知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2025-5997試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025005997
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/62 20210101AFI20250109BHJP
H01J 49/42 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
G01N27/62 D
H01J49/42 150
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023106495
(22)【出願日】2023-06-28
(71)【出願人】
【識別番号】320011650
【氏名又は名称】大陽日酸株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金島 奎太
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 勇斗
【テーマコード（参考）】
2G041
【Ｆターム（参考）】
2G041CA01
2G041FA22
2G041FA24
2G041FA25
2G041GA03
2G041JA20
(57)【要約】
【課題】二重収束型質量分析計又は多重周回飛行型質量分析計のような高分解能質量分析計を使用しなくても同位体原子比又は同位体分子比を決定することができる、試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法を提供する。
【解決手段】試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程Ｓ１１、反応工程Ｓ１１により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する測定工程Ｓ１２、及び測定工程Ｓ１２で得られたシグナルを用いて前記試料中の同位体原子比を理論的に決定する原子比計算工程Ｓ１３を含む、試料中の同位体原子比の決定方法。
【選択図】図１
【解決手段】試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程Ｓ１１、反応工程Ｓ１１により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する測定工程Ｓ１２、及び測定工程Ｓ１２で得られたシグナルを用いて前記試料中の同位体原子比を理論的に決定する原子比計算工程Ｓ１３を含む、試料中の同位体原子比の決定方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程、
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する測定工程、及び
前記測定工程で得られたシグナルを用いて前記試料中の同位体原子比を理論的に決定する原子比計算工程
を含む、試料中の同位体原子比の決定方法。
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する測定工程、及び
前記測定工程で得られたシグナルを用いて前記試料中の同位体原子比を理論的に決定する原子比計算工程
を含む、試料中の同位体原子比の決定方法。
【請求項2】
同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する反応前測定工程、
前記試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程、
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する反応後測定工程、及び
前記反応前測定工程及び前記反応後測定工程で得られるシグナルを用いて、前記同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の試料中の同位体分子比を理論的に決定する分子比計算工程
を含む、試料中の同位体分子比の決定方法。
前記試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程、
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する反応後測定工程、及び
前記反応前測定工程及び前記反応後測定工程で得られるシグナルを用いて、前記同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の試料中の同位体分子比を理論的に決定する分子比計算工程
を含む、試料中の同位体分子比の決定方法。
【請求項3】
前記分析装置が質量分析計である、請求項１に記載の試料中の同位体原子比の決定方法。
【請求項4】
前記分析装置が質量分析計である、請求項２に記載の試料中の同位体分子比の決定方法。
【請求項5】
前記質量分析計が四重極型質量分析計である、請求項３に記載の試料中の同位体原子比の決定方法。
【請求項6】
前記質量分析計が四重極型質量分析計である、請求項４に記載の試料中の同位体分子比の決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
同位体は、自然科学、半導体製造プロセスや医療分野でのトレーサ等として産業用途に利用されている。
産業利用の際は同位体の効果を最大化するために同位体成分を濃縮することが求められ、主に医療分野に利用される炭素安定同位体（１３Ｃ）を例に挙げると濃縮方法の一つとして、蒸留カスケードプロセスにより濃縮する方法が知られている（特許文献１）。また、９９ａｔｏｍ％以上の高濃度に濃縮するために、蒸留カスケードプロセスに加えて原子組み換え反応を組み合わせた技術が用いられている（非特許文献１）。ここで、原子組み換え反応とは、化合物を構成する原子をランダムに組み替える同位体交換反応である。
この技術では、まず、蒸留カスケードプロセスで濃縮された１２Ｃ１８Ｏガスの一部を、原子組み換え反応によって１３Ｃ１８Ｏに変換（１３Ｃ１６Ｏ＋１２Ｃ１８Ｏ→１２Ｃ１６Ｏ＋１３Ｃ１８Ｏ）することで、１３Ｃ１８Ｏを含むガスを得る。続いて、本ガスを蒸留塔に返送し、蒸留カスケードプロセスで１３Ｃ１６Ｏ及び１３Ｃ１８Ｏを濃縮し、１３Ｃ濃度を９９％以上とする。
ＣＯに限らず、蒸留法により製造された同位体製品では、その製品仕様を明らかにするために同位体原子組成を定量する必要がある。また一方で、濃縮プロセスの正確な評価のため同位体分子（アイソトポローグ）組成も把握することが望ましい。
上記の内容はＣＯ同位体比分析に限らず、同一質量数に複数の成分が存在する別の化合物についても同様である。例として、一酸化窒素が挙げられる。一酸化窒素の蒸留により窒素同位体と同時に酸素同位体を濃縮できることが知られており、非特許文献２に一酸化窒素蒸留法により９５ａｔｏｍ％以上の酸素と窒素同位体を併産する方法が記載されている。
産業利用の際は同位体の効果を最大化するために同位体成分を濃縮することが求められ、主に医療分野に利用される炭素安定同位体（１３Ｃ）を例に挙げると濃縮方法の一つとして、蒸留カスケードプロセスにより濃縮する方法が知られている（特許文献１）。また、９９ａｔｏｍ％以上の高濃度に濃縮するために、蒸留カスケードプロセスに加えて原子組み換え反応を組み合わせた技術が用いられている（非特許文献１）。ここで、原子組み換え反応とは、化合物を構成する原子をランダムに組み替える同位体交換反応である。
この技術では、まず、蒸留カスケードプロセスで濃縮された１２Ｃ１８Ｏガスの一部を、原子組み換え反応によって１３Ｃ１８Ｏに変換（１３Ｃ１６Ｏ＋１２Ｃ１８Ｏ→１２Ｃ１６Ｏ＋１３Ｃ１８Ｏ）することで、１３Ｃ１８Ｏを含むガスを得る。続いて、本ガスを蒸留塔に返送し、蒸留カスケードプロセスで１３Ｃ１６Ｏ及び１３Ｃ１８Ｏを濃縮し、１３Ｃ濃度を９９％以上とする。
ＣＯに限らず、蒸留法により製造された同位体製品では、その製品仕様を明らかにするために同位体原子組成を定量する必要がある。また一方で、濃縮プロセスの正確な評価のため同位体分子（アイソトポローグ）組成も把握することが望ましい。
上記の内容はＣＯ同位体比分析に限らず、同一質量数に複数の成分が存在する別の化合物についても同様である。例として、一酸化窒素が挙げられる。一酸化窒素の蒸留により窒素同位体と同時に酸素同位体を濃縮できることが知られており、非特許文献２に一酸化窒素蒸留法により９５ａｔｏｍ％以上の酸素と窒素同位体を併産する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１６４８８４号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】McInteer, B. B.、“Isotope Separation by Distillation: Design of a Carbon-13 Plant”、Separation Science and Technology、１９８０年、第１５巻、第３号、ｐ．４９１－５０８
【非特許文献2】磯村昌平，外２名、「一酸化窒素低温蒸留法による窒素および酸素同位体の分離」、ＲＡＤＩＯＩＳＯＴＯＰＥＳ、１９８７年、第３６巻、第２号、ｐ．５７－６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
同位体原子組成又は同位体分子組成の定量方法として一般に用いられる方法が質量分析法である。ここで、ＣＯを例に挙げると、ＣＯ同位体分子にはほぼ同一の質量数に複数の分子種が存在する。具体的には、質量数２９の１２Ｃ１７Ｏと１３Ｃ１６Ｏ、質量数３０の１２Ｃ１８Ｏと１３Ｃ１７Ｏがあり、これらの質量差はミリマスレベルであるため、一般的に普及している四重極型質量分析計等では分解能が不足し分離測定することはできない。したがって、同位体原子組成又は同位体分子組成を直接定量するためには高分解能の質量分析計を用いた分離分析が必要であり、これが可能な分析計として二重収束型質量分析計や多重周回飛行型質量分析計がある。しかし、これらは高価で複雑な分析計であり、測定に高度な調整技術も必要となるため、専門知識を有する技術者と専用設備が必要であった。そのため、現場分析によるタイムリーな製品仕様の把握や濃縮プロセスの評価を行うことが困難であった。
【0006】
本発明は、二重収束型質量分析計又は多重周回飛行型質量分析計のような高分解能質量分析計を使用しなくても同位体原子比又は同位体分子比を決定することができる、試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の態様は以下である。
［１］ 試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程、
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する測定工程、及び
前記測定工程で得られたシグナルを用いて前記試料中の同位体原子比を理論的に決定する原子比計算工程
を含む、試料中の同位体原子比の決定方法。
［２］ 同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する反応前測定工程、
前記試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程、
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する反応後測定工程、及び
前記反応前測定工程及び前記反応後測定工程で得られるシグナルを用いて、前記同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の試料中の同位体分子比を理論的に決定する分子比計算工程
を含む、試料中の同位体分子比の決定方法。
［３］ 前記分析装置が質量分析計である、［１］に記載の試料中の同位体原子比の決定方法。
［４］ 前記分析装置が質量分析計である、［２］に記載の試料中の同位体分子比の決定方法。
［５］ 前記質量分析計が四重極型質量分析計である、［３］に記載の試料中の同位体原子比の決定方法。
［６］ 前記質量分析計が四重極型質量分析計である、［４］に記載の試料中の同位体分子比の決定方法。
［１］ 試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程、
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する測定工程、及び
前記測定工程で得られたシグナルを用いて前記試料中の同位体原子比を理論的に決定する原子比計算工程
を含む、試料中の同位体原子比の決定方法。
［２］ 同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する反応前測定工程、
前記試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う反応工程、
前記反応工程により同位体原子の組換えを行った試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する反応後測定工程、及び
前記反応前測定工程及び前記反応後測定工程で得られるシグナルを用いて、前記同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の試料中の同位体分子比を理論的に決定する分子比計算工程
を含む、試料中の同位体分子比の決定方法。
［３］ 前記分析装置が質量分析計である、［１］に記載の試料中の同位体原子比の決定方法。
［４］ 前記分析装置が質量分析計である、［２］に記載の試料中の同位体分子比の決定方法。
［５］ 前記質量分析計が四重極型質量分析計である、［３］に記載の試料中の同位体原子比の決定方法。
［６］ 前記質量分析計が四重極型質量分析計である、［４］に記載の試料中の同位体分子比の決定方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、二重収束型質量分析計又は多重周回飛行型質量分析計のような高分解能質量分析計を使用しなくても同位体原子比又は同位体分子比を決定することができる、試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係る試料中の同位体原子比の決定方法を説明するフローチャートである。
【図2】本発明の他の一実施形態に係る試料中の同位体分子比の決定方法を説明するフローチャートである。
【図3】実験例で使用した分析装置の概略構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」を用いて数値範囲を表す場合、その数値範囲は「～」の両側の数値を含むものとする。
【0011】
以下では本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は後述する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
【0012】
［試料中の同位体原子比の決定方法］
本発明の一実施形態である試料中の同位体原子比の決定方法は、図１に示すとおり、反応工程Ｓ１１、測定工程Ｓ１２、及び原子比計算工程Ｓ１３を含む。
本発明の一実施形態である試料中の同位体原子比の決定方法は、図１に示すとおり、反応工程Ｓ１１、測定工程Ｓ１２、及び原子比計算工程Ｓ１３を含む。
【0013】
＜反応工程Ｓ１１＞
反応工程Ｓ１１は、測定対象試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う工程である。
反応工程Ｓ１１は、測定対象試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う工程である。
【0014】
組換えの方法は、各同位体原子の存在確率に基づいて無作為に組み換える方法であれば特に限定されないが、例えば加熱反応、又は放電反応等の方法、さらには他の可逆反応を利用した方法が挙げられる。ただし、組換えの方法としては、同位体原子を組み換える際に生成物中の同位体組成に偏りが生じる効果（同位体効果）があるような方法は好ましくない。
【0015】
＜測定工程Ｓ１２＞
測定工程Ｓ１２は、反応工程Ｓ１１により同位体原子の組換えを行った測定対象試料の各同位体ピークを分離分析しシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する工程である。
測定工程Ｓ１２は、反応工程Ｓ１１により同位体原子の組換えを行った測定対象試料の各同位体ピークを分離分析しシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する工程である。
【0016】
質量が異なることが同位体の最大の特徴であり、各同位体ごとにシグナルを容易に得ることができる分析装置としては、質量分析計が好ましい。
【0017】
前記分析装置として質量分析計を用いる場合、シグナル値としてはピーク高さ又はピーク面積値を用いることが好ましい。
【0018】
前記質量分析計としては、測定の簡便性及び経済性の観点から、四重極型質量分析計がより好ましい。
【0019】
前記四重極型質量分析計は、４本の電極ロッド（四重極）に直流電圧と交流電圧を与え、ある特定の質量電荷比（ｍ／ｚ値）のイオンだけが通過できる電場を形成することで、当該ある特定のｍ／ｚ値をもつイオンのみが電極内を通過して検出器に到達することができる質量分析計である。直流電圧と交流電圧の比を一定に保ちつつ、交流電圧を直線的に変化させることで、全イオンを通過させることができる。
【0020】
本実施形態の試料中の同位体原子比の決定方法は、二重収束型質量分析計又は多重周回飛行型質量分析計のような高分解能質量分析計を使用することが必須ではない方法であり、前記分析装置として、質量分析計以外の分析装置や、四重極型質量分析計以外の、例えば二重収束型質量分析計又は多重周回飛行型質量分析計のような高分解能質量分析計の使用を妨げるものではない。
【0021】
試料のイオン化の方法は、特に限定されないが、例えば電子イオン化（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＩ）、エレクトロスプレーイオン化（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＳＩ）、高速原子衝撃（ｆａｓｔ ａｔｏｍ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ，ＦＡＢ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ｍａｔｒｉｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＭＡＬＤＩ）、大気圧化学イオン化（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｈｏｔｏ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＡＰＰＩ）、化学イオン化（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＣＩ）、又は電界イオン化（ｆｉｅｌｄ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＦＩ）等の従来公知のイオン化方法を用いることができる。
【0022】
＜原子比計算工程Ｓ１３＞
原子比計算工程Ｓ１３は、測定工程Ｓ１２で得られたシグナルを用いて測定対象試料中の同位体原子比を理論的に決定する工程である。
原子比計算工程Ｓ１３は、測定工程Ｓ１２で得られたシグナルを用いて測定対象試料中の同位体原子比を理論的に決定する工程である。
【0023】
原子比計算工程Ｓ１３では、測定工程Ｓ１２で得られる同位体原子フラグメント成分と同位体分子成分のシグナル値から各同位体原子の存在確率に基づいて、同位体原子比を算出する。
具体的には以下の方法で求めることができる。
具体的には以下の方法で求めることができる。
【0024】
（ＣＯの場合）
測定工程Ｓ１２で表１に示すシグナルが得られたとする。
測定工程Ｓ１２で表１に示すシグナルが得られたとする。
【0025】
【表1】
【0026】
表１の括弧内の記号Ｉは各成分のシグナル値を示す。反応後のシグナル値には添え字のｓｃをつけてＩｓｃと表記している。
【0027】
測定工程Ｓ１２で得られた表１に示すシグナルをもとに同位体原子比を算出する。質量分析計によるＣＯ同位体組成の分析ではＮ２が干渉成分となるため、反応工程Ｓ１１は、反応中のＣＯに大気由来の窒素が混合しないようリークタイトに設計された反応場で行う。一般的な質量分析計では大気成分の検出をゼロとすることは難しいため、天然存在比で９９％以上を占める窒素中の１４Ｎ２については考慮が必要である。一方で、１４Ｎ１５Ｎ及び１５Ｎ２の成分は微小量であるため無視することができる。例えば、数百ｐｐｍの大気の混入を想定すると、１４Ｎ２は数百ｐｐｍオーダーでＣＯ測定に干渉するが、１４Ｎ１５Ｎ及び１５Ｎ２は数ｐｐｍ程度であるため、十分小さい。
【0028】
反応工程Ｓ１１での組換え反応後は、炭素原子と酸素原子が同位体選択性なく無作為に結合して一酸化炭素分子になるため各成分のシグナル値は式（１）～（６）で算出される。これらのシグナル値の比率から各同位体の比率を求めることができる。
【0029】
【数1】
【0030】
式中のＩｓｃは反応後の各成分のシグナル値を示す。
【0031】
（ＮＯの場合）
測定工程Ｓ１２で表２に示すシグナルが得られたとする。
測定工程Ｓ１２で表２に示すシグナルが得られたとする。
【0032】
【表2】
【0033】
表２の括弧内の記号Ｉは各成分のシグナル値を示す。反応後のシグナル値には添え字のｓｃをつけてＩｓｃと表記している。
【0034】
測定工程Ｓ１２で得られた表２に示すシグナルをもとに同位体原子比を算出する。質量分析計によるＮＯ同位体組成の分析ではＯ２が干渉成分となるため、反応工程Ｓ１１は、反応中のＮＯに大気由来の酸素が混合しないようリークタイトに設計された反応場で行う。一般的な質量分析計では大気成分の検出をゼロとすることは難しいため、天然存在比で９９％以上を占める酸素中の１６Ｏ２については考慮が必要である。一方で、１６Ｏ１７Ｏ成分は微小量であるため無視することができる。例えば、数百ppmの大気の混入を想定すると、１６Ｏ２は数百ppmオーダーでＮＯ測定に干渉するが、１６Ｏ１７Ｏはサブｐｐｍ程度であるため、十分小さい。
【0035】
反応工程Ｓ１１での組換え反応後は、窒素原子と酸素原子が同位体選択性なく無作為に結合して一酸化窒素分子になっているため各成分のシグナル値は式（７）～（１１）で算出される。これらのシグナル値の比率から各同位体の比率を求めることができる。
【0036】
【数2】
【0037】
式中のＩｓｃは反応後の各成分のシグナル値を示す。
【0038】
［試料中の同位体分子比の決定方法］
本発明の別の一実施形態である試料中の同位体分子比の決定方法は、図２に示すとおり、反応前測定工程Ｓ２０、反応工程Ｓ２１、反応後測定工程Ｓ２２、及び分子比計算工程Ｓ２３を含む。
本発明の別の一実施形態である試料中の同位体分子比の決定方法は、図２に示すとおり、反応前測定工程Ｓ２０、反応工程Ｓ２１、反応後測定工程Ｓ２２、及び分子比計算工程Ｓ２３を含む。
【0039】
＜反応前測定工程Ｓ２０＞
反応前測定工程Ｓ２０は、後述する反応工程Ｓ２１において同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の測定対象試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する工程である。
反応前測定工程Ｓ２０は、後述する反応工程Ｓ２１において同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の測定対象試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する工程である。
【0040】
反応前測定工程Ｓ２０は、測定対象が後述する反応工程Ｓ２１で同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の測定対象試料である点を除いて、上述した測定工程Ｓ１２と同様である。
【0041】
＜反応工程Ｓ２１＞
反応工程Ｓ２１は、測定対象試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う工程である。
反応工程Ｓ２１は、測定対象試料中の同位体分子間の同位体原子の組換えを無作為に行う工程である。
【0042】
反応工程Ｓ２１は、上述した反応工程Ｓ１１と同様である。
【0043】
＜反応後測定工程Ｓ２２＞
反応後測定工程Ｓ２２は、反応工程Ｓ２１により同位体原子の組換えを行った測定対象試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する工程である。
反応後測定工程Ｓ２２は、反応工程Ｓ２１により同位体原子の組換えを行った測定対象試料の各同位体ピークを、質量電荷比ごとにシグナルを得ることができる分析装置を用いて取得する工程である。
【0044】
反応後測定工程Ｓ２２は、測定対象が前述した反応工程Ｓ２１で同位体分子間の同位体原子の組換えを行った後の測定対象試料である点を除いて、上述した測定工程Ｓ１２と同様である。
【0045】
＜分子比計算工程Ｓ２３＞
分子比計算工程Ｓ２３は、反応前測定工程Ｓ２０及び反応後測定工程Ｓ２２で得られるシグナルを用いて、同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の測定対象試料中の同位体分子比を理論的に決定する工程である。
分子比計算工程Ｓ２３は、反応前測定工程Ｓ２０及び反応後測定工程Ｓ２２で得られるシグナルを用いて、同位体分子間の同位体原子の組換えを行う前の測定対象試料中の同位体分子比を理論的に決定する工程である。
【0046】
分子比計算工程Ｓ２３では、反応前測定工程Ｓ２０及び反応後測定工程Ｓ２２で得られる同位体原子フラグメント成分と同位体分子成分のシグナル値から各同位体原子の存在確率に基づいて、同位体分子比を算出することができる。
具体的には以下の方法で求めることができる。
具体的には以下の方法で求めることができる。
【0047】
（ＣＯの場合）
反応前測定工程Ｓ２０で得られるシグナル値をＩ、反応後測定工程Ｓ２２で得られるシグナル値をＩｓｃとする。
各ＣＯ同位体分子由来成分（質量数２８，２９，３０，３１）のシグナル値の合計を組換え反応の前後で規格化する（式（１２））。この時、同個体の質量分析計を使用するためリークレートは同一であるとみなす。したがって、反応前測定工程Ｓ２０及び反応後測定工程Ｓ２２で検出する窒素量は同一とみなすことができる。
反応前測定工程Ｓ２０で得られるシグナル値をＩ、反応後測定工程Ｓ２２で得られるシグナル値をＩｓｃとする。
各ＣＯ同位体分子由来成分（質量数２８，２９，３０，３１）のシグナル値の合計を組換え反応の前後で規格化する（式（１２））。この時、同個体の質量分析計を使用するためリークレートは同一であるとみなす。したがって、反応前測定工程Ｓ２０及び反応後測定工程Ｓ２２で検出する窒素量は同一とみなすことができる。
【0048】
【数3】
【0049】
規格化されたＯ含有成分の合計シグナル値は同一になるため、式（１３）～（１５）が成り立つ。
【0050】
【数4】
【0051】
組換え反応後について、質量数ごとに式（１６）～（１８）が成り立つ。
【0052】
【数5】
【0053】
反応後測定工程Ｓ２２で得られた組換え反応後の各同位体分子のシグナル値を用いて式（１２）～（１８）の連立方程式を解くことで、組換え反応前の各成分のシグナル値を求めることができる。その比率から組換え反応前の各同位体分子比を求めることができる。
【0054】
（ＮＯの場合）
反応前測定工程Ｓ２０で得られるシグナル値をＩ、反応後測定工程Ｓ２２で得られるシグナル値をＩｓｃとする。
各ＮＯ同位体分子由来成分（質量数３０，３１，３２，３３）のシグナル値の合計を組換え反応前後で規格化する（式（１９））。この時、前述のＣＯの場合と同様に、同個体の質量分析計を使用するため、反応前測定工程Ｓ２０及び反応後測定工程Ｓ２２で検出する酸素量は同一とみなすことができる。
反応前測定工程Ｓ２０で得られるシグナル値をＩ、反応後測定工程Ｓ２２で得られるシグナル値をＩｓｃとする。
各ＮＯ同位体分子由来成分（質量数３０，３１，３２，３３）のシグナル値の合計を組換え反応前後で規格化する（式（１９））。この時、前述のＣＯの場合と同様に、同個体の質量分析計を使用するため、反応前測定工程Ｓ２０及び反応後測定工程Ｓ２２で検出する酸素量は同一とみなすことができる。
【0055】
【数6】
【0056】
Ｏ同位体成分ごとに合計シグナル値が同一になるため、式（２０）～（２２）が成り立つ。
【0057】
【数7】
【0058】
組換え反応後について質量数ごとに合計シグナル値が同一となるため式（２３）及び（２４）が成り立つ。
【0059】
【数8】
【0060】
反応後測定工程Ｓ２２で得られた組換え反応後の各同位体分子のシグナル値を用いて式（１９）～（２４）の連立方程式を解くことで、組換え反応前の各成分のシグナル値を求めることができる。その比率から組換え反応前の各同位体分子比を求めることができる。
【実施例0061】
以下では実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。
【0062】
［実験例１］
測定対象試料として、蒸留法によって製造されたＣＯ同位体製品を用いた。
ＣＯ同位体比分析においては窒素が同一質量数の成分として干渉する。蒸留法によって製造されたＣＯ同位体製品では一般的にＮ２混入量は極めて小さいが、分析時に大気の混入によるＮ２成分の干渉の可能性がある。そのため、図３に構成概要を示す実験装置１を用いた。
測定対象試料として、蒸留法によって製造されたＣＯ同位体製品を用いた。
ＣＯ同位体比分析においては窒素が同一質量数の成分として干渉する。蒸留法によって製造されたＣＯ同位体製品では一般的にＮ２混入量は極めて小さいが、分析時に大気の混入によるＮ２成分の干渉の可能性がある。そのため、図３に構成概要を示す実験装置１を用いた。
【0063】
図３に概要を示す実験装置１は、測定対象試料を導入する配管系（試料導入ライン）に、質量分析装置１１、放電装置１２、真空ポンプ１３、パージガス供給源１４、測定対象試料供給源１５が接続され、ライン上に開閉バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４が配置されている。前記試料導入ラインは、金属配管・金属継手を使用してリークタイトな構造である。
質量分析装置１１は、四重極型質量分析計である。
放電装置１２は、放電により、測定対象試料供給源１５から供給された測定対象試料の同位体分子間の同位体原子の組換えを行うことができる。すなわち、実験装置１は、放電装置１２の放電をＯＦＦにすることにより、組換え反応前の測定対象試料の質量分析を行うことができ、放電をＯＮにすることにより、組換え反応後の測定対象試料の質量分析を行うことができる。
パージガス供給源１４は、測定対象試料に干渉しない、Ａｒ（４０Ａｒが９９．６００％）やＮｅ（２０Ｎｅが９０．４８％）等のパージガスの供給源である。
質量分析装置１１は、四重極型質量分析計である。
放電装置１２は、放電により、測定対象試料供給源１５から供給された測定対象試料の同位体分子間の同位体原子の組換えを行うことができる。すなわち、実験装置１は、放電装置１２の放電をＯＦＦにすることにより、組換え反応前の測定対象試料の質量分析を行うことができ、放電をＯＮにすることにより、組換え反応後の測定対象試料の質量分析を行うことができる。
パージガス供給源１４は、測定対象試料に干渉しない、Ａｒ（４０Ａｒが９９．６００％）やＮｅ（２０Ｎｅが９０．４８％）等のパージガスの供給源である。
【0064】
実験装置１を用いて実験を行う際の事前準備として、試料導入ラインをパージガスで置換して大気成分を十分にパージした後、真空ポンプ１３を動作させて試料導入ラインを略真空にした。
【0065】
（１）反応前測定工程Ｓ２０
放電をＯＦＦにした放電装置１２に測定対象試料供給源１５から測定対象試料を供給し、質量分析装置１１で組換え反応を行う前の測定対象試料について、各同位体成分のシグナル値を得た。シグナル値としてはピーク高さを用いた
表３に、組換え反応前のシグナル値を示す。
放電をＯＦＦにした放電装置１２に測定対象試料供給源１５から測定対象試料を供給し、質量分析装置１１で組換え反応を行う前の測定対象試料について、各同位体成分のシグナル値を得た。シグナル値としてはピーク高さを用いた
表３に、組換え反応前のシグナル値を示す。
【0066】
（２）反応工程Ｓ２１
放電をＯＮにした放電装置１２に測定対象試料供給源１５から測定対象試料を供給し、測定対象試料の組換え反応を行った。
放電をＯＮにした放電装置１２に測定対象試料供給源１５から測定対象試料を供給し、測定対象試料の組換え反応を行った。
【0067】
（３）反応後測定工程Ｓ２２
質量分析装置１１で組換え反応を行った後の測定対象試料について、各同位体成分のシグナル値を得た。シグナル値としてはピーク高さを用いた。
表３に、組換え反応後のシグナル値を示す。
質量分析装置１１で組換え反応を行った後の測定対象試料について、各同位体成分のシグナル値を得た。シグナル値としてはピーク高さを用いた。
表３に、組換え反応後のシグナル値を示す。
【0068】
【表3】
【0069】
（４）原子比計算工程Ｓ１３
表３に示す組換え反応後のシグナル値を踏まえ、原子比計算工程Ｓ１３により同位体原子比を算出した結果を表４に示す（「四重極型質量分析計」の欄）。表４には高分解能な質量分析計である二重収束型質量分析計での測定結果も併記した（「二重収束型質量分析計」の欄）。
表３に示す組換え反応後のシグナル値を踏まえ、原子比計算工程Ｓ１３により同位体原子比を算出した結果を表４に示す（「四重極型質量分析計」の欄）。表４には高分解能な質量分析計である二重収束型質量分析計での測定結果も併記した（「二重収束型質量分析計」の欄）。
【0070】
【表4】
【0071】
算出した同位体原子組成を二重収束型測定結果と比較すると±０．１ａｔｏｍ％以内の差に収まることが確認された。
【0072】
（５）分子比計算工程Ｓ２３
表３に示す組換え反応前のシグナル値及び組換え反応後のシグナル値を踏まえ、分子比計算工程Ｓ２３により分子比を算出した結果を表５に示す（「四重極型質量分析計」の欄）。表５には高分解能な質量分析計である二重収束型質量分析計での測定結果も併記した（「二重収束型質量分析計」の欄）。
表３に示す組換え反応前のシグナル値及び組換え反応後のシグナル値を踏まえ、分子比計算工程Ｓ２３により分子比を算出した結果を表５に示す（「四重極型質量分析計」の欄）。表５には高分解能な質量分析計である二重収束型質量分析計での測定結果も併記した（「二重収束型質量分析計」の欄）。
【0073】
【表5】
【0074】
算出した同位体分子組成を二重収束型測定結果と比較すると±０．２％以内の差に収まることが確認された。
【0075】
（６）まとめ
本発明の試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法によれば、二重収束型質量分析計又は多重周回飛行型質量分析計のような高分解能質量分析計を使用しなくても、同一質量数をもつＣＯ同位体の同位体分子組成及び同位体原子組成を定量することが可能となった。また、これはＮＯ同位体にも適用可能である。
本発明の試料中の同位体原子比の決定方法及び試料中の同位体分子比の決定方法によれば、二重収束型質量分析計又は多重周回飛行型質量分析計のような高分解能質量分析計を使用しなくても、同一質量数をもつＣＯ同位体の同位体分子組成及び同位体原子組成を定量することが可能となった。また、これはＮＯ同位体にも適用可能である。
【符号の説明】
【0076】
１ 実験装置
１１ 質量分析計
１２ 放電装置
１３ 真空ポンプ
１４ パージガス供給源
１５ 測定対象試料供給源
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４ 開閉バルブ
１１ 質量分析計
１２ 放電装置
１３ 真空ポンプ
１４ パージガス供給源
１５ 測定対象試料供給源
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４ 開閉バルブ
【図1】
【図2】
【図3】