特開 2025-6572 フェノール化合物、ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、硬化物、電子部品および化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025006572

(43)【公開日】2025-01-17

(54)【発明の名称】フェノール化合物、ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、硬化物、電子部品および化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 39/21 20060101AFI20250109BHJP

   C08G 65/44 20060101ALI20250109BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20250109BHJP

   C07D 309/12 20060101ALI20250109BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250109BHJP

【ＦＩ】

C07C39/21 CSP

C08G65/44

C07F5/02 C

C07D309/12

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023107452

(22)【出願日】2023-06-29

(71)【出願人】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】240000327

【弁護士】

【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100132137

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 謙一郎

(72)【発明者】

【氏名】関口 翔也

(72)【発明者】

【氏名】三島 翔子

(72)【発明者】

【氏名】杉田 侑生

(72)【発明者】

【氏名】石川 信広

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4H048

4J005

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AB46

4H006AB78

4H006FC52

4H006FC74

4H006FE13

4H039CA19

4H039CA60

4H039CA61

4H039CD10

4H039CD20

4H039CD90

4H039CF10

4H039CG50

4H048AA01

4H048AB84

4H048VA77

4J005AA26

4J005BA00

4J005BB01

4J005BB02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】新規なポリフェニレンエーテルおよび当該ポリフェニレンエーテルの合成に用いられる新規なモノマーに関する技術を提供する。
【解決手段】本発明の一態様はフェノール化合物である。当該フェノール化合物は、下記化学式（１）で示される。

化学式（１）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式（１）で示される、フェノール化合物。

【化1】

化学式（１）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【請求項2】

下記化学式（２）で示される末端構造を有する、ポリフェニレンエーテル。

【化2】

化学式（２）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、「＊」は連結部位を示す。

【請求項3】

分岐構造を有する、請求項２記載のポリフェニレンエーテル。

【請求項4】

請求項２または３に記載のポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の硬化性組成物の硬化物。

【請求項6】

請求項５に記載の硬化物を備える電子部品。

【請求項7】

請求項１に記載のフェノール化合物の前駆体であり、下記化学式（３）で示される、化合物。

【化3】

化学式（３）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【請求項8】

請求項７に記載の化合物の前駆体であり、下記化学式（４）で示される、化合物。

【化4】

化学式（４）において、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フェノール化合物、ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、硬化物、電子部品および化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により、通信機器の信号の高周波化が進んできた。

【0003】

しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などを使用した場合、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきた。

【0004】

また、非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性を向上させたポリフェニレンエーテルが提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-5282.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ポリフェニレンエーテルには、低誘電特性の他にも種々の特性が求められており、これらの特性を満たすことができる新規なポリフェニレンエーテルおよび当該ポリフェニレンエーテルの合成に用いられる新規なモノマーの開発が求められている。

【0007】

そこで本発明は、新規なポリフェニレンエーテルおよび当該ポリフェニレンエーテルの合成に用いられる新規なモノマーの提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のある態様は、フェノール化合物である。当該フェノール化合物は、下記化学式（１）で示される。

化学式（１）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【0009】

本発明の他の態様はポリフェニレンエーテルである。当該ポリフェニレンエーテルは、下記化学式（２）で示される末端構造を有する。

化学式（２）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、「＊」は連結部位を示す。
上記態様のポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有してもよい。

【0010】

本発明のさらに他の態様は化合物である。当該化合物は、上期態様のフェノール化合物の前駆体であり、下記化学式（３）で示される。

化学式（３）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。
本発明のさらに他の態様は、上述した態様の化合物の前駆体である。当該前駆体は、下記化学式（４）で示される。

化学式（４）において、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、新規なポリフェニレンエーテルおよび当該ポリフェニレンエーテルの合成に用いられる新規なモノマーに関する技術を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は化学式ＩＩで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルである。

【図2】図２は化学式ＩＩＩで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルである。

【図3】図３は化学式ＩＶで表されるフェノール化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルである。

【図4】図４は実施例１に係るポリフェニレンエーテルの^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルである。

【図5】図５は参考例１に係るポリフェニレンエーテルの^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。

【0014】

以下に説明する化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

【0015】

本明細書において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。

【0016】

本明細書において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。

【0017】

本明細書において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。

【0018】

本明細書において、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたものである。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとする。

【0019】

本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。

【0020】

（フェノール化合物）
実施形態に係るフェノール化合物は、下記化学式（１）で示される。

【化5】

上記化学式（１）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【0021】

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ_１～Ｒ_６が炭化水素基である場合には、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。

【0022】

実施形態に係るフェノール化合物は、下記反応式（Ａ）～（Ｃ）に従って合成することができる。

【化6】

上記反応式（Ａ）～（Ｃ）において表される、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【0023】

反応式（Ａ）で示される反応は、原料が有するフェノール性水酸基の３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランが有する二重結合に対する付加反応、より具体的には水酸基のテトラヒドロピラン保護反応である。反応条件はフェノール性水酸基の二重結合に対する付加反応として公知の条件を適宜選択することができる。具体的には、反応溶媒として、たとえば、ジクロロメタンが挙げられる。また、反応触媒として、たとえば、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウムが挙げられる。反応式（Ａ）で示される反応は室温で進行しうる。

【0024】

反応式（Ｂ）で示される反応は、化学式（４）で表される化合物とクロロメチルスチレン誘導体とのクロスカップリング反応である。反応条件はクロスカップリング反応として公知の条件を適宜選択することができる。具体的には、たとえば、窒素雰囲気下、１００℃の条件で進行しうる。反応溶媒として、たとえば、２，４－ジオキサン、メタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水などが挙げられる。また、塩基として炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。反応触媒としてはパラジウム系触媒を用いることができ、たとえば、パラジウム－テトラキス（トリフェニルホスフィン）が挙げられる。

【0025】

反応式（Ｃ）で示される反応は、式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基を脱保護する反応である。反応条件はフェノール性水酸基の脱保護反応として公知の条件を適宜選択することができる。具体的には、たとえば、反応溶媒として、メタノールが挙げられる。また、反応触媒としてはｐ－トルエンスルホン酸一水和物等が挙げられる。反応式（Ｃ）で示される反応は室温で進行しうる。

【0026】

＜フェノール化合物の用途＞
実施形態に係るフェノール化合物は、種々の用途に用いることができる新規化合物である。実施形態に係るフェノール化合物の用途の１つとして、新規なポリフェニレンエーテルの末端構造（末端反応基または末端官能基）を構成するためのモノマーとしての用途が挙げられる。
実施形態に係るフェノール化合物を由来とする構造を、ポリフェニレンエーテルの末端構造とすることにより、当該ポリフェニレンエーテルに優れた架橋反応性を付与することができる。

【0027】

（フェノール化合物の第１の前駆体）
実施形態に係るフェノール化合物の第１の前駆体（以下、単に「第１の前駆体」と呼ぶ）は、上述したフェノール化合物の前駆体である。第１の前駆体は、下記式（３）で示される、新規化合物である。

【化7】

上記化学式（３）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【0028】

第１の前駆体を、上述した反応式（Ｃ）の反応における出発原料として用いることにより、上述した化学式（１）で表され、対応したＲ_１～Ｒ_６を有するフェノール化合物を合成することができる。

【0029】

（フェノール化合物の第２の前駆体）
実施形態に係るフェノール化合物の第２の前駆体（以下、単に「第２の前駆体」と呼ぶ）は、上述したフェノール化合物の前駆体であるとともに、上述した第１の前駆体を合成するための前駆体である。
第２の前駆体は、下記式（４）で示される、新規化合物である。

【化8】

上記化学式（４）において、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

【0030】

第２の前駆体を、上述した反応式（Ｂ）の反応における出発原料として用いることにより、上述した化学式（３）で表される第１の前駆体を合成することができ、ひいては、上述した反応式（Ｃ）を経ることで、上述した化学式（１）で表され、対応したＲ_５、Ｒ_６を有するフェノール化合物を合成することができる。

【0031】

（ポリフェニレンエーテル）
実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、下記化学式（２）で示される末端構造を有する。

【化9】

化学式（２）において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、「＊」は連結部位を示す。

【0032】

実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、化学式（２）で示される末端構造を有し、すなわち、分子鎖末端にスチリル基を有する。スチリル基はアリル基等と比較して架橋反応性が高い。そのため、分子鎖末端にスチリル基を有するポリフェニレンエーテルは優れた架橋反応性を有するため、硬化物とした場合の機械強度が向上し得る。

【0033】

上述したポリフェニレンエーテルは、直鎖構造のみを有しても、分岐構造を有してもよい。

【0034】

＜ポリフェニレンエーテルの原料フェノール類＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの原料フェノール類（以下、単に原料フェノール類とも言う）は、上述した化学式（１）で表されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物Ａと呼ぶ場合がある）を少なくとも含む。また、原料フェノール類は少なくとも下記条件１を満たすフェノール類をさらに含むことが好ましい。

【0035】

（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する

【0036】

また、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。

【0037】

以下、それぞれのフェノール類について説明する。

【0038】

以下に示す原料フェノール類としては主に１価のフェノール類を開示しているが、本開示の効果を阻害しない範囲で、原料フェノール類として多価のフェノール類を使用してもよい。

【0039】

＜少なくとも条件１を満たすフェノール類＞
少なくとも条件１を満たすフェノール類は、オルト位およびパラ位に水素原子を有する。

【0040】

また、少なくとも条件１を満たすフェノール類は、下記条件２を満たすものを含んでいてもよい。

【0041】

（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

【0042】

なお、不飽和炭素結合は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間
多重結合（二重結合または三重結合）を示す。不飽和炭素結合を含む官能基としては特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基等が挙げられ、不飽和炭素結合を含む炭化水素基であることが好ましい。

【0043】

即ち、少なくとも条件１を満たすフェノール類は、（１）条件１のみを満たし条件２を満たさないフェノール類、（２）条件１及び条件２の両方を満たすフェノール類のいずれであってもよく、また、原料フェノール類がこれらのフェノール類を共に含んでいてもよい。

【0044】

条件１を満たすフェノール類は、オルト位にも水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位及びパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルは分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
より具体的には、条件１を満たすフェノール類から得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所においてエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。
このように、骨格内に分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを分岐構造ポリフェニレンエーテルと称する場合がある。分岐構造ポリフェニレンエーテルによれば、有機溶剤への優れた溶解性が得られる。

【0045】

また、条件２を満たすフェノール類は、不飽和炭素結合を含む官能基を有するため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルはエチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合を含む官能基を有する。
より具体的には、条件２を満たすフェノール類から得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともベンゼン環のメタ位又は２カ所のオルト位のいずれかに不飽和炭素結合を含む官能基を有することとなる。

【0046】

条件１のみを満たし条件２を満たさないフェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等を挙げることができる。条件１を満たすフェノール類としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0047】

条件１及び条件２の両方を満たすフェノール類としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等を挙げることができる。条件１及び条件２を満たすフェノール類としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0048】

ポリフェニレンエーテルの合成において、原料フェノール類全量に対する、少なくとも条件１を満たすフェノール類の含有率は、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、又は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0049】

ポリフェニレンエーテルの合成において、原料フェノール類全量に対する、フェノール化合物Ａの含有率は、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、又は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0050】

原料フェノール類全量を基準とした、条件１を満たすフェノール類の含有率（ｍｏｌ％）に対するフェノール化合物Ａの含有率（ｍｏｌ％）の比率（フェノール化合物Ａ／条件１を満たすフェノール類）は、０．１～１０．０、０．２～５．０、又は、０．５～２．０であることが好ましい。

【0051】

なお、原料フェノール類として、少なくとも条件１を満たすフェノール類を用いることで、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを合成することができる。一方、少なくとも条件１を満たすフェノール類を用いないことで、直鎖構造であるポリフェニレンエーテルを合成することができる。

【0052】

＜その他のフェノール類＞
その他のフェノール類は、条件１を満たさず、且つ、フェノール化合物Ａに該当しないフェノール類である。

【0053】

その他のフェノール類としては、例えば、（１）条件１を満たさず、条件２を満たし、且つ、フェノール化合物Ａに該当しないフェノール類、（２）条件１及び条件２のいずれも満たさず、且つ、フェノール化合物Ａに該当しないフェノール類が挙げられる。

【0054】

条件１を満たさず、条件２を満たし、且つ、フェノール化合物Ａに該当しないフェノール類は、例えば、パラ位に水素原子を有し、いずれのオルト位にも炭化水素基を有し、炭化水素基の少なくも一方が不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類である。このようなフェノール類としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等を挙げることができる。

【0055】

条件１及び条件２のいずれも満たさず、且つ、フェノール化合物Ａに該当しないフェノール類は、例えば、パラ位に水素原子を有し、いずれのオルト位にも不飽和炭素結合を含まない炭化水素基を有するフェノール類である。このようなフェノール類としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が挙げられる。

【0056】

このように、パラ位に水素原子を有するフェノール類をその他のフェノール類として用いた場合、ベンゼン環のイプソ位及びパラ位においてエーテル結合が形成され直鎖状に重合することから分岐構造の割合の調整に有用であり、また、ポリフェニレンエーテルの分子量を調整しやすくなる。

【0057】

また、条件１及び条件２のいずれも満たさず、且つ、フェノール化合物Ａに該当しないフェノール類としては、パラ位とオルト位に水素原子を有さず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類も挙げられる。
このように、パラ位とオルト位のいずれにも水素原子を有しないフェノール類をその他のフェノール類として用いた場合、ポリフェニレンエーテルの重合反応が抑制され、ポリフェニレンエーテルの分子量を調整しやすくなる。

【0058】

その他のフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0059】

ポリフェニレンエーテルの合成において、原料フェノール類全量に対するその他のフェノール類の含有率は、例えば、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上である。

【0060】

＜ポリフェニレンエーテルの製造方法＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、使用する原料フェノール類や原料フェノール類の比率を前述したものとする以外は、公知のポリフェニレンエーテルの合成方法で製造することができる。例えば、国際公開ＷＯ２０２０／０１７５７０公報にて開示された合成方法にて製造することができる。

【0061】

＜ポリフェニレンエーテルの物性／性質＞
ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、５，０００～８０，０００であることが好ましく、８，０００～６０，０００であることがより好ましく、１０，０００～４０，０００以下であることがより好ましい。
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、５，０００～２０，０００であることが好ましく、８，０００～１８，０００であることがより好ましい。

【0062】

ポリフェニレンエーテルの分子量は、使用する原料フェノール類の種類にもよるが、合成時の反応温度や反応時間等を変更することで調整することが可能である。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、誘電特性に優れる。また、前述の通り本実施形態のポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物Ａを由来とするスチリル基を末端構造として有することにより、優れた架橋反応性を有するため、機械的強度にも優れる。

【0063】

（硬化性組成物）
硬化性組成物は、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルを含む。
また、硬化性組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。

【0064】

硬化性組成物におけるポリフェニレンエーテルの含有量は、硬化性組成物中の揮発成分と無機充填剤を除いた全量基準で、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％である。

【0065】

その他の成分としては、例えば、シリカ等の無機充填材、過酸化物、架橋型硬化剤、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル以外のポリフェニレンエーテル、重合開始剤、マレイミド樹脂、スチレン系エラストマー等の樹脂及びポリマー成分、増感剤、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、密着剤、着色剤、繊維、シランカップリング剤、難燃性剤、セルロースナノファイバー、分散剤、熱硬化触媒、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、防錆剤、密着性付与剤等の添加剤が挙げられる。

【0066】

その他の成分は、用途等に応じて適宜選択すればよい。一例として、硬化性組成物が過酸化物を含む場合、硬化性組成物の架橋反応が促進され、硬化物の各種物性が向上しやすい。また、硬化性組成物が架橋型硬化剤を含む場合には、硬化物の低誘電特性や耐熱性等が向上しやすい。

【0067】

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等が挙げられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0068】

硬化性組成物中の過酸化物の含有量は、硬化性組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量を１００質量部とした場合に、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。

【0069】

架橋型硬化剤としては、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；ジアリルフタレートやジアリルイソフタレートなどのスチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレートなどのトリアルケニルイソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートが好ましい。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0070】

硬化性組成物中の架橋型硬化剤の含有量は、硬化性組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量を１００質量部とした場合に、１～１００質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましい。

【0071】

また、硬化性組成物は、溶剤を含むワニスの形態であってもよい。
溶剤としては、上述したポリフェニレンエーテルを溶解できる溶剤が好ましく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶剤の他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましく使用される。これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。

【0072】

（ドライフィルム、プリプレグ）
ドライフィルムは、キャリアフィルム（支持フィルム）上に本開示の硬化性組成物からなる樹脂層を有する。ドライフィルムは、樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。

【0073】

ドライフィルムは、キャリアフィルム上に硬化性組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前述した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルム（保護フィルム）を積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。

【0074】

キャリアフィルム及びカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。

【0075】

キャリアフィルムとしては、例えば、２～１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。

【0076】

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

【0077】

ドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。

【0078】

プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材に硬化性組成物を含浸させ、乾燥させることにより得られる。

【0079】

（硬化物）
硬化性組成物、又は硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムを用いて、硬化物を製造することができる。

【0080】

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。

【0081】

例えば、以下のような方法により、硬化物を形成可能である。
前述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、基材上に樹脂層を形成する。或いは基材上にドライフィルムをラミネートして硬化性組成物からなる樹脂層を転写する。
次に、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施して、樹脂層を硬化させる。

【0082】

各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

【0083】

（電子部品）
電子部品は、前述した本開示の硬化物を有するものであり、本開示の硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有することから、電子部品を構成する材料として、種々の用途に使用可能である。

【0084】

その用途は特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等の電子部品における絶縁材料が挙げられる。

【0085】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【実施例0086】

以下、本発明を実施例および参考例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0087】

（フェノール化合物の合成）
１００ｍＬ二口フラスコに、化学式Ｉで表される、２，６－ジメチルフェノール－４－ボロン酸ピナコールエステル（２．９７ｇ、０．０１２０ｍｏｌ）、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（１．５６ｇ、０．０１８６ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム（０．３０１ｇ、０．００１２０ｍｏｌ）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）を加えた。窒素置換し室温で２１時間攪拌した。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）で精製し、目的の無色透明のオイル（化学式ＩＩで表される化合物）（２．５５ｇ、０．００７６７ｍｏｌ）を収率６４％で得た。図１に化学式ＩＩで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルを示す。

【0088】

１００ｍＬ二口フラスコに、化学式ＩＩで表される化合物（２．０２０ｇ、０．００６２７ｍｏｌ）、クロロメチルスチレン（１．３８８ｇ、０．００９０９３ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０８ｇ、０．００００９３６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（４０ｍＬ）、２Ｍ－炭酸ナトリウム水溶液（４．５ｍＬ）を加え窒素置換した。９０℃で２４時間、加熱攪拌し、ＴＬＣから反応の終了を確認した。得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：６）で精製し、無色透明のオイルの３（０．９４７ｇ、０．００２９４ｍｏｌ）を収率４７％で得た。図２に化学式ＩＩＩで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルを示す。

【0089】

１００ｍＬナスフラスコに、化学式ＩＩＩで表される化合物（１．４７１ｇ、０．００４５６０ｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．０８８ｇ、０．０００４７ｍｏｌ）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応の終了をＴＬＣで確認した。水（１００ｍＬ）で抽出し、乾燥後に有機溶剤を留去した。得られた褐色のオイル（０．６５２ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：３）で精製した。有機溶剤を留去することで、２，６－ジメチル－４－（４－ビニルベンジル）フェノール（０．９７５ｇ、０．００４０９ｍｏｌ）を薄黄色のオイル状生成物（化学式ＩＶで表されるフェノール化合物）として収率９０％で得た。図３に化学式ＩＶで表されるフェノール化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルを示す。

【化10】

【0090】

（ポリフェニレンエーテルの合成）
（実施例１）
原料フェノール類として、２，６－ジメチルフェノールと、２－アリルフェノールと、化学式ＩＶで表されるフェノール化合物とを用いた。
反応容器として１００ｍＬの二口フラスコを使用し、２，６－ジメチルフェノール ３．６１ｇ（８０ｍｏｌ％）と、２－アリルフェノール ０．５０７ｇ（１０ｍｏｌ％）と、化学式ＩＶで表されるフェノール化合物 ０．８８２ｇ（１０ｍｏｌ％）と、をトルエン２８．９２ｇに溶解させ原料溶液を調製した。さらに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ） ０．１１９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ） ０．１３１ｇとなるように調整し、反応液中に乾燥空気を１７ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、攪拌速度３５０ｒｐｍにて攪拌、４０℃で１５時間反応させ、ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。
反応液の加温、および、乾燥空気の吹込みを停止した後、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）を濾過にて取り除き、メタノール１，２００ｍＬ、濃塩酸４．０ｍＬ、Ｈ_２Ｏ２７．０ｍＬの混合液で再沈殿させて減圧濾過にて取り出し、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、実施例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。図４に実施例１に係るポリフェニレンエーテルの^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルを示す。

【0091】

【表1】

【0092】

（参考例１）
原料フェノール類として、２，６－ジメチルフェノールと、２－アリルフェノールとを用いて、表１に示す製造条件とした以外は実施例１と同様に、参考例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。図５に参考例１に係るポリフェニレンエーテルの^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、室温）スペクトルを示す。

【0093】

＜分子量＞
実施例１および参考例１のポリフェニレンエーテルについて、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）を測定した。Ｍ_ｗおよびＭ_ｎの測定結果を表１に示す。
＜数平均分子量当たりの末端反応基数＞
まず、各試料について^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から各原料フェノール類の重合比を算出し、スチリル基由来の構造を１とした場合の各原料フェノール類由来の繰り返し構造の重合比Ｘから、以下の式によりスチリル基当量の理論値を計算する。

【数1】

ここではＸ_ｉは原料フェノール類ｉの重合比、Ｗ_ｉは原料フェノール類ｉ由来の繰り返し単位構造分子量をそれぞれ表す。上記式にて得られたスチリル基当量で、ＧＰＣ測定により得られた数平均分子量を除することで、数平均分子量当たりの末端反応基数を算出した。数平均分子量当たりの末端反応基数を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１によれば、末端部に多くの末端反応基を導入することが可能である。なお、参考例１については、スチリル基を有していないため、数平均分子用当たりの末端反応基数を算出しなかった。

【0094】

（評価）
合成条件（反応時間等）を調整することで、参考例１と同等のモノマー構成であり、重量平均分子量が５４，４００である、参考例２に係るポリフェニレンエーテルを得た。
実施例１に係るポリフェニレンエーテル、及び、参考例２に係るポリフェニレンエーテルについて、誘電率及び引張特性について評価を行った。

【0095】

＜硬化膜の製造＞
各ポリフェニレンエーテル１００質量部と、架橋型硬化剤（製品名「ＴＡＩＣ」、三菱ケミカル社製）５０質量部と、過酸化物（製品名「パーブチルＰ４０」、日本油脂社製）５質量部と、シクロヘキサノン（溶剤）３５０質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように各樹脂組成物を塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥した。次いで、イナートオーブンで２００℃、１ｈの条件で硬化した後、銅箔をエッチングすることで硬化膜（測定サンプル）を得た。

【0096】

＜誘電率＞
（測定方法）
測定サンプルを長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍに切断したものを試験片として、ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

【0097】

（測定結果）
実施例１のポリフェニレンエーテルを用いて得られる硬化物のＤｋ、Ｄｆは、それぞれ、２．７、０．００２６であった。
参考例２のポリフェニレンエーテルを用いて得られる硬化物のＤｋ、Ｄｆは２．７、０．００２５であった。
以上の結果より、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの原料フェノール類として、化学式ＩＶで表されるフェノール化合物を用いても、低誘電性を維持可能なことが示された。

【0098】

＜引張特性＞
（測定方法）
測定サンプルを長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍに切り出し、破断伸び（引張破断伸び）および引張強度（引張破断強度）を下記条件にて測定した。なお、弾性率は、得られた応力ひずみ線図の応力が５ＭＰａから１０ＭＰａにおけるひずみの傾きにより求めた。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００

【0099】

（測定結果）
実施例１のポリフェニレンエーテルを用いて得られる硬化物の弾性率は２．８ＧＰａであり、破断伸びが５．２％であり、引張強度が８６ＭＰａであった。
これに対して、参考例２のポリフェニレンエーテルを用いて得られる硬化物の弾性率は２．５ＧＰａであり、破断伸びが３．５％であり、引張強度が８１ＭＰａであった。
以上の結果より、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの原料フェノール類として、化学式ＩＶで表されるフェノール化合物）を用いることにより、機械強度、特に破断伸びを向上可能なことが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】