とも称する。
ビニルトリエトキシシラン（５ｍＬ、２３．９ｍｍｏｌ。ＴＣＩ社製）とＢＨ３ＴＨＦ（２７７．４ｍｇ、５ｅｑｕｉｖ。Ｓｕｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製。以下同様）とをＴＨＦ（５ｍＬ）中で、まず、－７８℃の条件下で混合し、その後室温まで自然昇温しながら撹拌し、１５時間反応させた。溶媒等を、減圧で留去することにより、オイル状化合物を５．３ｇ得た。
上記オイル状化合物は、以下の各構造式で表される化合物２種を少なくとも含む混合物である。各構造式中のＲはいずれもエチル基である。
【化12】
【化13】
【0051】
〔特定シランカップリング剤２の調製〕
・２－トリエトキシシリルシクロヘキセン（ＮＫＨ２５３）の調製
［ＰｄＣｌ（η３－Ｃ３Ｈ５）］（７．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，富士フィルム和光社製）とＰＰｈ３（１１．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１，３－シクロヘキサジエン（０．８ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を窒素雰囲気下で混合し、氷浴で冷やしたのち、トリクロロヒドロシラン（１ｍＬ，９．９ｍｍｏｌ，ＴＣＩ社製）を滴下した。氷浴を外し、室温で３日間攪拌した。再び溶液を氷浴で冷やし、トリエチルアミン（８ｍＬ，５７．４ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）およびエタノール（２４ｍＬ，４２５ｍｍｏｌ，富士フィルム和光社製）からなる混合溶液を滴下し、その後室温で２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル（３０ｍＬ，キシダ化学社製）および蒸留水（５０ｍＬ）からなる溶液に加えた後、セライトろ過（富士フィルム和光社製）を行った。その後分液操作により得られた酢酸エチル溶液を分離し、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム（富士フィルム和光社製）により乾燥し、ろ過、溶媒留去した。その後、シリカカラムにより精製する（展開溶媒 酢酸エチル／ヘキサン＝１：５ ｖｏｌ／ｖｏｌ）ことで、２－トリエトキシシリルシクロヘキセン（１．４ｇ，５．７ｍｍｏｌ，７０％）を得た。
２－トリエトキシシリルシクロヘキセンを調製する上記の一連の反応式は以下のとおりである。
・２－トリエトキシシリルシクロヘキセン（ＮＫＨ２５３）の調製
［ＰｄＣｌ（η３－Ｃ３Ｈ５）］（７．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，富士フィルム和光社製）とＰＰｈ３（１１．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１，３－シクロヘキサジエン（０．８ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を窒素雰囲気下で混合し、氷浴で冷やしたのち、トリクロロヒドロシラン（１ｍＬ，９．９ｍｍｏｌ，ＴＣＩ社製）を滴下した。氷浴を外し、室温で３日間攪拌した。再び溶液を氷浴で冷やし、トリエチルアミン（８ｍＬ，５７．４ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）およびエタノール（２４ｍＬ，４２５ｍｍｏｌ，富士フィルム和光社製）からなる混合溶液を滴下し、その後室温で２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル（３０ｍＬ，キシダ化学社製）および蒸留水（５０ｍＬ）からなる溶液に加えた後、セライトろ過（富士フィルム和光社製）を行った。その後分液操作により得られた酢酸エチル溶液を分離し、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム（富士フィルム和光社製）により乾燥し、ろ過、溶媒留去した。その後、シリカカラムにより精製する（展開溶媒 酢酸エチル／ヘキサン＝１：５ ｖｏｌ／ｖｏｌ）ことで、２－トリエトキシシリルシクロヘキセン（１．４ｇ，５．７ｍｍｏｌ，７０％）を得た。
２－トリエトキシシリルシクロヘキセンを調製する上記の一連の反応式は以下のとおりである。
【化14】
【0052】
・Ｎ－ボラン－Ｎ－トリメチルシリルモルホリン（ＮＫＨ２５６）の調製
Ｎ－トリメチルシリルモルホリン（２ｍＬ，１１．３ｍｍｏｌ，ＴＣＩ社製）およびボランジメチルスルフィド（１．１ｍＬ，１１．６ｍＬ，ＴＣＩ社製）をジエチルエーテル溶液（１１ｍＬ）中で混合し、室温で２時間攪拌した。その後溶媒を減圧で留去し、Ｎ－ボラン－Ｎ－トリメチルシリルモルホリン（１．７ｇ，９．８ｍｍｏｌ。下記構造）を得た。
Ｎ－トリメチルシリルモルホリン（２ｍＬ，１１．３ｍｍｏｌ，ＴＣＩ社製）およびボランジメチルスルフィド（１．１ｍＬ，１１．６ｍＬ，ＴＣＩ社製）をジエチルエーテル溶液（１１ｍＬ）中で混合し、室温で２時間攪拌した。その後溶媒を減圧で留去し、Ｎ－ボラン－Ｎ－トリメチルシリルモルホリン（１．７ｇ，９．８ｍｍｏｌ。下記構造）を得た。
【化15】
【0053】
Ｎ－ボラン－Ｎ－トリメチルシリルモルホリンの１Ｈ ＮＭＲによる分析結果は以下のとおりである。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＲＴ）０．０８（ｓ，９Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｍ，２Ｈ），４．４４（ｍ，２Ｈ）．
１１Ｂ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６、ＲＴ）－１７．５ （ｑ）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＲＴ）０．０８（ｓ，９Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｍ，２Ｈ），４．４４（ｍ，２Ｈ）．
１１Ｂ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６、ＲＴ）－１７．５ （ｑ）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ
【0054】
・特定シランカップリング剤２（ＮＫ２５５）の調製
２－トリエトキシシリルシクロヘキセン（１．３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）およびＮ－ボラン－Ｎ－トリメチルシリルモルホリン（４５５．７ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）中で混合し、窒素雰囲気下、室温で２日間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、オイル状化合物（１．４ｇ）を得た。
上記オイル状化合物は、以下の各構造式で表される化合物２種を少なくとも含む混合物である。
上記のとおり得られたオイル状化合物を、特定シランカップリング剤２として使用した。特定シランカップリング剤２に含まれる上記２種の化合物のうち、後者の化合物（１分子中にホウ素を２個有する）を、「特定シランカップリング剤２中の２量体」とも称する。
２－トリエトキシシリルシクロヘキセン（１．３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）およびＮ－ボラン－Ｎ－トリメチルシリルモルホリン（４５５．７ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）中で混合し、窒素雰囲気下、室温で２日間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、オイル状化合物（１．４ｇ）を得た。
上記オイル状化合物は、以下の各構造式で表される化合物２種を少なくとも含む混合物である。
【化16】
【化17】
【0055】
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、各ゴム組成物を得た。
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、各ゴム組成物を得た。
【0056】
比較例１で使用されたシランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）４質量部が有するトリエトキシシリル基のモル当量は０．０１４８モル当量であった。
本実施例１では、比較例１との比較のため、特定シランカップリング剤１が有するシリル基のモル当量を比較例１と同じ０．０１４８モル当量に設定した。なお、表１で示す、特定シランカップリング剤１の使用量２．９質量部は、特定シランカップリング剤１中の２量体（その分子量及びシリル基の数）を用いて算出した。
本実施例２では、特定シランカップリング剤１を、実施例１で使用された特定シランカップリング剤１の２倍量（５．８質量部）で使用した。
本実施例３では、比較例１との比較のため、特定シランカップリング剤２が有するシリル基のモル当量を比較例１と同じ０．０１４８モル当量に設定した。なお、表１で示す、特定シランカップリング剤２の使用量３．７質量部は、特定シランカップリング剤２中の２量体（その分子量及びシリル基の数）を用いて算出した。
本実施例１では、比較例１との比較のため、特定シランカップリング剤１が有するシリル基のモル当量を比較例１と同じ０．０１４８モル当量に設定した。なお、表１で示す、特定シランカップリング剤１の使用量２．９質量部は、特定シランカップリング剤１中の２量体（その分子量及びシリル基の数）を用いて算出した。
本実施例２では、特定シランカップリング剤１を、実施例１で使用された特定シランカップリング剤１の２倍量（５．８質量部）で使用した。
本実施例３では、比較例１との比較のため、特定シランカップリング剤２が有するシリル基のモル当量を比較例１と同じ０．０１４８モル当量に設定した。なお、表１で示す、特定シランカップリング剤２の使用量３．７質量部は、特定シランカップリング剤２中の２量体（その分子量及びシリル基の数）を用いて算出した。
【0057】
〔評価〕
得られた各ゴム組成物について以下の評価を行った。
得られた各ゴム組成物について以下の評価を行った。
【0058】
＜破断物性＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１５０℃で３０分間プレス加硫して、硬化物としての加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断物性として、引張強さ（切断時強度）及び切断時伸びを評価した。
破断物性（引張強さ及び切断時伸び）の結果を表１に示す。上記結果は従来例を１００とする指数でそれぞれ表した。
本発明において、引張強さ及び切断時伸びの指数がいずれも１００超であった場合、得られた硬化物の破断物性が良好であると評価した。引張強さ及び／又は切断時伸びの指数が１００より大きい程、得られた硬化物の破断物性がより良好であると評価した。
一方、引張強さ及び切断時伸びの指数のいずれかが１００以下であった場合、得られた硬化物の破断物性が悪いと評価した。
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１５０℃で３０分間プレス加硫して、硬化物としての加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断物性として、引張強さ（切断時強度）及び切断時伸びを評価した。
破断物性（引張強さ及び切断時伸び）の結果を表１に示す。上記結果は従来例を１００とする指数でそれぞれ表した。
本発明において、引張強さ及び切断時伸びの指数がいずれも１００超であった場合、得られた硬化物の破断物性が良好であると評価した。引張強さ及び／又は切断時伸びの指数が１００より大きい程、得られた硬化物の破断物性がより良好であると評価した。
一方、引張強さ及び切断時伸びの指数のいずれかが１００以下であった場合、得られた硬化物の破断物性が悪いと評価した。
【0059】
＜バウンドラバー量＞
得られた組成物（未加硫）０．３ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に４８時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（シリカの質量）］／（ゴム成分質量）
バウンドラバー量の結果を表１に示す。上記結果は従来例を１００とする指数で表した。
本発明において、バウンドラバー量の指数が１００超であることが好ましい。
バウンドラバー量の指数が大きいほど、バウンドラバー（特定シランカップリング剤を介してシリカと反応したゴム）が多く、ジエン系ゴムと特定シランカップリング剤との反応性が高いことを意味する。
得られた組成物（未加硫）０．３ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に４８時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（シリカの質量）］／（ゴム成分質量）
バウンドラバー量の結果を表１に示す。上記結果は従来例を１００とする指数で表した。
本発明において、バウンドラバー量の指数が１００超であることが好ましい。
バウンドラバー量の指数が大きいほど、バウンドラバー（特定シランカップリング剤を介してシリカと反応したゴム）が多く、ジエン系ゴムと特定シランカップリング剤との反応性が高いことを意味する。
【0060】
【表1】
【0061】
表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛 ３種、正同化学工業製
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製
・硫黄：金華印油入微粉硫黄、鶴見化学工業株式会社製
・シランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド。分子量５３９。１分子当たりのトリエトキシシリル基の数は２個。
・特定シランカップリング剤１～２：上記のとおり調製した特定シランカップリング剤１～２
・ＮＲ：天然ゴム
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛 ３種、正同化学工業製
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製
・硫黄：金華印油入微粉硫黄、鶴見化学工業株式会社製
・シランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド。分子量５３９。１分子当たりのトリエトキシシリル基の数は２個。
・特定シランカップリング剤１～２：上記のとおり調製した特定シランカップリング剤１～２
【0062】
第１表に示す結果から、特定シランカップリング剤を含有せず、代わりにＴＥＳＰＴを含有する比較例１は、破断物性が悪かった。
一方、本発明の組成物から得られた硬化物は、破断物性が良好であった。
また、従来例に比較して、本発明の組成物から得られたゴムはバウンドラバー量が多く、このことから、特定シランカップリング剤はジエン系ゴムとの反応性が良好であることが分かった。
一方、本発明の組成物から得られた硬化物は、破断物性が良好であった。
また、従来例に比較して、本発明の組成物から得られたゴムはバウンドラバー量が多く、このことから、特定シランカップリング剤はジエン系ゴムとの反応性が良好であることが分かった。