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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025058931
(43)【公開日】2025-04-09
(54)【発明の名称】二次元材料を含むトランジスタとその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10D 30/67 20250101AFI20250402BHJP
H10D 30/01 20250101ALI20250402BHJP
【ＦＩ】
H01L29/78 617T
H01L29/78 618B
H01L29/78 617U
H01L29/78 617V
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024148285
(22)【出願日】2024-08-30
(31)【優先権主張番号】P 2023168038
(32)【優先日】2023-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】504159235
【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】沖川 侑揮
(72)【発明者】
【氏名】山田 貴壽
(72)【発明者】
【氏名】岡田 光博
(72)【発明者】
【氏名】伊田 進太郎
(72)【発明者】
【氏名】畠山 一翔
(72)【発明者】
【氏名】粟屋 恵介
【テーマコード（参考）】
5F110
【Ｆターム（参考）】
5F110CC01
5F110CC07
5F110DD01
5F110DD02
5F110DD03
5F110DD04
5F110DD05
5F110DD11
5F110EE02
5F110EE04
5F110EE06
5F110EE09
5F110EE43
5F110EE44
5F110EE45
5F110FF01
5F110FF02
5F110FF03
5F110FF05
5F110FF09
5F110FF27
5F110FF28
5F110FF29
5F110GG01
5F110HK01
5F110HK02
5F110HK04
5F110HK06
5F110HK32
5F110HK33
5F110HK34
5F110HL01
5F110HL02
5F110HL04
5F110HL06
5F110HL22
5F110HL23
5F110HL24
5F110NN02
5F110NN34
5F110NN35
5F110QQ01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】二次元材料を活性層に含む高信頼性トランジスタ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】トランジスタ１００は、基板１０２上に直接又はアンダーコートを介して設けられ、ゲート電極１０４、ゲート絶縁層１０６、ゲート電極と重なる第１の導電型制御層１０８、第１の導電型制御層に接し、グラフェン又は遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層１１０及び活性層と電気的に接続される一対の端子１１２、１１４を備える。第１の導電型制御層は、ゲート電極と活性層に挟まれ、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む。二次元層状ナノシートは単結晶でもよい。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】トランジスタ１００は、基板１０２上に直接又はアンダーコートを介して設けられ、ゲート電極１０４、ゲート絶縁層１０６、ゲート電極と重なる第１の導電型制御層１０８、第１の導電型制御層に接し、グラフェン又は遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層１１０及び活性層と電気的に接続される一対の端子１１２、１１４を備える。第１の導電型制御層は、ゲート電極と活性層に挟まれ、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む。二次元層状ナノシートは単結晶でもよい。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゲート電極、
前記ゲート電極と重なる第１の導電型制御層、
前記ゲート電極と前記第１の導電型制御層に挟まれ、前記ゲート電極と前記第１の導電型制御層と接するゲート絶縁層、
前記第１の導電型制御層に接し、グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層、および
前記活性層と直接接する一対の端子を備え、
前記ゲート絶縁層と前記第１の導電型制御層は、前記ゲート電極と前記活性層に挟まれ、
前記第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む、トランジスタ。
前記ゲート電極と重なる第１の導電型制御層、
前記ゲート電極と前記第１の導電型制御層に挟まれ、前記ゲート電極と前記第１の導電型制御層と接するゲート絶縁層、
前記第１の導電型制御層に接し、グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層、および
前記活性層と直接接する一対の端子を備え、
前記ゲート絶縁層と前記第１の導電型制御層は、前記ゲート電極と前記活性層に挟まれ、
前記第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む、トランジスタ。
【請求項2】
前記活性層は、前記第１の導電型制御層の上に位置する、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項3】
前記第１の導電型制御層は、絶縁性を有する、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項4】
前記活性層と接する第２の導電型制御層をさらに備え、
前記活性層は、前記第１の導電型制御層と前記第２の導電型制御層に挟まれる、請求項１に記載のトランジスタ。
前記活性層は、前記第１の導電型制御層と前記第２の導電型制御層に挟まれる、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項5】
前記ゲート電極は基板上に位置し、
前記ゲート電極は、前記基板と前記活性層に挟まれる、請求項１に記載のトランジスタ。
前記ゲート電極は、前記基板と前記活性層に挟まれる、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項6】
前記二次元層状ナノシートは単結晶である、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項7】
前記金属酸化物は、チタン、ルテニウム、モリブデン、コバルト、タンタル、マンガン、ニオブ、ビスマス、ランタン、カルシウム、ストロンチウムから選択される一つまたは複数を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項8】
前記遷移金属ダイカルコゲナイドは、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、レニウム、パラジウム、白金およびハフニウムの硫化物、セレン化物、テルル化物から選択される、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項9】
基板上にゲート電極を形成すること、
前記基板上にゲート絶縁層を形成すること、
前記ゲート絶縁層上に第１の導電型制御層を形成すること、
グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含み、前記第１の導電型制御層と接する活性層を、前記第１の導電型制御層上に形成すること、および
前記活性層と直接接する一対の端子を形成することを含み、
前記第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む、トランジスタの製造方法。
前記基板上にゲート絶縁層を形成すること、
前記ゲート絶縁層上に第１の導電型制御層を形成すること、
グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含み、前記第１の導電型制御層と接する活性層を、前記第１の導電型制御層上に形成すること、および
前記活性層と直接接する一対の端子を形成することを含み、
前記第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む、トランジスタの製造方法。
【請求項10】
グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層を基板上に形成すること、
前記活性層と接する第１の導電型制御層を前記活性層上に形成すること、
前記活性層上にゲート絶縁層を形成すること、
前記ゲート絶縁層上にゲート電極を形成すること、および
前記活性層と直接接する一対の端子を形成することを含み、
前記第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む、トランジスタの製造方法。
前記活性層と接する第１の導電型制御層を前記活性層上に形成すること、
前記活性層上にゲート絶縁層を形成すること、
前記ゲート絶縁層上にゲート電極を形成すること、および
前記活性層と直接接する一対の端子を形成することを含み、
前記第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む、トランジスタの製造方法。
【請求項11】
前記第１の導電型制御層は、絶縁性を有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項12】
第２の導電型制御層を形成することをさらに含み、
前記活性層は、前記第１の導電型制御層と前記第２の導電型制御層に挟まれる、請求項９または１０に記載の製造方法。
前記活性層は、前記第１の導電型制御層と前記第２の導電型制御層に挟まれる、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項13】
前記第１の導電型制御層に対して紫外線を照射することをさらに含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項14】
前記第１の導電型制御層は、ラングミュア・ブロジェット法またはスピンコート法によって形成される、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項15】
前記第２の導電型制御層は、ラングミュア・ブロジェット法またはスピンコート法によって形成される、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項16】
前記活性層は、転写法によって形成される、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項17】
前記二次元層状ナノシートは単結晶である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項18】
前記金属酸化物は、チタン、ルテニウム、モリブデン、コバルト、タンタル、マンガン、ニオブ、ビスマス、ランタン、カルシウム、ストロンチウムから選択される一つまたは複数を含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項19】
前記遷移金属ダイカルコゲナイドは、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびハフニウムの硫化物、セレン化物、テルル化物から選択される、請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態の一つは、二次元材料を活性層に含むトランジスタとその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンや遷移金属ダイカルコゲナイドをはじめとする二次元材料は、その特異的な構造に起因する特徴的な電気的特性が故に大きな注目を集めている。例えば、グラフェンやその積層膜は、透明導電膜や配線を形成するための素材としてだけでなく、高周波デバイスやセンサー、トランジスタなどの電子デバイスのキーマテリアルとして期待されている（特許文献１、２参照）。また、遷移金属ダイカルコゲナイドは、比較的大きなバンドギャップに起因して発光可能な半導体としても機能することから、トランジスタのみならず、発光デバイスへの応用も期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１４／０１５８９８８号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０２１／０２３４０１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態の一つは、二次元材料を含む、新規構造を有するトランジスタとその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、二次元材料を活性層に含む高信頼性トランジスタとその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、二次元材料を含む薄膜の導電型、および二次元材料を活性層に含むトランジスタの導電型を制御する方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態の一つは、トランジスタである。このトランジスタは、ゲート電極、ゲート電極と重なる第１の導電型制御層、ゲート電極と第１の導電型制御層に挟まれ、ゲート電極と第１の導電型制御層と接するゲート絶縁層、第１の導電型制御層に接し、グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層、および活性層と直接接する一対の端子を備える。ゲート絶縁層と第１の導電型制御層は、ゲート電極と活性層に挟まれる。第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む。
【0006】
本発明の実施形態の一つは、トランジスタの製造方法である。この製造方法は、基板上にゲート電極を形成すること、基板上にゲート絶縁層を形成すること、ゲート絶縁層上に第１の導電型制御層を形成すること、グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含み、第１の導電型制御層と接する活性層を第１の導電型制御層上に形成すること、および活性層と直接接する一対の端子を形成することを含む。第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む。
【0007】
本発明の実施形態の一つは、トランジスタの製造方法である。この製造方法は、グラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層を基板上に形成すること、活性層と接する第１の導電型制御層を活性層上に形成すること、活性層上にゲート絶縁層を形成すること、ゲート絶縁層上にゲート電極を形成すること、および活性層と直接接する一対の端子を形成することを含む。第１の導電型制御層は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1A】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図1B】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図1C】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図2A】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図2B】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図3A】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図3B】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図3C】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの模式的端面図。
【図4A】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図4B】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図5A】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図5B】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図5C】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図6】本発明の実施形態の一つに係るトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図7A】実施例１と比較例１の積層体のラマンスペクトル。
【図7B】実施例１と比較例１の積層体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル。
【図8A】実施例２のトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図8B】実施例２のトランジスタの作製方法を示す模式的端面図。
【図8C】比較例２のトランジスタの模式的端面図。
【図9A】実施例２のトランジスタのＶｇｓ－シート抵抗プロット。
【図9B】比較例２のトランジスタのＶｇｓ－シート抵抗プロット。
【図10】実施例３と比較例３の積層体のラマンスペクトル。
【図11A】実施例１において表面電位測定に用いた試料の模式的上面図。
【図11B】実施例１において表面電位測定に用いた試料の模式的端面図。
【図12A】実施例１において表面電位測定に用いた試料の原子間顕微鏡（ＡＦＭ）像。
【図12B】実施例１において表面電位測定に用いた試料のＡＦＭ測定によって得られた表面のプロファイル。
【図12C】実施例１における表面電位の測定結果。
【図13】実施例４と比較例４のトランジスタのＶｇｓ－シート抵抗プロット。
【図14A】実施例５と比較例５の試料のラマンスペクトル。
【図14B】ラマンシフトから見積もられた、実施例５の積層体のキャリア密度の変化を示すグラフ。
【図15A】実施例６のトランジスタの模式的端面図。
【図15B】比較例６のトランジスタの模式的端面図。
【図16】実施例６と比較例６のトランジスタのＶｇｓ－Ｉｄｓプロット。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本出願で開示される発明の実施形態について説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下の実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【0010】
図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。
【0011】
本明細書および特許請求の範囲において、ある構造体の上に他の構造体を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある構造体に接するように、直上に他の構造体を配置する場合と、ある構造体の上方に、さらに別の構造体を介して他の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。
【0012】
１．トランジスタの構造
本発明の実施形態の一つに係る、二次元材料を活性層に含むトランジスタ１００の模式的端面図を図１Ａに示す。図１Ａに示すように、トランジスタ１００は基板１０２上に直接、または図示しないアンダーコートを介して設けられ、ゲート電極１０４、ゲート絶縁層１０６、導電型制御層１０８、活性層１１０、および一対の端子１１２、１１４を含む。ゲート絶縁層１０６と導電型制御層１０８は、ゲート電極１０４と活性層１１０に挟まれる。基板１０２に含まれる材料に制約はなく、例えばガラス、石英、単結晶ケイ素、単結晶ゲルマニウム、サファイアなどを含む基板１０２を適宜用いればよい。図示しないが、トランジスタ１００上には、トランジスタ１００を保護するための絶縁膜などを設けてもよい。
本発明の実施形態の一つに係る、二次元材料を活性層に含むトランジスタ１００の模式的端面図を図１Ａに示す。図１Ａに示すように、トランジスタ１００は基板１０２上に直接、または図示しないアンダーコートを介して設けられ、ゲート電極１０４、ゲート絶縁層１０６、導電型制御層１０８、活性層１１０、および一対の端子１１２、１１４を含む。ゲート絶縁層１０６と導電型制御層１０８は、ゲート電極１０４と活性層１１０に挟まれる。基板１０２に含まれる材料に制約はなく、例えばガラス、石英、単結晶ケイ素、単結晶ゲルマニウム、サファイアなどを含む基板１０２を適宜用いればよい。図示しないが、トランジスタ１００上には、トランジスタ１００を保護するための絶縁膜などを設けてもよい。
【0013】
（１）ゲート電極
ゲート電極１０４は、ゲート絶縁層１０６を介して活性層１１０中の電子またはホールの密度を制御する電極であり、例えばモリブデン、タンタル、タングステン、チタン、銅、ニッケル、クロム、金などの金属、またはこれらの金属から選択される金属を含む合金を含む。あるいは、ゲート電極１０４はケイ素を含んでもよい。この場合、ホウ素やアルミニウムなどのドーパントが比較的高濃度でドープされた低抵抗シリコンをゲート電極１０４として用いることができる。ゲート電極１０４の厚さに制約はなく、例えば５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲から適宜選択すればよい。ゲート電極１０４は、例えばスパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）法を含む化学気相堆積（ＣＶＤ）法、蒸着法（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法）などを適用して形成すればよい。
ゲート電極１０４は、ゲート絶縁層１０６を介して活性層１１０中の電子またはホールの密度を制御する電極であり、例えばモリブデン、タンタル、タングステン、チタン、銅、ニッケル、クロム、金などの金属、またはこれらの金属から選択される金属を含む合金を含む。あるいは、ゲート電極１０４はケイ素を含んでもよい。この場合、ホウ素やアルミニウムなどのドーパントが比較的高濃度でドープされた低抵抗シリコンをゲート電極１０４として用いることができる。ゲート電極１０４の厚さに制約はなく、例えば５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲から適宜選択すればよい。ゲート電極１０４は、例えばスパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）法を含む化学気相堆積（ＣＶＤ）法、蒸着法（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法）などを適用して形成すればよい。
【0014】
（２）ゲート絶縁層
ゲート絶縁層１０６は、ゲート電極１０４上に、ゲート電極１０４と接するように設けられる。ゲート絶縁層１０６は、ゲート電極１０４を覆うように設けられる。ゲート絶縁層１０６は、例えば酸化ケイ素や窒化ケイ素などのケイ素含有無機化合物を含む一つまたは複数の層によって構成することができる。ゲート絶縁層１０６は、ケイ素含有無機化合物からなり、金属酸化物を含まなくてもよい。あるいは、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムなどの、所謂高誘電率材料を用いてゲート絶縁層１０６を形成してもよい。ゲート絶縁層１０６は、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以上の厚さで、スパッタリング法やＣＶＤ法を利用して形成すればよい。
ゲート絶縁層１０６は、ゲート電極１０４上に、ゲート電極１０４と接するように設けられる。ゲート絶縁層１０６は、ゲート電極１０４を覆うように設けられる。ゲート絶縁層１０６は、例えば酸化ケイ素や窒化ケイ素などのケイ素含有無機化合物を含む一つまたは複数の層によって構成することができる。ゲート絶縁層１０６は、ケイ素含有無機化合物からなり、金属酸化物を含まなくてもよい。あるいは、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムなどの、所謂高誘電率材料を用いてゲート絶縁層１０６を形成してもよい。ゲート絶縁層１０６は、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以上の厚さで、スパッタリング法やＣＶＤ法を利用して形成すればよい。
【0015】
（３）導電型制御層
導電型制御層１０８は、ゲート電極１０４と重なり、ゲート絶縁層１０６と接するよう、ゲート絶縁層１０６上に設けられる。導電型制御層１０８は、その上に設けられる二次元材料を含む活性層１１０の導電型（ｎ型またはｐ型）を制御する。具体的には、導電型制御層１０８に含まれる材料を適宜選択することにより、導電型制御層１０８と活性層１１０の間で電荷移動が生じ、その結果、活性層１１０にｐ型またはｎ型の導電型が付与される。実施例で示すように、例えば導電型制御層１０８に酸化チタンや酸化ニオブ（Ｎｂ３Ｏ８）、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂＯ５）などを用いることによって活性層１１０に電子ドープを行うことができ、二次元材料にｎ型の導電型を付与する、あるいはｎ型の導電性を増大させることができる。なお、以下の説明では、無機化合物の組成は、必ずしも金属の価数を整数として扱うことで算出される化学量論と一致する必要はない。すなわち、無機化合物の元素の組成比は、化学式中の整数と厳密に一致する必要はない。したがって、例えば酸化チタンの場合、ＴｉＯ２と表記した場合でも、ＴｉとＯの原子比は厳密に１：２ではなくてもよく、１：２から逸脱した組成を有する酸化チタンもＴｉＯ２と記載される化合物の範疇に含まれる。
導電型制御層１０８は、ゲート電極１０４と重なり、ゲート絶縁層１０６と接するよう、ゲート絶縁層１０６上に設けられる。導電型制御層１０８は、その上に設けられる二次元材料を含む活性層１１０の導電型（ｎ型またはｐ型）を制御する。具体的には、導電型制御層１０８に含まれる材料を適宜選択することにより、導電型制御層１０８と活性層１１０の間で電荷移動が生じ、その結果、活性層１１０にｐ型またはｎ型の導電型が付与される。実施例で示すように、例えば導電型制御層１０８に酸化チタンや酸化ニオブ（Ｎｂ３Ｏ８）、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂＯ５）などを用いることによって活性層１１０に電子ドープを行うことができ、二次元材料にｎ型の導電型を付与する、あるいはｎ型の導電性を増大させることができる。なお、以下の説明では、無機化合物の組成は、必ずしも金属の価数を整数として扱うことで算出される化学量論と一致する必要はない。すなわち、無機化合物の元素の組成比は、化学式中の整数と厳密に一致する必要はない。したがって、例えば酸化チタンの場合、ＴｉＯ２と表記した場合でも、ＴｉとＯの原子比は厳密に１：２ではなくてもよく、１：２から逸脱した組成を有する酸化チタンもＴｉＯ２と記載される化合物の範疇に含まれる。
【0016】
導電型制御層１０８は、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む。金属酸化物に含まれる金属としては、チタン、ルテニウム、モリブデン、コバルト、タンタル、マンガン、ニオブ、ビスマス、ランタン、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。具体的な金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化タンタルなどが挙げられる。あるいは、複数の金属を含む金属酸化物を用いてもよい。例えばＴｉＮｂＯ５などのチタンとニオブを含む金属酸化物、チタンとビスマスを含む金属酸化物、ランタンとニオブを含む金属酸化物、カルシウムとニオブを含む金属酸化物、ストロンチウムとタンタルを含む金属酸化物、ビスマス、ストロンチウム、およびタンタルを含む金属酸化物などを用いてもよい。
【0017】
金属酸化物の二次元層状ナノシートとは、層状化合物を構成する最小基本単位、すなわち、金属酸化物の単一の層であり、厚さは１ｎｍ前後と極めて小さいものの、横方向には数１００ｎｍから数１０μｍオーダーを有する異方性の高い二次元単結晶である。このため、アモルファス構造を有する金属酸化物とは大きく異なる性質を示す。導電型制御層１０８は、金属酸化物の二次元層状ナノシートの単一、または複数の層によって構成される。導電型制御層１０８の厚さに制約はなく、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲から適宜選択される。導電型制御層１０８は、例えば、スピンコート法やラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を利用して形成することができる。具体的には、まず、金属酸化物を含む層状化合物（前駆体）を塩酸や硝酸などの酸を用いて処理することによって前駆体の層間に含まれる金属イオン（例えば、ナトリウムやセシウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、あるいはカルシウムなどのアルカリ土類イオン）をプロトンへ置換する。その後、プロトンを有機イオンによってイオン交換することで、金属酸化物の二次元層状ナノシートがコロイド状に分散した溶液または分散液が得られる。その後、気液界面に形成した金属酸化物の二次元層状ナノシートをＬＢ法でゲート絶縁層１０６上に一層または複数層形成すればよい。
【0018】
（４）活性層
活性層１１０は二次元材料を含み、導電型制御層１０８と接するよう、導電型制御層１０８上に設けられる。活性層１１０がゲート電極１０４と重なる領域にトランジスタ１００のチャネルが形成される。後述するように、活性層１１０は転写法を利用して導電型制御層１０８に上に形成される。
活性層１１０は二次元材料を含み、導電型制御層１０８と接するよう、導電型制御層１０８上に設けられる。活性層１１０がゲート電極１０４と重なる領域にトランジスタ１００のチャネルが形成される。後述するように、活性層１１０は転写法を利用して導電型制御層１０８に上に形成される。
【0019】
二次元材料としては、グラフェンと遷移金属ダイカルコゲナイドが挙げられる。グラフェンとは、ｓｐ２炭素原子が二次元のハニカム格子内に配置され、一原子層の厚さ（約０．３ｎｍ）を有するシート状物質を指す。グラフェンは、グラファイトの層状構造を構成する層の一つであり、単層グラフェンとも呼ばれる。遷移金属ダイカルコゲナイドとは、一層の遷移金属層がカルコゲン原子である硫黄、セレン、またはテルルの原子層で挟まれた構造を有した単層物質またはその積層体であり、その厚さは約０．６ｎｍから３ｎｍ程度である。特に、単層構造を有する遷移金属ダイカルコゲナイドが好ましい。遷移金属は、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、白金およびハフニウムから選択することができ、代表的な遷移金属ダイカルコゲナイドとしては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）や二硫化タングステン（ＷＳ２）、二セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ２）、二セレン化タングステン（ＷＳｅ２）などが挙げられる。
【0020】
（５）端子
一対の端子１１２、１１４は、いずれも活性層１１０と接し、活性層１１０と直接、かつ、電気的に接続されるように設けられる。一対の端子１１２、１１４の一方はソース電極として機能し、他方はドレイン電極として機能する。一対の端子１１２、１１４は、ゲート電極で使用可能な金属または合金を含み、スパッタリング法やＣＶＤ法、蒸着法などを適宜利用して形成すればよい。一対の端子１１２、１１４は、図１Ａに示すように、活性層１１０から露出する導電型制御層１０８と接してもよい。あるいは、図示しないが、一対の端子１１２、１１４と重なる領域にも活性層１１０を設け、一対の端子１１２、１１４が導電型制御層１０８と接しないようにトランジスタ１００を構成してもよい。
一対の端子１１２、１１４は、いずれも活性層１１０と接し、活性層１１０と直接、かつ、電気的に接続されるように設けられる。一対の端子１１２、１１４の一方はソース電極として機能し、他方はドレイン電極として機能する。一対の端子１１２、１１４は、ゲート電極で使用可能な金属または合金を含み、スパッタリング法やＣＶＤ法、蒸着法などを適宜利用して形成すればよい。一対の端子１１２、１１４は、図１Ａに示すように、活性層１１０から露出する導電型制御層１０８と接してもよい。あるいは、図示しないが、一対の端子１１２、１１４と重なる領域にも活性層１１０を設け、一対の端子１１２、１１４が導電型制御層１０８と接しないようにトランジスタ１００を構成してもよい。
【0021】
２．変形例
トランジスタ１００の構成は、上述した構成に限られない。例えば、図１Ｂに示すように、導電型制御層１０８が十分な絶縁性を有する場合、ゲート絶縁層１０６を設けず、導電型制御層１０８を単独でゲート絶縁層として機能させてもよい。この場合に、導電型制御層１０８はゲート電極１０４と活性層１１０と接することになる。この構成では、ケイ素含有無機化合物などを含むゲート絶縁層１０６が不要となるので、より低コストでトランジスタ１００を作製することができる。なお、図１Ｂには、導電型制御層１０８や活性層１１０が一部エッチングされる構成が例示されているが、導電型制御層１０８および／または活性層１１０がエッチングされず、基板１０２の全体または一部を覆ってもよい。この場合には、図１Ｃに示すように、導電型制御層１０８および／または活性層１１０が端子１１２、１１４から露出する。
トランジスタ１００の構成は、上述した構成に限られない。例えば、図１Ｂに示すように、導電型制御層１０８が十分な絶縁性を有する場合、ゲート絶縁層１０６を設けず、導電型制御層１０８を単独でゲート絶縁層として機能させてもよい。この場合に、導電型制御層１０８はゲート電極１０４と活性層１１０と接することになる。この構成では、ケイ素含有無機化合物などを含むゲート絶縁層１０６が不要となるので、より低コストでトランジスタ１００を作製することができる。なお、図１Ｂには、導電型制御層１０８や活性層１１０が一部エッチングされる構成が例示されているが、導電型制御層１０８および／または活性層１１０がエッチングされず、基板１０２の全体または一部を覆ってもよい。この場合には、図１Ｃに示すように、導電型制御層１０８および／または活性層１１０が端子１１２、１１４から露出する。
【0022】
図１Ａから図１Ｃに示すトランジスタ１００は所謂ボトムゲートトランジスタであるが、トランジスタ１００の構造はこれに限られず、トランジスタ１００は所謂トップゲートトランジスタでもよい。具体的には、図２Ａに示すように、基板１０２側から活性層１１０、活性層１１０上の導電型制御層１０８、導電型制御層１０８上のゲート絶縁層１０６、ゲート絶縁層１０６上のゲート電極１０４を設けてもよい。トランジスタ１００がトップゲート構造を有する場合には、基板１０２からの不純物の侵入を防ぐためのアンダーコート１１６を設けることが好ましい。また、ゲート電極１０４上には、ゲート電極１０４やゲート絶縁層１０６を覆う層間絶縁膜１１８が設けられ、一対の端子１１２、１１４は、層間絶縁膜１１８、ゲート絶縁層１０６、および導電型制御層１０８に設けられる開口を介して活性層１１０と電気的に接続される。アンダーコート１１６と層間絶縁膜１１８は、ケイ素含有無機化合物を含む一つまたは複数の層によって構成すればよい。アンダーコート１１６と層間絶縁膜１１８もスパッタリング法やＣＶＤ法を適宜適用して形成すればよい。図示しないが、層間絶縁膜１１８上にさらに第２のゲート電極を設けてもよい。この場合、第２のゲート電極をゲート電極１０４と電気的に接続してもよい。
【0023】
トランジスタ１００がトップゲートトランジスタの場合においても、導電型制御層１０８を単独でゲート絶縁層として機能させてもよい。この場合には、図２Ｂに示すように、導電型制御層１０８はゲート電極１０４と活性層１１０と接する。
【0024】
さらに、トランジスタ１００は、活性層１１０を挟むように複数の導電型制御層１０８を有してもよい。具体的には、図３Ａに示すように、トランジスタ１００は、活性層１１０と接し、活性層１１０を挟む第１の導電型制御層１０８－１と第２の導電型制御層１０８－２を備えてもよい。この場合には、活性層１１０の上に設けられる導電型制御層（ここでは、第２の導電型制御層１０８－２）に活性層１１０を露出する開口が設けられ、この開口を介して一対の端子１１２、１１４が活性層１１０と電気的に接続される。図３Ｂに示すように、複数の導電型制御層１０８を有する場合においても、一方の導電型制御層（ここでは、第１の導電型制御層１０８－１）と接するゲート絶縁層１０６をゲート電極１０４と第１の導電型制御層１０８－１の間に設けてもよい。
【0025】
この複数の導電型制御層１０８と活性層１１０の積層構造は、トップゲート型のトランジスタ１００にも採用することができる。例えば図３Ｃに示すように、基板１０２上に直接、またはアンダーコート１１６を介し、第１の導電型制御層１０８－１／活性層１１０／第２の導電型制御層１０８－２を設け、活性層１１０上の第２の導電型制御層１０８－２に設けられる開口を介して端子１１２、１１４を活性層１１０と電気的に接続させてもよい。図示しないが、この場合においても、ゲート絶縁層１０６を設けず、第２の導電型制御層１０８－２を単独でゲート絶縁層として機能させてもよい。
【0026】
３．トランジスタの製造方法
以下、図１Ａに示すボトムゲート型のトランジスタ１００の製造方法について説明する。
以下、図１Ａに示すボトムゲート型のトランジスタ１００の製造方法について説明する。
【0027】
まず、基板１０２上にゲート電極１０４とゲート絶縁層１０６を形成する（図４Ａ）。
ここまでの段階は広く知られているため、詳細な説明は割愛する。
ここまでの段階は広く知られているため、詳細な説明は割愛する。
【0028】
その後、ゲート絶縁層１０６上に導電型制御層１０８を形成する（図４Ｂ）。具体的には、まず、酸化物の二次元層状ナノシートの前駆体を調製する。酸化物が酸化チタンの場合には、例えば炭酸セシウムと酸化チタン（ＩＶ）の混合物を８００℃程度の高温で焼成することで、ＣｓｘＴｉｙＯ４の組成を有する前駆体を得ることができる。炭酸セシウムと酸化チタン（ＩＶ）の混合比や焼成条件に依存するが、通常、ｘは０．６以上０．７以下、ｙは１．８０以上１．８５以下となる。この前駆体では、酸化チタンの単一層とセシウムイオンからなる層が交互に積層される。その後、前駆体を塩酸や硝酸などで処理することで、セシウムイオンをプロトンに置換する。さらに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶性の有機カチオンを含む溶液と処理する。有機カチオンは、４級アンモニウムカチオンなどの大きなカチオンであることが好ましい。有機カチオンによる処理により、酸化チタンの層間距離が増大する。この状態で振とうする、超音波照射を行うなどの機械的刺激を加えることにより、酸化チタンの単一層がばらばらに剥離し、酸化チタンの単一層がコロイド状に分散した溶液または分散液を得ることができる。この溶液または分散液を用いるスピンコート法により、ゲート電極１０４とゲート絶縁層１０６が形成された基板１０２上に酸化チタンの二次元層状ナノシートを積層させればよい。積層数にも制約はなく、例えば、１以上１００以下、または１０以上５０以下の範囲から適宜選択すればよい。酸化物が酸化チタンの場合には、導電型制御層１０８の組成ＴｉｚＯ２におけるｚは、０．８７から０．９１となる。
【0029】
なお、導電型制御層１０８の作製方法はスピンコート法に限られず、ＬＢ法、ディップコート法、電気泳動、レイヤーバイレイヤー（ＬＢＬ）法、交互吸着放などの各種湿式成膜法を適用してもよい。金属酸化物の二次元層状ナノシート分散した溶液または分散液の濃度の他、スピンコート法における滴下量や回転速度、ディップコート法における引き上げ速度、電気泳動における印加電圧や泳動時間などの種々のパラメータを適宜調整することで、導電型制御層１０８の厚さを制御することができる。
【0030】
引き続き、導電型制御層１０８上に活性層１１０を形成するが、任意の構成として、活性層１１０の形成前に導電型制御層１０８に対して紫外線照射を行ってもよい。紫外線の波長は、例えば２８０ｎｍ以上４００ｎｍの範囲から選択すればよい。紫外線照射により導電型制御層１０８の表面の親水性を向上することができるため、活性層１１０との接合力を増大させることができる。
【0031】
二次元材料を含む活性層１１０の形成においては合成基板上に合成された二次元材料の転写法を利用することができる。二次元材料がグラフェンの場合、まず、チャンバー内に銅などの合成基板１２０を配置し、熱ＣＶＤ法を適用して合成基板１２０上にグラフェンを成長させて活性層１１０を形成する（図５Ａ）。熱ＣＶＤ法における反応ガスとしては、メタンやエタン、アセチレン、エタノール、ベンゼンなどの原料ガスと水素などの還元性ガスが用いられる。グラフェンを成長させる温度は、例えば６００℃以上１２００℃以下であり、この条件によって一原子層のグラフェンを有する活性層１１０が得られる。
【0032】
合成基板１２０は、少なくとも表面にグラフェンを成長させるための触媒能を備える金属を有する。したがって、合成基板１２０は、触媒能を備える金や銀、銅、ニッケル、モリブデン、クロム、イリジウム、白金などの金属、またはステンレスやニッケルクロムなどの合金を含む金属板、金属箔でもよい。あるいは、上記金属または合金を含む金属層が形成された絶縁基板または半導体基板でもよい。絶縁基板としては、ガラス基板や石英基板、サファイア基板などが例示され、半導体基板としては、単結晶シリコン基板が例示される。典型的には、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、またはシリコン基板、およびその上に設けられる銅の薄膜、銅箔、または銅板が合成基板１２０として設けられる。
【0033】
二次元材料として遷移金属ダイカルコゲナイドを用いる場合でも、転写法を利用することができる。例えば遷移金属ダイカルコゲナイドとして二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を用いる場合、まず、熱ＣＶＤ法を適用して、合成基板１２０上にＭｏＳ２を成長させて活性層１１０を形成する。具体的には、チャンバー内に合成基板１２０を配置する。合成基板１２０としては、雲母（マイカ）基板、シリコン基板、ゲルマニウム基板、ガリウムヒ素基板、窒化ガリウム基板、サファイア基板、石英基板、黒鉛基板、六方晶窒化ホウ素基板、ガラス基板、金基板、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）単結晶基板などが用いられる。雲母基板は天然雲母基板でもよく、あるいはフッ素金雲母基板などの人造雲母基板でもよい。シリコンやゲルマニウム、化合物半導体などの半導体を含む基板を用いる場合には、その表面に酸化物が形成されていてもよい。
【0034】
その後、合成基板１２０が配置されたチャンバー内に原料、キャリアガス、および必要に応じて成長促進剤を導入して加熱することで原料を反応させ、合成基板１２０上にＭｏＳ２を成長させる。原料としては、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２やＭｏＯ３）と固体硫黄（Ｓ）などが例示される。キャリアガスとしては、アルゴンやヘリウムなどの希ガスまたは窒素を用いることができる。また、キャリアガスに水素を添加してもよい。成長促進剤としては、アルカリ金属の塩が例示される。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムから選択される。塩を構成するアニオンに制約はない。例えば、塩としてはハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸や酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸塩などから選択することができる。好ましくは、熱ＣＶＤにおける加熱温度よりも高い融点を有する塩であり、典型的には塩化ナトリウムや塩化カリウムを用いることができる。アルカリ金属の塩は、粉体として石英などの容器に充填してチャンバー内に配置すればよい。ＭｏＳ２を成長させる温度は、例えば５００℃以上１１００℃以下であり、この条件によって一層のＭｏＳ２を有する活性層１１０が得られる。
【0035】
引き続き、活性層１１０上に樹脂層１２２を形成する（図５Ａ）。樹脂層１２２としては、例えばポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリ（メチルグルタルイミド）などの脂肪族ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などの樹脂層が例示されるが、これらに限られない。後述する有機溶媒または水に可溶性を示す材料を樹脂層１２２として使用することができる。樹脂層１２２の形成法として、例えばスピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、印刷法などが例示される。樹脂層の代わりに、熱剥離テープや紫外線剥離テープを用いることもできる。
【0036】
次に、合成基板１２０を除去する。例えば、グラフェンを成長させる触媒として機能する金属を溶解するエッチャントを用いることで合成基板１２０が除去される。例えば、銅を合成基板として用いる場合はエッチャントとしては、例えば塩化第二鉄の水溶液、過硫酸アンモニウムの水溶液、硝酸などの無機酸の水溶液などが用いられる。あるいは、合成基板１２０の表面を溶解するエッチャントを用いてもよい。また、エッチャントを用いず、合成基板１２０から活性層１１０を機械的に引き剥がしてもよい。
【0037】
また、例えば、酸化ケイ素付き単結晶シリコン基板を合成基板として用いてＭｏＳ２を合成した場合には、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液などが用いられる。これら以外にも、純水を用いてもよい。また、エッチャントを用いず、合成基板１２０から活性層１１０を機械的に引き剥がしてもよい。
【0038】
この後、樹脂層１２２と基板１０２を接合する（図５Ｂ、図５Ｃ）。接合は、活性層１１０と導電型制御層１０８が樹脂層１２２と基板１０２に挟まれるように行われる。この時、ゲート電極１０４などに起因して導電型制御層１０８の上面に凹凸が存在することがあるが、可撓性を有する樹脂層１２２を用いることにより、活性層１１０を導電型制御層１０８の上面の形状に適合するように配置することができる。この後、樹脂層１２２を除去することで、導電型制御層１０８上に活性層１１０を積層することができる。樹脂層１２２の除去は、樹脂層１２２を溶解する溶媒中で樹脂層１２２が形成された基板１０２を浸漬することで行えばよい。溶媒としては、水に加え、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンやキシレン、アニソールなどの芳香族系溶媒、塩化メチレンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒でもよい。あるいは、溶媒を用いず、機械的に樹脂層１２２を引き剥がしてもよい。なお、任意の工程として、樹脂層１２２の除去の後、微量に残存する樹脂層１２２を熱処理によって除去してもよい。例えば、アルゴンや窒素などの不活性ガスと水素ガスとの混合ガス、または真空雰囲気下において、３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理を行って残存する樹脂層１２２を除去してもよい。樹脂層１２２の代わりに熱剥離シートや紫外線剥離シートを用いる場合は、加熱や紫外線照射で熱剥離シートや紫外線剥離シートを除去することができる。
【0039】
図示しないが、活性層１１０の下に設けられる導電型制御層１０８の形成方法と同様の方法を用い、活性層１１０上にさらに導電型制御層１０８を設けてもよい。この場合には、活性層１１０上の導電型制御層１０８をさらにエッチングし、端子１１２、１１４の接続のための開口を形成すればよい。
【0040】
なお、活性層１１０に対して適宜エッチングを行い、導電型制御層１０８の一部を活性層１１０から露出してもよい（図６）。エッチングは、例えば電子線照射、水分子のクラスターイオンビームの照射、酸素プラズマ照射、水素プラズマ照射、ハロゲン化合物プラズマ照射、ヘリウムイオン照射などによって行えばよい。あるいは次亜塩素酸や亜塩素酸、塩素酸などの塩素系オキソ酸やその塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸金属塩、クロム酸カリウムや二クロム酸カリウムなどのクロム酸金属塩、オゾン、過酸化水素、塩素やヨウ素、臭素などのハロゲンなどをエッチャントとして用いてエッチングを行ってもよい。
【0041】
その後、一対の端子１１２、１１４を形成する。一対の端子１１２、１１４は、上述した金属または合金を含む膜をスパッタリング法や真空蒸着法、エレクトロンビーム蒸着法などを利用して基板１０２のほぼ全面に形成し、その後、リソグラフィーによるパターニングによって形成することができる。これにより、トランジスタ１００を製造することができる。
【0042】
本発明の実施形態の一つに係るトランジスタ１００では、二次元材料であるグラフェンまたは遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層１１０と接するように、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む導電型制御層１０８が設けられる。このため、活性層１１０と導電型制御層１０８の間で電荷の授受が生じ、導電型制御層１０８に含まれる金属酸化物の種類を適宜選択することにより、活性層１１０の導電型をｎ型またはｐ型に任意に制御することができる。例えば酸化チタンや酸化ニオブ、ＴｉＮｂＯ５などの二次元層状ナノシートを導電型制御層１０８において使用することで、ｎ型の活性層１１０を形成することができ、その結果、ｎ型トランジスタを提供することが可能となる。
【0043】
また、トランジスタ１００では、導電型制御層１０８に含まれる金属酸化物の二次元層状ナノシートは、異方性の高い二次元単結晶である。このため、アモルファス構造の金属酸化物と異なり、高い熱安定性を有する。したがって、比較的高温が要求される半導体プロセスの条件下においても構造変化は生じず、構造変化に起因するトランジスタ１００の劣化や特性変化を防止することができる。このことは、二次元材料を含有する活性層１１０を導電型制御層１０８と接するように設けることで、信頼性の高いトランジスタやそれを含む各種電子デバイスの提供に寄与することを意味する。
【実施例0044】
１．実施例１：酸化チタンの二次元層状ナノシート上のグラフェン層の特性
トランジスタ１００では、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む導電型制御層１０８上に二次元材料を含む活性層１１０が形成される。そこで、本実施例では、金属酸化物と二次元材料としてそれぞれ酸化チタンとグラフェンを用い、その二次元層状ナノシート上のグラフェン層の特性を評価した結果について述べる。
トランジスタ１００では、金属酸化物の二次元層状ナノシートを含む導電型制御層１０８上に二次元材料を含む活性層１１０が形成される。そこで、本実施例では、金属酸化物と二次元材料としてそれぞれ酸化チタンとグラフェンを用い、その二次元層状ナノシート上のグラフェン層の特性を評価した結果について述べる。
【0045】
（１）試料の調製
まず、炭酸セシウムと酸化チタン（ＩＶ）をセシウムとチタンのモル比（Ｃｓ／Ｔｉ）が０．８／１．８となるように混合し、この混合物を乳鉢で磨り潰した。得られた粉体をアルミナ坩堝に投入し、大気下、８００℃で２０時間加熱することで、前駆体Ｃｓ０．６Ｔｉ１．８Ｏ４を得た。この前駆体を室温で３日間１Ｍ塩酸で処理した。具体的には、前駆体と塩酸の混合物を振とうし、約２４時間ごとに遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）して上澄みを除去する操作を繰り返した。その後、水を加えて混合物を水中に分散し、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）による上澄みの除去を含む洗浄操作を６回行った。これにより、セシウムがプロトンで置換されたＨ＋型層状酸化チタンＨ０．６Ｔｉ１．８Ｏ４・ｎＨ２Ｏを得た。
まず、炭酸セシウムと酸化チタン（ＩＶ）をセシウムとチタンのモル比（Ｃｓ／Ｔｉ）が０．８／１．８となるように混合し、この混合物を乳鉢で磨り潰した。得られた粉体をアルミナ坩堝に投入し、大気下、８００℃で２０時間加熱することで、前駆体Ｃｓ０．６Ｔｉ１．８Ｏ４を得た。この前駆体を室温で３日間１Ｍ塩酸で処理した。具体的には、前駆体と塩酸の混合物を振とうし、約２４時間ごとに遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）して上澄みを除去する操作を繰り返した。その後、水を加えて混合物を水中に分散し、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）による上澄みの除去を含む洗浄操作を６回行った。これにより、セシウムがプロトンで置換されたＨ＋型層状酸化チタンＨ０．６Ｔｉ１．８Ｏ４・ｎＨ２Ｏを得た。
【0046】
その後、Ｈ＋型層状酸化チタンに０．０２５Ｍのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液を、プロトン／ＴＢＡＯＨのモル比が１：８になるように加え、超音波照射（２４０Ｗ）を９時間行い、酸化チタンの二次元層状ナノシートの水溶液を得た。
【0047】
スピンコート法を用い、上記水溶液中の酸化チタンの二次元層状ナノシートを、表面に酸化ケイ素の熱酸化膜が形成された単結晶シリコン基板（１．６ｃｍ×１．６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に積層した。積層作業ごとに単結晶シリコン基板を８０℃に設定したホットプレート上で乾燥した。積層作業は２０回行い、その後、単結晶シリコン基板を２００℃のオーブン内で１時間処理した。以上の操作により、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の積層体を得た。ＴｉＯ２の厚さは約２０ｎｍであった。
【0048】
引き続き、上記積層体上にグラフェン層を形成した。具体的には、熱ＣＶＤ法により銅箔上に形成された単層グラフェン膜（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ社製）を用い、単層グラフェン膜上に２重量％のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のアニソール溶液を塗布することで、樹脂層を形成した。得られた銅箔／グラフェン層／ＰＭＭＡの積層体を塩化第二鉄水溶液（２０％）で３０分処理して銅箔を溶解し、グラフェン層／ＰＭＭＡの積層体を得た。その後、グラフェン層／ＰＭＭＡの積層体とＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の積層体を接合し、引き続いてトルエンとアセトンを用いてＰＭＭＡを含む樹脂層を除去することでグラフェン層を転写し、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／グラフェン層の積層体を得た。
【0049】
なお、比較例１として、酸化チタンの二次元層状ナノシートが形成されていない酸化ケイ素付き単結晶シリコン基板（Ｓｉ／ＳｉＯ２）とグラフェン層／ＰＭＭＡの積層体の接合と引き続くＰＭＭＡの除去を行い、Ｓｉ／ＳｉＯ２／グラフェン層の積層体を得た。
【0050】
（２）特性評価
レニショー製ラマン分光装置（型番ｉｎ Ｖｉａ、以下同じ。）を用い、得られた実施例１と比較例１の試料のラマンスペクトル（励起波長４８８ｎｍ、スポット径１μｍ）を測定した。図７Ａに示されるように、実施例１のＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／グラフェン層の積層体のＧバンドピークは、比較例１のＳｉ／ＳｉＯ２／グラフェン層の積層体のそれと比較し、高波数シフトしていることが分かる。このことから、実施例１のグラフェン層のキャリア密度が比較例１のグラフェン層のキャリア密度よりも高いことが示唆される。
レニショー製ラマン分光装置（型番ｉｎ Ｖｉａ、以下同じ。）を用い、得られた実施例１と比較例１の試料のラマンスペクトル（励起波長４８８ｎｍ、スポット径１μｍ）を測定した。図７Ａに示されるように、実施例１のＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／グラフェン層の積層体のＧバンドピークは、比較例１のＳｉ／ＳｉＯ２／グラフェン層の積層体のそれと比較し、高波数シフトしていることが分かる。このことから、実施例１のグラフェン層のキャリア密度が比較例１のグラフェン層のキャリア密度よりも高いことが示唆される。
【0051】
ＰＨＩ社製Ｘ線光電子分光装置用い、ＡｌＫα線の光源を用いて実施例１と比較例１の試料のＸＰＳスペクトルを取得した。測定範囲は４００μｍであった。結果を図７Ｂに示す。実施例１と比較例１の試料中のグラフェン層のＣ１ｓ束縛エネルギーは、それぞれ２８４．５５ｅＶ、２８４．４０ｅＶであり、前者が後者と比較して０．１５ｅＶ高エネルギー側にシフトしていることが分かる。このことから、実施例１の試料中のグラフェン層の仕事関数が比較例１のそれと比較して小さいと言える。この結果は、実施例１の試料中のグラフェン層の電子密度が比較例１のそれよりも高いことを示しており、酸化チタンの二次元層状ナノシートからグラフェン層への電子移動が生じることでグラフェン層がｎ型の導電型を帯びることを示唆している。
【0052】
さらに、ＫＦＭを用いてグラフェン層の表面電位の測定を行った。具体的には、基板一部をテープでマスクしたＳｉ／ＳｉＯ２基板上にＴｉＯ２を堆積後、マスク除去することで基板表面の一部にＴｉＯ２が堆積していないＳｉＯ２露出部分を形成した。さらに、この一部分にＴｉＯ２が堆積していない領域を含む全面に上述した転写法を利用してグラフェン層を形成した。これにより、図１１Ａと図１１Ｂに示すように、一部が基板１０２に含まれるＳｉＯ２と接し、他の一部が導電型制御層１０８を構成するＴｉＯ２と接する活性層１１０（すなわち、グラフェン層）を形成した。ＴｉＯ２の端部１０８ａを中心とした観察領域のＡＦＭ像を図１２Ａに、図１２Ａに示された点線上でのＡＦＭを用いて取得された表面プロファイルを図１２Ｂに示す。図１２Ａに示すように、濃淡が異なる二つの区域がこの観察領域で観察される。ＡＦＭを用いてこの二つの区域の境界と交差する点線上で表面の高さを測定した結果、図１２Ｂに示すように、観察領域の左側端部から約４５０００ｎｍの距離までは高さはほぼ一定であるが、距離が４５０００ｎｍを超えると高さが徐々に増大することがわかる。このことから、この境界にＴｉＯ２の端部１０８ａが存在し、これを境界として左側の区域ではグラフェン層がＳｉＯ２と接し、右側の区域ではＴｉＯ２上にグラフェン層が存在していることが分かる。
【0053】
同様の観察領域において表面電位測定を行った結果を図１２Ｃに示す。図１２Ｃの結果から、観察領域の左端からの距離が約４５０００ｎｍを超えた辺り、すなわち、ＴｉＯ２の端部１０８ａ付近から表面電位が増大していることが分かる。ＴｉＯ２の端部１０８ａから左側と右側の領域では、表面電位の平均はそれぞれ５９．２ｍＶ、６９．１ｍＶであった。このことから、ＴｉＯ２上のグラフェン層の仕事関数は、ＳｉＯ２と接するグラフェン層と比較して仕事関数が小さいことを意味している。これらの結果も、ＴｉＯ２によってグラフェン層が電子ドープされてｎ型に変化していることを示している。
【0054】
２．実施例２：酸化チタンの導電型制御層とグラフェン層の積層体を含むトランジスタ
本実施例では、酸化チタンの二次元層状ナノシートを含む導電型制御層、および二次元材料の層であるグラフェン層の積層体を含むトランジスタを作製し、トランジスタの特性を評価した結果について説明する。
本実施例では、酸化チタンの二次元層状ナノシートを含む導電型制御層、および二次元材料の層であるグラフェン層の積層体を含むトランジスタを作製し、トランジスタの特性を評価した結果について説明する。
【0055】
本実施例２のトランジスタの作製方法を示す模式的端面図を図８Ａと図８Ｂに示す。まず、実施例１と同様に、スピンコート法を用い、酸化ケイ素の熱酸化膜１３２が形成されたｐ型シリコン基板（１．６ｃｍ×１．６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）１３０上に、酸化チタンの二次元層状ナノシートを導電型制御層１０８として形成した。ここで、ｐ型シリコン基板１３０と熱酸化膜１３２は、それぞれトランジスタのゲート電極とゲート絶縁層として機能する。その後、実施例１と同様に、転写法を用いてグラフェンを含む活性層１１０を導電型制御層１０８上に形成した（図８Ａ）。この後、電子ビーム蒸着法を用い、チタン（１０ｎｍ）と金（９０ｎｍ）の積層として端子１１２、１１３、１１４、１１５を形成することで、実施例２の４端子を有するボトムゲート型トランジスタを４試料（素子１から素子４）作製した（図８Ｂ）。作製したトランジスタのチャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１０μｍもしくは４０μｍであった。比較のため、導電型制御層１０８を持たないトランジスタを比較例２として作製した（図８Ｃ）。
【0056】
実施例２と比較例２のトランジスタについて、一つの端子１１２または１１４とｐ型シリコン基板１３０の間に－２０Ｖから＋２０Ｖのソース－ドレイン電圧（Ｖｇｓ）を印加し、端子１１３と１１５の２端子間に生じる電位差を用いて活性層１１０のシート抵抗を測定した。実施例２と比較例２のトランジスタの活性層１１０のシート抵抗のＶｇｓ依存性をそれぞれ図９Ａと図９Ｂに示す。図９Ａに示すように、試料間にばらつきが見られるものの、実施例２の４試料は、いずれもＶｇｓが負の時にシート抵抗が最大となることが確認された。すなわち、ディラック点が負のＶｇｓの時に観察される。このことから、活性層１１０はｎ型の導電型を有しており、実施例２のトランジスタはいずれもｎ型のトランジスタであることが分かる。一方、導電型制御層１０８を持たない比較例２のトランジスタでは、ディラック点はＶｇｓが正の時に観測された（図９Ｂ）。このことから、酸化ケイ素と接するように設けられる活性層１１０はｐ型の導電型を有し、比較例２のトランジスタはｐ型トランジスタであることが確認された。
【0057】
以上の結果は、ゲート絶縁層１０６と活性層１１０の間に導電型制御層１０８を設けることにより、活性層１１０やそれを含むトランジスタ１００の導電型を制御できることを表している。このことから、金属酸化物を含む二次元層状ナノシートを用いることで、グラフェンを含む活性層の導電型が制御可能であることが示唆される。
【0058】
３．実施例３：ＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシート上のグラフェン層の特性
本実施例では、金属酸化物と二次元材料としてそれぞれＴｉＮｂＯ５とグラフェンを用い、ＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシート上のグラフェン層の特性を評価した結果について述べる。
本実施例では、金属酸化物と二次元材料としてそれぞれＴｉＮｂＯ５とグラフェンを用い、ＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシート上のグラフェン層の特性を評価した結果について述べる。
【0059】
（１）試料の調製
まず、炭酸カリウム、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）をカリウム、チタン、ニオブのモル比（Ｋ／Ｔｉ／Ｎｂ）が１．３５／１／１となるように混合し、この混合物を乳鉢で磨り潰した。得られた粉体を炭化タングステン坩堝に投入し、大気下、１１００℃で２４時間加熱することで、前駆体ＫＴｉＮｂＯ５を得た。この前駆体を室温で５日間２Ｍ硝酸で処理した。具体的には、前駆体と硝酸の混合物を振とうし、約２４時間ごとに遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）して上澄みを除去する操作を繰り返した。その後、水を加えて混合物を水中に分散し、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）による上澄みの除去を含む洗浄操作を６回行った。これにより、カリウムがプロトンで置換されたＨ＋型層状酸化チタンニオブＨＴｉＮｂＯ５・ｎＨ２Ｏを得た。
まず、炭酸カリウム、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）をカリウム、チタン、ニオブのモル比（Ｋ／Ｔｉ／Ｎｂ）が１．３５／１／１となるように混合し、この混合物を乳鉢で磨り潰した。得られた粉体を炭化タングステン坩堝に投入し、大気下、１１００℃で２４時間加熱することで、前駆体ＫＴｉＮｂＯ５を得た。この前駆体を室温で５日間２Ｍ硝酸で処理した。具体的には、前駆体と硝酸の混合物を振とうし、約２４時間ごとに遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）して上澄みを除去する操作を繰り返した。その後、水を加えて混合物を水中に分散し、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）による上澄みの除去を含む洗浄操作を６回行った。これにより、カリウムがプロトンで置換されたＨ＋型層状酸化チタンニオブＨＴｉＮｂＯ５・ｎＨ２Ｏを得た。
【0060】
その後、Ｈ＋型層状酸化チタンニオブに０．０２５Ｍのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液を、プロトン／ＴＢＡＯＨのモル比が１：８になるように加え、超音波照射（２４０Ｗ）を９時間行い、酸化チタンニオブの二次元層状ナノシートの水溶液を得た。
【0061】
ＬＢ法を用い、上記水溶液の気液界面に吸着したＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシートを、表面に酸化ケイ素の熱酸化膜が形成された単結晶シリコン基板（１．６ｃｍ×１．６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に積層した。積層作業ごとに単結晶シリコン基板を８０℃に設定したホットプレート上で乾燥した。積層作業は２０回行い、その後、単結晶シリコン基板を２００℃のオーブン内で１時間処理した。以上の操作により、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮｂＯ５の積層体を得た。ＴｉＮｂＯ５の厚さは約２０ｎｍであった。
【0062】
引き続き、実施例１と同様の方法を適用し、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮｂＯ５／グラフェン層の積層体を実施例３の試料として得た。また、比較例１と同様に、ＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシートが形成されていない積層体、すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ２／グラフェン層の積層体を比較例３の試料として得た。
【0063】
（２）特性評価
レニショー製ラマン分光装置を用い、ラマンスペクトル（励起波長４８８ｎｍ、スポット径１μｍ）を測定した。図１０に示されるように、実施例３のＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮｂＯ５／グラフェン層の積層体のＧバンドピークは、比較例３のＳｉ／ＳｉＯ２／グラフェン層の積層体のそれと比較し、高波数シフトしていることが分かる。このことから、実施例３のグラフェン層のキャリア密度が比較例３のグラフェン層のキャリア密度よりも高いことが示唆される。
レニショー製ラマン分光装置を用い、ラマンスペクトル（励起波長４８８ｎｍ、スポット径１μｍ）を測定した。図１０に示されるように、実施例３のＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮｂＯ５／グラフェン層の積層体のＧバンドピークは、比較例３のＳｉ／ＳｉＯ２／グラフェン層の積層体のそれと比較し、高波数シフトしていることが分かる。このことから、実施例３のグラフェン層のキャリア密度が比較例３のグラフェン層のキャリア密度よりも高いことが示唆される。
【0064】
４．実施例４：ＴｉＮｂＯ５の導電型制御層とグラフェン層の積層体を含むトランジスタ
本実施例では、ＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシートを含む導電型制御層、および二次元材料の層であるグラフェン層の積層体を含むトランジスタを作製し、その特性を評価した結果について説明する。トランジスタの作製方法は実施例２と同様であり、酸化チタンの二次元層状ナノシートの替わりに実施例３で述べたＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシートを用いることでトランジスタを作製した。実施例４のトランジスタとして二つの試料（実施例４－１、４－２）を作製した。また、比較のため、導電型制御層１０８を持たないトランジスタを比較例４として作製した。
本実施例では、ＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシートを含む導電型制御層、および二次元材料の層であるグラフェン層の積層体を含むトランジスタを作製し、その特性を評価した結果について説明する。トランジスタの作製方法は実施例２と同様であり、酸化チタンの二次元層状ナノシートの替わりに実施例３で述べたＴｉＮｂＯ５の二次元層状ナノシートを用いることでトランジスタを作製した。実施例４のトランジスタとして二つの試料（実施例４－１、４－２）を作製した。また、比較のため、導電型制御層１０８を持たないトランジスタを比較例４として作製した。
【0065】
実施例４と比較例４のトランジスタについて、実施例２と同様に活性層１１０のシート抵抗を測定し、その結果を図１３に示す。図１３に示すように、比較例４のトランジスタは、シート抵抗が最大となるＶｇｓが正であり、Ｖｇｓが０Ｖ付近ではＶｇｓの増大とともにシート抵抗が増加する。このことから比較例４のトランジスタはｐ型のトランジスタであることが分かる。これに対し、実施例４のトランジスタでは、印加したＶｇｓの範囲ではシート抵抗の最大値は観察されなかったものの、Ｖｇｓが０Ｖ付近ではＶｇｓの増大とともにシート抵抗が低下することが図１３から理解される。また、比較例４と比較し、シート抵抗が大幅に低下している。このことから、比較例４と比較して実施例４のトランジスタの活性層１１０では、電子キャリア密度が大幅に増大していると言える。
【0066】
以上の結果からも、導電型制御層と接するように二次元材料の層を形成することで、二次元材料の層の導電性をn型に変化できることが確認された。
【0067】
５．実施例５：種々の導電型制御層上の硫化モリブデン層の特性
本実施例では、実施例１と３で示した酸化チタンとＴｉＮｂＯ５のほか、酸化ニオブ（Ｎｂ３Ｏ８）の二次元層状ナノシートを含む導電型制御層上に形成された遷移金属ダイカルコゲナイドの特性を評価した結果について述べる。遷移金属ダイカルコゲナイドとしては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を用いた。酸化チタンとＴｉＮｂＯ５の導電型制御層の作製方法は実施例１、３に記載した通りである。
本実施例では、実施例１と３で示した酸化チタンとＴｉＮｂＯ５のほか、酸化ニオブ（Ｎｂ３Ｏ８）の二次元層状ナノシートを含む導電型制御層上に形成された遷移金属ダイカルコゲナイドの特性を評価した結果について述べる。遷移金属ダイカルコゲナイドとしては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を用いた。酸化チタンとＴｉＮｂＯ５の導電型制御層の作製方法は実施例１、３に記載した通りである。
【0068】
（１）Ｎｂ３Ｏ８の導電型制御層の作製
炭酸カリウムと酸化ニオブ（Ｖ）を、カリウムとニオブのモル比（Ｋ／Ｎｂ）が１．２／３となるように混合し、この混合物を乳鉢で擦り潰した。得られた粉体を炭化タングステン坩堝に投入し、大気下、９００℃で１０時間加熱することで、前駆体としてＫＮｂ３Ｏ８を得た。この前駆体を室温で５日間２Ｍ硝酸で処理した。具体的には、前駆体と硝酸の混合物を振とうし、約２４時間ごとに遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）して上澄みを除去する操作を繰り返した。その後、水を加えて混合物を水中に分散し、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）による上澄みの除去を含む洗浄操作を６回行った。これにより、カリウムがプロトンで置換されたＨ＋型層状酸化チタンニオブＨＮｂ３Ｏ８・ｎＨ２Ｏを得た。
炭酸カリウムと酸化ニオブ（Ｖ）を、カリウムとニオブのモル比（Ｋ／Ｎｂ）が１．２／３となるように混合し、この混合物を乳鉢で擦り潰した。得られた粉体を炭化タングステン坩堝に投入し、大気下、９００℃で１０時間加熱することで、前駆体としてＫＮｂ３Ｏ８を得た。この前駆体を室温で５日間２Ｍ硝酸で処理した。具体的には、前駆体と硝酸の混合物を振とうし、約２４時間ごとに遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）して上澄みを除去する操作を繰り返した。その後、水を加えて混合物を水中に分散し、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）による上澄みの除去を含む洗浄操作を６回行った。これにより、カリウムがプロトンで置換されたＨ＋型層状酸化チタンニオブＨＮｂ３Ｏ８・ｎＨ２Ｏを得た。
【0069】
その後、Ｈ＋型層状酸化チタンニオブに０．０２５Ｍのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液を、プロトン／ＴＢＡＯＨのモル比が１：８になるように加え、超音波照射（２４０Ｗ）を９時間行い、酸化ニオブの二次元層状ナノシートの水溶液を得た。その後、１５０００ｒｐｍの遠心分離を３０分間行い、上澄み液を除去した。得られたゲル状の沈殿にエタノールを加え、超音波照射（２４０Ｗ）により分散させた。このエタノール分散液を１滴を、表面に酸化ケイ素の熱酸化膜が形成された単結晶シリコン基板（１．６ｃｍ×１．６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に滴下し、５０００ｒｐｍでスピンコートし、その後単結晶シリコン基板を２００℃で１時間熱処理した。以上の操作により、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｎｂ３Ｏ８の積層体を得た。
【0070】
（２）試料の調製
二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）と硫黄（Ｓ）を原料として、臭化カリウムを成長促進剤として用い、熱ＣＶＤ法によって、合成基板として表面に酸化ケイ素が形成された単結晶シリコン基板（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に合成温度８３０℃でＭｏＳ２を形成した。得られた試料（Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＭｏＳ２）に対し、１１重量％のＰＭＭＡのアニソール溶液を塗布することで、樹脂層を形成した。得られたＳｉ／ＳｉＯ２／ＭｏＳ２／ＰＭＭＡの積層体を水酸化カリウム水溶液（２Ｍ）で数時間処理してＭｏＳ２／ＰＭＭＡの積層体をＳｉ／ＳｉＯ２より剥離した。その後、ＭｏＳ２／ＰＭＭＡの積層体とＳｉ／ＳｉＯ２／Ｎｂ３Ｏ８の積層体を接合し、引き続いてアセトンを用いてＰＭＭＡを含む樹脂層を除去することでＭｏＳ２層を転写し、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｎｂ３Ｏ８／ＭｏＳ２の積層体（実施例５－１）を得た。
二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）と硫黄（Ｓ）を原料として、臭化カリウムを成長促進剤として用い、熱ＣＶＤ法によって、合成基板として表面に酸化ケイ素が形成された単結晶シリコン基板（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に合成温度８３０℃でＭｏＳ２を形成した。得られた試料（Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＭｏＳ２）に対し、１１重量％のＰＭＭＡのアニソール溶液を塗布することで、樹脂層を形成した。得られたＳｉ／ＳｉＯ２／ＭｏＳ２／ＰＭＭＡの積層体を水酸化カリウム水溶液（２Ｍ）で数時間処理してＭｏＳ２／ＰＭＭＡの積層体をＳｉ／ＳｉＯ２より剥離した。その後、ＭｏＳ２／ＰＭＭＡの積層体とＳｉ／ＳｉＯ２／Ｎｂ３Ｏ８の積層体を接合し、引き続いてアセトンを用いてＰＭＭＡを含む樹脂層を除去することでＭｏＳ２層を転写し、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｎｂ３Ｏ８／ＭｏＳ２の積層体（実施例５－１）を得た。
【0071】
同様に、酸化チタンとＴｉＮｂＯ５を導電型制御層として含む積層体（実施例５－２、実施例５－３）は、それぞれ実施例１と３で述べたＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の積層体とＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮｂＯ５の積層体上にＭｏＳ２層を転写することで作製した。比較例５として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＭｏＳ２の積層体を用いた。比較例５の試料は、導電型制御層が形成されていない単結晶シリコン基板（Ｓｉ／ＳｉＯ２）とＳｉ／ＳｉＯ２／ＭｏＳ２の積層体の接合と引き続くＰＭＭＡの除去によって作製した。
【0072】
（３）特性評価
レニショー製ラマン分光装置を用い、実施例５と比較例５の試料のラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ、スポット径０．７μｍ）を測定した。図１４Ａに示されるように、実施例５の積層体のＡ´１モードピークは、いずれも比較例５の積層体のそれと比較して低波数シフトしていることが分かる。また、ピーク位置は、用いた導電型制御層によって変化し、低い順に実施例５－１、５－３、５－２（すなわち、ＭｏＳ２／Ｎｂ３Ｏ８、ＭｏＳ２／ＴｉＮｂＯ５、ＭｏＳ２／ＴｉＯ２）であった。また、以下の式を用いて計算された、比較例を基準としたキャリア密度の変化Δｎ（単位、ｃｍ－２）を図１４Ｂに示す。以下の式において、ΔωＥ´とΔωＡ´１は、それぞれ、実施例５と比較例５の間のＥ´モードピークとＡ´１モードピークのラマンシフトの差である。キャリア密度は高い基板の順にＭｏＳ２／Ｎｂ３Ｏ８、ＭｏＳ２／ＴｉＮｂＯ５、ＭｏＳ２／ＴｉＯ２であった。以上の結果から、導電型制御層と接するように配置することで、二次元材料であるＭｏＯ２に電子がドーピングされていることが示唆される。
レニショー製ラマン分光装置を用い、実施例５と比較例５の試料のラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ、スポット径０．７μｍ）を測定した。図１４Ａに示されるように、実施例５の積層体のＡ´１モードピークは、いずれも比較例５の積層体のそれと比較して低波数シフトしていることが分かる。また、ピーク位置は、用いた導電型制御層によって変化し、低い順に実施例５－１、５－３、５－２（すなわち、ＭｏＳ２／Ｎｂ３Ｏ８、ＭｏＳ２／ＴｉＮｂＯ５、ＭｏＳ２／ＴｉＯ２）であった。また、以下の式を用いて計算された、比較例を基準としたキャリア密度の変化Δｎ（単位、ｃｍ－２）を図１４Ｂに示す。以下の式において、ΔωＥ´とΔωＡ´１は、それぞれ、実施例５と比較例５の間のＥ´モードピークとＡ´１モードピークのラマンシフトの差である。キャリア密度は高い基板の順にＭｏＳ２／Ｎｂ３Ｏ８、ＭｏＳ２／ＴｉＮｂＯ５、ＭｏＳ２／ＴｉＯ２であった。以上の結果から、導電型制御層と接するように配置することで、二次元材料であるＭｏＯ２に電子がドーピングされていることが示唆される。
【0073】
【数1】
【0074】
５．実施例６：種々の導電型制御層と硫化モリブデン層の積層体を含むトランジスタ
本実施例では、実施例５で述べた、Ｎｂ３Ｏ８、ＴｉＯ２、およびＴｉＮｂＯ５を導電型制御層として含み、ＭｏＳ２を二次元材料の活性層として含むトランジスタ（それぞれ、実施例６－１、６－２、６－３）を作製し、その特性を評価した結果について述べる。比較例６としては、ＭｏＳ２を活性層として含むものの導電型制御層を含まないトランジスタを用いた。実施例６と比較例６のトランジスタの構造をそれぞれ図１５Ａと図１５Ｂに示す。図１５Ａと図１５Ｂに示すトランジスタは、実施例２と比較例２のトランジスタ（図８Ｂ、図８Ｃ参照）と異なり、２端子を有するボトムゲート型トランジスタである。ただし、その作製方法は実施例２と比較例２のトランジスタと同様であるため、構造と作製方法についての説明は割愛する。
本実施例では、実施例５で述べた、Ｎｂ３Ｏ８、ＴｉＯ２、およびＴｉＮｂＯ５を導電型制御層として含み、ＭｏＳ２を二次元材料の活性層として含むトランジスタ（それぞれ、実施例６－１、６－２、６－３）を作製し、その特性を評価した結果について述べる。比較例６としては、ＭｏＳ２を活性層として含むものの導電型制御層を含まないトランジスタを用いた。実施例６と比較例６のトランジスタの構造をそれぞれ図１５Ａと図１５Ｂに示す。図１５Ａと図１５Ｂに示すトランジスタは、実施例２と比較例２のトランジスタ（図８Ｂ、図８Ｃ参照）と異なり、２端子を有するボトムゲート型トランジスタである。ただし、その作製方法は実施例２と比較例２のトランジスタと同様であるため、構造と作製方法についての説明は割愛する。
【0075】
実施例６と比較例６トランジスタについて、一つの端子１１３または１１５とｐ型シリコン基板１３０の間に－２５Ｖから＋５Ｖのゲート－ソース電圧（Ｖｇｓ）を印加し、端子１１３と１１５の２端子間に０．５Ｖのソース－ドレイン電位を与えて活性層１１０に流れる電流を測定した（図１５参照）。実施例６と比較例６のトランジスタの活性層１１０の電流値のＶｇｓ依存性を図１６に示す。図１６に示すように、実施例６と比較例６のトランジスタは、いずれもＶｇｓの増大とともに電流値が増大している。このことから、活性層１１０はｎ型の導電型を有しており、実施例６と比較例６のトランジスタはいずれもｎ型のトランジスタであることが分かる。
【0076】
ここで、導電型制御層１０８を持たない比較例６のトランジスタでは、Ｖｇｓが負の領域において急激な電流の減少を示したが、導電型制御層１０８を持つ実施例６のトランジスタでは、いずれもＶｇｓが負でも１０－７Ａ以上の電流が流れており、比較例６のトランジスタと比較して活性層１１０が高いキャリア密度を持つことが確認された。また、流れる電流量は、測定したＶｇｓの範囲において高い順に実施例６－１（ＳｉＯ２／Ｎｂ３Ｏ８／ＭｏＳ２）、実施例６－３（ＳｉＯ２／ＴｉＮｂＯ５／ＭｏＳ２）、実施例６－２（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＭｏＳ２）、比較例６（ＳｉＯ２／ＭｏＳ２）であった。よって、実施例５のラマン分光の結果と併せ、キャリア密度は高い順に実施例６－１（ＳｉＯ２／Ｎｂ３Ｏ８／ＭｏＳ２）、実施例６－３（ＳｉＯ２／ＴｉＮｂＯ５／ＭｏＳ２）、実施例６－２（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＭｏＳ２）であることが確認された。以上の結果は、導電型制御層により、二次元材料である遷移金属ダイカルコゲナイドを含む活性層がより強くｎ型へシフトすることを示している。
【0077】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態に対して当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【0078】
上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。
【符号の説明】
【0079】
１００：トランジスタ、１０２：基板、１０４：ゲート電極、１０６：ゲート絶縁層、１０８：導電型制御層、１０８－１：第１の導電型制御層、１０８－２：第２の導電型制御層、１０８ａ：端部、１１０：活性層、１１２：端子、１１３：端子、１１４：端子、１１５：端子、１１６：アンダーコート、１１８：層間絶縁膜、１２０：合成基板、１２２：樹脂層、１３０：ｐ型シリコン基板、１３２：熱酸化膜
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16】